JP2022147650A - 感熱記録媒体、レーザー印刷方法、及びレーザー印刷装置 - Google Patents

Abstract

【課題】隠蔽性と発色性を両立でき、レーザー印刷により印刷層及び基材にダメージが生じにくい感熱記録媒体の提供。【解決手段】基材と、該基材上に感熱記録層と、印刷層とを有し、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光における前記印刷層の平均吸収率をＡ１（％）とし、前記可視光における前記感熱記録層の平均吸収率をＡ２（％）とし、レーザー印刷時のレーザー光の照射波長における前記印刷層の平均吸収率をＢ１（％）とすると、次式、Ａ１＞Ａ２を充たし、かつ次式、Ａ１＞Ｂ１を充たす感熱記録媒体である。【選択図】なし

Description

本発明は、感熱記録媒体、レーザー印刷方法、及びレーザー印刷装置に関する。

従来より、ラベルには、通常、各種デザインが印刷されているが、製造年月日又は製造コード等のトレーサビリティに関する情報やセキュリティ情報なども印刷されている。
前記各種デザインはラベルの製造段階で統一的に印刷しておくことができる。一方、前記トレーサビリティに関する情報及び前記セキュリティ情報は、通常、インクジェット方式により印刷されており、前記インクジェット方式による印刷では印刷面に水分等が付着しているとインクが良好に添着しなかったり、添着したインクが滲んでしまう。
そこで、例えば、表層と中間層と裏層とを有し、前記表層及び裏層がレーザー発色剤を含み、レーザー光を照射することにより、前記表層の一部分又は前記裏層の一部分が炭化すると共にレーザー発色剤が発色するラベルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

本発明は、隠蔽性と発色性を両立でき、レーザー印刷により印刷層及び基材にダメージが生じにくい感熱記録媒体を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の感熱記録媒体は、基材と、該基材上に感熱記録層と、印刷層とを有し、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光における前記印刷層の平均吸収率をＡ１（％）とし、前記可視光における前記感熱記録層の平均吸収率をＡ２（％）とし、レーザー印刷時のレーザー光の照射波長における前記印刷層の平均吸収率をＢ１（％）とすると、次式、Ａ１＞Ａ２を充たし、かつ次式、Ａ１＞Ｂ１を充たす。

本発明によると、隠蔽性と発色性を両立でき、レーザー印刷により印刷層及び基材にダメージが生じにくい感熱記録媒体を提供することができる。

図１は、カーボンブラックと赤外線（ＩＲ）透過ブラックの波長ごとの吸収率を表したグラフである。 図２は、本発明の感熱記録媒体の一例を示す概略図である。 図３は、本発明の感熱記録媒体の他の一例を示す概略図である。 図４は、感熱記録媒体にレーザー光を照射した際の状態を示す概略図である。 図５は、本発明のレーザー印刷装置の一例を示す概略図である。 図６は、本発明のレーザー印刷装置の他の一例を示す概略図である。

（感熱記録媒体）
本発明の感熱記録媒体は、基材と、該基材上に感熱記録層と、印刷層とを有し、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光における前記印刷層の平均吸収率をＡ１（％）とし、前記可視光における前記感熱記録層の平均吸収率をＡ２（％）とし、レーザー印刷時のレーザー光の照射波長における前記印刷層の平均吸収率をＢ１（％）とすると、次式、Ａ１＞Ａ２、を充たし、かつ次式、Ａ１＞Ｂ１、を充たし、更に必要に応じてその他の層を有する。

従来技術では、ラベルにレーザー光を照射してトレーサビリティに関する情報及びセキュリティ情報等を印刷しているが、隠蔽性と発色性の両立を図ることが困難である。特に、セキュリティ用途では、印刷内容が裏面から見えない隠蔽性が強く求められるので、隠蔽性を確保するために背景色に使用している印刷層の顔料がレーザー光を過度に吸収すると、感熱記録層の感度と大きく異なってしまい適正な印刷濃度に調整できないという問題がある。一方、過度にレーザー光を吸収しないように印刷層に適切な顔料を使用してもレーザーパラメーターを調整しないと、印刷層の顔料がレーザー光を吸収することによって、レーザー印刷により印刷層及び基材がダメージを受けてしまうという問題がある。

したがって、本発明においては、基材と、該基材上に感熱記録層と、印刷層とを有し、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光における前記印刷層の平均吸収率をＡ１（％）とし、前記可視光における前記感熱記録層の平均吸収率をＡ２（％）とし、レーザー印刷時のレーザー光の照射波長における前記印刷層の平均吸収率をＢ１（％）とすると、次式、Ａ１＞Ａ２を充たし、かつ次式、Ａ１＞Ｂ１を充たすことによって、隠蔽性と発色性とを両立することができ、レーザー印刷により印刷層及び基材にダメージが生じにくい感熱記録媒体を実現できる。
次式、Ａ１＞Ａ２を充たすこと、即ち、印刷層の可視光における平均吸収率が感熱記録層の可視光における平均吸収率より高いと、印刷層によって可視光を適切に吸収できるので、隠蔽性を向上できる。なお、特にセキュリティ用途等の隠蔽性が必要なときは印刷層を黒ベタとすることが好ましい。
次式、Ａ１＞Ｂ１を充たすことによって、レーザー印刷時のレーザー光の照射波長における印刷層の平均吸収率を適正化できるので、レーザー印刷により印刷層及び基材へのダメージを防止することができる。
前記印刷層及び感熱記録層の平均吸収率は、例えば、分光光度計を用いて波長ごとの感熱記録媒体の吸収率を測定することができる。
前記レーザー光の照射波長とは、感熱記録媒体をレーザー印刷する際の波長であり、通常９００ｎｍ～１,０００ｎｍである。

本発明の感熱記録媒体は、基材と、該基材上に感熱記録層と、印刷層とを有し、保護層を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の層を有する。
前記感熱記録媒体には、１回の画像記録を行う感熱記録媒体が好適に用いられる。なお、画像記録及び画像消去を繰り返して行うことができる熱可逆記録媒体を用いることもできる。
前記感熱記録媒体は、レーザー光の照射方向に対して、感熱記録層と、印刷層と、基材とをこの順に有することが好ましい。レーザー光の照射方向に対して、感熱記録層と、印刷層と、基材とをこの順に有することにより、感熱記録層からレーザー光を入射することで、レーザー光を吸収及び減衰させ、印刷層に入射するエネルギーを下げることができ、印刷層及び基材へのダメージを防止することができる。

＜基材＞
前記基材としては、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状、シート状、フィルム状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。

前記基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、有機材料、などが挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ_２、金属などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記基材は、前記アンダー層の接着性を向上させる目的で、例えば、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理などにより表面改質することが好ましい。

前記基材は、透明フィルムであることが、感熱記録層の発色具合に影響を与えない点から好ましい。ここで、透明とは、どの光波長帯も吸収せず透過することを意味し、フィルムの透明性に関する指標であるヘイズ（濁度）で１０％程度以下であれば特に問題はないが、本発明の目的を達するには５％以下がより好ましい。

前記基材の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、２０μｍ以上２，０００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１，０００μｍ以下がより好ましい。

＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤、及び光熱変換材料を含有し、結着樹脂を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、感熱記録媒体に使用されているものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好適に挙げられる。

前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－フタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジエチルアミノフタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－クロルフタリド、３，３－ビス（ｐ－ジブチルアミノフェニル）フタリド、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロルフルオラン、３－ジメチルアミノ－５，７－ジメチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７，８－ベンズフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロルフルオラン、３－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－｛Ｎ－（３’－トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝－６－ジエチルアミノフルオラン、２－｛３，６－ビス（ジエチルアミノ）－９－（ｏ－クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロルアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－７－ｏ－クロルアニリノ）フルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ，ｎ－アミルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－５－メチル－７－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’－クロロ－８’－メトキシ－ベンゾインドリノ－スピロピラン、６’－ブロモ－３’－メトキシ－ベンゾインドリノ－スピロピラン、３－（２’－ヒドロキシ－４’－ジメチルアミノフェニル）－３－（２’－メトキシ－５’クロルフェニル）フタリド、３－（２’－ヒドロキシ－４’－ジメチルアミノフェニル）－３－（２’－メトキシ－５’－ニトロフェニル）フタリド、３－（２’－ヒドロキシ－４’－ジエチルアミノフェニル）－３－（２’－メトキシ－５’－メチルフェニル）フタリド、３－（２’－メトキシ－４’－ジメチルアミノフェニル）－３－（２’－ヒドロキシ－４’－クロル－５’－メチルフェニル）フタリド、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－エチル－Ｎ－（２－エトキシプロピル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ－イソブチル－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－モルホリノ－７－（Ｎ－プロピル－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－７－トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－５－クロロ－７－（Ｎ－ベンジル－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－７－（ジ－ｐ－クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－５－クロル－７－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－７－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－５－メチル－７－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ピペリジノフルオラン、２－クロロ－３－（Ｎ－メチルトルイジノ）－７－（ｐ－ｎ－ブチルアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－６’－ジメチルアミノフタリド、３－（Ｎ－ベンジル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－５，６－ベンゾ－７－α－ナフチルアミノ－４’－プロモフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－メシチジノ－４’，５’－ベンゾフルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピル－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（２’，４’－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－モルホリノ－７－（Ｎ－プロピル－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－７－トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－５－クロロ－７－（Ｎ－ベンジル－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－７－（ジ－ｐ－クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－５－クロル－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－７－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－５－メチル－７－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ピベリジノフルオラン、２－クロロ－３－（Ｎ－メチルトルイジノ）－７－（ｐ－Ｎ－ブチルアニリノ）フルオラン、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－６’－ジメチルアミノフタリド、３－（Ｎ－ベンジル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－５，６－ベンゾ－７－α－ナフチルアミノ－４’－ブロモフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－エチル－Ｎ－（－２－エトキシプロピル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－メシチジノ－４’，５’－ベンゾフルオラン、３－ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－｛１，１－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル｝フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－｛１，１－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル｝－６－ジメチルアミノフタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－ｐ－ジメチルアミノフェニル－１－フェニルエチレン－２－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－ｐ－ジメチルアミノフェニル－１－ｐ－クロロフェニルエチレン－２－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４’－ジメチルアミノ－２’－メトキシ）－３－（１”－ｐ－ジメチルアミノフェニル－１”－ｐ－クロロフェニル－１”，３”－ブタジエン－４”－イル）ベンゾフタリド、３－（４’－ジメチルアミノ－２’－ベンジルオキシ）－３－（１”－ｐ－ジメチルアミノフェニル－１”－フェニル－１”，３”－ブタジエン－４”－イル）ベンゾフタリド、３－ジメチルアミノ－６－ジメチルアミノ－フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド、３，３－ビス（２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－ｐ－メトキシフェニル）エテニル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－ビス｛１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル｝－５，６－ジクロロ－４，７－ジプロモフタリド、ビス（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－１－ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－１－ｐ－トリルスルホニルメタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ロイコ染料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。

－顕色剤－
前記顕色剤としては、前記ロイコ染料と加熱時に反応して発色させるための種々の電子受容性物質を適用することができ、例えば、フェノール性物質、有機又は無機酸性物質、これらのエステル又は塩として没食子酸、サリチル酸、３－イソプロピルサリチル酸、３－シクロへキシルサリチル酸、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、３，５－ジ－α－メチルベンジルサリチル酸、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、１，１’－イノプロピリデンビス（２－クロロフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジブロモフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジクロロフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２－メチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４－イソプロピリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンジフェノール、４，４’－シクロへキシリデンビスフェノール、４，４’－シクロへキシリデンビス（２－メチルフェノール）、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－フェニルフェノール、４－ヒドロキシジフェノキシド、α－ナフトール、β－ナフトール、３，５－キシレノール、チモール、メチル－４－ヒドロキシベンゾエート、４－ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２’－チオビス（４，６－ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４－ｔｅｒｔ－オクチルカテコール、２，２’－メチルンビス（４－クロロフェノール）、２，２’－メチルンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２，－ジヒドロキシジフェニル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸－ｐ－クロロベンジル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸－ｏ－クロロベンジル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸－ｐ－メチルベンジル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸－ｎ－オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸亜鉛、４－ヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－クロロジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、２－ヒドロキシ－ｐ－トルイル酸、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸亜鉛、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４－ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４－ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ－プロピル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ｍ－ブチル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ－プロピル、１，７－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）３，５－ジオキサへプタン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）３－オキサヘプタン、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシ－４’－メトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－エトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ブトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソブトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４－ブトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｔｅｒｔ－ブトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ベンジロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－フェノキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－（ｍ－メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－（ｐ－メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－（Ｏ－メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－（ｐ－クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１，１-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、下記一般式（１）で表される化合物などが挙げられる。

前記ロイコ染料と前記顕色剤の含有比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ロイコ染料１質量部に対して、前記顕色剤１質量部以上４質量部以下が好ましい。

－光熱変換材料－
前記光熱変換材料はレーザー光を吸収し熱に変換する材料であり、無機系材料と有機系材料とに大別できる。
前記無機系材料としては、例えば、カーボンブラックや、金属ホウ化物及びＧｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｒ等の金属酸化物の少なくともいずれかの粒子が挙げられる。これらの中でも、近赤外波長領域の光の吸収が大きく、可視域波長領域の光の吸収が少ない材料が好ましく、金属ホウ化物及び金属酸化物がより好ましい。前記金属ホウ化物及び金属酸化物としては、例えば、６ホウ化物、酸化タングステン化合物、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛から選択される少なくとも１種が好適である。
前記６ホウ化物としては、例えば、ＬａＢ_６、ＣｅＢ_６、ＰｒＢ_６、ＮｄＢ_６、ＧｄＢ_６、ＴｂＢ_６、ＤｙＢ_６、ＨｏＢ_６、ＹＢ_６、ＳｍＢ_６、ＥｕＢ_６、ＥｒＢ_６、ＴｍＢ_６、ＹｂＢ_６、ＬｕＢ_６、ＳｒＢ_６、ＣａＢ_６、（Ｌａ，Ｃｅ）Ｂ_６などが挙げられる。
前記酸化タングステン化合物としては、例えば、国際公開第２００５／０３７９３２号パンフレット、特開２００５－１８７３２３号公報等に記載されているような、一般式：ＷｙＯｚ（ただし、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表されるタングステン酸化物の微粒子、又は一般式：ＭｘＷｙＯｚ（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、及びＩから選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３.０である）で表される複合タングステン酸化物の微粒子などが挙げられる。これらの中でも、近赤外領域の吸収が大きく、可視領域の吸収が小さい点から、セシウム含有酸化タングステンが特に好ましい。
また、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛の中でも、近赤外領域の吸収が大きく、可視領域の吸収が小さい点から、ＩＴＯが特に好ましい。
これらは、真空蒸着法や粒子状の材料を樹脂等で接着して層状に形成される。
前記有機系材料としては、吸収すべき光波長に応じて各種の染料を適宜用いることができるが、光源として半導体レーザーを用いる場合には、６００ｎｍ～１，２００ｎｍ付近に吸収ピークを有する近赤外吸収色素が用いられる。具体的には、シアニン色素、キノン系色素、インドナフトールのキノリン誘導体、フェニレンジアミン系ニッケル錯体、フタロシアニン系色素などが挙げられる。
前記光熱変換材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光熱変換材料は、感熱記録層に含有させてもよく、感熱記録層以外の層に含有させてもよい。感熱記録層以外の層に含有させる場合には、前記感熱記録層に隣接して光熱変換層を設けることが好ましい。
前記光熱変換材料の含有量としては、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましい。

－バインダー樹脂－
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、澱粉又はその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド－アクリル酸エステル－メタクリル酸三元共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のエマルション；スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリル共重合体等のラテックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－その他の成分－
前記その他の成分としては、例えば、補助添加剤、滑剤、填料、熱可融性物質、増感剤、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤などが挙げられる。

前記補助添加剤としては、例えば、電子受容性であるが発色能力の比較的少ない種々のヒンダードフェノール化合物、又はヒンダードアミン化合物を添加してもよい。これらの具体例としては、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ターシャリーブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ターシャリーブチル－２－メチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’－チオビス（６－ターシャリーブチル－２－メチルフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４」チオビス（２－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－クロロフェノール）、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。

前記滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックスなどが挙げられる。
前記填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウム、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末；尿素－ホルマリン樹脂、スチレン－メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系微粉末などが挙げられる。

－感熱記録層の形成方法－
前記感熱記録層は、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、前記顕色剤及び前記ロイコ染料、前記光熱変換材料、前記バインダー樹脂、及び前記その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下になるまで粉砕分散した後、必要に応じて前記填料等と共に、混合して感熱記録層塗布液を調製し、前記感熱記録層塗布液を支持体上に塗布し、乾燥させることによって感熱記録層を形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。

前記感熱記録層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。

＜印刷層＞
前記印刷層は、インク等が印刷されて様々な色、材料、厚さからなり、感熱記録層に印刷された画像の背景を形成する。印刷層を設けることにより製品名、製造会社名、成分表示などを製品包装前に記載しておくことが可能であるし、製品に優れたデザイン性を付与することができる。
前記印刷層は、前記感熱記録層上、前記基材と前記感熱記録層の間、及び前記基材の前記感熱記録層とは反対側の面のいずれかに有することが好ましい。
前記印刷層は、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光における平均吸収率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
また、前記印刷層は、レーザー光の照射波長における平均吸収率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
前記印刷層が上記可視光及びレーザー光の照射波長における平均吸収率を有することにより、隠蔽性を保ちつつ基材へのダメージを防止することができる。
前記印刷層の平均吸収率の測定方法、及びレーザー光の照射波長については、上述したとおりである。

前記印刷層は、赤外線透過色材及びバインダー樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
赤外線透過色材としては、上記可視光及びレーザー光の照射波長における平均吸収率を充たすことができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、赤外線透過顔料又は赤外線透過染料を用いることができる。
前記赤外線透過色材としては、例えば、赤外線（ＩＲ）透過ブラック顔料などが挙げられる。

ここで、図１は、カーボンブラックと赤外線（ＩＲ）透過ブラックの波長ごとの吸収率を表したグラフである。
カーボンブラック及びＩＲ透過ブラック共に可視領域である波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの吸収率が高いため、黒色に見えることが分かる。これらの顔料を塗布した媒体を用意してレーザー光を照射すると、カーボンブラックは近赤外の領域でも可視領域と同等の吸収率を持つため、基材にダメージが発生してしまう。一方、ＩＲ透過ブラックでは近赤外領域は吸収率が大幅に少なくなっているため、基材にダメージを発生させずに感熱記録層を最適濃度まで発色させることができ、印刷層側から媒体を見た時に、発色している部分を黒で隠蔽することができる。

前記バインダー樹脂及び前記その他の成分としては、前記感熱記録層と同様のものを用いることができる。
印刷層は、例えば、バーコート法、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＵＶ印刷、インクジェット印刷などにより形成することができる。

前記印刷層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。

＜保護層＞
前記保護層は、結着樹脂、及び架橋剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。保護層は、感熱記録層上に有することが好ましい。

前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性樹脂が特に好ましい。
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド－アクリル酸エステル－メタクリル酸三元共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体のアリカリ塩、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体のアリカリ塩、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール－アクリルアミドブロック共重合体、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、変性ポリビニルアルコールが好ましい。
前記変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ジアセトン変性ポリビニルアルコール；アセトアセチル変性ポリビニルアルコール；イタコン酸変性ポリビニルアルコール、マレイン酸変性ポリビニルアルコール等のカルボン酸変性ポリビニルアルコール；などが挙げられる。

前記架橋剤としては、前記水溶性樹脂と反応することで、水溶性樹脂の水への溶解性を低下させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン、ポリアミドエピクロルヒドリン、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン、ヒドラジド誘導体、オキサゾリン誘導体、カルボジイミド誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、取り扱い上の安全性が高いこと、耐水化に必要な硬化時間が短いことから、ポリアミドエピクロルヒドリンが特に好ましい。
前記ポリアミドエピクロルヒドリンの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上６０質量部以下が好ましく、２０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。

また、必要に応じて保護層に顔料（フィラー）を含有させることが好ましい。保護層に用いる顔料としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリンなどの無機顔料や架橋ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料が挙げられる。
前記保護層には、上記の樹脂、耐水化剤及び顔料の他に、従来から用いられている補助添加成分、例えば、界面活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。

前記保護層は、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができる。
前記保護層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。

＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バック層、アンダー層などが挙げられる。

－バック層－
前記バック層は、必要に応じて基材の感熱記録層を設けない側の面上に設けることができる。
前記バック層は、フィラー、及び結着樹脂を含有し、更に必要に応じて、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
前記フィラーとしては、例えば、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。
前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物などが挙げられる。
前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感熱記録層の結着樹脂と同様なものを用いることができる。
前記バック層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。

－アンダー層－
前記アンダー層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、接着樹脂、熱可塑性中空樹脂粒子などを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有することが好ましい。

前記熱可塑性中空樹脂粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子である。

前記熱可塑性中空樹脂粒子の平均粒径（粒子外径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。
前記平均粒径が０．２μｍより小さいと、技術的に中空にするのが困難であり、アンダーコート層の役割が不十分となる。一方、前記平均粒径が２０μｍより大きいと、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため感熱記録層の塗布が不均一になり、均一にするために必要量以上の感熱記録層塗布液を塗布しなければならない。
従って、平均粒径が上記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが望ましい。

前記熱可塑性中空樹脂粒子の中空率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０％以上９５％以下が好ましく、８０％以上９５％以下がより好ましい。
前記中空率が３０％未満であると、断熱性が不十分であるため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが基材を通じて感熱記録媒体の外へ放出され、感度向上効果が不充分となる。
なお、ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径（中空部の直径）の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００

なお、前記熱可塑性中空樹脂粒子は、前述したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン－アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂、などが挙げられる。 これらの中でも、スチレン－アクリル樹脂、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が、中空率が高く、粒子径のバラツキが小さくなり、ブレード塗工に適している点で、好ましい。

前記プラスチック中空粒子の塗布量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感度及び塗布均一性を保つ点で、基材１ｍ^２当り１ｇ～３ｇであることが好ましい。塗布量が１ｇ／ｍ^２未満であると、充分な感度が得られないことがあり、また、３ｇ／ｍ^２を超えると、層の結着性の低下が発生する。

本発明の感熱記録媒体の態様については、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、このままラベルとして用いてもよく、また、基材上の感熱記録層が設けられている側と反対側に粘着剤層を設けた態様としてもよい。
また、本発明の感熱記録媒体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラベル状、フィルム状、シート状、ロール状などが挙げられる。
本発明の感熱記録媒体は、発色性と隠蔽性を両立できるので、印刷内容が裏面から見えない隠蔽性が強く求められるセキュリティ用途に好適である。

ここで、図２は本発明の感熱記録媒体の一例を示す概略断面図である。この図２の感熱記録媒体１００は基材１、印刷層２、及び感熱記録層３から構成されている。
基材１はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明フィルムから構成され、印刷層２を支持している。感熱記録層３はロイコ染料等の発色剤、顕色剤、光熱変換材料等を含有し、入射したレーザー光が光熱変換材料に吸収されて熱に変換され、温度の上昇に伴い顕色剤が発色剤と接触して反応することで発色し、感熱記録媒体１００に画像が形成される。なお、感熱記録層３は化学反応により画像が形成されるが、画像が形成される方式はこれに限らない。
前記画像とは、視認可能な情報であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、文字、記号、線、図形、ベタ画像、又はこれらの組み合わせ、ＱＲコード（登録商標）、バーコード、二次元コードなどが挙げられる。
印刷層２はインク等が塗布されて様々な色、材料、厚さからなり、感熱記録層３に印刷された画像の背景を形成する。印刷層２はユーザーがレーザー印刷装置を用いる際に任意に設けられる層である。なお、基材１、印刷層２、感熱記録層３の配置は一例であり図２に示す構成に限らない。

図３は、本発明の感熱記録媒体の他の一例を示す概略断面図である。この図３の感熱記録媒体１００は基材１、印刷層２、感熱記録層３、及び保護層４から構成されている。保護層４は、水、薬品等の浸透あるいは画像の擦れ、削れを防止し画像を維持する。更に紫外線の吸収による発色剤変質を防ぐため、紫外線を吸収する層などを設けてもよい。なお、基材１、印刷層２、感熱記録層３、及び保護層４の配置は一例であり図３の構成に限らない。

図４は、図２に示す感熱記録媒体にレーザー光を照射した際の状態を示す概略図である。
図４中における矢印がレーザー光の入射経路、ハッチング部分が各層での熱の吸収を示している。まず、感熱記録層３側から入射したレーザー光は感熱記録層３に含まれる光熱変換材料に一部が吸収されて熱に変換され温度が上昇する。次に、感熱記録層３を透過したレーザー光の一部が印刷層２と感熱記録層３の界面で反射され、一部が印刷層２に吸収され、印刷層２を透過したレーザー光が基材１を透過する。
ここで、印刷層２に使用する色の顔料はユーザーが様々に変更することができる。これにより、レーザー印刷の設定が印刷層２の顔料で決定されてしまう。印刷層の顔料がレーザー波長域のレーザー光を吸収しない場合には、印刷層２の影響を考えずに感熱記録層３を最適な濃度に発色させる設定にすればよい。一方、印刷層の顔料がレーザー波長域のレーザー光を吸収する場合には、感熱記録層３が最適な濃度に発色する前に印刷層２がダメージを受けてしまう。そのため、印刷層がダメージを受けることなく感熱記録層を発色させるには、印刷層２にレーザー波長域のレーザー光を吸収する顔料を使用しないことが望ましい。

（レーザー印刷方法及びレーザー印刷装置）
本発明のレーザー印刷方法は、本発明の感熱記録媒体に対し、レーザー光を照射して印刷を行うことを特徴とする。

本発明のレーザー印刷装置は、本発明の感熱記録媒体と、前記感熱記録媒体に対してレーザー光を照射する照射手段を有し、光ファイバーアレイを有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有する。

本発明の一態様において、レーザー印刷方法及びレーザー印刷装置は、次式、Ｔ１＞Ｔ２＋Ｔ４を充たし、かつＴ２＋Ｔ５＞Ｔ３を充たすようにレーザー光を照射して印刷を行うことが好ましい。
ただし、前記式中、Ｔ１は基材の融点（℃）、Ｔ２は印刷前の感熱記録媒体の温度（℃）、Ｔ３は感熱記録層の発色温度（℃）、Ｔ４はレーザー光を照射によって印刷する際の印刷層の温度上昇量（℃）、Ｔ５はレーザー光によって印刷する際の感熱記録層の温度上昇量（℃）を表す。
次式、Ｔ１＞Ｔ２＋Ｔ４を充たし、かつ次式、Ｔ２＋Ｔ５＞Ｔ３を充たす範囲で、感熱記録媒体の層構成に合わせてレーザー光のフルエンス及び照射時間を設定することによって、レーザー印刷による発熱が基材の融点を超えないので、基材へのダメージを防止でき、印刷層の発熱量を、レーザー光による感熱記録層の発熱量よりも抑えることによって、印刷層がダメージを受けることなく感熱記録層を発色させることができる。

このように感熱記録層の温度上昇量又は印刷層の温度上昇量を制御するには、感熱記録層又は印刷層のパラメーターに合わせて、レーザー光のパラメーター（フルエンスと照射時間、即ち投入エネルギー）を制御する。具体的には、感熱記録層の温度上昇量又は印刷層の温度上昇量（Ｔ４又はＴ５）は、下記の数式から算出することができる。

ここで、レーザー出力は、レーザー光のピークパワー（Ｗ）を表す。
パルス幅は、レーザー１ドット発光時間（ｓ）を表す。
レーザー光吸収率は、感熱記録層又は印刷層におけるレーザー光照射波長での平均吸収率（％）を表し、分光光度計により波長ごとの吸収率を測定することができる。
ビーム面積は、基材上のレーザービームスポット面積を表し、ビームプロファイラを用いることにより測定することができる。
層厚さは、感熱記録層又は印刷層の平均厚さを表し、膜厚計により測定することができる。
基材の密度及び比熱は、基材の材質で定められた値により決定することができる。基材の密度及び比熱は、感熱記録媒体において、感熱記録層及び印刷層の厚みは基材に比べて非常に小さく、熱容量的にも基材が支配的であることから、ほぼ基材の密度と比熱に倣うことを本発明者は実験によって知見している。

本発明の一態様において、レーザー光の焦点位置によるビームプロファイルがトップハット形状であることが好ましい。レーザー光のビームプロファイルは、一般的な半導体レーザー又はファイバーレーザーを集光するとガウシアンビームになるが、ガウシアンビームはビーム中心部分が周辺部分と比べてピークパワーが高く、中心部分を起点として印刷層及び基材のダメージが生じる恐れがある。トップハットビームは、ビームスポット内のピークパワーがほぼ均一であるため、印刷層及び基材のダメージを防止することができる。

本発明の一態様において、レーザー光の最大集光位置と異なる位置に感熱記録媒体を配置してレーザー光を照射することが好ましい。ビームが最も集光する位置は最もピークパワーが高くなる。基材及び印刷層のダメージを防ぐためには、最も集光する位置から前後どちらかにずらした状態とすることが好ましい。

－光ファイバーアレイ－
前記光ファイバーアレイは、複数の光ファイバーが感熱記録媒体の移動方向である副走査方向と直交する主走査方向に配列されている。前記出射手段は、出射したレーザー光を、前記光ファイバーアレイを介して前記感熱記録媒体に照射し、画像を記録する。
前記光ファイバーの配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ライン状、平面状などが挙げられる。これらの中でも、ライン状が好ましい。

前記光ファイバーの中心間の最短距離（ピッチ）は、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましく、０．０３ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下が更に好ましい。
前記光ファイバーの中心間の最短距離（ピッチ）が１．０ｍｍ以下であると、高解像度記録が可能となり、従来に比べて高精細な画像を実現できる。
前記光ファイバーアレイにおける前記光ファイバーの配列数は、１０個以上が好ましく、５０個以上がより好ましく、１００個以上４００個以下が更に好ましい。
前記光ファイバーの配列数が、１０個以上であると、高速記録が可能となり、従来に比べて高精細な画像を実現できる。
前記光ファイバーアレイの後段には、前記レーザー光のスポット径を制御するため、レンズなどによる光学系を有していてもよい。
前記主走査方向における前記感熱記録媒体の寸法に応じて、前記光ファイバーアレイが主走査方向にライン状に複数配置された構成にしてもよい。

前記光ファイバーは、前記出射手段から出射されたレーザー光の光導波路である。
前記光ファイバーとしては、例えば、光ファイバーなどが挙げられる。
前記光ファイバーの形状、大きさ（直径）、材質、構造などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光ファイバーの大きさ（直径）としては、１５μｍ以上１,０００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上８００μｍ以下がより好ましい。前記光ファイバーの直径が１５μｍ以上１,０００μｍ以下であると、画像精細性の点で有利である。
前記光ファイバーの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、石英、ガラス、樹脂などが挙げられる。
前記光ファイバーの材質の透過波長範囲としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、７００ｎｍ以上２,０００ｎｍ以下が好ましく、７８０ｎｍ以上１,６００ｎｍ以下がより好ましい。

前記光ファイバーの構造としては、レーザー光を通過させる中心部のコア部と、前記コア部の外周に設けられたクラッド層とからなる構造が好ましい。
前記コア部の直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上４００μｍ以下がより好ましい。
前記コア部の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲルマニウムやリンをドープしたガラスなどが挙げられる。
前記クラッド層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。
前記クラッド層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホウ素やフッ素をドープしたガラスなどが挙げられる。

－照射手段－
前記照射手段は、出射したレーザー光を、前記光ファイバーアレイを介して前記感熱記録媒体にレーザー光を照射する手段である。

前記照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、半導体レーザー、固体光ファイバーレーザーなどが挙げられる。これらの中でも、波長選択性が広いこと、印刷装置としてはレーザー光源自体が小さく、装置の小型化、及び低価格化が可能である点から、半導体レーザーが好ましい。
前記レーザー光の波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７００ｎｍ以上２,０００ｎｍ以下が好ましく、７８０ｎｍ以上１,６００ｎｍ以下がより好ましい。
前記レーザー光の出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１Ｗ以上が好ましく、３Ｗ以上がより好ましい。前記レーザー光の出力が１Ｗ以上であると、画像の高濃度化の点で有利である。

前記レーザー光のスポット描画単位の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円形、楕円形、三角形、四角形、五角形、六角形等の各種多角形など挙げられる。これらの中でも、円形又は楕円形が好ましい。

－その他の手段－
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、駆動手段、制御手段、メイン制御手段、冷却手段、電力供給手段、搬送手段などが挙げられる。

ここで、本発明のレーザー印刷方法に用いる本発明のレーザー印刷装置の一例について図面を参照して説明する。
図５は、本発明のレーザー印刷装置の一例を示す概略図である。この図５のレーザー印刷装置１０は、印刷対象物である感熱記録媒体１００にレーザー光を照射して、表面の加工処理や画像の記録処理を行う。レーザー印刷装置１０は、感熱記録媒体１００を搬送する搬送手段、レーザー光を照射する光学ヘッド２０、光学ヘッド２０を制御する本体部３０、光学ヘッド２０と本体部３０とを接続する光ファイバー４２、感熱記録媒体１００の搬送速度を取得するエンコーダ部６０、システム制御装置などを備えている。レーザー印刷装置１０は、印刷対象物に光学ヘッド２０からレーザー光を照射して、印刷対象物の表面に加工処理を施したり、可視可能な画像を記録する。
図５の説明では、感熱記録媒体１００の搬送方向をＸ軸方向、上下方向をＺ軸方向、搬送方向及び上下方向いずれにも直交する方向をＹ軸方向として説明する。

＜レーザー印刷装置の内部構成＞
図６は、レーザー印刷装置の構成を示す概略について説明する図である。
図６に示すように、本実施形態のレーザー印刷装置１０では、複数の光ファイバーのレーザー出射部を感熱記録媒体１００の移動方向である副走査方向（Ｘ軸方向）と直交する主走査方向（Ｚ軸方向）にアレイ状に配置した光ファイバーアレイを用いて、表面加工処理、画像記録を行うものである。レーザー印刷装置１０は、レーザー発光素子４１からのレーザー光の出射を制御することで、感熱記録媒体１００に照射するレーザー印刷により、描画単位からなる可視像を記録する。
具体的には、レーザー印刷装置１０は、レーザーアレイ部１４ａ及び光ファイバーアレイ部１４ｂからなるレーザー照射手段１４と、光学部４３とを備えている。レーザーアレイ部１４ａは、アレイ状に配置された複数のレーザー発光素子４１と、レーザー発光素子４１を冷却する冷却ユニット５０と、レーザー発光素子４１に対応して設けられ、対応するレーザー発光素子４１を駆動するための複数の駆動ドライバ４５と、複数の駆動ドライバ４５を制御するコントローラ４６とを備えている。コントローラ４６には、レーザー発光素子４１に電力を供給するための電源４８及び画像情報を出力するパーソナルコンピュータなどの画像情報出力部４７が接続されている。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜感熱記録媒体の作製＞
－印刷層形成液の調製－
下記の組成を添加し、混合することにより、印刷層形成液を調製した。
・スチレン－アクリル系樹脂（サイデン化学株式会社製、ＥＫ－６１）：５０質量部
・近赤外透過ブラック分散液（株式会社トクシキ製、ＩＲＢＫ－０００４）：５０質量部

－印刷層の形成－
基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：Ｅ５１００、平均厚み：５０μｍ、東洋紡株式会社製、ヘイズ：４．５）の片面に、バーコーターにより、平均厚み４μｍの印刷層を形成した。

－感熱記録層塗布液の調製－
（１）染料分散液（Ａ液）の調製
下記の組成をサンドミルで分散して、染料分散液（Ａ液）を調製した。
・２－アニリノ－３－メチル－６－ジブチルアミノフルオラン：２０質量部
・ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液：２０質量部
・水：６０質量部

（２）顕色剤分散液（Ｂ液）の調製
下記の組成をボールミルで分散して、Ｂ液を調製した。
・４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン：２０質量部
・ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液：２０質量部
・水・・・６０質量部

（３）光熱変換材料液（Ｃ液）の調製
下記の組成をボールミルで分散して、Ｃ液を調製した。
・光熱変換材料（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））：２０質量部
・ポリビニルアルコール水溶液（固形分：１０質量％）：２０質量部
・水：６０質量部

（４）感熱記録層塗布液の調製
下記の組成を混合して、感熱記録層塗布液を調製した。
・上記Ａ液：２０質量部
・上記Ｂ液：４０質量部
・上記Ｃ液：２質量部
・ポリビニルアルコール水溶液（固形分：１０質量％）：３０質量部
・ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分：５質量％）：１質量部

－感熱記録層の形成－
次に、前記印刷層上に、前記感熱記録層塗布液を乾燥後の付着量が４．０ｇ／ｍ^２となるように、バーコーターを用いて塗布し、乾燥させて、感熱記録層を形成した。以上により、実施例１の感熱記録媒体を作製した。

（実施例２）
実施例１において、基材としてＰＥＴフィルムの代わりにＯＰＰフィルム（東洋紡株式会社製、Ｐ２００２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録媒体を作製した。

（比較例１）
実施例１において、印刷層形成液中の赤外線（ＩＲ）透過ブラックを、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、三菱カーボンブラック＃５２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録媒体を作製した。

次に、得られた実施例１～２及び比較例１の感熱記録媒体について、分光光度計を用いて、感熱記録層のみが印刷されたフィルムの波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光における平均吸収率、印刷層のみが印刷されたフィルムの波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光における平均吸収率、フィルムのみの波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光における平均吸収率をそれぞれ測定し、感熱記録層のみが印刷されたフィルムの可視光における平均吸収率からフィルムのみの可視光における平均吸収率を差し引き、感熱記録層の可視光における平均吸収率Ａ２（％）を求めた。
印刷層のみが印刷されたフィルムの可視光における平均吸収率からフィルムのみの可視光における平均吸収率を差し引き、印刷層の可視光における平均吸収率Ａ１（％）を求めた。なお、レーザー印刷時のレーザー光の照射波長（９７５ｎｍ）における感熱記録層の平均吸収率Ｂ２（％）及び印刷層の平均吸収率Ｂ１（％）についても同様にして求めた。結果を表１に示した。

次に、得られた実施例１～２及び比較例１の感熱記録媒体について、以下のようにして、レーザー印刷を行った。

＜レーザー印刷＞
図１及び図２に示すようなレーザー印刷装置を用い、表１に示す印刷条件に従って、レーザー光を照射してベタ画像の印刷を行った。

（実施例３）
実施例１の感熱記録媒体を用い、ビーム径を１２５μｍから６０μｍに変更し、パルス幅を１５μｓから５μｓに変更した以外は、実施例１と同様にして、レーザー印刷を行った。

実施例１～３は、いずれも表１に示すように、次式、Ａ１＞Ａ２を充たし、かつ次式、Ａ１＞Ｂ１を充たしており、次式、Ｔ１＞Ｔ２＋Ｔ４を充たし、かつＴ２＋Ｔ５＞Ｔ３を充たしていることがわかった。これに対して、比較例１は、次式、Ａ１＞Ｂ１、及び次式、Ｔ１＞Ｔ２＋Ｔ４を充たしていないことがわかった。
ただし、前記式中、Ｔ１は基材の融点（℃）、Ｔ２は印刷前の感熱記録媒体の温度（℃）、Ｔ３は感熱記録層の発色温度（℃）、Ｔ４はレーザー光を照射によって印刷する際の印刷層の温度上昇量（℃）、Ｔ５はレーザー光によって印刷する際の感熱記録層の温度上昇量（℃）を表す。
基材の融点Ｔ１は、基材の材質で定められた値により決定することができる。
印刷前の感熱記録媒体の温度Ｔ２は、印刷機が設置されている部屋の室温により測定することができる。
感熱記録層の発色温度Ｔ３は、感熱記録層に含まれる顕色剤の材質から決定することができる。

感熱記録層又は印刷層の温度上昇量（Ｔ４又はＴ５）は、下記の数式から算出することができる。

ここで、レーザー出力は、レーザー光のピークパワー（Ｗ）を表す。
パルス幅は、レーザー１ドット発光時間（ｓ）を表す。
レーザー光吸収率は、感熱記録層又は印刷層におけるレーザー光照射波長での平均吸収率（％）を表し、分光光度計により波長ごとの吸収率を測定することができる。
ビーム面積は、基材上のレーザービームスポット面積を表し、ビームプロファイラを用いることにより測定することができる。
層厚さは、感熱記録層又は印刷層の平均厚さを表し、膜厚計により測定することができる。
基材の密度及び比熱は、基材の材質で定められた値により決定することができる。基材の密度及び比熱は、感熱記録媒体において、感熱記録層及び印刷層の厚みは基材に比べて非常に小さく、熱容量的にも基材が支配的であることから、ほぼ基材の密度と比熱に倣うことを本発明者は実験によって知見している。

次に、以下のようにして、「隠蔽性」、「発色性」、及び「印刷層及び基材のダメージ」を評価した。結果を表１に示した。

＜隠蔽性＞
各ベタ画像の隠蔽性について、下記基準で評価した。
［評価基準］
〇：良好
×：不良

＜発色性＞
各ベタ画像の発色性について、下記基準で評価した。
［評価基準］
〇：良好
×：不良

＜印刷層及び基材のダメージ＞
レーザー印刷後の印刷層及び基材のダメージの有無について、下記基準で評価した。
［評価基準］
〇：ダメージなし
×：ダメージあり

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 基材と、該基材上に感熱記録層と、印刷層とを有し、
波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光における前記印刷層の平均吸収率をＡ１（％）とし、前記可視光における前記感熱記録層の平均吸収率をＡ２（％）とし、レーザー印刷時のレーザー光の照射波長における前記印刷層の平均吸収率をＢ１（％）とすると、次式、Ａ１＞Ａ２を充たし、かつ次式、Ａ１＞Ｂ１を充たすことを特徴とする感熱記録媒体である。
＜２＞ 波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光における前記印刷層の平均吸収率が５０％以上であり、
レーザー光の照射波長における前記印刷層の平均吸収率が１０％以下である、前記＜１＞に記載の感熱記録媒体である。
＜３＞ レーザー光の照射方向に対して、感熱記録層と、印刷層と、基材とをこの順に有する、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜４＞ 前記感熱記録層が発色剤、顕色剤、及び光熱変換材料を含有する、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜５＞ 前記基材が透明フィルムである、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜６＞ 前記印刷層が赤外線透過色材を含有する、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜７＞ 前記感熱記録層上に保護層を有する、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録媒体に対し、レーザー光を照射して印刷を行うことを特徴とするレーザー印刷方法である。
＜９＞ 次式、Ｔ１＞Ｔ２＋Ｔ４を充たし、かつＴ２＋Ｔ５＞Ｔ３を充たすようにレーザー光を照射して印刷を行う、前記＜８＞に記載のレーザー印刷方法である。
ただし、前記式中、Ｔ１は基材の融点（℃）、Ｔ２は印刷前の感熱記録媒体の温度（℃）、Ｔ３は感熱記録層の発色温度（℃）、Ｔ４はレーザー光を照射によって印刷する際の印刷層の温度上昇量（℃）、Ｔ５はレーザー光によって印刷する際の感熱記録層の温度上昇量（℃）を表す。
＜１０＞ 前記レーザーの焦点位置によるビームプロファイルがトップハット形状である、前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のレーザー印刷方法である。
＜１１＞ 前記レーザーの最大集光位置と異なる位置に前記感熱記録媒体を配置してレーザー光を照射する、前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載のレーザー印刷方法である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録媒体と、
前記感熱記録媒体に対してレーザー光を照射する照射手段と、
を有することを特徴とするレーザー印刷装置である。
＜１３＞ 次式、Ｔ１＞Ｔ２＋Ｔ４を充たし、かつＴ２＋Ｔ５＞Ｔ３を充たすようにレーザー光を照射して印刷を行う、前記＜１２＞に記載のレーザー印刷装置である。
ただし、前記式中、Ｔ１は基材の融点（℃）、Ｔ２は印刷前の感熱記録媒体の温度（℃）、Ｔ３は感熱記録層の発色温度（℃）、Ｔ４はレーザー光を照射によって印刷する際の印刷層の温度上昇量（℃）、Ｔ５はレーザー光によって印刷する際の感熱記録層の温度上昇量（℃）を表す。

前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録媒体、前記＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載のレーザー印刷方法、及び前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のレーザー印刷装置よると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

１ 基材
２ 印刷層
３ 感熱記録層
４ 保護層
１００ 感熱記録媒体

特開２０１５－２３２６１０号公報

Claims (13)

1. 基材と、該基材上に感熱記録層と、印刷層とを有し、
   波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光における前記印刷層の平均吸収率をＡ１（％）とし、前記可視光における前記感熱記録層の平均吸収率をＡ２（％）とし、レーザー印刷時のレーザー光の照射波長における前記印刷層の平均吸収率をＢ１（％）とすると、次式、Ａ１＞Ａ２を充たし、かつ次式、Ａ１＞Ｂ１を充たすことを特徴とする感熱記録媒体。
2. 波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光における前記印刷層の平均吸収率が５０％以上であり、
   レーザー印刷時のレーザー光の照射波長における前記印刷層の平均吸収率が１０％以下である、請求項１に記載の感熱記録媒体。
3. レーザー光の照射方向に対して、感熱記録層と、印刷層と、基材とをこの順に有する、請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
4. 前記感熱記録層が発色剤、顕色剤、及び光熱変換材料を含有する、請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録媒体。
5. 前記基材が透明フィルムである、請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録媒体。
6. 前記印刷層が赤外線透過色材を含有する、請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録媒体。
7. 前記感熱記録層上に保護層を有する、請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録媒体。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録媒体に対し、レーザー光を照射して印刷を行うことを特徴とするレーザー印刷方法。
9. 次式、Ｔ１＞Ｔ２＋Ｔ４を充たし、かつＴ２＋Ｔ５＞Ｔ３を充たすようにレーザー光を照射して印刷を行う、請求項８に記載のレーザー印刷方法。
   ただし、前記式中、Ｔ１は基材の融点（℃）、Ｔ２は印刷前の感熱記録媒体の温度（℃）、Ｔ３は感熱記録層の発色温度（℃）、Ｔ４はレーザー光を照射によって印刷する際の印刷層の温度上昇量（℃）、Ｔ５はレーザー光によって印刷する際の感熱記録層の温度上昇量（℃）を表す。
10. 前記レーザー光の焦点位置によるビームプロファイルがトップハット形状である、請求項８から９のいずれかに記載のレーザー印刷方法。
11. 前記レーザー光の最大集光位置と異なる位置に前記感熱記録媒体を配置してレーザー光を照射する、請求項９から１０のいずれかに記載のレーザー印刷方法。
12. 請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録媒体と、
    前記感熱記録媒体に対してレーザー光を照射する照射手段と、
    を有することを特徴とするレーザー印刷装置。
13. 次式、Ｔ１＞Ｔ２＋Ｔ４を充たし、かつＴ２＋Ｔ５＞Ｔ３を充たすようにレーザー光を照射して印刷を行う、請求項１２に記載のレーザー印刷装置。
    ただし、前記式中、Ｔ１は基材の融点（℃）、Ｔ２は印刷前の感熱記録媒体の温度（℃）、Ｔ３は感熱記録層の発色温度（℃）、Ｔ４はレーザー光を照射によって印刷する際の印刷層の温度上昇量（℃）、Ｔ５はレーザー光によって印刷する際の感熱記録層の温度上昇量（℃）を表す。
    
    

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