JP2002137545A

JP2002137545A - 可逆性記録媒体

Info

Publication number: JP2002137545A
Application number: JP2000332921A
Authority: JP
Inventors: Shinya Takemoto; 晋也竹本; Hiroshi Azuma; 博史東
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2002-05-14

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体レーザによる良好な印字感度と、デザ
イン上の制約の少ない良好な色調と、ＩＣ機能との併用
に見合うだけの繰り返し耐久性と、カードやラベルとし
ての実使用に見合うだけの耐候性を備えた可逆性記録媒
体および画像記録消去方法を提供することである。【解決手段】可逆性記録媒体はフィルム状の基材１に
重ねて設けた記録層２と、可視光透過性の光熱変換層３
と、可視光透過性の断熱層４とを、順次最外層に向かっ
て積層してなり、光熱変換層３はイソシアネート化合物
によって架橋された非塩素系樹脂を主成分とし、さらに
赤外吸収色素を含むものとする。赤外吸収色素はフタロ
シアニン系色素もしくはナフタロシアニン系色素であ
り、さらに最外層方向からレーザ光線を照射することに
より、前記記録層の上面に隣接する光熱変換層を発熱さ
せて画像記録消去を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、熱や光によって
可視画像を表示および消去することが可能な可逆性記録
媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】可視画像を表示または消去できる可逆性
感熱記録媒体の記録部材料として、加熱温度や加熱後の
冷却速度を調節することによって可逆的に透明性が変化
する有機低分子化合物を樹脂母材中に分散させた可逆性
感熱記録材料が知られている。

【０００３】例えば、特開昭６３−４１１８６号公報に
は、所定の有機低分子化合物を塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体などの適当な樹脂母材中に分散状態に配合し、
多数のドットまたは区分された所定領域を処理温度によ
って可逆的に変化させることにより、透明／白濁のコン
トラストを生じさせ、これをアルミニウム蒸着層などの
光反射層に反射させてコントラストのよい画像を表示す
る可逆性感熱記録媒体が開示されている。

【０００４】これは有機低分子化合物の融解、結晶化に
伴う体積収縮を利用した方法であり、処理温度によって
異なった結晶化温度をとることと、樹脂母材の軟化温度
との組み合わせによって、樹脂母材と有機低分子化合物
との分散構造内にボイドを形成させ、このボイドによる
光散乱を利用してコントラストを得るものである。

【０００５】また、加熱温度や加熱後の冷却速度を調節
することによって可逆的に色調が変化するものとして、
分子構造内にラクトン環を持ち、電子放出によるラクト
ン環の開環という構造変化により発色性を示す電子供与
性呈色性化合物（いわゆるロイコ染料）を用いた可逆性
感熱記録材料が知られている。

【０００６】例えば、特開平２−１８８２９３号公報、
特開平２−１８８２９４号公報には、樹脂母材と、ロイ
コ染料と、顕減色剤として酸・塩基化合物とを成分とす
る可逆性感熱記録媒体が記載されている。これは酸と塩
基の反応速度の違いを利用して発色、消色を繰り返すも
のである。

【０００７】また、特開平５−１２４３６０号公報、特
開平６−２１０９５４号公報には、樹脂母材と、ロイコ
染料と、顕色剤として長鎖アルキル基を持つ電子受容性
化合物とを成分とする可逆性感熱記録媒体が開示されて
いる。これは顕色剤自体がその長鎖アルキル構造のため
に凝集力を持ち、ロイコ染料に接触と分離を繰り返すこ
とにより、発色と消色を繰り返すものである。

【０００８】これらの可逆性感熱記録材料による可視画
像エリアを設けたカードやラベルなどが実用化されてお
り、その画像記録手段としては、ドット単位で加熱制御
が可能なサーマルヘッドが用いられることが多く、消去
手段としてはサーマルヘッドの他にも加熱スタンプやヒ
ーターバーなどでエリア全面を消去する手段が用いられ
ることが多い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、サーマルヘッ
ドを用いて加熱される可逆性感熱記録媒体は、その表面
に保護層等はあるが、サーマルヘッドを直接的に接触さ
せて加熱することになるため、繰り返して可視画像の書
き換えを行うと、熱による劣化が進み、さらに圧力、せ
ん断力、擦傷力などの物的劣化作用が加わって劣化しや
すくなり、このことが可逆性感熱記録媒体の耐久性の限
界要因となる。

【００１０】特に、ＩＣチップを搭載した高価な情報書
き換えカードを製作する場合には、ＩＣチップの繰り返
し書き換え可能な回数に比べて、それより少ない回数し
か可視画像の書き換えができないことになり、このこと
がＩＣ機能付き可逆性感熱記録カード実用化の障壁にな
っていた。

【００１１】ところで、ＩＣ機能付き可逆性感熱記録カ
ードの接触による物理的な劣化を防ぐため、レーザ光線
による非接触の可視画像の形成方法が有効であると考え
られ、その中でも装置の小型化やコストダウンを図る観
点から、半導体レーザによって可視画像の書き換えがで
きるものが好ましい。

【００１２】また、半導体レーザを使用する場合、実用
レベルの装置の小型化と低出力化を実現するために、効
率よく光熱変換を行う必要があり、そのためにはカーボ
ンブラックや使用する半導体レーザの発振波長付近に吸
収ピークを有するシアニン色素等の赤外線吸収色素を利
用し、これを上記可逆性感熱記録層中やその隣接層に添
加することが提案されている。

【００１３】しかし、カーボンブラックは、黒色で不透
明なものであるから、添加によって記録層のコントラス
トが低下するという問題点がある。

【００１４】また、赤外吸収色素をレーザでの印字感度
が充分になる量だけ添加すると、その色素の有色性のた
めにコントラストが低下し、所定の有色性によっては記
録媒体のデザインを制約する要因になるという問題もあ
る。

【００１５】また、赤外吸収色素は、一般に高価格なも
のであるため、必要なレーザ印字感度を低価格で実現す
ることを困難にしている。

【００１６】また、ＩＣ機能と可逆性記録媒体を併用で
きる繰り返し耐久性が必要でありながら、耐熱性に劣る
点や、カードやラベルとしての実使用に見合うだけの耐
候性、保存安定性が悪い等の点においても種々の問題を
有していた。

【００１７】そこで、この発明の課題は、上記の問題点
を解決して、可逆性記録カードやラベルなどのデザイン
上の制約を大きくせず、コントラストが比較的低下し難
い淡色系の色調でもって半導体レーザでの印字感度を充
分に有すると共に、多数回の書き換えを行う際に必要な
耐熱性を有し、かつ屋外使用に充分に耐える耐候性およ
び保存安定性を有する可逆性記録媒体とすることであ
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本願の可逆性記録媒体に係る発明においては、温度
によって可逆的に透明性あるいは発色性を変化させて可
視画像を表示および消去可能な記録層を有する可逆性記
録媒体において、前記記録層の外側に、可視光透過性の
光熱変換層と、可視光透過性の断熱層とを順次最外層に
向かって積層し、前記光熱変換層はイソシアネート化合
物によって架橋された非塩素系樹脂を主成分として赤外
吸収色素を含有する材料からなることを特徴としたので
ある。

【００１９】上記の可逆性記録媒体は、最外層方向から
レーザ光線などを照射することにより、前記記録層の上
面に隣接する光熱変換層を発熱させることによって画像
記録を印字、消去することができる。

【００２０】そして、この発明の可逆性記録媒体は、前
記記録層の外側に、可視光透過性の光熱変換層と、可視
光透過性の断熱層とを順次最外層に向かって積層してい
るので、発熱した光熱変換層の熱量は、断熱層側に発散
されることなく、光熱変換層から記録層に効率よく伝導
する。このため少量の赤外吸収色素の含有で充分な半導
体レーザでの印字感度を得ることが可能となり、コント
ラストの低下の少ない淡色系の色調で、視認性の良い可
逆性記録媒体を得ることができる。

【００２１】前記光熱変換層は、非塩素系樹脂を主成分
としているので、耐熱性、耐候性に優れており、長時間
加熱されても黄変などの変色もなく、印字性および消去
性の安定した性能の記録媒体になる。

【００２２】また、光熱変換層は、イソシアネート化合
物によって架橋されているので、耐熱性がよく、繰り返
して加熱されても熱変形せず、印字面にキズやクラック
の発生し難い可逆性記録材料になる。

【００２３】前記の課題をより確実にかつ充分に解決す
るために、上記の可逆性記録媒体を採用する場合におい
て、赤外吸収色素が、フタロシアニン系色素またはナフ
タロシアニン系色素を採用することが好ましい。特に耐
熱性、耐候性に優れており、レーザ印字、消去による繰
り返し耐久性を大幅に向上させることができるからであ
る。

【００２４】

【発明の実施の形態】本願の可逆性記録媒体および画像
記録消去方法に係る発明の実施形態を以下に添付図面に
基づいて説明する。

【００２５】図１に示す実施形態の可逆性記録媒体は、
合成樹脂製フィルムからなる基材１の片面に記録層２を
設け、その外側にイソシアネート化合物によって架橋さ
れた非塩素系樹脂を主成分として赤外吸収色素を含有す
る材料からなる可視光透過性の光熱変換層３と、可視光
透過性の断熱層４とを順次最外層に向かって積層したフ
ィルム状の可逆性記録媒体である。

【００２６】記録層２に用いる樹脂母材は、透明で製膜
性の良い合成樹脂が好ましく、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−アルコール共重合体、その他の酢酸ビニル化合
物、塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニリデン共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、単独もしくは２種
以上を混合して用いることができる。

【００２７】また、上記の樹脂母材に対して、電子線ま
たは紫外線などの放射線硬化性樹脂を混合すると、高温
領域での弾性率が高くなり、繰り返し耐久性の向上を図
ることができる。そのような樹脂としては、例えばテト
ラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート等の硬化性に優れた多官能ア
クリレートモノマーが良好に使用できる。紫外線硬化の
場合はベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサンソ
ン系、パーオキシド系等の光重合開始剤を適量添加して
硬化重合させる。

【００２８】透明性が変化するタイプの記録材料に用い
る有機低分子化合物は、高分子の樹脂母材内に０．１〜
２．０μｍ程度の直径の集合体となって分散し、熱処理
によって融解または結晶化するものであり、例えば炭素
数１２以上の高級脂肪酸などの周知の有機低分子化合物
を採用できる。このような有機低分子化合物としては、
カルボン酸、ジカルボン酸、ケトン、エーテル、アルコ
ール、エステルおよびその誘導体などからなる化合物で
あってもよく、それらの１種または２種以上を混合して
用いることもできる。

【００２９】結晶性の有機低分子化合物のうち、炭素数
１２以上の脂肪酸アルキルエステルは、低融点（ｍｐ）
のものであり、比較的低温での熱処理によって融解、結
晶化する好ましいものである。さらに炭素数１２以上の
脂肪酸アルキルエステルに加えて炭素数１０以上の脂肪
族二塩基酸の高融点（ｍｐ）のものを併用し、脂肪酸ア
ルキルエステルと脂肪族二塩基酸の配合割合を調整すれ
ば、透明化する温度領域を調整でき、所定温度での透明
性および白濁の程度を変化させることができる。

【００３０】炭素数１２以上の脂肪酸アルキルエステル
の例としては、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチ
ル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステ
アリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘン酸
メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸ブチル、ベヘン酸オ
クチル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、リグ
ノセリン酸メチル、リグノセリン酸エチルなどが挙げら
れる。

【００３１】また炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸の例
としては、セバシン酸、ドデカン２酸、テトラデカン２
酸、エイコサン２酸などが挙げられる。

【００３２】発色性が変化するタイプの記録材料に用い
る色素前駆体としては、分子構造中にラクトン環部分を
有するロイコ染料が良好に使用できる。例えばクリスタ
ルバイオレットラクトン、３−（４−ジエチルアミノ−
２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル２−メチル
インドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−
ビス（１−エチル２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド等のフタリド化合物、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、２−（２−クロロア
ニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−
クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６（Ｎ−エチルイソペンチル
アミノ）フルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ベンジル
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン、３−メチルプロピルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−キシリジノフルオランなどのフルオラン化合物等が
好ましい。

【００３３】また、電子受容性化合物としては、フェノ
ール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、ス
ルホン酸、スルホン酸塩などがあげられるがこれらに限
定されるものではない。特にフェノール類としてはフェ
ノール基を１個以上持つ安息香酸化合物が挙げられ、具
体例として４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、
４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、２−（４
−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ヒドロ
キシ−３−フェニルベンゾイル）安息香酸、３−（４−
ヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシ
フェニル）安息香酸、４−（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）安息香酸、４−（２，３−ジヒドロキシフェニ
ル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）
安息香酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息
香酸、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香
酸、４−（４−ヒドロキシベンジル）安息香酸、４−
（４−ヒドロキシビフェニル）安息香酸などが挙げられ
る。

【００３４】また、書き換え特性を向上させるためにＣ
１２以上の長鎖アルキル基を持つ化合物を併用してもよ
い。Ｃ１２以上の長鎖アルキル基を持つ化合物には、脂
肪族カルボン酸、脂肪酸アミド、アルコール類、ケトン
類、およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらは
官能基として水酸基、ハロゲン基、フェノール基などを
有するものであってもよい。例えばラウリル酸、ヒドロ
キシラウリル酸、パルミチン酸、ヒドロキシパルミチン
酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロ
キシステアリン酸、ベヘン酸、ラウリル酸アミド、ヘキ
サデカン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミ
ド、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリ
ルアルコール、ラウロン、ステアロンなどが好ましい。

【００３５】この発明における可視光透過性の光熱変換
層３に用いられる樹脂母材は、イソシアネート化合物に
よって架橋された非塩素系樹脂を主成分とする。具体的
な樹脂としては透明で製膜性のよいものが好ましく、さ
らに耐熱性に優れ、分解性、黄変性などがないものが好
ましい。例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
アクリル樹脂などが挙げられる。ポリ塩化ビニル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体
などの塩素系樹脂を用いた場合、熱分解を起こして黄変
したり、脱塩素と赤外吸収色素が反応する等による不具
合などのため、本発明に必要な耐熱性、耐候性、保存安
定性が得られない場合がある。また黄変した場合には可
視画像の視認性が低下し、表示機能としての外観を損ね
る結果にもなる。

【００３６】また、イソシアネート化合物によって熱架
橋させるためには、水酸基やカルボキシル基などの官能
基を有していることが必要である。未架橋の場合、レー
ザ印字時の瞬間的な加熱により当該光熱変換層が軟化ま
たは溶融し、そのため可逆性記録媒体の各層に歪を生
じ、結果的にわれの発生や破壊、変形を起こす。しかし
熱架橋で３次元硬化させることにより、高温時での弾性
率が向上して変形を抑えるため、レーザ印字時の瞬間的
な加熱によっても各層の破壊や変形が小さく、繰り返し
耐久性に優れた可逆性記録媒体を得ることが可能にな
る。

【００３７】イソシアネート化合物としては、イソシア
ネート基を多数持つポリイソシアネート化合物があり、
具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、トルエン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよび
これらポリイソシアネート化合物のトリメチロールプロ
パンなどによるアダクト型、ビューレット型またはトリ
マー型を採用することができる。

【００３８】光熱変換層３に添加して用いられる赤外吸
収色素は、使用する半導体レーザ光の発振波長付近に吸
収ピークをもつものが選択される。一般には７００〜９
００ｎｍ程度の半導体レーザが汎用であり、赤外吸収色
素としては、当該波長域に吸収ピークを有するシアニン
系色素、ポリメチン系色素、アントラキノン系色素など
が好ましく用いられる。さらに本発明の効果をより確実
かつ充分に得るためにはフタロシアニン系色素もしくは
ナフタロシアニン系色素が好ましい。構造的に熱、紫外
線等による分解などの劣化に対して強く、繰り返し書き
換えの耐久性のさらなる向上が可能となる。特に各種金
属と錯体を形成しているものが、耐候性、耐熱性等の化
学的安定性の点からより好ましい。また一重項酸素クエ
ンチャーを添加して化学的安定性を向上させることもさ
らに効果的である。

【００３９】また、この発明における可視光透過性の断
熱層４としては、光熱変換層３で発生した熱を効率よく
記録層２に伝導させるため、できるだけ熱伝導率の低い
樹脂材料を用いることが好ましい。記録層２に用いた樹
脂母材に比べて同等以下の熱伝導率でなければ、せっか
く発生した熱が主に断熱層４に奪われてしまい、記録層
２を効率よく加熱できなくなる。

【００４０】また、この発明の構成においては、断熱層
４を最外層として用いるが、この断熱層４に、外部から
記録層２および光熱変換層３を守る保護層としての役目
を兼ねさせることができる。その場合、外部との接触を
考慮して耐擦傷性、耐汚染性などに優れた材料で断熱層
４を形成することが好ましい。

【００４１】断熱層４を形成する材料の具体例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボ
ネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、アク
リル樹脂が挙げられる。

【００４２】特に、上記の要求を満足する断熱層形成材
料としては、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂が優
位に使用できる。具体的にはウレタンアクリレート、エ
ポキシアクリレート等のオリゴマーからなる主成分に各
種アクリレートモノマー、その他添加剤等を適宜混合し
て、取り扱い性、作業性、硬化性などを調整したものが
使用できる。紫外線硬化の場合はベンゾイン系、アセト
フェノン系、チオキサンソン系、パーオキシド系等の光
重合開始剤を適量添加して硬化重合させる。

【００４３】なお、断熱層４の上にさらに外部との接触
のための専用の保護層を設けてもよいのは勿論である。
この場合、断熱層４については、特に断熱効果のみに重
点をおいたものを採用できる。

【００４４】また、特に透明性が変化するタイプの記録
材料の場合、図２に示す第２実施形態の可逆性記録媒体
のように基材１と記録層２の間、または図３に示す第３
実施形態の可逆性記録媒体のように基材１の記録層２と
反対面に、画像の視認性を向上させるのために光反射層
５を設けることが好ましい。光反射層５は、例えば、ア
ルミニウムやスズなどの蒸着箔の接着またはアルミ粉な
どを混ぜた光反射性塗料の塗布層または蒸着膜からなる
層が好ましい。なお、色、光沢、コスト、汎用性などの
面から勘案して、特にアルミニウムの蒸着膜を採用する
ことが好ましい。

【００４５】金属蒸着層を形成する方法としては、真空
蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、電子
ビーム蒸着法などの周知の方法を選択的に採用すること
ができる。

【００４６】光反射層５の厚さは、金属蒸着膜のものは
数百オングストローム（Å）であるが、可逆性記録媒体
に形成する画像の色、光沢、製造コスト、強度、平面性
などを考慮して、適宜に決定すればよく、また下地が透
けて見える厚さを採用してもよい。

【００４７】支持体としての基材１は、周知の合成樹脂
からなるフィルムを使用できる。可逆性記録媒体を２次
加工してカード、ラベル等に仕上げる際の取り扱い性
や、耐熱性、熱収縮性、耐変形性、汎用性、コストなど
を考慮して適宜選択することができる。また前記の光反
射層５を記録層２と反対面に設ける場合には、可視光透
過性も必要である。具体的にはポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムがこれらの性能が優位
なものとして使用できる。

【００４８】カード、ラベルなどの別の支持体にさらに
貼り付けるなど、記録媒体に対する２次加工を容易にす
るために、基材１の最外面に接着剤層または粘着材層６
を設けることができる。これらは被接着体の種類や接着
手段、用途、目的などによって周知の接着剤、粘着材を
積層できる。例えば塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル
酸共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタ
ン樹脂等の接着剤または粘着材をコーティングしたり、
また両面テープ等を貼り付けて構成してもよい。両面テ
ープの場合は粘着材層に不織布等の支持体が含まれてい
るものも使用できる。粘着材の場合はさらにセパレータ
を積層して２次加工までの商品形態を保つことができ
る。

【００４９】以上の各層間にはさらに接着層やアンカー
層を設けたり、コロナ処理等の接着処理を施して可逆記
録媒体各層の積層を強固にしたり、ブリードを抑えるた
めに目止め層を設けたり、あるいは表面の平滑性を得る
為の平滑層などを必要に応じて適宜設けることができ
る。

【００５０】また、図４に示す第４実施形態の可逆性記
録媒体は、転写できる可逆性記録媒体（転写フィルム）
であって基材を有しないものの例である。

【００５１】図４に示すように、転写フィルムは、剥離
用基材７の上に転写後の最外層にあたる断熱層４を重ね
て設け、その上に光熱変換層３を設け、さらにその上に
記録材料からなる記録層２を設け、最外層に接着剤層８
を形成したものである。

【００５２】剥離用基材７は、剥離性のあるフィルムま
たは紙などのシート状のものであり、引き剥がして剥離
しやすいように曲げやすく、かつ強靱で破れ難い物性が
必要なものからなる。プラスチックフィルムを採用する
場合には、母材に適量の可塑剤や補強剤を配合するなど
して所要の機械的特性が得られるようにする。また断熱
層４との界面にさらにシリコーン樹脂やフッ素樹脂など
の離型性樹脂を設けて剥離性を向上させることもでき
る。

【００５３】剥離用基材７の具体例としては、紙、布、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
トなどのポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリサルフォ
ン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフ
ォンなどがある。

【００５４】接着剤層８は、熱接着性のよい熱可塑性樹
脂からなり、たとえばポリエステル系樹脂を採用するこ
とが好ましい。また、熱接着性を向上させるために、イ
ソシアネート化合物、またはその誘導体を架橋剤として
配合した熱接着性樹脂またはカルボキシル基を有する樹
脂を採用することも好ましい。

【００５５】図５に示す第５実施形態の可逆性記録媒体
は、前記の第４実施形態において、記録層２と接着剤層
８の間に、画像の視認性を向上させるのために光反射層
５を設けたものである。

【００５６】以上の各実施形態の各層間には、さらに接
着層、アンカー層を設けたり、コロナ処理等の接着処理
を施して可逆記録媒体各層の積層を強固にしたり、ブリ
ードを抑えるために目止め層を設けたり、あるいは表面
の平滑性を得る為の平滑層などを必要に応じて適宜設け
ることができる。

【００５７】図４、図５に示す第４、第５の実施形態の
転写フィルムを用いて、カード、ラベル等の任意の基材
に要部を積層一体化し、記録表示部を形成するには、接
着剤層８を基材面に熱圧着し、次いで剥離用基材７を剥
離する。これにより任意の基材の表面に、少なくとも接
着剤層８、記録層２、光熱変換層３、断熱層４の積層体
（可逆性記録媒体の要部）を簡単に接着固定できる。

【００５８】図１から図３の各図に示される第１〜３の
実施形態の可逆性記録媒体、または図４あるいは図５で
構成される第４、第５の実施形態の転写シートを用いて
２次加工した場合のカードまたはラベル等の構成の一例
を図６〜８に示した。図６中の符号９は、転写された可
逆性記録媒体であり、符号１０は、カードまたはラベル
の基材であり、符号１１は、磁気テープである。

【００５９】また、図７中の符号１２は、接触型ＩＣチ
ップであり、図８中符号１３は、非接触型ＩＣチップで
あり、符号１４はアンテナコイルである。

【００６０】

【実施例および比較例】［実施例１］ポリエチレンテレ
フタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルム基材（２５μｍ厚）
の表面に接着剤を介してアルミニウムを蒸着し、その上
に下記の可逆性記録材料をテトラヒドロフランに溶解し
て塗布し、１１０℃で５分間加熱乾燥した後、１６０Ｗ
／ｃｍ×１０ｍ／ｍｉｎにてＵＶ照射し、層厚１０μｍ
の記録層を形成した。

【００６１】＜記録層＞塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体（日信化学社製：ソルバインＭＦ１００重量部テトラエチレングリコールジアクリレート５０重量部光重合開始剤（チバガイギー社製：イルガキュア184）２重量部ポリエステル系可塑剤（ＤＩＣ社製：Ｐ−２９）２５重量部ベヘン酸ステアリル４０重量部ドデカン２酸８重量部次いで、形成された記録層の上に下記の塗料を塗布し、
１３０℃で５分間加熱乾燥し、層厚１μｍの光熱変換層
を形成した。

【００６２】＜光熱変換層＞ポリエステルウレタン（東洋紡：バイロンＵＲ−８２００：固形分３０ｗｔ％）２５７重量部イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製：コロネートＬ：固形分７５ｗｔ％）２１重量部ポリメチン系色素（日本化薬社製：ＩＲ−８２０（Ｂ））７重量部メチルイソブチルケトン１７０重量部トルエン１７０重量部次いで、形成された光熱変換層上にエポキシアクリレー
ト系紫外線硬化樹脂からなる断熱層をコーティングし、
１６０Ｗ／ｃｍ×１０ｍ／ｍｉｎにて紫外線照射し、層
厚５μｍの断熱層を形成したフィルムを得た。

【００６３】さらにポリエチレンテレフタレート樹脂
（ＰＥＴ）フィルム基材（２５μｍ厚）の上記処理との
反対面に下記の塗料を塗布して、１３０℃で５分間加熱
乾燥し、層厚４μｍの接着剤層を形成した。

【００６４】＜接着剤層＞塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体（日信化学社製：ソルバインＭＦ１００重量部メチルイソブチルケトン２５０重量部トルエン２５０重量部以上のようにして得られた可逆性記録材料からなるフィ
ルムをポリ塩化ビニルからなるシート基材に重ね、プレ
ス温度１４０℃、プレス時間２０分、プレス圧力２０ｋ
ｇ／ｃｍ２の加熱加圧処理で接着し、カード上に打ち抜
いてカード型可逆性記録媒体を作成した。

【００６５】得られたカード型可逆性記録媒体にて、以
下の評価を行い、結果を表１中に併記した。

【００６６】（１）レーザ感度カード型可逆性記録媒体の断熱層の上面から、８００ｎ
ｍの発振波長の半導体レーザを照射し、初期設定条件を
１００％として、０から２％ごとに少しずつレーザの出
力を上げていき、カードの印字特性、消去特性を調査
し、レーザ感度を評価した。

【００６７】評価はマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８
Ｓ）で濃度を測定して行い、あらかじめ測定した当該実
施例における記録媒体の最小濃度に対する１１０％以下
の数値が出始める出力値を印字出力（％）とし、また最
大濃度の９５％以上の数値が出始める出力値を消去出力
（％）として評価した。

【００６８】（２）視認性得られた印字画像について目視で色調を判断し、（１）
で測定した濃度を参酌して視認性を評価した。

【００６９】（３）耐熱性カード型可逆性記録媒体を１３０℃のオーブン内に３０
分間放置し、取り出して充分冷却した後、（１）で求め
た印字出力と消去出力でレーザ書き込みテストを行っ
た。ブランクと同様に印字、消去ができた場合は○、印
字あるいは消去が不可であれば×とした。

【００７０】（４）耐候性カード型可逆性記録媒体を１６０Ｗ／ｃｍ×１０ｍ／ｍ
ｉｎにて１０パス紫外線照射を行い、充分放置した後、
（１）で求めた印字出力と消去出力でレーザ書き込みテ
ストを行った。ブランクと同様に印字、消去ができた場
合は○、印字あるいは消去が不可であれば×とした。

【００７１】（５）耐久性（１）で得られた印字出力、消去出力の条件で、１分間
のインターバルで交互に印字、消去を繰り返し、レーザ
繰り返し耐久性を評価した。

【００７２】また、以上の（１）から（５）の評価を基
にして総合評価を行い、結果を表１に示した。

【００７３】［実施例２］光熱変換層の組成を以下のよ
うに変更したこと以外はすべて実施例１と同様に行っ
た。

【００７４】＜光熱変換層＞ポリエステルウレタン（東洋紡：バイロンＵＲ−８２００：固形分３０ｗｔ％）２５７重量部イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製：コロネートＬ：固形分７５ｗｔ％）２１重量部フタロシアニン系色素（山本化成社製：Ｄ９９−０３８）７重量部メチルイソブチルケトン１７０重量部トルエン１７０重量部。

【００７５】［比較例１］ポリエチレンテレフタレート
樹脂（ＰＥＴ）フィルム基材（２５μｍ厚）の表面に接
着剤を介してアルミニウムを蒸着し、その上に先に実施
例１に示した光熱変換層を形成し、その後さらに実施例
１の記録層、および断熱層を順次この順で積層して形成
したフィルムを得た。すなわち実施例１において記録層
と光熱変換層の積層順を逆にしたこと以外はすべて実施
例１と同様に行った。

【００７６】［比較例２］光熱変換層の組成を以下のよ
うに変更し、ポリメチン系色素の添加量を３倍にしたこ
と以外はすべて比較例１と同様に行った。

【００７７】＜光熱変換層＞ポリエステルウレタン（東洋紡：バイロンＵＲ−８２００：固形分３０ｗｔ％）２５７重量部イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製：コロネートＬ：固形分７５ｗｔ％）２１重量部ポリメチン系色素（日本化薬社製：ＩＲ−８２０（Ｂ））２１重量部メチルイソブチルケトン１７０重量部トルエン１７０重量部。

【００７８】［比較例３］記録層の組成を以下のように
変更し、さらに光熱変換層の組成からポリメチン系色素
を除いた以外はすべて実施例１と同様に行った。

【００７９】＜記録層＞塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体（日信化学社製：ソルバインＭＦ１００重量部テトラエチレングリコールジアクリレート５０重量部光重合開始剤（チバガイギー社製：イルガキュア184）２重量部ポリエステル系可塑剤（ＤＩＣ社製：Ｐ−２９）２５重量部ベヘン酸ステアリル４０重量部ドデカン２酸８重量部ポリメチン系色素（日本化薬社製：ＩＲ−８２０（Ｂ））１．７重量部。

【００８０】＜光熱変換層＞ポリエステルウレタン（東洋紡：バイロンＵＲ−８２００：固形分３０ｗｔ％）２５７重量部イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製：コロネートＬ：固形分７５ｗｔ％）２１重量部メチルイソブチルケトン１７０重量部トルエン１７０重量部。

【００８１】［比較例４］光熱変換層の組成を以下のよ
うに変更したこと以外はすべて実施例１と同様に行っ
た。

【００８２】＜光熱変換層＞塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体（日信化学社製：ソルバインＭＦ９３重量部ポリメチン系色素（日本化薬社製：ＩＲ−８２０（Ｂ））７重量部テトラヒドロフラン５００重量部。

【００８３】［比較例５］光熱変換層の組成からポリメ
チン系色素を除いたこと以外はすべて実施例１と同様に
行なった。

【００８４】＜光熱変換層＞ポリエステルウレタン（東洋紡：バイロンＵＲ−８２００：固形分３０ｗｔ％）２５７重量部イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製：コロネートＬ：固形分７５ｗｔ％）２１重量部メチルイソブチルケトン１７０重量部トルエン１７０重量部

【００８５】

【表１】

【００８６】表１の結果からも明らかなように、実施例
１に比べて光熱変換層を記録層の下層側に設けた比較例
１はレーザ感度が悪く、飽和濃度まで印字するためには
ほぼ倍のレーザ出力を要することがわかる。その理由と
しては、実施例１の場合、光熱変換層で発生した熱は、
上層が熱伝導率が低くかつ空気と接している最外層を兼
ねた断熱層で形成されているため、上部への熱の拡散は
少なく、下層の記録層に効率よく伝熱されているのに対
し、比較例１の場合は光熱変換層で発生した熱が、上層
の記録層に伝わるとともに下層の基材に熱を奪われてい
るからと考えられる。特に比較例１のように金属蒸着等
を施した場合は、伝熱速度的にもその傾向が大きいと思
われた。

【００８７】また、比較例２のように、下層に光熱変換
層を設けた場合でも赤外吸収色素の量を増やせば印字感
度は良好になるが、上層に設けた場合の３倍量でようや
く同等レベルになる程度であり、添加量増加に伴う視認
性の低下が見られた。またコストアップ等のデメリット
もある。

【００８８】比較例３は、膜厚換算的に実施例と全体で
同量になるように記録層中に赤外吸収色素を添加した場
合であるが、上記比較例１と同様に印字感度が悪く、設
定最大レベル１００％を超えてしまい、印字濃度が飽和
まで達しなかった。

【００８９】また、比較例４は、光熱変換層の樹脂母材
が塩素系のため、耐熱性、耐候性に若干劣っており、さ
らに黄変なども見られた。また架橋されていないため、
レーザ繰り返し耐久テストでは印字部分にキズやわれが
発生し、２００回でレーザによる熱で変形を起こした。

【００９０】またポリメチン系色素を用いた実施例１に
比べて、フタロシアニン系色素を用いた実施例２の場合
は、色調がさらに淡色系で視認性が良く、コントラスト
も良好なことに加え、耐熱性、耐候性においてさらに優
れた結果が得られた。またレーザ繰り返し耐久性では、
ポリメチン系色素を用いた実施例１が３５０回以降徐々
に色素の淡青色調が失われていくとともに印字性が低下
していき、９５０回で完全に無色になって全く印字がで
きなくなったのに対して、フタロシアニン系色素を用い
た実施例２の場合は１０００回後も色調、印字性ともに
初期とほとんど変化がなく、特に効果が大きいものであ
った。

【００９１】比較例５は、赤外吸収色素を除いたもので
あり、色調は無色で優れているが、設定最大レベル１０
０％を超えても印字濃度が飽和まで達せず、印字ができ
なかった。

【００９２】

【発明の効果】以上説明したように、本願の可逆性記録
媒体に係る発明は、可逆性記録媒体の記録層の外側に、
光熱変換層と断熱層とを順次最外層に向かって積層し、
光熱変換層は所定の架橋構造の非塩素系樹脂を主成分と
して赤外吸収色素を含有する材料からなる可逆性記録媒
体としたので、汎用小型で安価な半導体レーザによる良
好な印字感度を実現しつつ、デザイン上の制約を受けな
い程度の色調を得ることができる。また多数回繰り返さ
れる書き換えに必要な充分な耐熱性等を有し、ＩＣ機能
付き可逆性感熱記録カードやラベルに適した可逆性記録
媒体、およびその画像記録消去方法を提供できるという
利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】可逆性記録媒体を示す第１実施形態の断面図

【図２】可逆性記録媒体を示す第２実施形態の断面図

【図３】可逆性記録媒体を示す第３実施形態の断面図

【図４】転写フィルムを示す第４実施形態の断面図

【図５】転写フィルムを示す第５実施形態の断面図

【図６】可逆性記録媒体を用いたカードまたはラベルの
実施形態を示す断面図

【図７】可逆性記録媒体を用いたカードまたはラベルの
実施形態を示す断面図

【図８】可逆性記録媒体を用いたカードまたはラベルの
実施形態を示す断面図

【符号の説明】

１基材２記録層３光熱変換層４断熱層５光反射層６接着剤層７剥離用基材８接着剤層９可逆性記録材料１０基材１１磁気テープ１２接触型ＩＣチップ１３非接触型ＩＣチップ１４アンテナコイル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】温度によって可逆的に透明性あるいは発
色性を変化させて可視画像を表示および消去可能な記録
層を有する可逆性記録媒体において、前記記録層の外側
に、可視光透過性の光熱変換層と、可視光透過性の断熱
層とを順次最外層に向かって積層し、前記光熱変換層は
イソシアネート化合物によって架橋された非塩素系樹脂
を主成分として赤外吸収色素を含有する材料からなるこ
とを特徴とする可逆性記録媒体。
【請求項２】赤外吸収色素が、フタロシアニン系色素
またはナフタロシアニン系色素である請求項１に記載の
可逆性記録媒体。