CN101689548B - 非易失性存储元件、非易失性存储装置和向非易失性存储元件的数据写入方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供非易失性存储元件、非易失性存储装置和向非易失性存储元件的数据写入方法。本发明的非易失性存储元件包括第一电极(503)、第二电极(505)、和介于第一电极与第二电极之间的电阻变化层(504)，第一电极与第二电极间的电阻值根据施加于第一电极与第二电极之间的正负两极性的电信号可逆地发生变化，其中，电阻变化层包含氧不足型的铪氧化物，第一电极和第二电极由不同的元素构成，构成第一电极的元素的标准电极电位V1、构成第二电极的元素的标准电极电位V2、和铪的标准电极电位V0的关系，满足V1＜V2且V0＜V2。
Description
技术领域
本发明涉及非易失性存储元件，特别涉及电阻值根据被施加的电信号而变化的电阻变化型的非易失性存储元件、非易失性存储装置、和向非易失性存储元件的数据写入方法。
背景技术
近年来，随着数字技术的发展，便携式信息设备和信息家电等电子设备进一步高性能化。因此，对于非易失性存储元件的大容量化、写入电力的降低、写入/读出时间的高速化、以及长寿命化提出了更高的要求。
对于这样的要求，可以说现有的使用浮动栅的闪存器的微细化存在极限。于是，最近开始关注将电阻变化层用作存储部的材料的新的电阻变化型的非易失性存储元件。
该电阻变化型的非易失性存储元件，基本上如图17所示，以由下部电极1701和上部电极1703夹着电阻变化层1702的非常简单的结构构成。于是，仅是向该上下的电极间施加具有某阈值以上的大小的电压的规定电脉冲，电阻就会变化至高电阻或低电阻状态。然后使这些不同的电阻状态与数值相对应就能够进行信息的记录。电阻变化型的非易失性存储元件由于具有这样的结构上和动作上的简单性，被期待能够进一步微细化、低成本化。进一步，高电阻和低电阻的状态变化也可能在100ns以下级发生，因此从高速动作的观点出发也受到关注，已提出有多种方案。
例如，在专利文献1中公开有，通过将电压施加于上部电极和下部电极，使金属离子出入电阻变化层1702内，形成高电阻和低电阻状态，以记录信息的类型的电阻变化型的非易失性存储元件。此外，也已知在专利文献2中公开的，以电脉冲使电阻变化层的结晶状态变化， 从而使电阻状态变化的类型的电阻变化型存储器。
进一步，除了上述内容以外，关于在电阻变化层1702使用金属氧化物的抵抗变化型的非易失性存储元件的提案也很多。这样的使用金属氧化物的电阻变化型的非易失性存储元件，根据电阻变化层中使用的材料能够大致分为两类。一类是在专利文献3等中公开的将钙钛矿材料(Pr(1-x)CaXMnO3(PCMO)、LaSrMnO3(LSMO)、GdBaCoxOy(GBCO)等)用作电阻变化层的电阻变化型的非易失性存储元件。
另一类是使用二元类的过渡金属氧化物的电阻变化型的非易失性存储元件。二元类的过渡金属氧化物，与上述的钙钛矿材料相比较为非常简单的结构，因此制造时的组成控制和成膜比较容易。而且，还具有与半导体制造工艺的匹配性比较好这个优点，最近特别对其进行了锐意的研究。
例如，在专利文献4中，作为电阻变化材料公开有NiO、V2O5、ZnO、Nb2O5、TiO2、WO3、CoO。此外，在专利文献5、非专利文献1～3中公开有，Ni、Nb、Ti、Zr、Hf、Co、Fe、Cu、Cr等过渡金属的氧化物，特别公开了氧低于化学计量组成的氧化物(以下称为氧不足型的氧化物)被用作电阻变化材料的电阻变化元件。
在此对氧不足型的氧化物再进行一些说明。例如，在Ni的情况下，作为具有化学计量组成的氧化物，已知NiO。在该NiO中，O原子和Ni原子以相同数量被包含，以氧含有率表达的话为50at％。氧含有率低于该氧含有率50at％的状态的氧化物被称为氧不足(oxygen-deficent)型的氧化物。另外，在该例的情况下，因为其是Ni的氧化物，所以能够表达为氧不足型的Ni氧化物。
进一步，在专利文献6、非专利文献2中公开有，在抵抗变化层中使用对氮化钛的表面进行氧化而形成有纳米级的钛氧化物(TiO2)结晶膜的结构的例子。
此外，从电阻变化的方式这一点来看，上述使用金属氧化物的非易失性存储元件分为两类。一类是由具有同一极性的大小不同的电压的电脉冲使电阻变化的单极型(例如施加+1V和+2V的电压使电阻值增减)。在专利文献4、5中公开的非易失性元件为该类。另一类是由具有不同极性的电压的电脉冲对电阻变化进行控制的双极型(例如施 加+1V和-1V的电压使电阻值增减)。这样的方式的非易失性存储元件在专利文献3、6中被公开。
进一步，关于夹着电阻变化层的上下的电极材料，例如在专利文献5中公开有铱(Ir)、铂(Pt)、钌(Ru)、钨(W)、Ir和Ru的氧化物、钛(Ti)的氮化物、多晶硅等。进而，在专利文献6中公开有，将Pt、Ir、锇(Os)、Ru、铑(Rh)、钯(Pd)、Ti、钴(Co)、W等用于电极材料的非易失性存储元件。此外，在专利文献7中公开有镍(Ni)、银(Ag)、金(Au)、Pt，在专利文献8中公开有Pt、Ir、Ru、Ir氧化物、Ru氧化物。
专利文献1：日本特开2006-40946号公报
专利文献2：日本特开2004-349689号公报
专利文献3：美国专利第6473332号说明书
专利文献4：日本特开2004-363604号公报
专利文献5：日本特开2005-317976号公报
专利文献6：日本特开2007-180202号公报
专利文献7：日本特开2007-88349号公报
专利文献8：日本特开2006-324447号公报
非专利文献1：I.G.Beaket al.，Tech.Digest IEDM 2004，587页
非专利文献2：JapaneseJournal of Applied Physics Vol45，NO 11，2006，pp.L310-L312
非专利文献3：A.Chenet al.，Tech.Digest IEDM 2005，746页
发明内容
但是，关于依存于上下的电极材料的组合的电阻变化现象的控制性等的数据，一直未被公开。即，在电阻变化型的非易失性存储元件中，对于推测为容易实现电阻变化的电极的候选材料，如上所述，在专利文献5至8中被公开。但是，在制造安装有电阻变化型的非易失性存储元件的存储器装置时，用于控制性良好地产生电阻变化的优选的上下电极的材料的组合并没有被公开。
发明者们，没有考虑在上下的电极中使用的优选材料的组合地制作了非易失性存储元件，并考察其电特性。制作出的基本结构为图17 那样的元件，在抵抗变化层1702中使用氧不足型的Hf氧化物，形成将其夹于由Pt形成的下部电极1701与同样由Pt形成的上部电极1703之中的上下对称结构。在此，令电阻变化层1702的氧不足型的Hf氧化物的氧含有率为56.8at％(表达为HfOx时，x为1.31)。以下，将该非易失性元件称为元件A。另外，元件的名称和电极材料的关系表示于表2，其中包括在下述内容中表示的实施方式所说明的全部元件。
图14表示将电脉冲施加于元件A时的电阻变化。在此，图14(a)和(b)的横轴是施加于下部电极1701与上部电极1703之间的电脉冲的数量，纵轴是电阻值。
首先，图14(a)是，在下部电极1701与上部电极1703之间，交替施加脉冲宽度为100nsec、以下部电极1701为基准在上部电极1703具有+1.5V和-1.2V电压的电脉冲时的电阻的测定结果。在此情况下，通过施加+1.5V电压的电脉冲，电阻值成为500～700Ω左右，在施加-1.2V电压的电脉冲时，电阻值变化为140Ω左右。即，向上部电极1703施加比下部电极1701高的电压的电脉冲时，显示进行高电阻化的变化。
接着，使施加的电压的平衡变化，使负的电压增大时的结果表示于图14(b)。此时，以下部电极1701为基准向上部电极1703施加-1.5V和+1.2V电压的电脉冲。于是，施加-1.5V的电脉冲时进行高电阻化，电阻值为900～1200Ω左右，施加+1.2V的电脉冲时进行低电阻化，电阻值为150Ω左右。即，向上部电极1703施加比下部电极1701高的电压的电脉冲时进行低电阻化，表示出与图14(a)的测定时完全相反的动作。
上述结果表示，元件A这样的元件作为双极型的非易失性存储元件其动作非常不适当。双极型的非易失性存储元件的特征点是，并非以所施加的电脉冲的电压的大小控制电阻变化，而是以具有不同极性的电压的电脉冲控制电阻。即，即使施加于元件的电压的大小有一些偏差、由于制造时的偏差等原因导致产生电阻变化的阈值的电压有一些偏差，电阻变化的方向性(从高电阻向低电阻、或从低电阻向高电阻的变化的方向性)也没有偏差这一点是双极型元件的特征。但是上述的元件A中，在向上部电极施加正的电压时存在电阻值增加、减少的情况，存在无法根据施加于电极的电压的极性唯一地决定电阻值的 问题。
为了调查以上所述的、非易失性存储元件相对于所施加电压的极性，以2种模式进行电阻变化的原因，对是由非易失性存储元件的哪个部分引起电阻变化进行了研究。以此为目而制作的元件为元件B。另外，本次表示使用被认为与Hf以同样的机理动作的氧化不足型的Ta氧化物时的结果。图15所示的是元件B的截面的示意图。如该图所示，在100nm的氧不足型的Ta氧化物层205的上下，由Pt各形成有2个电极，形成共计4个的电极201～电极204。并且，以电极202为基准对电极201施加脉冲宽度为100nsec的+2.0V和-1.5V的电压。于是，在施加+2.0V电压的电脉冲时进行高电阻化，在施加-1.5V电压的电脉冲时进行低电阻化。在这样使电极201和电极202的电阻变化的状态下对4个电极间的电阻值进行了测定。具体而言，在向电极201和电极202施加+2.0V，使电极201与电极202之间的电阻高电阻化的状态下，对电极201与电极203、电极201与电极204、电极202与电极203、电极202与电极204、电极203与电极204之间的电阻值分别进行了测定。接着，在对电极201和电极202施加-1.5V，使电极201与电极202之间的电阻低电阻化的状态下，与上述同样地测定各电极间的电阻值。
将以上这样的测定反复进行10次，总结归纳各电极间的电阻值，得到表1所示的结果。
表1
即，得到了下述结果：仅在与电极201相关联的部分观察到电阻值的变化，在与电极201无关的位置，电阻值几乎不发生变化。由此 可知，在电极201与电机202之间施加电压时电阻发生变化的原因是，其处于电极201的附近。
由此也可以说，在将氧不足型的Ta氧化物用于电阻变化层的电阻变化元件中，发生电阻变化的仅是在氧不足型的Ta氧化物层中靠近电极的部分。此外，在产生高电阻化时，也可以认为是在成为高电位一侧的电极的附近产生电阻变化(此时，进行高电阻化时，相对于电极202，在电极201上施加高电位的电压)。
能够认为该现象在使用过渡金属的氧不足型的Hf氧化物的情况下也是同样的。这是因为，在将Hf氧化膜用于电阻变化膜的非易失性存储元件中，也与Ta的情况同样，观察到根据施加于电极的电场进行电阻变化的现象。
考虑到上面的结果，在元件A中，认为电阻变化以下述两种模式进行：在上部电极1703与氧不足型的Hf氧化物层1702的界面附近引起电阻变化的模式(上部电极模式)；和在下部电极1701与氧不足型的Hf氧化物层1702的界面附近引起电阻变化的模式(下部电极模式)。考虑施加的电脉冲的极性和电阻变化的方向性可知，图14(a)是上部电极模式起支配性作用时的电阻变化特性，图14(b)是下部电极模式起支配性作用时的电阻变化特性。在此，将以下部电极为基准，向上部电极施加负极性的电压时进行高电阻化、施加正极性的电压时进行低电阻化的模式定义为A模式，将以下部电极为基准，向上部电极施加正极性的电压时进行高电阻化、施加负极性的电压时进行低电阻化的模式定义为B模式(A模式对应于下部电极模式，B模式对应于上部电极模式)。
根据以上的结果，能够认为，为了形成具有以金属电极夹着电阻变化膜的构造、电阻值根据施加于电极的电压的极性唯一地决定、理想的双极型非易失性存储元件，不应当形成在上下两个电极附近引起电阻变化的构造。
在上述的课题之外，还存在下述问题：在元件中反复使电阻变化时，虽然频率很低但是会发生上部电极模式和下部电极模式相互混杂现象。
图16是具有与元件A同样的图17所示的构造的其它元件的电阻 变化特性。即，是将下部电极1701和上部电极1703均由Pt形成、作为电阻变化层1702使用氧含有率62at％的氧不足型的Hf氧化物(表达为HfOx时，x为1.6)的非易失性存储元件。此外，在测定时施加的电脉冲是，以下部电极1701为基准，使上部电极1703为+2.0V和-1.1V的电压，使脉冲的宽度为100nsec。观察此图时，可知反复施加电脉冲时的元件的低电阻状态的电阻存在偏差。
该现象，能够认为是由于上述的上部电极模式和下部电极模式的混杂而产生的。即，施加的电脉冲是，以下部电极1701为基准对上部电极1703施加+2.0V和-1.1V的电压，因此，元件的电阻，在理想情况下应是上部电极侧反复变化为高电阻和低电阻，但在该例子中，下部电极侧的电阻也发生变化，元件的全电阻不稳定地变化。换言之，能够认为是，下部电极与氧不足型的Hf氧化物的界面的电阻发生非期待的较大变化，因此，产生图16那样的电阻变化幅度的不稳定。
上述那样的电阻变化幅度的不稳定，不适合作为根据电阻的大小对信息进行存储的元件的特性。
为了达成上述目的，本发明的非易失性元件包括第一电极、第二电极、和介于上述第一电极与上述第二电极之间的电阻变化层，是上述第一电极与上述第二电极间的电阻值根据施加于上述第一电极与上述第二电极之间的正负两极性的电信号可逆地发生变化的非易失性存储元件，其中，上述电阻变化层包含氧不足型的铪氧化物，上述第一电极和上述第二电极由不同的元素构成，构成上述第一电极的元素的标准电极电位V1、构成上述第二电极的元素的标准电极电位V2、和铪的标准电极电位V0的关系，满足V1＜V2且V0＜V2。
此外，在一优选实施方式中，为了达成上述目的，本发明的非易失性元件包括第一电极、第二电极、和介于上述第一电极与上述第二电极之间的电阻变化层，是上述第一电极与上述第二电极间的电阻值根据施加于上述第一电极与上述第二电极间的正负两极性的电信号可逆地发生变化的非易失性存储元件，该非易失性元件的特征在于，
上述电阻变化层包含氧不足型的铪氧化物，
上述第一电极和上述第二电极由不同的元素构成，
构成上述第一电极的元素的标准电极电位V1、构成上述第二电极 的元素的标准电极电位V2、和铪的标准电极电位V0的关系，满足V1≤V0＜V2。
此外，在一优选实施方式中，其特征在于，也可以是，上述第一电极选自Al、Ti、Hf，上述第二电极选自W、Cu、Pt。
此外，在一优选实施方式中，非易失性存储元件包括第一电极、第二电极、和介于上述第一电极与上述第二电极之间的电阻变化层，上述第一电极与上述第二电极间的电阻值根据施加于上述第一电极与上述第二电极之间的电信号可逆地发生变化，该非易失性存储元件的特征在于，
上述电阻变化层包含氧不足型的铪氧化物，
上述第一电极和上述第二电极由不同的元素构成，
构成上述第一电极的元素的标准电极电位V1、构成上述第二电极的元素的标准电极电位V2、和铪的标准电极电位V0的关系，满足V0＜V1＜V2。
此外，在一优选实施方式中，其特征在于，上述第一电极由W形成，上述第二电极选自Cu、Pt。
此外，在一优选实施方式中，上述氧不足型的铪氧化物以HfOx(0.9≤x≤1.6)的化学式表示。
此外，本发明的非易失性存储元件的驱动方法是上述任一项所述的非易失性存储元件的驱动方法，其特征在于，上述正负两极性的电信号是，以上述第一电极为基准施加于上述第二电极侧的振幅V+的正极性的电信号和振幅V-的负极性的电信号，V+和V-的关系满足V-＜V+，通过施加上述正极性的电信号，上述第一电极与上述第二电极间的电阻值增大，通过施加上述负极性的电信号，上述第一电极与上述第二电极间的电阻值减小。
此外，本发明的非易失性存储装置包括上述非易失性存储元件和电脉冲施加装置，上述电脉冲施加装置构成为，通过将正负两极性的电信号施加于上述非易失性存储元件，使得上述非易失性存储元件的第一电极与第二电极间的电阻值可逆地发生变化。
此外，本发明的向非易失性存储元件的数据写入方法是向上述非易失性存储元件的数据写入方法，通过将正负两极性的电信号施加于 上述非易失性存储元件的上述第一电极与上述第二电极间，使得上述非易失性存储元件的上述第一电极与上述第二电极间的电阻值可逆地发生变化。
本发明的上述目的、其它目的、特征以及优点，通过参照附图的以下优选实施方式的详细说明能够得以明确。
发明的效果
根据本发明，能够得到具有可逆且稳定的改写特性的非易失性存储元件、和使用该非易失性存储元件的非易失性存储装置。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的非易失性存储元件结构的截面图。
图2是表示非易失性存储元件的电阻值与电脉冲施加次数的关系的图。
图3是表示本发明的实施方式的非易失性存储元件的电阻值与电脉冲施加次数的关系的图。
图4是表示本发明的实施方式的非易失性存储元件的电阻值与电脉冲施加次数的关系的图。
图5是表示本发明的实施方式的非易失性存储元件的电阻值与电脉冲施加次数的关系的图。
图6是表示本发明的实施方式的非易失性存储元件的电阻值与电脉冲施加次数的关系的图。
图7是表示本发明的实施方式的非易失性存储元件的电阻值与电脉冲施加次数的关系的图。
图8是表示本发明的实施方式的非易失性存储元件的电阻值与电脉冲施加次数的关系的图。
图9是表示本发明的实施方式的非易失性存储元件的电阻值与电脉冲施加次数的关系的图。
图10是A模式、B模式的电阻变化的结果的归纳图。
图11是表示设想的电阻变化的机理的图。
图12是表示设想的电阻变化的机理的图。
图13是表示以卢瑟福背散射法(RBS法)分析制作出的Hf氧化 物层的组成的结果的图。
图14是表示非易失性存储元件的电阻值与电脉冲施加次数的关系的图。
图15是元件B的截面的示意图。
图16是表示非易失性存储元件的电阻值与电脉冲施加次数的关系的图。
图17是表示非易失性存储元件的基本结构的图。
符号说明
200 元件B
201、202、203、204 电极
205 Ta氧化物层
500 电阻变化元件
501 单晶硅基板
502 氧化物层
503、1501、1601 上部电极
504、1502、1602Hf 氧化物层
505、1503、1603 下部电极
506 元件区域
1504、1604 氧离子
1701 下部电极层
1702 电阻变化膜
1703 上部电极
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。另外，有的情况下会对图中相同或相应部分标注相同的符号并省略其说明。
(实施方式)
如上所述，在使用氧不足型的Hf氧化物的进行双极动作的电阻变化型的非易失性存储元件中，希望进行仅在上下的某一个电极附近易于发生电阻变化的动作。如果电阻变化现象根据电极材料而变化，则只要制作出以电阻易变化的电极材料和电阻难以变化的电极材料夹着 氧不足型的Hf氧化物的结构即可。在本实施方式中，说明对该点进行检验的结果。
另外，在对该检验结果进行说明之前，对氧不足型的Hf氧化物层的形成方法、氧含有率的优选范围进行说明。之后，为了对电阻变化发生的难易程度是否依赖于电极材料进行确认，形成以A1、Ti、Ta、W、Cu、Pt形成的电极夹着HfOx层的结构，叙述对由电脉冲引起的电阻变化现象的状态进行调查的结果。接着在最后，叙述由易动作的电极材料和难以动作的电极材料夹着氧不足型的Hf氧化物的结构的电阻变化元件的电阻变化的测定结果。
[溅射时的氧流量比与Hf氧化物层的氧含有率的关系]
首先，叙述本实施方式中的氧不足型的Hf氧化物层的制作条件和氧含有率的分析结果。通过使Hf靶在(氩)Ar和O2气体气氛中溅射，即通过所谓的反应性溅射制作氧不足型的Hf氧化物层。本实施方式中的具体的氧不足型的Hf氧化物的制作方法如下所述。
首先在溅射装置内设置基板，对溅射装置内进行抽真空，直至其成为3×10-5Pa左右。使Hf为靶、功率为300W、包括氩气体和氧气的全部气体压力为0.9Pa、基板的设定温度为30℃，进行溅射。在此，使O2气体的流量与Ar气体的流量的比从2％到4.2％进行变化。首先，因为目的是对组成进行调查，所以作为基板使用在Si上堆积有200nm的SiO2的结构，调整溅射时间使得Hf氧化物层的膜厚为约50nm。对这样制作的Hf氧化物层的组成用卢瑟福背散射法(RBS法)进行分析的结果如图13所示。由此图可知，在使氧流量比从2％到4.2％进行变化时，Hf氧化物层中的氧含有率从约37.7at％(HfO0.6)变化至约69.4at％(HfO2.3)。根据以上的结果可知，能够根据氧流量比对Hf氧化物层中的氧含有率进行控制，从相比于作为Hf的化学计量的氧化物的HfO2(HfO2)的氧含有率66.7at％为氧不足的氧不足型的Hf氧化物直到能够被认为是过剩地含有氧的Hf氧化物能够被形成。
另外，在本实施方式中，虽然使用卢瑟福背散射法(RBS)进行Hf氧化物层的分析，但也能够使用俄歇电子分光法(AES)、荧光X射线分析法(XPS)、电子束显微分析法(EPMA)等的设备分析方法。
[氧不足型的Hf氧化物层的电阻变化特性]
对于上述这样制作出的氧不足型的Hf氧化物中，具有什么程度的氧含有率的氧不足型的Hf氧化物显示出电阻变化进行了研究。在此作为夹着氧不足型的Hf氧化物层的电极的材料使用的，在上下电极中均为Pt。在上下都使用Pt的情况下，如上所述，作为双极型的电阻变化型的非易失性元件并不适当。但是，如后所述，Pt是非常容易显示电阻变化的电极材料，对于判定具有某氧含有率的氧不足型的Hf氧化物是否显示电阻变化是最优选的材料。
根据以上所述的理由，形成图1所示的非易失性存储元件500。即，在单晶硅基板501上，通过热氧化法形成厚度200nm的氧化物层502，将作为下部电极层503的厚100nm的Pt薄膜，通过溅射法形成在氧化物层502上。其后，以Hf为靶，通过反应性溅射法形成氧不足型的Hf氧化物层504。在本实施方式所讨论的范围内，与上述分析试样同样地，使氧气的流量比从2％变化至4.2％，以制作非易失性存储元件。令氧不足型的Hf氧化物层504的膜厚为30nm。
其后，在氧不足型的Hf氧化物层504上，通过溅射法堆积作为上部电极层505的厚150nm的Pt薄膜。
最后通过光刻工序和干蚀刻工序，形成元件区域506。另外，元件区域506为直径3μm的圆形图案。
对上述这样制作出的非易失性存储元件的电阻变化现象进行测定。其结果是，在使用从图13的α点(氧流量比约2.7％、氧含有率约46.6at％)到β点(氧流量比约3.3％、氧含有率约62at％)的Hf氧化膜的非易失性存储元件中，高电阻值为低电阻值的4倍以上，为良好。图2(a)和(b)分别是，对于使用具有α点和β点的氧含有率的Hf氧化物层的非易失性存储元件，测定相对于脉冲施加次数的电阻变化特性而得的结果。在α点的测定时施加的电压是，以下部电极为基准向上部电极以100ns的脉冲宽度施加+3.5V和-5V，在β点的测定时施加的电压是，以下部电极为基准向上部电极以100ns的脉冲宽度施加+1.0V和-1.3V。此外它们均为A模式动作。
根据图2(a)和图2(b)可知，使用具有α点和β点的氧含有率的Hf氧化物层的元件，均是高电阻值为低电阻值的4倍以上，为良好。于是，可以说，氧含有率为46.6～62at％的组成范围，即以HfOx表达电 阻变化层时的x的范围为0.9≤x≤1.6的范围是更适当的电阻变化层的范围(氧含有率＝46.6at％对应于x＝0.9，氧含有率＝62at％对应于x＝1.6)。另外，在由RBS法进行的组成分析中，氧含有量的分析值的精度为±5at％左右。于是，上述x的组成范围包括由该精度引起的测定误差，实际上，直至氧含有率为42～67at％的组成范围都可能是该适当的组成范围。
通过令组成为HfOx(0.9≤x≤1.6)，以电压满足V-＜V+的关系的方式进行驱动(双极驱动)，能够高速地动作(以100ns左右的脉冲宽度驱动)。
[使上下的电极材料变化的电阻变化元件的电阻变化]
接着，为了对产生电阻变化的难易程度是否依赖于电极材料进行确认，制作以由W形成的下部电极503和由Al、Ti、Ta、W、Cu、Pt形成的上部电极505夹着氧不足型的Hf氧化物层504的结构，说明对电脉冲引起的电阻变化的状态进行调查的结果。所使用的氧不足型的Hf氧化物的氧含有率为在优选的氧含有率的范围中接近上限的61at％(HfO1.56)。元件的形成方法是，Hf氧化物的成膜方法与上述内容大致相同，但Al、Ti、Ta、W、Cu、Pt是在形成Hf氧化物之后，暂时取出至大气中，用其它的溅射装置通过溅射法堆积的。
[表2]
| 试样名 | 下部电极材料 | 上部电极材料 |
| A | Pt | Pt |
| B | Pt | Pt |
| C | W | Al |
| D | W | Ti |
| E | W | Hf |
| F | W | Ta |
| G | W | W |
| H | W | Cu |
| I | W | Pt |
所制作的试样C～I和下部电极、上部电极的关系如表2所示
上述试样C～I以规定的振幅施加脉冲宽度为100nsec的电脉冲，以B模式和A模式使电阻变化。在B模式和A模式中的任一个模式下，除去一部分的难以电阻变化的情况，用于使其高电阻化的电压的振幅均大于使其低电阻化的电压的振幅。
在图3～9中，对于C～I各试样，表示在B模式、A模式下交替施加正负极性的电脉冲时的电阻变化元件的电阻值变化的状况。在各个图中(a)表示A模式的测定结果，(b)表示B模式的测定结果。
首先，观察图3(a)、(b)的在上部电极使用Al的试样C、图4(a)、(b)的在上部电极使用Ti的试样D、图5(a)、(b)的在上部电极使用Hf的试样E的结果，可知在A模式下比较稳定地、以1位左右的变化幅度发生电阻变化，但在B模式下几乎不发生电阻变化或者完全不发生电阻变化。根据以上结果可以说，在上部电极为Al、Ti、Hf、下部电极为W的情况下，在上部电极侧不发生电阻变化，仅在下部电极侧发生电阻变化。
接着，图6(a)、(b)的在上部电极使用Ta的试样F，在A模式下比较稳定地以大幅度发生电阻变化，但在B模式下，最初虽然能够观察到极小的B模式的电阻变化，但该变化幅度随着脉冲数增大而减少，变得几乎不显示出电阻变化。根据以上结果可以说，在上部电极为Ta、下部电极为W的情况下，在上部电极侧电阻变化的幅度很小，随着动作的反复，电阻变化变得难以发生，但在下部电极侧发生稳定的电阻变化。
图7(a)、(b)的在上部电极使用W的试样G，在B模式、A模式下都发生比较稳定的电阻变化。
接着可知，图8(a)、(b)的在上部电极使用Cu的试样H，图9(a)、(b)的在上部电极使用Pt的试样I，在B模式下比较稳定地以1位左右的变化幅度发生电阻变化，但在A模式下稍不稳定地显示变化幅度较小的电阻变化。根据以上结果可以说，在上部电极为Cu、Pt、下部电极为W的情况下，在上部电极侧发生比较稳定的电阻变化，但在下部电极侧发生不稳定的电阻变化。
接着对上述结果进行考察。首先以在上部电极505的附近引发电阻(B模式)为目的，对施加了电压的图3～图9(b)的结果进行考察。 根据这些结果可以说，在使用氧不足型的Hf氧化物的非易失性存储元件中，存在电阻变化现象容易发生(易动作)的材料、和难以发生(难以动作)的材料。即，至少可知在电极中使用Pt、Cu、W的情况下电阻变化易发生，在电极中使用Al、Ti、Hf的情况下电阻变化难以发生。可以认为，这些材料本质上具有难以发生电阻变化的性质。
接着对图3～图6的结果进行考察。图3～图6中上部电极为难以发生电阻变化的材料(Al、Ti、Hf、Ta)，下部电极为容易发生电阻变化的材料(W)。从图3～图6(a)的结果可知，在使上部电极为Al、Ti、Hf、Ta的情况下，电阻变化现象非常稳定地发生。参照图3～图6(b)的结果，可以说在B模式下几乎不发生电阻变化。这可以说是显示出了进行仅在单侧的电极附近发生电阻变化的双极动作的电阻变化型非易失性存储元件的理想动作。另外，在图3～图6(a)的例子中使用W作为进行动作的一侧的电极，但并不仅限于此，在使用Cu、Pt等易发生电阻变化的电极时也能够期待得到同样的结果。
由上述内容可知，通过形成由易发生电阻变化现象的电极、难以发生电阻变化现象的电极夹着电阻变化膜的结构，能够在所希望的单侧电极侧发生电阻变化，因此，能够制作出电阻变化型的非易失性存储元件，其显示出上部电极模式、下部电极模式不会混杂且稳定的双极动作。此外，施加电压与电阻值的关系是，在向易发生电阻变化的电极施加正电压的电脉冲时显示电阻值增高的动作、在施加负电压的电脉冲时显示电阻值降低的动作。
接着，对于电阻变化自身的产生机理、和电阻变化产生的难易程度对材料的依赖性进行若干考察。图10(a)、(b)分别是对A模式、B模式的电阻变化的结果进行归纳的图。横轴是电极材料，纵轴图示标准电极电位。图中的○指的是电阻变化易于发生，△指的是产生变化的比例较小的电阻变化，×指的是未发生电阻变化。观察图10(b)可知，标准电极电位比作为电阻变化膜的构成元素的Hf高的材料容易发生电阻变化，标准电极电位比作为电阻变化膜的构成元素的Hf低的材料难以发生电阻变化。于是可知，标准电极电位的差越大，电阻变化越容易发生，随着差变小，电阻变化变得难以发生。一般来说，标准电极电位是被氧化的难易程度的一个指标，该值越大，意味着越难 以被氧化，该值越小，意味着越容易被氧化。由此可以推测出，被氧化的难易程度可能在电阻变化现象的机理中起到很大的作用。
基于以上结果，研究电阻变化的机理。首先，对于由电阻变化易于发生的材料(标准电极电位较大的难以被氧化的材料)构成上部电极的情况，使用图11进行说明。如图11(a)所示，在由下部电极1501、氧不足型的Hf氧化物层1502、以比Hf更难以被氧化的材料构成的上部电极1503构成的电阻变化元件中，在相对于下部电极1501将高电压施加于上部电极1503时，氧不足型的Hf氧化物中的氧原子成为离子，由于电场而移动，向上部电极1503的界面附近聚集。但是，构成上部电极1503的金属比Hf更难以被氧化，因此氧离子1504成为滞留于氧不足型的Hf氧化物1502与上部电极1503的界面的状态，在界面附近与Hf结合，形成氧浓度高的氧不足型的Hf氧化物。由此，元件高电阻化。接着，如图11(b)所示，在向下部电极1501施加高电压时，氧原子再次成为氧离子，返回氧不足型的Hf氧化物1502的内部。由此，认为产生低电阻化。
接着，对由比Hf更容易被氧化的材料构成上部电极的情况进行说明的是图12。如图12所示，在由下部电极1601、氧不足型的Hf氧化物层1602、以比Hf更容易被氧化的材料构成的上部电极1603构成的电阻变化元件中，在相对于下部电极1601将高电压施加于上部电极1603时，氧不足型的Hf氧化物中的氧原子成为离子并由于电场而移动，向上部电极1603的界面附近聚集。此时，上部电极1603比Hf更容易被氧化，因此氧离子1604被吸入上部电极1603的内部，与形成上部电极1603的材料发生结合。此时，与图11不同的是，未在氧不足型的Hf氧化物1602与上部电极1603的界面形成高电阻层，而且与构成上部电极1603的元素的数量相比，氧离子的数量较少，因此电阻值几乎不上升。反之，如图12(b)所示，在向下部电极1601施加高电压时，被吸入上部电极1603的氧，由于与上部电极材料的结合更稳定，因此难以返回氧不足型的Hf氧化物1602中，电阻值不会发生大的变化。
在图11和图12中，如果构成上部电极的材料的被氧化的难易程度与Hf为相同程度，则认为会产生上述2个例子的中间的变化，发生 微弱的电阻变化。
由以上的结果可知，在将氧不足型的Hf氧化物用作电阻变化膜的非易失性存储元件中，在上部和下部使用具有不同的标准电极电位的材料即可。由此，能够在单侧的电极附近发生优势的电阻变化，实现理想的双极型电阻变化。而且，能够实现上部电极模式和下部电极模式不会混杂的、稳定的电阻变化动作。进一步优选的是，作为一方的电极材料使用比Hf的标准电极电位大并且差较大的材料，作为另一方的电极材料使用比Hf的标准电极电位大且差较小的材料即可。进一步优选的是，作为一方的电极材料使用比Hf的标准电极电位大的材料，作为另一方的电极材料使用Hf的标准电极电位以下的材料即可。
此外，由上述的机理可知，显示出在向电阻变化容易发生的电极施加正电压的电脉冲时电阻值变高、在施加负电压的电脉冲时电阻值降低的动作。
另外，上述的非易失性存储元件中，电阻变化膜由氧不足型的Hf氧化物构成，但电阻变化膜的整体并不需要全由氧不足型的Hf氧化物构成。主要的电阻变化材料为氧不足型的Hf氧化物即可。即，非易失性存储元件中，电阻变化膜包含氧不足型的Hf氧化物即可。但是，优选该氧不足型的Hf氧化物有助于上述电阻变化。换言之，电阻变化膜可以以无损于氧不足型的Hf氧化物的电阻变化特性的程度包含杂质、其它物质。下面对作为参考的文献和技术常识进行说明。
(对电阻变化元件进行掺杂的技术常识)
1.国际公开2005/117021(申请人：UNITY)
文献1中记载有，在非易失性可编程存储器中，将钙钛矿结构的过渡金属氧化物用作电阻变化层的例子(段落0165)，在其段落0172中有如下记载。
“进而，空穴(无论是阴离子还是氧离子)，也能够起到形成电荷阱的作用。由空穴产生的电荷不均衡，能够由与补充掺杂剂的有计划追加的机理相同的机理进行补充。于是，当对每1个氧空穴用两个Cr原子进行补充时，不产生自由载流子，但在不存在完全补充的Cr时，由于氧空穴而产生自由电子。”(日本特表2007-536680的段落0175)
即，该文献中记载的钙钛矿构造，与本发明的Hf氧化物那样的由 2元素构成的过渡金属氧化物不同，但与本申请同样地，记载有由利用氧欠缺(氧空穴)的机理的过渡金属氧化物构成的电阻变化材料这一点是共通的。
该文献的段落0199有如下记载。
“在具体的一个方式中，通过掺杂使电阻率发生变化。例如，电脉冲的施加使得电阻率从高值向低值、或从低值向高值可逆地发生变化，而且对材料的掺杂，能够调整这样的高值与低值的差的大小。”(日本特表2007-536680的段落0202)
即记载有，通过对具有电阻变化特性的过渡金属氧化物进行进一步的掺杂，能够对电阻值的高值与低值的差的大小进行调整。
此外，该文献的段落0200和段落0201有如下记载。
“在另一个方式中，通过掺杂使电荷阱的量或大小发生变化，或者，调整电荷阱的电子捕获能力，从而使得存储器插塞(memory plug)的数据保持能力提高。即，认为掺杂能够促进存储器的动作中电子穿过存储器插塞使电荷阱残留的动作。在另一个方式中，通过掺杂使电阻的温度灵敏度进一步下降。在另一个方式中，通过掺杂使磁场依赖性下降。”(日本特表2007-536680的段落0203和段落0204)
在此也记载有，通过对具有电阻变化特性的过渡金属氧化物进一步进行掺杂，使得与基本的电阻变化特性不同的其它特性得到改善。
2.日本特表2002-537627(申请人：IBM)
在文献2中记载有，在非易失性存储器等半导体存储器中，将钙钛矿、相关化合物用作电阻变化层的例子(段落0016、段落0017)。作为该相关化合物的具体例，段落0027中记载有“x＝1、y＝1、z＝1和由指数x或y为0的任一个定义的指数x、y、z的组合，表示BeO、MgO、BaO、CaO、…NiO、MnO、CoO、ZnO这样的典型的物质。或者，…(中略)…在n＝1时，由指数x或y为0的任一个定义的指数x、y、z的组合，表示TiO2、VO2、MnO2、GeO2、PrO2、SnO2这样的物质。N＝2时，表示Al2O3、Ce2O2、Nd2O3、Ti2O3、Sc2O3、La2O3这样的物质。或者，…(中略)…Nb2O5、Ta2O5等这样的典型的物质。”
即，在该文献中，不仅是钙钛矿构造，也记载有使用与本申请同样的由2元素构成的过渡金属氧化物的电阻变化元件。
此外，在该文献的段落0017有如下记载。
“微电子器件能够被设计为，在电极间，包含由含有化合物Ax、By和氧Oz的物质形成的、具有能够切换的欧姆电阻的区域。通过施加不同的电压脉冲，区域的欧姆电阻能够在不同的状态间反转转换。不同的电压脉冲与对应的不同状态相关联。如果物质的掺杂剂量适当，则能够改良转换，于是能够控制微电子器件，得到可靠性。”
即记载有，对于本来的电阻变化特性，通过适当地进行掺杂对转换进行改良的内容。另外，此处的“含有化合物Ax、By和氧Oz的物质”参考上述段落0027的记载，也包含由2元素构成的过渡金属氧化物。该文献中记载有，在使用由2元素构成的过渡金属氧化物的电阻变化元件中，通过适当地进行掺杂，使转换得到改良的内容。
3.日本特开2006-279042号公布(申请人：三星电子)
在文献3中，记载有包含能够根据电压可逆地在相互不同的2个电阻状态间转换的电阻存储器要素的非易失性存储器(段落0002)，进而在段落0026中有如下记载。
“例如，在电阻存储器要素以MOx表达时，金属M为Ni、Co、Zn或Cu时，表示氧原子O的组成比的x具有0.5至0.99的范围(0.5≤x≤0.99)。于此不同的是，在上述金属M为Hf、Zr、Ti或Cr时，表示氧原子O的组成比的x具有1.0至1.98的范围(1.0≤x≤1.98)。而且，在上述金属M为Fe时，表示氧原子O的组成比的x具有0.75至1.485的范围，在上述金属M为Nb时，表示氧原子O的组成比的x具有1.25至2.475的范围。”
即，与本申请同样，记载有使用具有氧欠缺的由2元素构成的过渡金属氧化物的电阻变化元件。
进而在段落0016中有如下记载。
“上述过渡金属氧化物也能够包含锂、钙或镧这样的杂质。”
即表示，对于使用与本申请同样的具有氧欠缺并且由2元素构成的过渡金属氧化物的电阻变化元件，也有混有杂质的情况。
对该文献3的记载进一步详细地讨论。
根据上述记载，作为构成电阻存储器要素的材料，包含Fe3O4(X＝1.33)，该Fe3O4(四氧化三铁)根据理化学辞典(第四版，岩波 书店1987)的记载具有下述的特点。
(1)结晶构造→逆尖晶石构造(与钙钛矿构造不同。)
(2)比电阻→4×10-3Ωcm(在室温下为半导体，不能称为绝缘体。)
金属铁的比电阻为9.71×10-6Ωcm。于是，Fe3O4的比电阻相当于金属Fe的1/400。
即，根据文献3的记载和理化学辞典的记载，其自身不为绝缘体而具有导电性的非钙钛矿构造的(由2元素构成)过渡金属氧化物具有电阻变化特性，该点与本申请是共通的。
在前面所示的文献1中，记载有使用钙钛矿构造的过渡金属氧化物的例子，该点与本申请不同。但是在文献2、文献3中公开了，在非钙钛矿构造且显示出电阻变化特性的导电性过渡金属氧化物中，进一步添加杂质而用作电阻变化元件的内容。
4.日本特开2006-165553号公报(申请人：三星电子)
在文献4中，记载有关于具有非易失性特性的相变化存储器的发明(段落0003)，并且在段落0016有如下记载。
“在以上所记述的本发明的实施例中，上述相变化物质，也可以由具有多个电阻状态的转移金属氧化物形成。例如，上述相变化物质也可以由选自NiO、TiO2、HfO、Nb2O5、ZnO、WO3和CoO、或GST(Ge2Sb2Te5)、或PCMO(PrxCa1-xMnO3)中的至少任一种物质形成。”
即记载有，与本申请发明、进而文献2、文献3同样地，对使用由2元素构成的过渡金属氧化物的电阻变化材料加以利用，形成电阻变化元件。
进而在该文献的段落0026中还有如下记载。
“此外，能够对为了调节上述相变化物质层的相变化纳米粒子的物性而准备的纳米粒子，进行氮、硅等的掺杂处理。”
即记载有，能够对作为主要材料的过渡金属氧化物进行掺杂而进行特性的调节。
如上所述，从文献1至文献4中，对于具有电阻变化特性并且由2元素构成的过渡金属氧化物，或具有氧欠缺并且具有电阻变化特性的过渡金属氧化物，记载有仅由该过渡金属氧化物构成电阻变化元件的 例子，和除此以外对该基本结构进行掺杂的例子。
即，可以说，对利用主要材料(过渡金属氧化物)而具有电阻变化特性的电阻变化元件，以调整、调节、改良等为目的进行掺杂是技术常识。
(通过溅射法混有非期待的杂质的技术常识)
在上述说明中，作为Hf氧化物膜的形成方法记载有溅射法，该Hf氧化物膜是电阻变化膜。以下说明，如果使用溅射法则混入非期待的杂质是技术常识。
5.《SEMICONDUCTOR MATERIALSAND PROCESS-TECHNOLOGY HANDBOOK》(McGUIRE 1988年发行)
在文献5中记载有，当使用溅射法时，从基板、腔室壁等产生无用的气体(第333页第25行～第29行)。
6.《各种薄膜制作技术中的各种问题以及故障对策-综合技术资料集-》(经营开发中心出版部昭和60年5月20日发行)
在文献6中记载有，由于从残留杂质气体、真空容器壁的气体散出等真空装置的污染，制作出的膜的膜质下降(第324页右栏第一行～第十五行)。
7.《集成电路手册》(丸善株式会社昭和43年11月25日发行)
在文献7中记载有，真空蒸镀并非必须在真空中进行，如果使用市售的蒸镀装置，则由于装置中各种残留气体，会对所形成的薄膜带来很大的影响(第151页第三行～第152页第三行，第153页第一行～第二行)。
根据以上的记载可知，如果在制造过程中使用溅射法，则会混入有非期待的杂质是技术常识。
在上述引用的表示本申请提出时的技术常识的文献中，例如，一并记载有：利用具有电阻变化特性且存在氧欠缺的过渡金属氧化物构成电阻变化元件的例子；和通过对上述结构进一步进行掺杂而添加其它材料的例子。前者的例子是与实施例的发明共通的例子，并且相当于基本的结构。后者的例子相当于利用基本的结构的应用例。这些正是表明了，通过对基本结构添加其它材料以进行特性的调整等的内容，在使用过渡金属氧化物的电阻变化元件的技术领域中是公知的。
此外，在制造过程中混入非期待的杂质也是公知的。
即，参照上述文献的记载，对电阻变化层的主要构成元素追加某些其它物质的内容，以及结果会混入其它物质的内容，是技术常识。
参照以上内容可知，本申请的非易失性存储元件，只要电阻变化膜含有氧不足型的Hf氧化物即可。
此外，本发明的非易失性存储装置包括：电脉冲施加装置、和使用上述的氧不足型的Hf氧化物的进行双极动作的电阻变化型的非易失性存储元件，电脉冲施加装置构成为，通过将正负两极性的电信号施加于该非易失性存储元件，使得该非易失性存储元件的第一电极与第二电极间的电阻值可逆地发生变化。即电脉冲施加装置，以第一电极为基准向第二电极施加第一极性(例如正极性)的电脉冲，从而使得第一电极与第二电极间的电阻值为第一电阻值(例如，使该非易失性存储元件为高电阻状态)，以第一电极为基准向第二电极施加第二极性(例如负极性)的电脉冲，从而使得第一电极与第二电极间的电阻值为第二电阻值(例如使该非易失性存储元件为低电阻状态)。
此外，向本发明的非易失性存储元件的数据写入方法，是向使用上述的氧不足型的Hf氧化物的进行双极动作的电阻变化型的非易失性存储元件的数据写入方法，通过将正负两极性的电信号施加于该非易失性存储元件的第一电极与第二电极间，使得该非易失性存储元件的第一电极与第二电极间的电阻值可逆地发生变化。即，以第一电极为基准向第二电极施加第一极性(例如正极性)的电脉冲，使得第一电极与第二电极间的电阻值为第一电阻值(例如，使该非易失性存储元件为高电阻状态)，以第一电极为基准向第二电极施加第二极性(例如负极性)的电脉冲，使得第一电极与第二电极间的电阻值为第二电阻值(例如，使该非易失性存储元件为低电阻状态)。
对于本领域的技术人员来说，根据上述说明能够明确本发明的多种改良、其它的实施方式。于是，上述说明仅应当被解释为举例说明，是以向该本领域的技术人员指导实施本发明的最佳方式为目的而提供的。在不脱离本发明的主旨的范围内，能够对其结构和/或功能的详细内容进行实质性的改变。
产业上的可利用性
本发明的非易失性存储元件和非易失性存储装置能够高速动作，并且具有稳定的改写特性，作为用于数字式家电、存储卡、便携式电话机、和个人计算机等各种电子设备的非易失性存储元件等是有用的。
Claims (9)
1.一种非易失性存储元件，其包括第一电极、第二电极、和介于所述第一电极与所述第二电极之间的电阻变化层，所述第一电极与所述第二电极间的电阻值根据施加于所述第一电极与所述第二电极之间的正负两极性的电信号可逆地发生变化，该非易失性存储元件的特征在于：
所述电阻变化层包含氧不足型的铪氧化物，
所述第一电极和所述第二电极由不同的元素构成，
构成所述第一电极的元素的标准电极电位V1、构成所述第二电极的元素的标准电极电位V2、和铪的标准电极电位V0的关系，满足V1＜V2且V0＜V2。
2.一种非易失性存储元件，其包括第一电极、第二电极、和介于所述第一电极与所述第二电极之间的电阻变化层，所述第一电极与所述第二电极间的电阻值根据施加于所述第一电极与所述第二电极之间的正负两极性的电信号可逆地发生变化，该非易失性存储元件的特征在于：
所述电阻变化层包含氧不足型的铪氧化物，
所述第一电极和所述第二电极由不同的元素构成，
构成所述第一电极的元素的标准电极电位V1、构成所述第二电极的元素的标准电极电位V2、和铪的标准电极电位V0的关系，满足V1≤V0＜V2。
3.如权利要求2所述的非易失性存储元件，其特征在于：
所述第一电极选自Al、Ti、Hf中的一种，所述第二电极选自W、Cu、Pt中的一种。
4.一种非易失性存储元件，其包括第一电极、第二电极、和介于所述第一电极与所述第二电极之间的电阻变化层，所述第一电极与所述第二电极间的电阻值根据施加于所述第一电极与所述第二电极之间的正负两极性的电信号可逆地发生变化，该非易失性存储元件的特征 在于：
所述电阻变化层包含氧不足型的铪氧化物，
所述第一电极和所述第二电极由不同的元素构成，
构成所述第一电极的元素的标准电极电位V1、构成所述第二电极的元素的标准电极电位V2、和铪的标准电极电位V0的关系，满足V0＜V1＜V2。
5.如权利要求4所述的非易失性存储元件，其特征在于：
所述第一电极由W形成，所述第二电极选自Cu、Pt中的一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非易失性存储元件，其特征在于：
所述氧不足型的铪氧化物以HfOx的化学式表示，其中，0.9≤x≤1.6。
7.一种非易失性存储元件的驱动方法，其是权利要求1～6中任一项所述的非易失性存储元件的驱动方法，该非易失性存储元件的驱动方法的特征在于：
所述正负两极性的电信号是，以所述第一电极为基准，施加于所述第二电极侧的振幅V+的正极性的电信号和振幅V-的负极性的电信号，V+和V-的关系满足V-＜V+，通过施加所述正极性的电信号，所述第一电极与所述第二电极间的电阻值增大，通过施加所述负极性的电信号，所述第一电极与所述第二电极间的电阻值减小。
8.一种非易失性存储装置，其特征在于：
包括非易失性存储元件、和电脉冲施加装置，
该非易失性存储元件包括：第一电极、第二电极、和介于所述第一电极与所述第二电极之间的电阻变化层，所述第一电极与所述第二电极间的电阻值根据施加于所述第一电极与所述第二电极之间的正负两极性的电信号可逆地发生变化，所述电阻变化层包含氧不足型的铪氧化物，所述第一电极和所述第二电极由不同的元素构成，构成所述 第一电极的元素的标准电极电位V1、构成所述第二电极的元素的标准电极电位V2、和铪的标准电极电位V0的关系，满足V1＜V2且V0＜V2，
所述电脉冲施加装置构成为，通过将正负两极性的电信号施加于所述非易失性存储元件，使所述非易失性存储元件的第一电极与第二电极间的电阻值可逆地发生变化。
9.一种向非易失性存储元件的数据写入方法，该非易失性存储元件包括第一电极、第二电极、和介于所述第一电极与所述第二电极之间的电阻变化层，所述第一电极与所述第二电极间的电阻值根据施加于所述第一电极与所述第二电极之间的正负两极性的电信号可逆地发生变化，所述电阻变化层包含氧不足型的铪氧化物，所述第一电极和所述第二电极由不同的元素构成，构成所述第一电极的元素的标准电极电位V1、构成所述第二电极的元素的标准电极电位V2、和铪的标准电极电位V0的关系，满足V1＜V2且V0＜V2，
该向非易失性存储元件的数据写入方法的特征在于：
通过将正负两极性的电信号施加于所述非易失性存储元件的所述第一电极与所述第二电极间，使所述非易失性存储元件的所述第一电极与所述第二电极间的电阻值可逆地发生变化。
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