CN101680110A - 生产多晶硅的装置和方法以及多晶硅的锭和片 - Google Patents

Abstract

描述了生产晶体硅，特别是多晶硅的方法和装置，其中形成硅原料的熔体，接着以定向的取向使硅熔体凝固。以这种方式在所述熔体上方提供呈气体、液体或固体形式的相或物质，以致硅熔体中、从而凝固的晶体硅中选自氧、碳和氮的外来原子的浓度是可控的；和/或硅熔体上方气相中气体组分的分压是可调和/或可控的，所述气体组分选自氧气、碳气和氮气以及含有至少一种选自氧、碳和氮的元素的气体物质。根据本发明可有效地抑制和预防影响太阳能电池的电性能的杂质化合物沉淀或夹杂物，特别是碳化硅的形成。

Description

生产多晶硅的装置和方法以及多晶硅的锭和片

本发明涉及通过定向凝固生产晶体硅，特别是多晶硅的装置和方法，涉及由多晶硅生产的锭(整块晶体)和通过将锭分离获得的硅片，以及该硅片在生产太阳能电池中的应用。

生产用于光电池或者用于生产太阳能电池的多晶硅的硅原料的定向(或取向)凝固是已知的并且变得越来越重要，是由于同其它更昂贵、更复杂的生产技术相比以低成本生产太阳能电池的需要。通过定向凝固生产多晶硅中的一个特定的问题是获得的晶体硅锭中外来杂质的外来沉淀或夹杂物的形成。这样的沉淀或夹杂物在从所述锭生产的硅片内，因而在后续生产的太阳能电池内形成干扰杂质。特别是电活性碳化硅(SiC)沉淀干扰，它在最终应用的装置内的沉淀物区中通过短路转化为，例如，局部加热。基于例如Si₃N₄的氮化物，或者基于具有各自不同成分的氧化物的沉淀或夹杂物也是不希望的。总之，可能影响生产的太阳能电池的效率和特性。

DE 10056726A(相应于US 2002/0078992A1)在背景介绍部分简要启示了如碳化硅(SiC)的夹杂物的问题。但是，该文献原来的启示没有涉及由电活性晶粒边界引起的晶体缺陷的问题，及其解决办法。

文献DE 19810019A1阐述了不希望的问题，不过都是不可避免的杂质如氧和碳，分别由操作工艺引入的(例如来自石英坩埚的氧，或者来自晶化装置的石墨部分的碳)。作为昂贵的、高度纯净的原料的备选物质，DE 19810019A1提出预先在原料中添加砷和/或锡杂质，是为了获得效率与应用高纯度硅原料的多晶硅样品相当的太阳能电池。

2007年10月18日发布的DE 102006017622A1描述了通过定向凝固生产多晶硅的装置和方法，其中将盖子置于装有熔化的液体硅的坩埚上而留下内部空间，并且其中备有吹洗气体入口和吹洗气体出口用来吹洗硅熔体上方的内部空间。所述吹洗气体将不含氧化碳，优选应用氩气，以便在不含氧化碳的内部空间产生一种气氛并且将气体和蒸汽吹走。这样，试图避免熔体内SiC的形成。

但是，硅熔体内碳的存在和产生不可能仅仅来自硅熔体上方的气氛，而容易不可避免地结合来自形成硅熔体的原料，还可能来自熔炉或整个装置的其它部分的组件。在前述DE 102006017622A的系统中，硅熔体上方的气体物质不可能达到平衡状态。

C.Reimann等，在2007年3月7至9日举行的德国晶体生长协会(DGKK)年会上，报道了关于太阳能电池的多晶硅的定向凝固中SiC-和Si₃N₄-沉淀的形成条件分析。证实了从Cs(Si-晶格中的C)的临界浓度发生SiC-沉淀的形成。晶隙氧分布反映相界面的形成。试图解释观察到的Cs-分布，描绘了与迁移的关系图。但是，即使预料到迁移的影响或改变作为避免沉淀的解决方法，这也不容易成为可能，无论在技术上还是以控制方式。此外，这种迁移的变化是否确实会导致避免如SiN-化合物和/或SiC的沉淀还成问题。

因此，本发明一个目的是提供一种方法和装置，通过它可在晶体，特别是多晶硅的定向凝固时消除或避免外来杂质的沉淀或夹杂物，并且提供由此获得的，由多晶硅制备的相应的锭和硅片，该硅片适合太阳能电池的生产。

根据本发明，提供了生产晶体硅的方法，它包括如下步骤：

●形成硅原料的熔体，

●进行所述硅熔体的定向凝固，其中

a)在所述熔体上提供呈气体、液体或固体形式的材料的相，以致控制硅熔体中、从而凝固的晶体硅中选自氧、碳和氮的组的外来原子的浓度；和/或

b)调节和/或控制硅熔体上方气相中气体组分的分压，所述气体组分选自氧气、碳气和氮气以及含有至少一种选自氧、碳和氮的元素的气体物质。

根据本发明又一实施方案，还提供了生产晶体硅的方法，它包括如下步骤：

●从硅原料形成熔体，

●进行所述硅熔体的定向凝固，

a)其中在一定条件下在坩埚内熔化所述硅原料，其中提供覆盖在硅熔体上方的覆盖料；和/或

b)其中以一定方式提供坩埚，于是在硅熔体上方形成提供与外部隔离的受控气氛的有限气体空间。

本发明进一步提供了生产晶体硅的装置或设备，它包括：

●可装填硅原料的坩埚(5)，

●至少一个用于加热所述坩埚的加热器(6，7)，其中这样布置所述设备以致

a)硅熔体(1)中、从而凝固的晶体硅(2)中选自氧、碳和氮的外来原子的浓度是可控的；和/或

b)分布在硅熔体上方气相中的气体组分的分压是可调和/或可控的，所述气体组分选自氧气、碳气和氮气以及含有至少一种选自氧、碳和氮的元素的气体物质。

本发明进一步提供通过硅原料的定向凝固由晶体硅制成的锭，其中该锭不含或基本不含碳化硅(SiC)和/或氮化硅(SiN，Si₃N₄)的外来沉淀或夹杂物。

此外，本发明提供了从晶体硅、特别是多晶硅制备的硅片，是通过从前述锭分离或个别化获得的。本发明的硅片优选用于生产太阳能电池。

所以，本发明提供了如附后权利要求1、4、17、22、29和30规定的主题物质，以及附属的权利要求规定的优选的实施方案。

下文将阐释本发明的原理、其它优点和优选的特征。

本发明避免外来杂质的沉淀或夹杂物的概念基于热化学的或热力学的考虑，所述外来杂质例如是氮化物，如通常是Si_xN_y(其中x和y，彼此独立地，分别表示如1～6的整数)或者具体地是Si₃N₄，碳化物例如SiC以及氧化物例如SiO和/或SiO₂。术语“外来杂质”，表示与纯硅不同的杂质，特别是外来化合物。采取措施或创造条件而使沉淀或夹杂物的形成在热化学上或热力学上不利，或者甚至完全抑制。作为一个实施方案的有效可能性，调节硅熔体上方存在的包含氧(包括含氧气体)、碳(包括含碳气体如氧化碳气体)和/或氮(包括含氮气体如氧化氮气体)的气体组分的分压。作为进一步的有效可能性，控制硅熔体中，从而凝固的多晶硅中选自氧、碳和/或氮的外来原子的浓度。一个有效目的在于，尽可能不引起熔体中的氧浓度降到低于临界值或水平，并且优选在进行定向凝固步骤的整个阶段。C_s(Si-晶格中的C)的浓度，发现它与氧浓度反关联，以其有害效果被补偿，或者可容许所述熔体中，从而固体Si中C_s的更高值或水平。假如根据本发明设定了合适的条件，所述熔体中，从而凝固的硅(Si)中合适的氧浓度在热化学上起保护作用以抗外来杂质的夹杂物或沉淀的形成，特别是抗高度关键性碳化硅(SiC)的形成。类似的热化学浓度适合形成或避免氮化物。

不想受任何理论的约束，可假定下列是引起外来杂质的沉淀或夹杂物的因素，但是本发明抵消了这些影响因素。就定向凝固体系来说，通常应用加热器和石墨制作的其它组件，和/或操作开始时通过残余的水或湿气将氧和碳引入体系或者来自原料(反过来通过残余的水或湿气或通过氧化层)。最后，在Si熔体内或在它上方气体空间可能从这些物质形成CO，并且在Si熔体内存在元素碳(C)。另外的CO进一步与Si熔体反应而生成另外的C和SiO。如果不遵循本发明的措施和条件，残留的元素碳(C)溶于Si熔体。此外，SiO可能在相对冷的位置冷凝，如生产装置的冷壁，或者它可能歧化成SiO₂和Si。另一方面，SiO₂坩埚被Si熔体溶解而形成SiO，它开始先在熔体中转换成一定的氧浓度，最后作为氧存存于隙间晶格格位上，或者以更高浓度存在于晶粒边界/界面。

从热化学观点来看，当溶解的氧浓度降到临界值或水平以下时，有利于Si熔体中固态沉淀或夹杂物如SiC和Si₃N₄的形成。此外，氮化物如Si₃N₄颗粒可能从坩埚的氮化物涂层中剥离。

随着焦炭的生成，即Si熔体中碳浓度的继续增大，和熔体中氧浓度的降低都是动力学抑制过程，在工艺的开始，体系趋向于不引起沉淀或夹杂物。但是在凝固过程，尤其是当氧浓度降到低于相对于此时存在的相应C浓度的临界值或水平的某一时间点，熔体中开始形成SiC颗粒。在另一时间点，当氧浓度呈很低的值或水平时，有利于氮化物如Si₃N₄颗粒的形成，包括物理溶于熔体中的氮。这里应当注意，虽然可能先形成SiC而后形成Si₃N₄颗粒，但是也可能相反。凝固过程进行的时间和外来杂质形成的顺序主要依赖于温度，压力和Si熔体中O、N和C的实际浓度。通过熔体对流，在相边界/界面前方以选定的凝固速率驱动形成的外来杂质并且将在中心集中。当相边界界面达到该区域时，在凝固的硅材料中作为粒状外来杂质以较大的量结合沉淀或夹杂物。

根据本发明，希望下述优选的实施方案，分别单独或组合地，作为可能的和特别有效的技术方法和条件：

例如，熔融的硅原料在有盖的与外界完全隔离的坩埚中凝固，坩埚优选被气密性密封，任选的例外是，分别提供往硅熔体上方的气体空间输送惰性载气(如氩)的入口或输送含有氧、碳、和/或氮的气体物质(如CO、CO₂、NO或NO₂)的入口，用于建立坩埚内的平衡气体气氛。优选地将坩埚设计成可在硅熔体上方提供一个有限、密闭的气体空间。这在技术上以特别有效而简单的方式来实现，即通过加盖子或罩板密封坩埚。盖子或板优选采用耐热石墨或耐热陶瓷制成。以这种方式，可在硅凝固阶段使硅熔体周围炉子的所有构件达到和/或保持在高于氧化物如氧化硅(尤其是一氧化硅还可能二氧化硅)的冷凝温度。通过上述措施和条件，在硅熔体周围形成一个具有热壁的相对气密的容器，此处SiO不能在壁上冷凝或歧化，或此处可能在炉壁上形成的CO不能与硅熔体反应。此外，如前述解释的影响热化学和热力学过程的关键性气体的分压受有利的影响，以致将外来杂质如化合物沉淀的形成减到最少或消除。如前所述，可能的另一个选择是以可控方式通过适当的源、管子和阀将惰性气体和/或含有氧、碳和/或氮的气态物质通入硅熔体上方的气体空间，以便调节最终抑制或阻止化合物沉淀的气氛平衡。

备选地或者此外，可应用覆盖硅熔体的覆盖料，优选用粉状、粒状或熔融的覆盖料。覆盖料优选选自元素周期表第III和IV主族元素的纯氧化物或纯碳化物，或其混合物。合适的覆盖料实例包括二氧化硅、二氧化锗、氧化铝、氧化硼或上述氧化物的混合物。覆盖熔体还有利地促使避免冷凝区域。此外，可从硅熔体中连续除去形成的CO。用适当的覆盖料可能有助于更有利的效果，即应用覆盖硅熔体并且包含掺杂化合物，如氧化硼、氧化铝和/或氧化锗的覆盖料。可通过将粉末、丸或颗粒分布在硅原料中简单地应用覆盖料。

根据一个特定的实施方案，至少在凝固阶段，有利地还在加热和/或熔融过程，将化学惰性气体封闭在硅熔体和任选地硅原料上方限定的空间内，优选以一定的方式使受热状态下的化学惰性气体代表与外界隔离的空间内唯一或基本唯一的载气。那么惰性气体可有助于控制和保持硅熔体上方气相内前述气体物质的分压以抑制外来杂质的形成。此外，在硅熔体上方唯一或几乎唯一由化学惰性气体以稳态平衡填充的气体空间另外还有助于该效果，即，可预防与周围系统的热或冷壁的任何反应，因此最后Si熔体不受污染。这里稳态平衡表示允许受控制的气氛，有别于不可控制的冲洗气流。优选地，所述化学惰性气体是氩气。

另一个优选措施是控制和/或减小残留水分或湿气的含量，和/或控制和/或减小来自原料中和/或生产过程中与硅熔体接触的生产设备组件的氧化物杂质。以这种方式，通过应用水分含量已减小的硅原料，或在凝固开始的结晶以前抽空硅材料周围的空间而抽出残留湿气，可减小残留水分或湿气含量。因此，可能优选的是，就在凝固阶段充分密封或者将硅熔体周围的空间与外部隔离。

因此，上述措施和条件各自单独或组合地有助于该效果，即，可有效地预防沉淀或夹杂物的形成。本发明必定能阻止外来杂质的形成，尤其是SiC沉淀或夹杂物，不因气相中一定的CO浓度和/或Si熔体中的C浓度而改变。特别是，控制硅熔体中的氧含量可补偿熔体内反关联的碳存在。当然还应该阻止Si_xN_y(例如Si₃N₄)的形成，因为在可控量的氧化物存在下，氮化物其实就不会存在，或者至多以可忽略的水平存在。

因此，根据本发明可提供基于晶体硅，尤其是单晶硅和更优选多晶硅的硅锭，多晶硅是通过硅原料的定向凝固获得的且不含或基本不含碳化硅(SiC)和/或氮化硅(SiN、Si₃N₄等)的外来沉淀或夹杂物。这里，“基本不含外来沉淀或夹杂物”表示根据本发明获得的晶片或太阳能电池在正常操作使用中不会出现短路。根据结构分析，意味着当0.5g获得的晶体硅样品溶于20ml HF(38％于水中)和HNO₃(65％于水中)的混合物时，保持最大外来沉淀或夹杂物的平均粒径低于10μm，更优选低于1μm。由于上述技术措施和条件，根据本发明可实现如下特征的硅锭，即，“基本”在整个硅锭中氧浓度不降到低于临界极限，其中“基本”表示关于凝固的硅锭从底部到顶部的大部分或至少几乎到顶部的硅锭部分，例如至整个硅锭高度的90％，优选至95％，甚至98％。同时，可避免晶粒边界/界面的SiO_x沉淀或夹杂物。极限水平，低于它氧浓度不会下降，也取决于同时将观察到的碳浓度C_s，因为两个值彼此呈反比关系。通常，为了确保防止沉淀和夹杂物，氧浓度不能降到低于约3.5×10¹⁷cm^-3的极限，优选与至多约1×10¹⁸cm^-3的最大碳浓度组合，其中两个浓度分别关于相应的凝固硅锭部分定义(即在同一硅锭部分分别测定的O和C的相应值)。为了进一步预防氧化物或其它杂质的沉淀或夹杂物，另一方面，在所述高度的至少90％，优选在整个硅锭中的氧浓度优选低于约1×10¹⁹cm^-3，更优选低于约1×10¹⁸cm^-3。至于碳浓度，况且它是足量的，只要低于约6×10¹⁷cm^-3的极限。所述值分别表示从前述方法得到的凝固硅锭部分，即，适合回收硅片和随后用于制造太阳能电池的部分。

然后可通过分离或个别化而从上述硅锭获得所需的由晶体硅，尤其是单晶硅而优选是多晶硅制备的硅片。合适的分离方法是切割。另一方面，本发明提供高度有价值的优势在于，可从硅锭的更大区回收可用的硅片，可以大为减少原料损耗。另一方面，本发明确保从单一硅锭回收的所有可用晶片都没有缺陷。根据本发明获得的晶片的物理性质和特性以及整体系统的经济性都大为改善了。

因此，这样获得的晶体硅，尤其是单晶硅而优选是多晶硅的晶片特别适合生产太阳能电池。生产太阳能电池所需的步骤是本领域技术人员熟知的。例如有，形成常规太阳能装置的p/n结、金属/绝缘体/半导体结、金属/半导体结或类似的结或者其它特征或元件。此外，可淀积外延层，从而可有利地生产除太阳能电池之外的装置。另外，可在硅晶体中掺入掺杂剂，例如，包含元素周期表的至少一种III主族元素和/或至少一种V主族的元素，如B、P、Al、Ga和/或In。

下面将参照附图详细阐释本发明，但是，其中的图、实施方案和实施例只是为了阐述本发明，不应理解为以任何限制方式。

图1示出根据本发明的一个实施方案，通过定向凝固生产多晶硅的装置或设备示意图；

图2示出根据本发明另一个实施方案，通过定向凝固生产多晶硅的另一个装置或设备示意图；

图3示出根据本发明又一个实施方案，通过定向凝固生产多晶硅的又一个装置或设备示意图；以及

图4示出关于根据本发明从凝固的晶体硅制备的锭中氧浓度和碳浓度之间的相互关系，及如何控制这种关系的示意图。

在图1、2和3中，示出了基于凝固原理生产多晶硅的装置或设备的备选实施方案和改良，其中同样的标记符号指示装置中相应的组件，而分别有撇号的那些指示改良。将硅原料放入坩埚5中。硅原料可能是未掺杂的或者如果需要的话可包含合适的掺杂剂，并且相应地是例如分别用合适的掺杂剂如硼、亚磷等p-掺杂或n-掺杂的。合适的坩埚材料5有石英(SiO₂)或石墨，可任选用化学和热稳定的物质涂覆。经过足够长的加热和熔融阶段，硅原料转化成硅熔体1。如图1和2所示，围绕坩埚的多区段加热器6在此作为一个产生温度梯度的加热器，由此从底部向上引起凝固而形成多晶硅2。在如图3所示改良的实施方案中，提供一个局部固定加热器6′，通过将坩埚下移到没有固定加热器构件围绕的预期延伸处产生温度梯度。在图3中，为阐释起见还示出炉子的铸模10的示意图。

图1到3中的标号3代表液态或流体Si-熔体1和固态多晶Si2之间的相边界/界面。根据图1所示的实施方案，通过应用覆盖物/罩板/盖子8，产生一个与外界完全隔离的有限气体空间4(如阴影线部分所示)，于是可控制熔体上方气相中的热化学过程。还可调节相关气体组分的分压。除了所述覆盖物/罩板/盖子8以外，或者代替它，还可提供另外的构件用来控制和/或保持熔体上方气相中含有氧-，碳-和/或氮的气体组分的固定分压，这样还可防止Si熔体和Si晶体2中SiC和/或Si_xN_y(如Si₃N₄)沉淀或夹杂物的形成。例如，可提供相应的气源、输送管和控制阀分别单独的或组合向气体空间4输入或导出相应的气源，从而任选进一步控制含有氧-、碳-和/或氮的气体物质的分压。

盖板或盖子8可由耐温材料构成，例如任选涂有合适的化学和热稳定物质的陶瓷或石墨。在所述覆盖物/罩板/盖子8的上方提供覆盖物加热器7用于进一步加热覆盖物/罩板/盖子8，于是确保避免气体组分例如SiO_x(如SiO)的冷凝，因此对热化学反应产生有利影响。

根据图2的改良实施方案，代替所述覆盖物/罩板/盖子8和任选代替覆盖物加热器7，在Si熔体上方形成呈颗粒状或熔融物质形式的覆盖料9，因此可进一步将坩埚中存在的Si熔体与外界隔离。这里，覆盖料9由例如SiO₂的粉末或碎片构成。备选地或另外，可应用其它覆盖料，例如不仅能起覆盖作用还可对固态硅掺杂的那些，例如为了覆盖和硼掺杂的氧化硼(B₂O₃)。

根据图3的改良实施方案，预备罩板8’(它的形貌与图1所示的罩板相比改良了)和覆盖料9覆盖熔体相结合。

图4给出示意图并且包括曲线图，它们示出凝固的晶体硅形成的锭中氧浓度和碳浓度之间的相互关系。为解释起见，这里示出对比硅锭2’从底部到锥形顶部的部分。参照该对比多晶硅的锭2’，也就是与本发明无关的样品，上方的图(位于硅锭2’右边)表示晶体2’中从底部延伸到顶部的剖面中氧浓度和碳浓度各自的分布图(由硅锭2’中相应的底部/顶层阴影线表示)，而左侧的图(在硅锭尖上方)表示晶体2’的左边和右边侧面之间延伸的剖面中的氧浓度和碳浓度各自的分布。没有遵守本发明的前述措施和条件，阴影线所示部分出现在对比晶体2’中，这些部分对形成外来杂质的沉淀和夹杂物至关重要。这些关键部分不可避免的出现，因为-参考规定的系统和没有遵守合适的条件-不能有目的地控制硅熔体中，因而凝固的多晶硅中选自氧、碳和氮(尤其是氧和/或碳)的外来原子的浓度。结果，产生对比硅锭2’的部分，其中氧-碳的浓度或氧-氮的浓度的反比关系，从促进沉淀或夹杂物形成的条件来看是不利的。

另一方面，在硅熔体中，因而经历凝固的多晶硅中氧-碳浓度比，和/或氧-氮浓度比受到如曲线中箭头所示的有利影响，以致相对于临界部分中的比较来说氧浓度升高和碳浓度(或类似地，氮浓度)降低。因此，可有效地预防本发明的Si晶体中的临界部分(如图4中对比晶体2’的阴影线部分所示)。

与上面示出的和详细描述的实施方案相比，可应用其它备选的或改良的实施方案。例如，备选地或除了覆盖Si熔体以外，包含氧(包括含氧气体)、碳(尤其包括氧化碳气体)和氮(尤其包括氧化氮气体)的气体物质的各自的分压，尤其是氧和碳的分压(尤其包括氧化碳气体)可通过相应的气源和通入气体空间4的导气管而得到调节和适当的控制，以便进一步抑制或预防化合物沉淀或夹杂物的形成。此外，可将系统设计成可生产通常适用于光电池或太阳能电池(所谓的“太阳能级硅”)的硅。因此，代替多晶硅，可获得单晶硅或其它形式的晶体硅，只要是可通过定向凝固获得。

在所示实施方案中，应用了垂直梯度冷冻(VGF)法。然而，可根据另一方法原理进行定向凝固，例如Bridgman凝固(BS)，热交换法(HEM)或相似的方法。定向凝固的其它可能性是，例如铸造技术，尤其是电磁铸造(EMC)。在基于定向凝固的操作原理的技术中，可能移动坩埚或炉子、和/或移动温度场。

基于上述本发明的概念可预期许多另外的改良和实施方案的组合，而不偏离本发明。

Claims (30)

1.生产晶体硅的方法，它包括如下步骤：

·形成硅原料的熔体，

·进行所述硅熔体的定向凝固，其中

a)在所述熔体上方提供呈气体、液体或固体形式的材料的相，以致控制硅熔体中、从而凝固的晶体硅中选自氧、碳和氮的外来原子的浓度；和/或

b)调节和/或控制硅熔体上方气相中气体组分的分压，所述气体组分选自氧气、碳气和氮气以及含有至少一种选自氧、碳和氮的元素的气体物质。

2.权利要求1的方法，其特征在于，在同外部隔离的加盖坩埚内凝固所述硅熔体。

3.权利要求1或2的方法，其中用热壁包围由硅原料形成的熔体，从而预防硅熔体上方气相中的含氧气体组分的凝聚。

4.生产晶体硅的方法，它包括如下步骤：

·从硅原料形成熔体，

·进行所述硅熔体的定向凝固，

a)其中在一定条件下在坩埚内熔化所述硅原料，其中提供覆盖在硅熔体上方的覆盖料；和/或

b)其中以一定方式提供坩埚，使得在硅熔体上方形成提供与外部隔离的受控气氛的有限气体空间。

5.权利要求4的方法，其特征在于，对包围所述气体空间的壁加热以防气体空间的组分凝聚。

6.前述权利要求任一项的方法，其中粒状或熔融的物质形式的覆盖料遮盖所述硅熔体，它完全地或部分地遮盖所述熔体。

7.权利要求4至6任一项的方法，其中所述覆盖料选自元素周期表III和IV主族的元素的氧化物或碳酸盐，及其混合物。

8.权利要求7的方法，其中所述覆盖料是或者包含二氧化硅、二氧化锗、氧化铝、氧化硼或所述氧化物的混合物。

9.权利要求8的方法，其中将所述呈SiO₂或B₂O₃的粉末或碎片形式的覆盖料应用于所述硅原料上。

10.前述权利要求任一项的方法，其中至少在凝固硅的阶段的过程中使包围硅熔体或者与其连通的坩埚或熔炉的全部组分达到和/或保持在一定的温度，该温度高于氧化硅的凝聚温度。

11.前述权利要求任一项的方法，其中至少在凝固阶段的过程中，优选还在加热和/或熔化阶段的过程中，在平衡条件下将惰性气体输送入在硅熔体上方和任选地在硅原料上方的空间，这样惰性气体就是唯一的载气。

12.前述权利要求任一项的方法，其中根据选自Bridgman凝固(BS)、垂直梯度冷冻(VGF)或热交换法(HEM)的方法原理进行定向凝固。

13.前述权利要求任一项的方法，其中控制和/或减少氧源，所述氧源源于选自下列的任一来源：残余湿气、原料的氧化物组分以及通过气相与硅熔体连通的生产装置的元素的氧化物组分。

14.权利要求13的方法，其中这样减少源于残余湿气的氧源：通过应用已减少了水含量的硅原料，或者在进行凝固以前排空围绕硅熔体的空间中的残余湿气。

15.前述权利要求任一项的方法，其中生产了锭，硅片是从所述锭分离或个别化的。

16.权利要求15分离或个别化的硅片在生产太阳能电池中的应用。

17.生产晶体硅的装置，它包括：

·可装填硅原料的坩埚(5)，

·至少一个用于加热所述坩埚的加热器(6，7)，其中这样布置所述装置以致

a)硅熔体(1)中、从而凝固的晶体硅(2)中选自氧、碳和氮的外来原子的浓度是可控的；和/或

b)分布在硅熔体上方气相中的气体组分的分压是可调和/或可控的，所述气体组分选自氧气、碳气和氮气以及含有至少一种选自氧、碳和氮的元素的气体物质。

18.权利要求17的装置，其中封盖所述坩埚而在所述熔体(1)上方形成由热壁完全限定的气体空间(4)。

19.权利要求17或18的装置，其中用由耐温材料制成的盖子(8)覆盖所述坩埚(5)而使其与外部隔离。

20.权利要求17至19任一项的装置，其中这样设置装有硅原料的坩埚(5)以致在硅原料上方和硅熔体(1)上方提供粒状和/或熔化的覆盖料(9)。

21.权利要求20的装置，其中所述覆盖料包含选自SiO₂、GeO₂、Al₂O₃、CaCO₃或B₂O₃或其混合物的材料的粉末、颗粒或熔体。

22.通过硅原料的定向凝固由晶体硅制成的锭，其中该锭不含或基本不含碳化硅(SiC)和/或氮化硅(SiN，Si₃N₄)的外来沉淀或夹杂物。

23.权利要求22的锭，其中整块锭高度的至少90％中的氧浓度不降到低于约3.5x10¹⁷cm^-3的极限。

24.权利要求22或23的锭，其中整块锭高度的至少90％中的氧浓度在约3.5x10¹⁷cm^-3至约1x10¹⁹cm^-3的范围内。

25.权利要求22或23的锭，其中整块锭高度的至少90％中的氧浓度在约4x10¹⁷cm^-3至约1x10¹⁸cm^-3的范围内。

26.权利要求22至25任一项的锭，其中整块锭高度的至少90％中的碳浓度处于约1x10¹⁸cm^-3的极限以下。

27.权利要求22至25任一项的锭，其中整块锭高度的至少90％中的碳浓度处于约6x10¹⁷cm^-3的极限以下。

28.权利要求22至27任一项的锭，其中通过定向凝固生产的硅是p-或n-掺杂的。

29.由晶体硅形成的硅片，它是通过将权利要求22至28任一项的由晶体硅制成的锭个别化而获得的。

30.权利要求29的硅片在生产太阳能电池中的应用。

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