DE19810019A1 - Gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung sowie Solarzellen, enthaltend dieses Silicium und ein Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung sowie Solarzellen, enthaltend dieses Silicium und ein Verfahren zu deren Herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gerichtet erstarrtes arsen- und/oder antimonhaltiges multikristallines Silicium, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwen­ dung sowie Solarzellen, enthaltend dieses Silicium und ein Verfahren zu deren Her­ stellung.
Siliciumwafer für die Weiterverarbeitung zu Solarzellen werden üblicherweise aus hochreinem Silicium hergestellt, das nach Aufschmelzen durch gerichtete Kristallisa­ tion, z. B. nach dem SOPLIN-Verfahren (Solidification by Planar Interface) in groß­ formatige Blöcke oder Barren, überführt wird. Das Blockmaterial wird nach Zertei­ lung zu Säulen mit unterschiedlichen Querschnittflächen durch Innenlochsägen oder multiple Drahtsägen zu Scheiben mit ca. 200-400 µm Dicke aufgeschnitten. Die so erhaltenen multikristallinen Siliciumwafer können anschließend zu Solarzellen weiter­ verarbeitet werden.
An das verwendete Ausgangsmaterial werden hinsichtlich seiner chemischen Reinheit sehr hohe Ansprüche gestellt, da metallische und nichtmetallische Verunreinigungen sowie Einschlüsse elektrisch aktiver Partikel wie SiC den spezifischen elektrischen Widerstand, den Leitungstyp des Siliciums sowie die Ladungsträgerlebensdauer bzw. die freien Weglängen der Minoritätsladungsträger negativ beeinflussen und damit den Wirkungsgrad, d. h. die Leistungsfähigkeit der Solarzelle beeinträchtigen können.
Zur Herstellung von multikristallinen Siliciumwafern für die Photovoltaik muß bislang hochreines Silicium eingesetzt werden, das durch Zersetzung von hochreinen flüchti­ gen Silanen, wie SiH4 oder SiHCl3 gewonnen wird und dessen Reinheitsniveau die ökonomische Verarbeitung in hoch- und höchstintegrierte Schaltkreise für die Com­ putertechnik zuläßt. Nur prozeßtechnisch unvermeidbare Fremdatome wie Sauerstoff, der z. B. aus dem Quarztiegel, der zum Aufschmelzen des Siliciums verwendet wird, eingetragen wird oder Kohlenstoff aus Graphitbauteilen im Inneren der Kristallisa­ tionsanlage treten daher in höheren Konzentrationen bis zu 1018 Atome/cm3 auf. Alle anderen Verunreinigungen außer der bewußt zugegebenen Grunddotierung (fast immer Bor im Bereich von 1016 Atome/cm3) liegen dagegen in einem Konzentrations­ bereich von 1013 Atome/cm3 oder (insbesondere bei metallischen Verunreinigungen) sogar darunter. Als Rohstoffquellen kommen damit nur in Betracht: hochreine Sili­ ciumqualitäten, die unmittelbar aus der Silanzersetzung kommen und Siliciumquali­ täten, die bei der Weiterverarbeitung des hochreinen, pyrolytisch abgeschiedenen Sili­ ciums zu Einkristallen nach dem Czochralski- oder Floatzone-Verfahren anfallen.
Die bisherige Forderung, Silicium mit hohem allgemeinen chemischen Reinheitsniveau für die Weiterverarbeitung zu Solarzellen einzusetzen, erfordert jedoch die Verwen­ dung sehr teurer Rohstoffqualitäten und engt gleichzeitig die nutzbare Materialbasis für eine breite, kostengünstige Entwicklung der Photovoltaik ein.
Aufgabe der Erfindung war daher, daß die Bereitstellung von gerichtet erstarrtem multikristallinem Silicium, das insbesondere in Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad eingesetzt werden kann, kostengünstig herstellbar ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium mit einem definierten Antimon- und/oder Arsengehalt dieses Anforderungs­ profil erfüllt.
Gegenstand der Erfindung ist daher gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium mit einem Arsen- und/oder Antimongehalt im Bereich von 1013 bis 1017 Atome/cm3.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das Silicium As und Sb im Bereich von 1013 bis 1017 Atomen/cm3 zusätzlich zur Grunddotierung, die aus min­ destens einem Element der 3. Hauptgruppe (z. B. B, Al) und/oder mindestens einem Element der 5. Hauptgruppe (z. B. P, nicht aber As und Sb) in einer Konzentration von 1015 bis 1019 Atome/cm3 besteht, auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das erfindungsgemäße Silicium einen Antimongehalt im Bereich von 1015 bis 1016 Atome/cm3 auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das erfindungs­ gemäße Silicium einen Sauerstoffgehalt im Bereich von 1016 bis 2×1018 Atome/cm3 auf.
Das erfindungsgemäße Silicium zeichnet sich vorzugsweise durch einen spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich zwischen 100 und 10.000 mΩcm aus.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die freie Diffu­ sionsweglänge LD der Minoritätsladungsträger im erfindungsgemäßen Silicium min­ destens 10 µm.
Die Diffusionsweglänge LD ist dabei über die nachstehende Formel definiert, in der
LD = √Dτ ist,
mit D = Diffusionskoeffizient und τ = Lebensdauer. D ist eine Materialkonstante die festgelegt ist in S. M. Sze: "Physics of Semiconductor Devices", John Wiley & Sons, New York, 1981, Seiten 29-30. Die Lebensdauer τ wird dabei vorzugsweise mittels Mikrowellenreflexionstechnik an einem Semilab WT 85 der Firma Semilab an einer mit einer 2%igen Iod-Ethanol-Lösung passivierten Oberfläche einer aus dem erfin­ dungsgemäßen Silicium bestehenden ca. 300 µm dicken Siliciumscheibe, gemessen. Vor der Iod (2%)/Ethanol-Oberflächenpassivierung wird vorzugsweise die Silicium­ scheibe mit einer Phosphorsäure (80%)/Salpetersäure (65%)/Flußsäure (40%)-Ätz­ lösung im Mischungsverhältnis 3 : 3 : 1 für mindestens 2 Minuten (entsprechend einem Ätzabtrag von mindestens 25 µm pro Seite) behandelt und anschließend für einige Sekunden in 40%ige Flußsäure getaucht. Die Lebensdauer kann jedoch auch mit anderen Geräten z. B. denen der Firma Phoenicon gemessen werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Siliciums, wonach arsen- und/oder antimonhaltiges mono- oder multikristallines Silicium mit einem Arsen- und/oder Antimongehalt im Bereich von 1013-1017 Atome/cm3 aufgeschmolzen und gerichtet kristallisiert wird.
Dazu wird vorzugsweise 1013-1017 Atome/cm3 enthaltendes arsen- und/oder anti­ monhaltiges monokristallines Silicium aufgeschmolzen, die Schmelze entweder direkt im Tiegel oder nach dem Abguß in Kokillen, z. B. nach dem SOPLIN-Verfahren, zu großformatigen Blöcken oder Barren gerichtet kristallisiert. Die multikristallinen Sili­ ciumblöcke werden anschließend in einer dem Fachmann geläufigen Weise durch Grobzerteilung vorformatiert und anschließend durch Draht- oder Innenlochsägen zu Siliciumwafern aufgesägt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird arsen- und/oder antimonhaltiges monokristallines Silicium mit einem Gehalt an Arsen und/oder Anti­ mon <1017 Atomen/cm3 eingesetzt, dieses aufgeschmolzen, und bei einem Druck von 10-4-10-5 mbar durch Verblasen mit reaktiven Gasen, wie H2, H2O, SiCl4 oder HCl, durch Schlackeextraktion und/oder Seigern der Arsen- oder Antimongehalte ≦1017 Atome/cm3 abgesenkt und anschließend gerichtet kristallisiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine Grunddotierung von mindestens einem Element der 3. oder 5. Hauptgruppe, z. B. B, P, dabei entweder im Ausgangsmaterial enthalten oder wird der Schmelze zugegeben.
Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung des erfindungsgemäßen multi­ kristallinen Siliciums für Solarzellen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Solarzellen, enthaltend das erfindungsge­ mäße Silicium.
Unter den Begriff Solarzelle im Sinne der Erfindung fallen dabei solche mit pn-Über­ gängen, mit Metall-Isolator-Halbleiter-Übergängen oder Metall-Halbleiter-Über­ gängen. Die erfindungsgemäßen Solarzellen können dabei entweder mindestens 1 Ele­ ment der 3. und mindestens 1 Element der 5. Hauptgruppe, wie P, B, Al, Ga und/oder In oder eine epitaxierte Schicht enthalten, die die pn-Übergänge bildet.
Die Elemente der 3. und der 5. Hauptgruppe liegen dabei in Mengen von vorzugs­ weise 1015 bis 1019 Atome/cm3 vor.
Die erfindungsgemäßen Solarzellen können dabei z. B. nach dem in Sonnenenergie: Photo­ voltaik, S. 148 bis 169, Teubner Verlag 1994 beschriebenen Verfahren herge­ stellt werden, wobei Silicium mit den erfindungsgemäßen Gehalten an As und/oder Sb eingesetzt wird oder die entsprechenden Gehalte dem Silicium zudotiert werdend
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Solar­ zellen, wonach eine Siliciumscheibe aus dem erfindungsgemäßen multikristallinen Silicium mit mindestens einem p-Leiter, wie z. B. vorzugsweise B, dotiert und anschließend mit einer n-dotiertem Schicht versehen wird oder mit mindestens einem n-Leiter dotiert und anschließend mit einer p-dotierten Schicht versehen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine (z. B. durch Bor) p-dotierte arsen- und/oder antimonhaltige Siliciumscheibe durch Eindiffusion von Phosphor in einem widerstandsbeheizten Quarz-Röhrenofen mit einer n-dotierten Schicht, dem sog. Emitter versehen. Die Eindiffusion von Phosphor geschieht dabei vorzugsweise aus der Gasphase unter Verwendung von z. B. POCl3. Die Temperaturen während der Phosphor-Diffusion liegen vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 700°C und 1200°C, besonders bevorzugt zwischen 800°C und 950°C. Die Dauer der Diffusion beträgt bei niedrigen Temperaturen von z. B. 800°C, vorzugsweise etwa 1 h bei höhe­ ren Temperaturen (950°C) nur wenige Minuten. Ebenso kann eine n-dotierte arsen- und/oder antimonhaltige Siliciumscheibe durch die Eindiffusion eines eine p-Dotie­ rung erzeugenden Elements, vorzugsweise Bor, mit einem dünnen oberflächennahen p-leitenden Emitter und damit einem pn-Übergang versehen werden. Die Diffusion geschieht ebenfalls bevorzugt aus der Gasphase z. B. unter Verwendung von BBr3. Temperaturen und Zeiten der Bor-Diffusion entsprechen im wesentlichen der Phos­ phor-Diffusion.
Der pn-Übergang der Solarzelle kann auch durch Aufbringen einer oder mehrerer p- oder n-dotierter Schichten (Dicke zwischen 1 und 100 µm) mittels Gasphasen- oder Flüssigphasenepitaxie auf die p- oder n-dotierte arsen- und/oder antimonhaltige Sili­ ciumscheibe erfolgen.
Nach Erzeugung des pn-Übergangs wird die durch Diffusion erzeugte obenliegende dünne n- oder p-dotierte Schicht mit einem vorzugsweise durch eine Maske aufge­ dampften Vorderseitenkontakt versehen, der in einer gitterartigen Struktur ausgeführt ist und eine Flächenbedeckung von etwa 10% aufweist. Für diesen Vorderseitenkon­ takt werden vorzugsweise Metalle verwendet, die einen besonders niederohmigen Übergang zur diffundierten Schicht ermöglichen, wie z. B. Titan oder Aluminium. Wurde z. B. Phosphor eindiffundiert (n-dotierter Emitter) wird vorzugsweise Titan verwendet, das durch eine oder mehrere weitere Metallschichten bis zu einer Gesamtdicke von einigen µm werden verstärkt werden kann. Die Rückseite der Sili­ ciumwafer wird ganzflächig mit Metall bedampft oder ebenfalls mit einem gitterarti­ gen Kontakt versehen. Vorzugsweise wird hier Aluminium verwendet, das ebenfalls durch weitere Metallschichten bis zu einer Stärke von einigen µm verstärkt werden kann.
Abschließend kann die Solarzelle auf der Emitterseite mit einer Antireflexionsschicht versehen werden, die den von der Solarzelle reflektierten Anteil des Sonnenlichts ver­ ringert. Dabei werden eine oder mehrere transparente Schichten mit Brechungsin­ dizes, die zwischen dem von Silicium und Luft liegen in Schichtdicken aufgebracht, die ein oder mehrere Reflexionsminima der dünnen Schicht im sichtbaren oder infra­ roten Spektralbereich zur Folge haben. Vorzugsweise wird zur Herstellung der Anti­ reflexionsschicht TiO2 mit einer Schichtdicke von etwa 0,1 µm aufgedampft.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei auf diese beschränkt zu sein.
Beispiele Beispiel 1
Ein Block multikristallinen Siliciums mit einem mittleren Antimon-Gehalt von 1015 Atome/cm3 wurde durch Aufschmelzen von Antimon-haltigem Rohstoff in einem Quarztiegel, Abgießen der Antimon-haltigen Schmelze in eine Gießform (Kokille) und anschließende gerichtete Erstarrung nach dem SOPLIN-Verfahren hergestellt. Zusätzlich zum oben angegebenen Antimongehalt wies der p-leitende Block eine Bor-Grunddotierung im Bereich von etwa 5×1016 Atome/cm3 auf. Nach der gerich­ teten Erstarrung wurden die multikristallinen Siliciumblöcke durch Grobzerteilung vorformatiert und abschließend durch eine Innenlochsäge in einzelne Scheiben zerteilt.
Zur Charakterisierung der photovoltaischen Qualität des Antimon-haltigen multikri­ stallinen Siliciums wurden anschließend Solarzellen (Format 5×5 cm2) aus drei unter­ schiedlichen Bereichen (Boden, Mitte, Kappe) des Antimon-haltigen Blockes prozes­ siert. Die Herstellung des pn-Übergangs der Solarzelle wurde in einem widerstands­ beheizten Röhrenofen durch Phosphor-Diffusion aus der Gasphase (POCl3) in einem Quarzrohr bei 820°C für eine Stunde durchgeführt. Nach Abätzen des Phosphor-hal­ tigen Glases wurde in einer Hochvakuumapparatur auf einer Seite der Scheibe ein vierlagiger Rückseitenkontakt (Al/Ti/Pd/Ag) aufgedampft und anschließend bei 620°C für 30 Minuten unter Stickstoffatmosphäre eingesintert. Auf der Vorderseite wurde abschließend eine Gridstruktur (Flächenbedeckung ca. 10%) als Drei-Schicht-System Ti/Pd/Ag ebenfalls durch Hochvakuum-Aufdampfen aufgebracht.
Vergleichsbeispiel
Als Vergleichsbeispiel wurde hochreines multikristallines Silicium mit einem Anteil an Verunreinigungen (außer C, N, O) von <5×1013 Atome/cm3, dotiert mit 5×1016 Atome/cm3 eingesetzt. Bei diesem wurde zur Charakterisierung der photovoltaischen Qualität wie im Beispiel 1 verfahren.
In Abb. 1 ist der bei 25°C und einer Lichtintensität von ca. 100 mW/cm2 gemessene Solarzellenwirkungsgrad der drei Antimon-haltigen Solarzellen im Vergleich zur Wir­ kungsgradverteilung (Balkendiagramm) bei Einsatz von hochreinem, nicht Antimon-hal­ tigen Silicium wiedergegeben. Die bei allen Solarzellen der Einfachheit halber nicht aufgebrachte Antireflexionsschicht ist dabei mit einem Faktor 1,45 berücksichtigt. Die Bedingungen während der Kristallisation der multikristallinen Blöcke und der Solarzellenherstellung waren für Antimon-haltiges und hochreines Ausgangsmaterial (Vergleichsbeispiel) identisch. Alle drei Antimon-haltigen Solarzellen liegen klar innerhalb der Wirkungsgradverteilung, die bei Einsatz von hochreinem Ausgangsma­ terial im selben Zellprozeß erhalten wird. Zusätzlich zur Bor-Grunddotierung Anti­ mon enthaltendes Silicium kann also praktisch ohne Wirkungsgradverluste zur Her­ stellung von multikristallinen Solarzellen eingesetzt werden.

Claims (8)

1. Gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen Arsen- und/oder Antimongehalt im Bereich von 1013-1017 Atome/cm3 aufweist.
2. Gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses zusätzlich einen Sauerstoffgehalt im Bereich zwi­ schen 1016 und 2×1018 Atome/cm3 aufweist.
3. Gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium nach wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische elektrische Widerstand im Bereich zwischen 100 und 10.000 mΩcm liegt.
4. Gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Diffusionsweglänge LD der Minoritätsladungsträger mindestens 10 µm beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung von gerichtet erstarrtem multikristallinem Silicium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mono- oder multikristallines arsen- und/oder antimonhaltiges Silicium aufgeschmolzen und gerichtet kristallisiert wird.
6. Verwendung von gerichtet erstarrtem multikristallinem Silicium nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 4 als Material für Solarzellen.
7. Solarzellen, enthaltend gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4.
8. Verfahren zur Herstellung der Solarzellen nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Siliciumscheibe aus multikristallinem Silicium nach einem der Ansprüche 1-4 mit mindestens einem p-Leiter dotiert und anschließend mit einer n-dotierten Schicht versehen wird oder mit mindestens einem n-Leiter dotiert und anschließend mit einer p-dotierten Schicht versehen wird.
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