JP5564418B2 - ポリクリスタルシリコンまたはマルチクリスタルシリコンの製造装置および方法、それらによって製造されるポリクリスタルシリコンまたはマルチクリスタルシリコンのインゴットおよびウエハ、ならびにそれらの太陽電池製造のための使用 - Google Patents

ポリクリスタルシリコンまたはマルチクリスタルシリコンの製造装置および方法、それらによって製造されるポリクリスタルシリコンまたはマルチクリスタルシリコンのインゴットおよびウエハ、ならびにそれらの太陽電池製造のための使用 Download PDF

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本発明は、方向性凝固によって、結晶シリコン、特に、多結晶シリコン(ポリクリスタルシリコンまたはマルチクリスタルシリコン)を製造するための装置および方法と、その装置およびその方法によって製造されるインゴット(バルク結晶)、およびそのインゴットを分割することによって得られるシリコンウエハと、太陽電池の製造を目的とするそのシリコンウエハの使用に関する。
光電装置に使用するための、あるいは太陽電池を製造するためのポリクリスタルシリコンまたはマルチクリスタルシリコンを製造するために、シリコン出発材料の方向性(または指向性)凝固が知られている。この凝固は、より高価かつ複雑な他の製造技術と比較して低コストで太陽電池を製造する需要を考慮すると、ますます重要になってきている。方向性凝固によるポリクリスタルシリコンまたはマルチクリスタルシリコンの製造における特有の問題は、得られた結晶シリコンのインゴット内に異物の異種析出物または異種介在物が形成されることである。このような析出物または介在物は、インゴットから製造されたシリコンウエハの、すなわち、その後製造される太陽電池の妨害不純物となる。特に、電気的に活性な炭化シリコン(SiC)の析出物が、例えば、最終的に使用されるデバイス内に存在する領域において、短絡による局所加熱を生じさせる。Si34等の窒化物ベースの、またはそれぞれ異なる組成を有する酸化物ベースの析出物または介在物も望ましくない。このように、製造される太陽電池の効率および性能が全体的に影響を受ける可能性がある。
特許文献1(米国特許第2002/0078992A1号明細書に対応)の導入部で、炭化シリコン(SiC)等の介在物の問題に簡単に触れている。しかし、この文献の適切な教示は、電気的に活性な粒界によって引き起こされる結晶欠陥の問題と、その解決策のみに関するものである。
特許文献2は、処理過程においてもたらされる酸素または炭素(例えば、石英るつぼから発生する酸素、または結晶化装置のグラファイト成分から発生する炭素)等の望ましくないが避けられない不純物の問題に対処している。特許文献2では、高価な高純度の出発材料の代わりに、高純度のシリコン出発材料を使用した多結晶シリコンサンプルと同等の太陽電池の効率を得るために、ヒ素および/またはアンチモンの不純物を意図的に出発材料に予め添加することを提案している。
2007年10月18日に公開された特許文献3には、方向性凝固によって多結晶シリコンを製造するための装置および方法が記載されている。この場合、内部空間を残しつつ、カバーが、溶融した液体シリコンが入っているるつぼに配置され、そしてシリコン溶融物の上方の内部空間をフラッシュするために、フラッシングガス入口およびフラッシングガス出口が設けられる。酸化炭素のない内部空間に雰囲気を形成するために、およびガスおよび蒸気を流出させるために、フラッシングガスには、酸化炭素ではなく、好ましくはアルゴンガスが使用される。このようにして、溶融物内のSiCの形成を回避する試みが行われる。
しかし、シリコン溶融物内における炭素の存在または発生は、シリコン溶融物の上方の雰囲気から生じる可能性があるだけでなく、シリコン溶融物を形成するための出発材料から、おそらくは、装置全体のうちの炉または他の部分の構成要素から不可避的に簡単に生じる。特許文献3に記載されているようなシステムでは、シリコン溶融物の上方のガス種の平衡状態を実現することができない。
2007年3月7日から9日までブレーメンで開催された結晶成長のためのドイツ協会(DGKK)の年次総会において、C.ライマン(C.Reimann)らは、太陽電池の多結晶シリコンの方向性凝固におけるSiC析出物およびSi34析出物の形成条件の分析について報告した。SiC析出物の形成がCs(Si格子内のC)の臨界濃度から生じることが示されている。侵入型酸素の分布は位相境界面の形態を表す。観察されたCs分布を説明するにあたって、対流パターンとの相関について説明されている。しかし、析出物を回避するための解決策として、対流の影響または変化が考慮されたとしても、このことは、技術的または制御的に容易に可能ではない。さらに、対流のこのような変化が、例えば、SiN化合物および/またはSiCの析出物を実際に回避するのかという疑問がある。
独国特許出願公開第10056726A号 独国特許出願公開第19810019A1号 独国特許出願公開第102006017622A1号
本発明は、結晶、特にはポリクリスタルシリコンまたはマルチクリスタルシリコンの方向性凝固における異物の析出物または介在物を除去または回避するための方法および装置を提供すること、およびその装置および方法によって得られるポリクリスタルシリコンまたはマルチクリスタルシリコンからなる対応するインゴットおよび太陽電池の製造に適したウェハを提供することを目的とする。
本発明の一態様は、シリコン出発材料の溶融物を形成するステップと、前記溶融物の方向性凝固を行うステップと、を有する結晶シリコンの製造方法であって、前記シリコン出発材料がるつぼ内で溶融され、a)ある条件下において、前記溶融物の上方にカバー材料が設けられ、前記カバー材料は、元素周期表のIII族及びIV族の酸化物、炭化物、あるいはそれらの混合物からなる群から選択され、および/または、b)前記るつぼは、気密な容器を形成するためにカバーまたはプレートを備えている状態、および、前記溶融物の上方のガス空間内に、各々制御されて、(i)不活性ガス、および/または、(ii)酸素、炭素および/または窒素を含むガス種、が供給される状態、のうちから選択されるいずれか1つの状態で構成されており、外部と隔離されている制御されたガス雰囲気を提供するための限られたガス空間が、制御されないフラッシュガスの流れがない状態で、前記溶融物の上方に形成され、少なくとも前記結晶シリコンの凝固段階中に、平衡状態が前記溶融物の上方に確立されること、を特徴とする。
本発明のさらなる一態様は、シリコン出発材料を充填可能なるつぼ(5)と、前記るつぼを加熱するための少なくとも1つのヒータ(6、7)と、を有する結晶シリコンの製造装置において、a)前記シリコン出発材料の溶融物の上方にカバー材料(9)が設けられ、前記カバー材料は、元素周期表のIII族及びIV族の酸化物、炭化物、あるいはそれらの混合物からなる群から選択され、および/または、b)前記るつぼは、気密な容器を形成するためにカバーまたはプレートを備えている状態、および、前記溶融物の上方のガス空間内に、各々制御されて、(i)不活性ガス、および/または、(ii)酸素、炭素および/または窒素を含むガス種、が供給される状態、のうちから選択されるいずれか1つの状態で構成されており、外部と隔離されている制御されたガス雰囲気を提供するための限られたガス空間が、制御されないフラッシュガスの流れがない状態で、前記溶融物の上方に形成され、少なくとも前記結晶シリコンの凝固段階中に、平衡状態が前記溶融物の上方に確立されること、を特徴とする。
本発明は、請求項1、15に記載の技術的特徴、及びその他の従属請求項に定義される実施形態によりなるものである。
本発明の原理、さらには利点および好ましい特徴については以下の実施例において説明する。
異物の析出物または介在物、例えば、一般にSixy(この場合、xとyは互いに独立しており、例えば1〜6の範囲にある整数をそれぞれ示す)あるいは具体的にはSi34等の窒化物、SiC等の炭化物、ならびにSiOおよび/またはSiO2等の酸化物を回避するための本発明の概念は、熱化学的考察または熱力学的考察に基づいている。ここで、「異物」という用語は、不純物、特に、純粋なシリコンとは異なる異種化合物を意味する。つまり、析出物または介在物の形成が熱化学的または熱力学的に助長されないような、あるいは完全に抑制されるような処理を行う、あるいはそのような状態を形成する。一実施形態による有効な方法としては、シリコン溶融物の上方に存在する酸素(酸素含有ガスを含む)、炭素(酸化炭素ガス等の炭素含有ガスを含む)および/または窒素(酸化窒素ガス等の窒素含有ガスを含む)を含むガス成分の分圧を調整することである。さらに有効な方法としては、シリコン溶融物内の、すなわち凝固したポリクリスタルシリコンまたはマルチクリスタルシリコン内の酸素、炭素および/または窒素から選択される外来原子の濃度を制御することである。その目的は、溶融物内の酸素濃度が、できるだけ長期間にわたって、好ましくは、方向性凝固ステップを実行する全期間中に、臨界値未満または臨界レベル未満に低下しないようにすることである。酸素濃度と逆相関することが確認されているCs(Si格子内のC)の濃度は、有害な影響を及ぼさないように制御され、または、溶融物内すなわち凝固体Si内でより高い値またはレベルまで許容される。本発明に従って、適切な状態が設定されたことを前提とした場合、溶融物内の、すなわち凝固したシリコン(Si)内の適切な酸素濃度により、異物の介在物または析出物の形成、特に、極めて重要な意味を持つ炭化物(SiC)の形成が熱化学的に防止される。同様の熱化学考察が窒化物の形成または回避に適用される。
以下の説明のように異物の析出物または介在物の原因となる要因が想定されるが、この原因となる要因は本発明によって阻止される。
方向性凝固システムでは、多くの場合、グラファイト製のヒータおよび他の構成要素が使用される。これと併せて、または、これとは別に、酸素と炭素が、プロセスの開始時におけるまたは出発材料からの残留水または残留水分を介して(次に、残留水または残留水分によってあるいは酸化層を介して)方向性凝固システムに導入される。最終的に、COがSi溶融物内またはSi溶融物の上のガス空間におけるこれらのガス種(酸素と炭素)から形成される可能性があり、炭素原子(C)がSi溶融物内に存在する。さらに、そのCOがSi溶融物と反応して、さらにCおよびSiOを形成する。本発明による処理がなされず本発明によって得られる状態にならなかった場合、残留している炭素原子(C)がSi溶融物内に溶解する。
さらに、SiOは、例えば、製造装置の低温壁等の比較的低温の位置で凝縮し得るか、またはSiO2およびSiに不均化し得る。他方、SiO2るつぼはSiOの形成下でSi溶融物によって溶解させられ、主に溶融物内で酸素濃度を変化させて、最終的には、格子点内に侵入する酸素または粒界/界面でより高い濃度の酸素として存在する。
熱化学の観点から、溶存酸素濃度が臨界値未満または臨界レベル未満に低下したときに、Si溶融物内におけるSiCおよびSi34等の固体析出物または固体介在物の形成が助長される。さらに、Si34粒子等の窒化物がるつぼの窒化物コーティングから剥離し得る。
コークスの生成、すなわち、Si溶融物内の炭素濃度の連続的上昇、および溶融物内の酸素濃度の低下が、動的に抑制されたプロセスであるので、方向性凝固システムは、プロセスの開始時に析出物または介在物を生じさせない傾向がある。しかし、凝固プロセスの過程において、特に、酸素濃度が、対応するC濃度に対して臨界値未満または臨界レベル未満に低下したある時点において、溶融物内におけるSiC粒子の形成が始まる。酸素濃度が、非常に低い値またはレベルをとった別の時点では、Si34粒子等の窒化物の形成が助長され、窒素が溶融物内に物理的に溶解することになる。この場合、最初に、SiCの形成が生じ、その後、Si34粒子の形成が生じる可能性があり、さらには、このことが逆に生じる可能性があることにも注意すべきである。凝固プロセスのどの時点でどの順序において異物が形成されるかは、主に、温度と圧力とSi溶融物内のO、NおよびCの実際の濃度とに依存する。溶融物の対流によって、形成された異物は、位相境界面に向かって、選択された凝固速度で凝固し、中央に集中する。位相境界面がこの異物が集中する領域に達したとき、相当量の析出物または介在物が微粒子異物として、凝固したシリコン材料に入り込む。
本発明によれば、以下の好ましい実施形態は、それぞれ単独でまたは組み合わせて、可能なおよび特に効果的な技術手段および技術状態として考慮される。
不活性キャリアガス(例えばアルゴン)をシリコン溶融物の上方のガス空間内に供給するための入口、あるいは酸素、炭素および/または窒素含有ガス種(例えばCO、CO2、NOまたはNO2)をシリコン溶融物の上方のガス空間内に供給するための入口が、るつぼ内に平衡ガス雰囲気を確立するためにそれぞれ設けられる場合を除いて、例えば、溶融したシリコン出発材料は、本質的に外部と隔離されている、好ましくは気密封止されている覆われたるつぼ内で凝固する。好ましくは、限られた密閉ガス空間がシリコン溶融物の上方に設けられるように、るつぼが構成される。このことは、カバーまたはプレートによってるつぼを封止するような技術的に特に有効な、さらには容易な方法で実現される。カバーまたはプレートは、好ましくは、耐熱性グラファイトまたは耐熱性セラミックによって製造される。このようにして、シリコン溶融物を囲む炉の全ての構成要素は、酸化シリコン(特に一酸化シリコン、または二酸化シリコンも)等の酸化種の凝縮温度よりも高いシリコンの凝固段階における温度にされ、および/またはその温度に維持される。上記の措置および状態によって、シリコン溶融物を囲む高温壁を有する比較的気密の容器が形成され、この場合、SiOは壁で凝縮または不均化することができない、あるいは炉壁に形成されたCOはシリコン溶融物と反応することができない。
さらに、上記のような熱化学的プロセスおよび熱力学的プロセスに影響を与えるような臨界ガスの分圧により、複合析出物等の異物の形成が最小限となるまたは排除される有利な効果が得られる。上記のように、更なる可能な選択肢としては、最終的に複合析出物を抑制および防止する平衡ガス雰囲気を調整するために、適切な供給源、管および弁を介して、酸素、炭素および/または窒素を含む不活性ガスおよび/またはガス種をシリコン溶融物の上方のガス空間内に制御して供給することである。
その代わりにまたはそれに加えて、シリコン溶融物を覆うカバー材料、好ましくは、粉末状の、粒状のまたは溶融したカバー材料を使用してもよい。カバー材料は、好ましくは、元素周期表のIII族およびIV族の元素の純粋な酸化物または純粋な炭化物、あるいはそれらの混合物からなる群から選択される。適切なカバー材料の例は二酸化シリコン、二酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、または上記酸化物の混合物を含む。溶融物を覆うことは凝縮領域の回避にさらに有利となる。
さらに、形成されたCOをシリコン溶融物から連続的に回収してもよい。適切なカバー材料を使用することは、すなわち、シリコン溶融物を覆いかつ例えば酸化ホウ素、酸化アルミニウムおよび/または酸化ゲルマニウム等のドーパント化合物を含むカバー材料を使用することは、別の有利な効果を奏する。粉末、ペレットまたは粒子をシリコン出発材料に与えることによって、カバー材料を簡単に設けることが可能である。
具体的な実施形態によれば、少なくとも凝固段階中において、シリコン溶融物またはシリコン出発材料の上の空間内に不活性ガスが封入される。また、好ましくは、加熱中および溶融プロセス中においても、または、そのいずれか一方においても、シリコン溶融物またはシリコン出発材料の上の空間内に不活性ガスが封入される。そして、望ましくは、加熱状態の不活性ガスが外部から隔離されている空間内の唯一のまたは本質的に唯一のキャリアガスとなるように、不活性ガスが封入される。そして、不活性ガスは、異物の形成を抑制するために、シリコンの上方の気相内の上記ガス種の分圧の制御および維持に寄与することができる。さらに、平衡定常状態において、シリコン溶融物の上方の不活性ガスによって専らまたはほぼそのガスのみによって充填されたガス空間は、周囲のシステムの高温壁または低温壁との反応を防止することができ、したがって、Si溶融物が汚染されないという効果にさらに寄与する。この場合、平衡定常状態は、制御されないフラッシュガス流とは区別される制御されたガス雰囲気を許容することを意味する。好ましくは、不活性ガスはアルゴンである。
他の好ましい措置は、残留水または残留水分の含有量を制御および/または低減することである。この措置に加えて、または、他の好ましい措置として、出発材料からの酸化物不純物、および/または製造プロセス中にシリコン溶融物に通じている製造装置の構成要素からの酸化物不純物、を制御および/または低減する。このようにして、水分含有量が低減されているシリコン出発材料を使用することにより、あるいは凝固結晶化が始まる前にシリコン材料を囲む空間から残留水分を吸引して抽出することにより、残留水または残留水分の含有量を低減することができる。したがって、正に凝固段階において、シリコン溶融物を囲む空間を外部から封止または隔離するのに十分であることが望ましい。
このようにして、上記の措置および状態は、単独でまたは組み合わせて、析出物または介在物の形成を効果的に防止することができるという効果にそれぞれ寄与する。本発明により、気相内の一定のCO濃度、および/またはSi溶融物内のC濃度に関わらず、異物の形成、特に、SiC析出物またはSiC介在物の形成を確実に防止することが可能になる。特に、シリコン溶融物の酸素含有量を制御することにより、溶融物内の逆相関する炭素含有量を調整することができる。さらに、Sixy(例えばSi34)の形成が確実に防止されるが、その理由は、制御された量の酸素の存在下で、窒化化合物が実質的に存在しないか、または多くても無視できるレベルしか存在していないからである。
これにより、本発明によれば、結晶シリコン、特に、単結晶シリコン、より好ましくは、ポリクリスタルシリコンまたはマルチクリスタルシリコンベースのインゴットを提供することが可能である。このインゴットは、シリコン出発材料の方向性凝固によって得ることができ、炭化シリコン(SiC)および/または窒化シリコン(SiN、Si34等)の異種析出物または異種介在物を含まないかまたは本質的に有しない。この場合、「異種析出物または異種介在物を本質的に有しない」とは、本発明に従って得られたウエハまたは太陽電池の通常の動作使用中に、短絡が生じないことを意味する。構造的分析について、そのことは、得られた結晶シリコンの0.5gのサンプルが、HF(38%水溶液)およびHNO3(65%水溶液)の20mlの混合物に溶解したときに、最大で、10μm未満、より好ましくは1μm未満の平均粒径を有する異種析出物または異種介在物が残留することを意味する。上記の技術的措置および技術的状態により、インゴットは、全体において酸素濃度が「本質的に」臨界限界値未満に低下しないという特徴を得ることができる。この場合、「本質的に」とは、凝固したインゴットの底部から頂部、少なくとも頂部のほぼ先端までの、例えば、インゴット全体の高さの最大90%、好ましくは最大95%、さらには最大98%の大部分の範囲にわたるインゴットの部分に関することを意味する。同時に、粒界/界面におけるSiOxの析出物または介在物を回避することができる。さらに、酸素濃度が低下してはならない限界のレベルは、同時に観察すべきである炭素濃度Csに依存するが、その理由は、両方の値が互いに逆相関関係にあるからである。原則として、析出物および介在物を確実に防止するために、好ましくは、多くとも約1x1018cm-3の最大炭素濃度と組み合わされて、酸素濃度が約3.5x1017cm-3の限界値未満に低下してはならない。そして、酸素濃度と炭素濃度が、対応する凝固したインゴットの部分に関してそれぞれ規定される。(すなわち、同じインゴットの部分でそれぞれ測定されたOとCの対応する濃度の値が規定される。)他方、酸化物または他の不純物の析出物または介在物をさらに防止するために、好ましくはインゴット全体の高さの少なくとも90%において、酸素濃度が、好ましくは、約1x1019cm-3未満、より好ましくは、約1x1018cm-3未満であるべきである。さらに、炭素濃度については、その炭素濃度が約6x1017cm-3の限界値未満であれば十分である。記載した値は、上記プロセスから得られたそれぞれ凝固したインゴットの部分、すなわち、シリコンウエハの取得のためと太陽電池の製造のために使用可能な部分に関するものである。
次に、結晶シリコン、特に、単結晶シリコン、好ましくは、ポリクリスタルシリコンまたはマルチクリスタルシリコンから製造される所望のシリコンウエハは、分割または個別化により上記インゴットから得ることが可能である。適切な分割プロセスはソーイングによるものである。一方では、本発明は、インゴットのより大きな領域から、使用可能なシリコンウエハを取得することができ、これにより、材料損失がかなり軽減されるという非常に有益な利点を提供する。他方では、本発明は、単一のインゴットから取得される使用可能な全てのウエハに欠陥がないことを保証する。本発明によれば、得られたウエハの物理的特性および物理的性能、ならびにシステムの経済性が全体的に著しく向上する。
したがって、結晶シリコン、特に、単結晶シリコン、好ましくは、ポリクリスタルシリコンまたはマルチクリスタルシリコンのこのようにして得られたウエハは、太陽電池の製造に特に適切である。太陽電池を製造するのに必要なステップは当業者に周知である。このようにして、例えば、通常の太陽電池装置のp/nジャンクション、金属/絶縁体/半導体ジャンクション、金属/半導体ジャンクションあるいは同様のまたは他の特徴または素子が形成される。さらに、エピタキシャル層を堆積することが可能であり、太陽電池以外の装置を有利に製造することができる。その上、例えば、元素周期表のIII族の少なくとも1つの元素および/またはV族の少なくとも1つの元素、例えば、B、P、Al、Gaおよび/またはIn等を含むドーパントを結晶シリコンに組み込むことが可能である。
以下、添付図面に基づき本発明を詳細に説明するが、図面、実施の形態、及び実施例は本発明を具体化したものに過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
本発明の一態様における、方向性凝固によってポリクリスタルシリコンまたはマルチクリスタルシリコンを製造するための手段または装置を示す概略図である。 本発明の別の態様における、方向性凝固によってポリクリスタルシリコンまたはマルチクリスタルシリコンを製造するためのさらなる手段または装置を示す概略図である。 本発明のさらに別の態様における、方向性凝固によってポリクリスタルシリコンまたはマルチクリスタルシリコンを製造するためのさらに別の手段または装置を示す概略図である。 本発明における凝固された結晶シリコンからなるインゴット中の酸素濃度と炭素濃度の関係および、その関係がどの程度に制御可能であるかを示した概略スキームおよびチャートである。
図1、図2および図3には、凝固の原理に基づいてポリクリスタルシリコンまたはマルチクリスタルシリコンを製造するための手段または装置の選択的な実施形態および変形形態が示されている。この場合、同じ参照番号は、装置の対応する構成要素を示しており、アポストロフィを有する構成要素は変形形態をそれぞれ示している。るつぼ5にはシリコン出発材料が配置される。シリコン出発材料は、ドープされていない。または、必要に応じて、適切なドーパントを含み、それに対応して、例えばホウ素、リン等のようなそれぞれ適切なドーパントにより例えばpドープまたはnドープされていてもよい。るつぼ5に適切な材料は、化学的および熱的に安定した材料によって選択的に被覆し得る石英(SiO2)またはグラファイトである。十分な時間をかけて加熱および溶融を実施することにより、シリコン出発材料がシリコン溶融物1に変えられる。次に、図1および図2に示したように、るつぼの周りを囲む複数のゾーンヒータ6は、この場合、多結晶シリコン2を形成するために凝固が底部から頂部に向かって生じるように温度勾配を加えるためのヒータとして機能する。図3に示した変形形態では、局所的に配置されたヒータ6’が設けられ、そして、ヒータ素子に囲まれない所望の範囲にるつぼを下方に移動させることにより、温度勾配が発生する。図3には、説明目的のために、炉用のケーシング10も概略的に示されている。
図1〜図3の参照番号3は、液体または流体のシリコン溶融物1と固体の多結晶シリコン2との位相境界面を示している。図1に示した実施形態によれば、カバー/プレート/蓋8を適用することによって、外部と完全に隔離される限られたガス空間4(斜線領域で図示)が形成される。これにより、溶融物の上方の気相において熱化学的プロセスを制御することが可能になる。さらに、関連するガス成分の分圧が調整される。カバー/プレート/蓋8に加えてまたはその代わりに、溶融物の上方の気相において、酸素、炭素および/または窒素含有ガス成分の規定された分圧を制御および/または維持するための手段をさらに設けてもよい。これにより、シリコン溶融物内および多結晶シリコン2内のSiCおよび/またはSixy(例えばSi34)の析出物または介在物の形成をさらに防止することができる。例えば、酸素、炭素および/または窒素含有ガス種の分圧を選択的にさらに制御するために、ガス空間4への供給またはそこからの除去を行うための対応するガス源、供給管および制御弁をそれぞれ単独でまたは組み合わせて設けることが可能である。
カバー/プレート/蓋8は、例えば化学的および熱的に安定した適切な材料によって選択的に被覆されたセラミックまたはグラファイトの耐熱材料から形成すればよい。カバー/プレート/蓋8を加熱するために、そして、SiOx(例えばSiO)等のガス成分の凝縮を確実に回避するために、カバー/プレート/蓋8の上方にはカバーヒータ7が設けられ、これにより、熱化学反応に好影響が与えられる。
図2による変形形態によれば、カバー/プレート/蓋8を設ける代わりに、そして必要に応じてカバーヒータ7の代わりに、微粒子材料または溶融材料の形態のSi溶融物の上方に、カバー材料9が形成され、これによって、るつぼ内に存在するSi溶融物が外部と隔離される。この場合、カバー材料9は、例えば、SiO2粉末またはSiO2片からなる。その代わりにまたはそれに加えて、他のカバー材料を使用してもよい。他のカバー材料として例えば、凝固体シリコンを被膜およびドープするカバー材料(例えば、被膜およびホウ素ドーピングを目的とする酸化ホウ素(B23)等)が考えられる。
図3による変形形態によれば、プレート8’(図1に示したプレートと比較して形態が変更されている)の配置と、カバー材料9による溶融物の被覆とが組み合わされている。
図4は、概略スキームを示しており、凝固した結晶シリコンからなるインゴットにおける酸素濃度と炭素濃度との関係を示したグラフを示している。説明の便宜上、比較インゴット2’が、この場合、底部から先細の頂部まで示されている。多結晶シリコンであるこの比較インゴット2’、すなわち、本発明に対応しないサンプルを参照すると、上部グラフ(比較インゴット2’の右側)は、比較インゴット2’の底部から頂部に延びる断面(比較インゴット2’の対応する斜線の底層/頂層で図示した断面)における酸素濃度および炭素濃度のそれぞれの分布を示している。これに対して、左側のグラフ(インゴットの先端の上方)は、比較インゴット2’の左側と右側との間に延びる断面における酸素濃度および炭素濃度のそれぞれの分布を示している。本発明による上記の措置および状態を見るまでもなく、比較インゴット2’には、斜線で示した部分が発生し、これらの部分は、異物の析出物または介在物が主に形成される部分である。これらの部分は不可避的に発生するが、その理由は、適切な状態を見るまでもなく、所定のシステムを参照すれば、シリコン溶融物内すなわち、凝固したポリクリスタルシリコンまたはマルチクリスタルシリコン内の酸素、炭素および窒素(特に酸素および/または炭素)から選択される外来原子の濃度を目的通りに制御することができないからである。結果として、酸素・炭素濃度または酸素・窒素濃度の反相関関係が析出物または介在物の形成を助長するという意味で有害である部分が、比較インゴット2’に発生する。
他方、本発明では、シリコン溶融物内の、すなわち凝固を受ける結晶シリコン内の酸素・炭素濃度比、および/または酸素・窒素濃度比は、好ましくは、グラフに示した矢印で示されているような影響を受ける。その結果、異物の析出物または介在物が主に形成される部分を比較すると、酸素濃度が上昇し、炭素濃度(または同様に窒素濃度)が低下する。したがって、Si結晶において、異物の析出物または介在物が主に形成される部分(図4の比較インゴット2’の斜線で図示)の発生を本発明に従って効果的に防止することができる。
上に詳細に記載および説明した実施形態と比較して、他の代替実施形態または変形形態を適用することができる。例えば、Si溶融物を覆う代わりにまたはそのことに加えて、酸素(酸素含有ガスを含む)と、炭素(特に酸化炭素ガスを含む)と、窒素(特に酸化窒素ガスを含む)とを含むガス種のそれぞれの分圧(特に、酸素および炭素(特に酸化炭素ガスを含む)の分圧)が、複合析出物または複合介在物の形成をさらに抑制または防止するために、ガス空間4内への供給を行う対応するガス源およびガス管によって調整され、適切に制御されるようにしてもよい。
さらに、一般に光電装置または太陽電池に適切なシリコン(いわゆる「ソーラーグレードシリコン」)を製造することができるように、システムを構成し得る。このようにして、方向性凝固によって得られる限り、ポリクリスタルシリコンまたはマルチクリスタルシリコンの代わりに、単結晶シリコンまたは他の形状の結晶シリコンを得ることができる。
図示した実施形態では、垂直温度勾配凝固(VGF)法を適用した。また、他の方法の原理、例えば、ブリッジマン法(BS)、熱交換法(HEM)、または同様の方法に従って、方向性凝固を行うことができる。方向性凝固の別の方法は、例えば、鋳造技術、特に電磁鋳造(EMC)である。方向性凝固の方法の原理に基づく技術では、るつぼまたは炉が移動されること、および/または温度範囲が移動されることが考えられる。
上記の本発明の要旨に基づき、その範囲を逸脱することなく、多くの変形形態および実施例の組み合わせが可能である。

Claims (19)

  1. シリコン出発材料の溶融物を形成するステップと、前記溶融物の方向性凝固を行うステップと、を有する結晶シリコンの製造方法であって、
    前記シリコン出発材料がるつぼ内で溶融され、
    a)ある条件下において、前記溶融物の上方にカバー材料が設けられ、前記カバー材料は、元素周期表のIII族及びIV族の酸化物、炭化物、あるいはそれらの混合物からなる群から選択され、
    および/または、
    b)前記るつぼは、
    気密な容器を形成するためにカバーまたはプレートを備えている状態、
    および、
    前記溶融物の上方のガス空間内に、各々制御されて、
    (i)不活性ガス、および/または、
    (ii)酸素、炭素および/または窒素を含むガス種、
    が供給される状態、
    のうちから選択されるいずれか1つの状態で構成されており、
    外部と隔離されている制御されたガス雰囲気を提供するための限られたガス空間が、制御されないフラッシュガスの流れがない状態で、前記溶融物の上方に形成され、
    少なくとも前記結晶シリコンの凝固段階中に、平衡状態が前記溶融物の上方に確立されること、を特徴とする結晶シリコンの製造方法。
  2. 請求項1に記載の結晶シリコンの製造方法であって、
    前記溶融物は、外部と隔離されるように覆われたるつぼ内で凝固することを特徴とする結晶シリコンの製造方法。
  3. 請求項1または2に記載の結晶シリコンの製造方法であって、
    前記溶融物の上方の気相における酸素含有ガス成分の凝縮が防止されるように、前記シリコン出発材料からなる前記溶融物が高温壁によって囲まれることを特徴とする結晶シリコンの製造方法。
  4. 請求項1に記載の結晶シリコンの製造方法であって、
    前記ガス空間から成分が凝縮されるのを防止するために、前記ガス空間を囲む壁が加熱されることを特徴とする結晶シリコンの製造方法。
  5. 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の結晶シリコンの製造方法であって、
    前記溶融物を覆うカバー材料が粒状でありまたは溶融しており、前記溶融物を全体的にまたは部分的に覆うことを特徴とする結晶シリコンの製造方法。
  6. 請求項1に記載の結晶シリコンの製造方法であって、
    前記カバー材料は二酸化シリコン、二酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、または上記酸化物の混合物を含むことを特徴とする結晶シリコンの製造方法。
  7. 請求項1に記載の結晶シリコンの製造方法であって、
    前記カバー材料は二酸化シリコン、二酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、または上記酸化物の混合物であることを特徴とする結晶シリコンの製造方法。
  8. 請求項1に記載の結晶シリコンの製造方法であって、
    カバー材料は粉末状SiO2または粉末状B23またはSiO2片またはB23片の形態で前記シリコン出発材料上に適用されることを特徴とする結晶シリコンの製造方法。
  9. 請求項1に記載の結晶シリコンの製造方法であって、
    前記溶融物を囲むまたは前記溶融物に通じている、るつぼあるいは炉の全ての構成要素が、少なくとも前記結晶シリコンの凝固段階における温度にされおよび/または該温度に維持され、前記温度が酸化シリコンの凝縮温度よりも高いことを特徴とする結晶シリコンの製造方法。
  10. 請求項1に記載の結晶シリコンの製造方法であって、
    前記方向性凝固は、ブリッジマン法(BS)、垂直温度勾配凝固法(VGF)、または熱交換法(HEM)のいずれかから選択された方法によって行われることを特徴とする結晶シリコンの製造方法。
  11. 請求項1に記載の結晶シリコンの製造方法であって、
    酸素源が制御および/または低減され、
    該酸素源が、残留水分、出発材料の酸化物成分、気相を介して前記溶融物に通じている製造装置の元素のいずれか1つであることを特徴とする結晶シリコンの製造方法。
  12. 請求項11に記載の結晶シリコンの製造方法であって、
    水分を排出されたシリコン出発材料を使用することにより、または、凝固が始まる前に前記溶融物を囲む空間から残留水分を排出することにより、残留水分から発生した前記酸素源を低減させることを特徴とする結晶シリコンの製造方法。
  13. 請求項1に記載の結晶シリコンの製造方法であって、結晶シリコンはインゴットの形状で形成され、次に、シリコンウェハは前記インゴットから分割または個別化されることを特徴とする結晶シリコンの製造方法。
  14. 請求項13に記載の結晶シリコンの製造方法であって、分割または個別化された前記シリコンウェハは、太陽電池の製造に使用されることを特徴とする結晶シリコンの製造方法
  15. シリコン出発材料を充填可能なるつぼ(5)と、前記るつぼを加熱するための少なくとも1つのヒータ(6、7)と、を有する結晶シリコンの製造装置において、
    a)前記シリコン出発材料の溶融物の上方にカバー材料(9)が設けられ、前記カバー材料は、元素周期表のIII族及びIV族の酸化物、炭化物、あるいはそれらの混合物からなる群から選択され、
    および/または、
    b)前記るつぼは、
    気密な容器を形成するためにカバーまたはプレートを備えている状態、
    および、
    前記溶融物の上方のガス空間内に、各々制御されて、
    (i)不活性ガス、および/または、
    (ii)酸素、炭素および/または窒素を含むガス種、
    が供給される状態、
    のうちから選択されるいずれか1つの状態で構成されており、
    外部と隔離されている制御されたガス雰囲気を提供するための限られたガス空間が、制御されないフラッシュガスの流れがない状態で、前記溶融物の上方に形成され、
    少なくとも前記結晶シリコンの凝固段階中に、平衡状態が前記溶融物の上方に確立されること、を特徴とする結晶シリコンの製造装置。
  16. 請求項15に記載の結晶シリコンの製造装置であって、
    前記るつぼは閉じられ、高温壁によって完全に仕切られた前記溶融物(1)の上方にガス空間(4)が形成されていることを特徴とする結晶シリコンの製造装置。
  17. 請求項15に記載の結晶シリコンの製造装置であって、
    前記るつぼ(5)は耐熱材料からなるカバー(8)に覆われ、外部と隔離されていることを特徴とする結晶シリコンの製造装置。
  18. 請求項15に記載の結晶シリコンの製造装置であって、
    前記カバー材料(9)は、粒子状のおよび/または溶融した材料であること、
    を特徴とする結晶シリコンの製造装置。
  19. 請求項15に記載の結晶シリコンの製造装置であって、
    前記カバー材料が、SiO2、GeO2、Al23、CaCO3またはB23あるいはそれらの混合物からなる群から選択される材料の粉末、粒子または溶融物を含むことを特徴とする結晶シリコンの製造装置。
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