CN105246620A

CN105246620A - 用于硅纯化的覆盖熔剂和方法

Info

Publication number: CN105246620A
Application number: CN201480011013.7A
Authority: CN
Inventors: 阿兰·杜尔纳; 阿布达拉·奴里; 克里斯坦·阿尔弗莱德
Original assignee: Silicor Materials Inc
Current assignee: Silicor Materials Inc
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2014-01-29
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-01-29
Also published as: US20150360960A1; JP6387018B2; EP2950948A4; TW201442956A; KR20150118962A; BR112015018141A2; JP2016511734A; KR102158090B1; CN105246620B; US9617160B2; EP2950948A1; WO2014118630A1; TWI628145B

Abstract

示出覆盖熔剂装置和方法。所示出的方法和装置使得随着凝固前沿从模具的冷却表面向熔融硅的与所述冷却表面基本相对的表面移动，将杂质从所述固体硅中驱赶出并进入液体中以与所述硅上的熔剂层反应。

Description

用于硅纯化的覆盖熔剂和方法

背景技术

本申请要求于2013年1月29日提交的第61/758,088号美国临时申请的优先权的权益，其通过引用整体并入本文。

背景技术

太阳能电池可以通过利用其将日光转换为电能的能力而成为可行的能源。硅是在太阳能电池的制造中使用的半导体材料；然而，对硅用途的限制涉及将其纯化至太阳能级(SG)的成本。

已知一些用来纯化用于太阳能电池的硅的技术。这些技术中的大部分技术基于以下原理来操作：当硅从熔融溶液凝固时，不期望的杂质可以倾向于保留在熔融溶液中。例如，浮区(floatzone)技术可以用于制造单晶锭块，并使用在固体材料中的移动液体区，将杂质移动到材料的边缘。在另一实例中，Czochralski技术可以用于制造单晶锭块，并使用缓慢地从溶液中汲取出的晶种，使硅的单晶柱形成，同时将杂质留在溶液中。在又一实例中，Bridgeman技术或热交换器技术可以用于制造多晶锭块，并使用温度梯度来引起定向凝固。

附图简述

在附图中，在全部几幅视图中相同的数字可以用于描述相似的要素。具有不同字母后缀的相同数字可以用于表示相似要素的不同视图。示例且非限制地，附图通常例示出本文件中讨论的各种实例。

图1是根据本发明实施方案的在纯化硅的方法中使用的模具的横截面图。

图2是根据本发明实施方案的在纯化硅的方法中使用的另一模具的横截面图。

图3是纯化硅的示例方法的流程图。

图4是纯化硅的示例方法的另一流程图。

图5是根据本发明实施方案的定向凝固系统的等轴侧视图。

图6是根据本发明实施方案的可用于定向凝固硅的加热器的横截面图。

图7是示出根据本发明实施方案的得自两种不同纯化方法的杂质量的图。

详述

本公开描述了利用定向凝固来纯化硅的设备和方法。所述设备和方法可以包括使用减少熔融硅内的杂质的覆盖熔剂。本发明的所述设备和方法可用来制造用于太阳能电池的硅晶体。

定义

单数形式"一(a)"、"一(an)"和"该(the)"可以包括复数指示对象，除非上下文另外清楚地指出。

如本文所用的，“定向凝固”或“定向地凝固”等可以是指在大致一个位置开始、以大致线性方向(例如垂直地、水平地、或垂直于表面)进行并在大致另一位置结束的方式使材料结晶。如该定义中所用的，位置可以是点、平面或包括环形或碗形的曲面。

如本文所用的，“耐火材料”可以是指在高温下、尤其是在与熔化和定向凝固硅相关的高温下在化学和物理方面稳定的材料。耐火材料的实例包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化铬、碳化硅、石墨或其组合。

如本文所用的，“硅”可以是指具有化学符号Si的元素，并且可以是指任何纯度的Si，但是通常指至少50重量％纯、优选75重量％纯、更优选85％纯、更优选90重量％纯、且更优选95重量％纯、且甚至更优选99重量％纯的硅。

图1示出根据本公开的模具10的实例。在本公开中，将该模具限定为其中进行定向凝固的容器。模具10可以由至少一种耐火材料12形成，其配置为提供熔融硅的定向凝固。

模具10可以具有底部14和从底部14向上延伸的一个或多个侧面16。模具10可以成形为与厚壁大碗相似的形状，其可以具有圆形的或大致圆形的横截面。模具10可以具有其他横截面形状，包括但不限于方形、或六边形、八边形、五边形、或带有任何合适数目的边的任何合适的形状。

底部14和侧面16限定了模具10的内部，该内部可以接收熔融材料，诸如熔融硅2。该内部也可以接收可经熔化而形成熔融材料的固体材料，例如固体硅(未示出)。耐火材料12可以包括面向该内部的内表面20。在一个实例中，内表面20包括底部14的上表面22和一个或多个侧面16的内表面24。

耐火材料12可以是任何合适的耐火材料，尤其是适用于熔化或定向凝固硅的模具的耐火材料。可以用作耐火材料12的材料的实例包括但不限于氧化铝(Al₂O₃，也称为三氧化二铝)、氧化硅(SiO₂，也称为二氧化硅)、氧化镁(MgO，也称为镁砂)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO₂，也称为二氧化锆)、氧化铬(III)(Cr₂O₃，也称为三氧化二铬)、碳化硅(SiC)、石墨或其组合。模具10可以包含一种耐火材料，或多于一种的耐火材料。包含在模具10中的一种或多种耐火材料可以混合，或者它们可以位于模具10的分开的部分中，或其组合。一种或多种耐火材料12可以按层布置。模具10可以包括多于一层的一种或多种耐火材料12。模具10可以包括一层的一种或多种耐火材料12。模具10的侧面16可以由与底部14不同的耐火材料形成。与模具10的底部14相比，侧面16可以具有不同的厚度，包含不同的材料组成，包含不同量的材料，或其组合。在一个实例中，侧面16可以包含加热面耐火物，例如氧化铝。模具10的底部14可以包含导热材料，例如碳化硅、石墨、钢、不锈钢、铸铁、铜或其组合。在一个实例中，侧面16包含氧化铝(三氧化二铝)耐火材料，且底部14包含具有含磷粘结剂的碳化硅耐火物。

杂质可以从耐火材料12传递到熔融硅2，使得一些杂质的杂质水平可能比在光伏器件中使用硅时可接受的杂质水平更高。例如，硼或磷杂质可以存在于耐火材料12中。甚至在非常小的硼或磷水平下，在由于存在熔融硅2而使耐火材料12经历的高温下，可以驱使硼或磷从耐火材料12中扩散出并进入熔融硅2中。

在一个实例中，在耐火材料12的内表面20上，例如在上表面22和一个或多个内表面24上，可以包括衬里30。衬里30可以配置为防止或减少熔融硅2的污染，例如通过诸如硼(B)和磷(P)的杂质从模具10的耐火材料12转移至熔融硅2中，或者通过将杂质或污染物从耐火材料12反应至熔融硅2中而存在的污染。衬里30可以提供对可存在于耐火材料12中的污染物或杂质的屏障。尽管在图1示出衬里30，但是其他的模具实例可以不包括衬里。

在一个实例中，衬里30包含三氧化二铝(Al₂O₃)。当三氧化二铝是诸如硼(B)和磷(P)的多种杂质的有效屏障时，用三氧化二铝的一个技术挑战是在存在熔融硅2的情况下三氧化二铝可经历还原反应而在熔融硅2中以不期望的水平形成金属铝(Al)。

图1示出覆盖熔剂4位于硅2的顶表面上。熔剂材料的实例包括但不限于碳酸钠(Na₂CO₃)、氧化钙(CaO)、氟化钙(CaF₂)、二氧化硅(SiO₂)和氮化硅(Si₃N₄)中的至少一种。熔剂组合物的选例包括在以下表格中。在一个实例中，熔剂包含使用一种或多种所列的熔剂组分形成的玻璃材料。

	Na₂CO₃	SiO₂	CaF₂	CaO	Si₃N₄
						熔剂1	50.6	42.7	5.0	1.7	0
熔剂2	50.6	44.4	5.0	0	0
						熔剂3	50.6	34.4	5.0	0	10.0

在一个实例中，熔剂的添加去除了存在于硅源材料中的杂质。在一个实例中，熔剂的添加去除了耐火物12中的未被衬里30阻止的杂质。在一个实例中，熔剂的添加去除了可能由衬里30的三氧化二铝引入硅2中的铝。

示于图1中的覆盖熔剂4位于硅2的顶表面3上。在定向凝固中，随着凝固前沿从模具5的底部向硅2的顶表面3移动，杂质被驱赶出固体硅并进入液体中，这导致在凝固结束时杂质在硅的顶表面3处浓缩。在示出的构造中，因为将杂质向上驱赶至覆盖熔剂4，因此熔剂更有效地与杂质反应。下文关于图3和4更详细地讨论在硅2的顶表面3处形成覆盖熔剂4的方法。

尽管图1示出其中定向凝固从模具5的底部向硅的顶表面3移动的示例构造，但是本发明并不由此受限。在其他实例中，定向凝固可以从硅的顶表面向位于硅的底表面的熔剂层移动。定向凝固的其他取向也是可能的，例如从模具的一个侧面至位于硅的第二侧面的熔剂层。在一个实例中，从熔融硅的冷却表面向位于与冷却表面基本相对的任何表面上的熔剂层进行定向凝固。

图2示出另一模具40的实例，与图1的模具10至少部分相似。模具40可以由至少一种耐火材料42形成，其配置为提供硅的熔化或熔融硅的定向凝固或两者。

模具40可以具有底部44和从底部44向上延伸的一个或多个侧面46。模具40可以成形为与厚壁大碗相似的形状，其可以具有圆形的或大致圆形的横截面。模具40可以具有其他横截面形状，包括但不限于方形形状、或六边形、八边形、五边形或带有任何合适数目的边的任何合适的形状。

底部44和侧面46限定出模具40的内部，该内部可以接收熔融材料，例如熔融硅2。该内部还可以接收可经熔化而形成熔融材料的固体材料，例如固体硅(未示出)。耐火材料42可以包括面向该内部的内表面50。在一个实例中，内表面50包括底部44的上表面52和一个或多个侧面46的内表面54。

耐火材料44可以是任何合适的耐火材料，例如上文关于模具10所列出的那些，并且处于任何合适的物理构造，例如层或上文关于模具10列出的其他构造。图2进一步例示出覆盖熔剂62。在一个实例中，覆盖熔剂62由上文关于覆盖熔剂4所述的材料形成。

在一个实例中，在耐火材料42的内表面50上，例如在上表面52和一个或多个内表面54上，包括第一衬里60。第一衬里60可以配置为防止或减少熔融硅2的污染，例如通过诸如硼(B)和磷(P)的杂质从模具40的耐火材料42转移至熔融硅2中，或通过将杂质或污染物从耐火材料42反应至熔融硅2中而存在的污染。第一衬里60可以提供对可存在于耐火材料12中的污染物或杂质的屏障。

图2进一步例示出第二衬里64，其在局部区域以包括熔融硅的顶表面3的高度覆盖侧面46的一部分。在一个实例中，第二衬里64包含碳化硅。在一种构造中，第二衬里64包含碳化硅颗粒，该碳化硅颗粒结合在一起而形成第二衬里64。在一个实例中，使用硅胶基质将碳化硅颗粒结合一起，从而形成第二衬里64。

如上所讨论的，覆盖熔剂(4，62)的使用提供了额外的杂质去除的优势。在一个实例中，覆盖熔剂(4，62)去除可由第一衬里60引入的铝。在一个实例中，第二衬里64与覆盖熔剂的反应性低于第一衬里60与覆盖熔剂的反应性，从而提供覆盖熔剂在冷却后从模具40的侧面46更易于释放。通过提供易于释放，当在凝固后将硅2从模具中去除时不易损坏第一衬里60。

图3例示出定向凝固的示例方法，其可以使用图1和2中所述的模具进行。在操作72中，在模具中的一定量的熔融硅的表面上形成熔剂层。在一个实例中，该表面是在熔融硅的侧面上，其与冷却表面基本相对。在操作74中，基本从冷却表面向熔剂层定向凝固熔融硅。在操作76中，在一定量的熔融硅的表面与熔剂之间的界面处使熔剂与杂质反应。

图4例示出定向凝固的另一示例方法，其可以使用图1和2中所述的模具来进行。在操作80中，将熔融硅倾入模具中。在操作82中，在硅的顶表面上形成硅的固体层，并将熔剂材料置于固体层上。在一个实例中，将硅冷却至仅足以在顶表面上形成固体层。固体层为加入的熔剂材料提供了构架，并保持熔剂材料免于喷溅至熔融硅中并在熔融硅内深度混合。在所选的实施方案中，熔剂材料包括熔剂玻璃块，其置于硅的固体层上。

当使用熔融玻璃熔剂时，与熔剂的混合粉末组分相比，该熔剂的重量可以减少。在一个实例中，熔融玻璃熔剂可以比混合粉末组分轻约20％。在一个实例中，将熔剂的粉末组分在熔化之前进行酸洗以形成熔剂玻璃。酸洗熔剂粉末可以减少可在组分粉末上存在的污染。

在操作84中，再次熔化硅的固体层且熔剂材料保持漂浮在熔融硅上。在一个实例中，将顶部加热器置于模具的上方以熔化硅的固体层，并且熔剂材料保持漂浮在熔融硅上。在另一实例中，除了顶部加热器之外还可以在方法中施加热量，例如通过将模具置于炉中。在另一实例中，通过硅自身的热量形成覆盖熔剂层，不需施加外部热量。在一个实施方案中，选择熔剂材料组合物以与熔融硅相比更不致密，由此促进熔剂材料漂浮在熔融硅上。尽管密度不同，但是为了形成覆盖熔剂，首先在硅的顶表面上提供操作82的固体层是有益的。

在操作86中，从模具的底部向硅的顶表面定向凝固熔融硅，并且在操作88中，在硅的顶表面与熔剂之间的界面处使熔剂与杂质反应。

图5例示出用于定向凝固硅的系统120的实例。系统120显示为一个示例定向凝固系统，其可以利用上文实例中所述的覆盖熔剂来纯化硅。诸如可替代的加热器构造、可替代的模具几何形状等的其他系统也可以用于本发明的实施方案。

图1的系统120包括位于模具124的顶部上的顶部加热器122。链126可以通过垂直结构件130中的孔128连接至顶部加热器122。链126可以形成约束物，其可以通过使用吊车而使顶部加热器122移动。例如，也可以通过将模具124置于杠杆式升降机上来移动系统，同时保持顶部加热器122在模具124上方。

垂直结构件130可以从顶部加热器122的外套的底部边缘垂直地延伸至顶部加热器122的外套的顶部边缘。垂直结构件130可以位于顶部加热器外套的外部上，并平行于远离顶部加热器122中心的方向从外套延伸。顶部加热器122也可以包括一个或多个水平结构件132，所述水平结构件132可以位于顶部加热器外套的外部上，并可以以与远离顶部加热器122中心的方向平行的方向从外套延伸。顶部加热器122也可以包括可作为顶部加热器122的外套的一部分的凸缘134。凸缘134可以突出而远离顶部加热器122的外套。凸缘134可以朝顶部加热器122的中心轴向内延伸，使得其以任何合适的程度来覆盖顶部加热器122的隔热体。可替代地，凸缘134可以向内延伸到仅足以覆盖顶部加热器122的外套的底部边缘。一个或多个遮蔽箱136可以包围从顶部加热器122的外套突出的加热构件的端部，从而保护使用者免于可能在这些构件的端部中和附近存在的热量和电流。

隔热体138可以位于顶部加热器122与模具124之间。模具124的一个或多个隔热层中的至少一部分可以延伸到在模具124的外套的高度以上。模具124可以包括一个或多个垂直结构件140。垂直结构件140可以位于模具124的外套的外表面上，并平行于远离模具124中心的方向延伸远离外套。垂直结构件140可以从外套的底部边缘垂直地延伸到外套的顶部边缘。模具124也可以包括一个或多个水平结构件142。水平结构件142可以位于模具124的外套的外表面上，并平行于远离模具124中心的方向延伸远离外套。水平结构件142可以在模具124的外周附近水平地延伸。模具124也可以包括底部结构件144和146。底部结构件144和146可以平行于远离模具124中心的方向延伸远离外套。底部结构件144和146可以延伸跨过模具124的底部。底部结构件146中的一些可以经成形以使它们允许叉车或其他机器提升或者以另外方式物理地操作设备。

图6更详细地示出顶部加热器122的所选部分的横截面图。顶部加热器可以具有与模具的横截面形状大致匹配的横截面形状。通过顶部加热器将热量施加到模具可以允许控制模具中的熔融硅的温度。顶部加热器也可以位于模具的顶部上而不进行加热，从而顶部加热器可以作为隔热体以控制热量从模具释放。通过控制温度或模具的热量的释放，可以提供期望的温度梯度，这可以允许更加高度受控的定向凝固。最终，对温度梯度的控制可以允许更有效的定向凝固，其中所得的硅的纯度是最大的。

顶部加热器122可以包括一个或多个加热构件102。一个或多个加热构件102中的每一个都可以独立地包含任何合适的材料。例如，一个或多个加热构件102中的每一个都可以独立地包括加热元件，其中加热元件可以包含碳化硅、二硅化钼、石墨或其组合；并且一个或多个加热构件102中的每一个都可以可替代地独立地包括感应加热器。在实例中，一个或多个加热构件位于大致相同的高度。在另一实例中，一个或多个加热构件位于不同的高度。

在实例中，加热构件102可以包含碳化硅，这可以具有某些优势。例如，碳化硅加热构件102在氧的存在下于高温下会较不易于被腐蚀。通过使用真空室可以减少包含可腐蚀性材料的加热元件的氧腐蚀，但是碳化硅加热构件102可以在没有真空室的情况下避免腐蚀。另外，碳化硅加热构件102可以在没有水冷管道的情况下使用。在实例中，在真空室中使用加热元件，在有水冷管道的情况下使用加热元件，或者两者都有的情况下使用加热元件。在一个实例中，在没有真空室的情况下使用加热构件102，在没有水冷管道的情况下使用加热构件102，或者是两者都没有的情况下使用加热构件102。

在实例中，一个或多个加热构件102是感应加热器。感应加热器可以铸入一种或多种耐火材料中。含有一个或多个感应加热线圈的耐火材料则可以位于底部模具的上方。耐火材料可以是任何合适的材料，包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化铬、碳化硅、石墨或其组合。

一种或多种加热构件102可以具有电气系统，以使当至少一个加热构件102失效时，任何剩余的起作用的加热构件102可以继续接收电力并产生热量。在一个实例中，每个加热构件102都具有其自己的电路。

顶部加热器100可以包括隔热体104。隔热体104可以包括任何合适的隔热材料，包括但不限于隔热砖、耐火物、耐火物的混合物、隔热板、陶瓷纸、高温棉或其组合。隔热板可以包括高温陶瓷板。隔热材料104的底部边缘和一个或多个加热构件102可以在大致相同的高度，或加热构件102可以位于隔热材料104的底部边缘的高度的上方，或隔热材料104的底部边缘可以位于加热构件102的高度的上方。可以使用一个或多个加热构件102和隔热材料104的其他构造，例如一个或多个加热构件102为感应加热器、隔热材料104包含耐火材料，其中一个或多个加热构件102被包围在耐火材料104中。在这种实例中，还可以任选地包含额外的隔热材料，其中额外的隔热材料可以是耐火材料，或额外的隔热材料可以是另一种合适的隔热材料。

顶部加热器100可以包括外套106。外套106可以包含任何合适的材料，包括但不限于钢、不锈钢、铜、铸铁、耐火材料、耐火材料的混合物或其组合。可以将隔热材料104设置为至少部分在一个或多个加热构件102与外套106之间。外套106的底部边缘可以与隔热材料104的底部边缘以及与一个或多个加热构件102大致齐平，或外套106的底部边缘可以与隔热材料104的底部边缘或与一个或多个加热构件102偏移，或者是两者的组合。在实例中，覆盖隔热材料104边缘的外套106的部分可以包含具有相对低传导率的材料，例如合适的耐火物，如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化铬、碳化硅、石墨或其组合。

顶部加热器外套106可以包括结构件，例如可以使顶部加热器100增加强度或刚性的构件。结构件可以包含钢、不锈钢、铜、铸铁、耐火材料、耐火材料的混合物或其组合。在实例中，顶部加热器外套106可以包括一个或多个结构件，所述结构件以远离顶部加热器100中心的方向从顶部加热器外套106的外部延伸，并在顶部加热器100的外周或周边附近水平地延伸。例如，一个或多个水平结构件可以位于顶部加热器外套106的外部的下边缘处，位于顶部加热器外套106的外部的顶部边缘处，或位于顶部加热器外套106的外部的底部边缘与顶部边缘之间的任何位置处。在实例中，顶部加热器100包括三个水平结构件，其中一个位于顶部加热器外套106的底部边缘处，一个位于顶部加热器外套106的上边缘处，并且一个位于顶部加热器外套106的下边缘与上边缘之间。

顶部加热器外套106可以包括在顶部加热器外套106的外部上的一个或多个结构件，所述结构件以远离顶部加热器100中心的方向向顶部加热器外套106的外部延伸，并且从顶部加热器外套106的外部的底部向顶部加热器外套106的外部的顶部垂直地延伸。在实例中，顶部加热器外套106可以包括八个垂直结构件。垂直结构件可以在顶部加热器100的外周或周边附近均匀地间隔开。在实例中，顶部加热器外套106可以包括垂直结构件和水平结构件两者。顶部加热器外套106可以包括延伸跨过顶部加热器外套106顶部的结构件。顶部上的结构件可以从顶部加热器外套106的顶部的一个外边缘延伸到顶部加热器外套106的顶部的另一边缘。顶部上的结构件也可以部分地延伸跨过外套106顶部。结构件可以是条状物、棒、管或任何适于向顶部加热器增加结构支撑的结构。结构件可以通过焊接、钎焊或其他合适的方法附接至顶部加热器外套106。结构件可以经修改以有利于装置的运输和物理操作。例如，顶部加热器外套106的外部的顶部上的结构件可以是具有足够的尺寸、强度、朝向、间隔或其组合的管，使得特定的叉车或其他起重机可以提起或移动或以其他方式物理操作顶部加热器。在另一实例中，上文描述为位于顶部加热器外套106的外部上的结构件可以可替代地或额外地位于顶部加热器外套106的内部上。在另一实例中，可以使用吊车或其他起重装置，利用附接至顶部加热器100的链来移动顶部加热器100，所述链包括附接至顶部加热器100的结构件或附接至顶部加热器100的非结构件的链。例如，链可以附接至顶部加热器外套106的上边缘以形成用于吊车的约束物，从而提起和以其他方式移动顶部加热器100。

图7示出含有和不含有上文实例中所述的覆盖熔剂的定向凝固方法的实验结果。编号为1140至1185的定向凝固(DS)锭块是未经覆盖熔剂而处理的，且可以看出铝杂质水平高至2ppm。相反地，DS锭块1185至1210是使用上文实例中所述的覆盖熔剂而处理的。从图中可以看出，对于使用上文实例中所述的覆盖熔剂处理的锭块，铝杂质水平均低于0.5ppm。尽管铝杂质水平在图7中例示为一个实例，但是诸如硼、磷等的其他杂质也可以利用上文实例中所述的覆盖熔剂来去除。

实施方案：

为了更好地说明本文公开的方法和设备，此处提供实施方案的非限制性列举：

实施方案1为包括以下的方法：在模具中的一定量的熔融硅的表面上形成熔剂层，该表面在熔融硅的与冷却表面基本相对的侧面上；基本从冷却表面向熔剂层定向凝固熔融硅；以及在一定量的熔融硅的表面与熔剂之间的界面处使熔剂与杂质反应。

实施方案2包括实施方案1的方法，其中形成熔剂层包括在熔融硅的顶表面上熔化一定量的熔剂玻璃。

实施方案3包括实施方案1-2中任何一项的方法，其中形成熔剂层包括形成密度低于熔融硅的熔剂层。

实施方案4包括实施方案1-3中任一项的方法，其中形成熔剂层包括形成在大于约900℃至1100℃的温度下流动的熔剂层。

实施方案5包括实施方案1-4中任一项的方法，其中形成熔剂层包括形成含有Na₂CO₃的熔剂层。

实施方案6包括实施方案1-5中的任一项的方法，其中形成熔剂层包括形成含有SiO₂的熔剂层。

实施方案7包括实施方案1-6中任一项的方法，其中形成熔剂层包括形成含有CaF₂的熔剂层。

实施方案8包括实施方案1-7中任一项的方法，其中形成含有CaO的熔剂层。

实施方案9包括实施方案1-8中任一项的方法，其中形成熔剂层包括形成含有Si₃N₄的熔剂层。

实施方案10为包括以下的方法：将熔融硅倾入模具中，在硅的顶表面上形成硅的固体层，并将熔剂材料置于固体层上，将顶部加热器置于模具的上方以熔化硅的固体层，其中熔剂材料保持漂浮在熔融硅上，从模具的底部向硅的顶表面定向凝固熔融硅，以及在硅的顶表面与熔剂之间的界面处使熔剂与杂质反应。

实施方案11包括实施方案10的方法，其中将顶部加热器置于模具的上方包括熔化熔剂材料和硅的固体层，其中熔剂材料保持漂浮在熔融硅上。

实施方案12包括实施方案10-11中任一项的方法，其中将顶部加热器置于模具的上方包括向硅的顶表面施加大于约900℃的温度。

实施方案13包括实施方案10-12中任一项的方法，其中将顶部加热器置于模具的上方包括向硅的顶表面施加大于约1100℃的温度。

实施方案14包括实施方案10-13中任一项的方法，其中将顶部加热器置于模具的上方包括向硅的顶表面施加约1460℃至1550℃的温度。

实施方案15包括实施方案10-14中任一项的方法，其中将熔剂材料置于固体层上包括将约10Kg至50Kg的熔剂材料置于约1400Kg的硅上。

实施方案16包括实施方案10-15中任一项的方法，其中将熔剂材料置于固体层上包括将熔剂玻璃块置于固体层上并熔化该块以形成熔剂层。

实施方案17包括定向凝固模具，其包括：模具底部，包括一个或多个耐火层；模具侧壁，包括一个或多个耐火层；包含氧化铝的第一衬里，该第一衬里覆盖模具底部和模具侧壁，以及包含碳化硅的第二衬里，当使用该模具时第二衬里在局部区域以包括熔融硅的顶表面的高度覆盖该模具侧壁的一部分。

实施方案18包括实施方案17的模具，其中第一衬里包含纯度为约XXX至YYY的Al₂O₃。

实施方案19包括实施方案17-18中任一项的模具，其中第二衬里包含在胶体二氧化硅(SiO₂)基质中的碳化硅颗粒的复合材料。

上文的详述包括对附图的参照，所述附图形成详述的一部分。附图例示地示出其中可以实施本发明的具体实施方案。这些实施方案在本文中也称为“实例”。这类实例可以包括除了所示或所述的要素之外的要素。然而，本发明人还考虑了其中仅提供所示或所述的要素的实例。此外，关于本文所示的或所述的具体实例(或其一个或多个方面)或关于本文所示的或所述的其他实例(或其一个或多个方面)，本发明人还考虑了使用所示的或所述的那些要素(或其一个或多个方面)的任何组合或置换的实例。

如果本文件与通过引用并入的任何文件之间的使用不一致，则以本文件中的使用为准。

在本文件中，如同在专利文件中常用的，使用术语“一(a)”或“一(an)”来包括一个或多于一个，与“至少一个”或“一个或多个”的任何其他情形或使用无关。在本文件中，术语“或”用于指非排他的或者，使得“A或B”包括“A但不是B”、“B但不是A”和“A和B”，除非另外指明。在本文件中，术语“包括(including)”和“其中(inwhich)”用作各自的术语“包含(comprising)”和“在其中(wherein)”的简明英语等同语。另外，在以下权利要求中，术语“包括(including)”和“包含(comprising)”是开放式的，即包括除了在权利要求中该术语后列举的要素之外的要素的系统、装置、制品、组合物、制剂或方法仍被视为落入该权利要求的范围内。此外，在以下权利要求中，术语“第一”、“第二”和“第三”等仅用作标记，不旨在对其对象施加数字要求。

以上描述旨在作为例示性的，而非限制性的。例如，上述实例(或其一个或多个方面)可以彼此组合地使用。例如本领域普通技术人员在阅读以上描述后可以使用其他实施方案。提供摘要以符合37C.F.R.§1.72(b)，使得读者能够快速获得技术公开的本质。该摘要是在理解其不会用于解释或限制权利要求的范围或意思的条件下提交的。另外，在上述详述中，各种特征可以集合在一起以使本公开简化。这不应解释为意欲使未要求保护的公开特征对于任何权利要求而言是必要的。相反，发明主题可以在于少于具体公开的实施方案的全部特征。因此，以下权利要求在此并入到详述中作为实例或实施方案，每项权利要求独立地作为单独的实施方案，并考虑了这种实施方案可以以各种组合或置换来彼此结合。本发明的范围应参照随附的权利要求以及对所述权利要求享有权利的等同方案的完整范围来确定。

Claims

1.方法，其包括：

在模具中的一定量的熔融硅的表面上形成熔剂层，所述表面在所述熔融硅的与冷却表面基本相对的侧面上；

基本从所述冷却表面向所述熔剂层定向凝固所述熔融硅；以及

在所述一定量的熔融硅的表面与所述熔剂之间的界面处使所述熔剂与杂质反应。

2.如权利要求1所述的方法，其中形成所述熔剂层包括在所述熔融硅的顶表面上熔化一定量的熔剂玻璃。

3.如权利要求1所述的方法，其中形成所述熔剂层包括形成密度低于熔融硅的熔剂层。

4.如权利要求1所述的方法，其中形成所述熔剂层包括形成在大于约900℃至1100℃的温度下流动的熔剂层。

5.如权利要求1所述的方法，其中形成所述熔剂层包括形成含有Na₂CO₃的熔剂层。

6.如权利要求1所述的方法，其中形成所述熔剂层包括形成含有SiO₂的熔剂层。

7.如权利要求1所述的方法，其中形成所述熔剂层包括形成含有CaF₂的熔剂层。

8.如权利要求1所述的方法，其中形成所述熔剂层包括形成含有CaO的熔剂层。

9.如权利要求1所述的方法，其中形成所述熔剂层包括形成含有Si₃N₄的熔剂层。

10.方法，其包括：

将熔融硅倾入模具中；

在所述硅的顶表面上形成硅的固体层，并将熔剂材料置于所述固体层上；

将顶部加热器置于所述模具的上方以熔化所述硅的固体层，其中所述熔剂材料保持漂浮在所述熔融硅上；

从所述模具的底部向所述硅的顶表面定向凝固所述熔融硅；以及

在所述硅的顶表面与所述熔剂之间的界面处使所述熔剂与杂质反应。

11.如权利要求10所述的方法，其中将顶部加热器置于所述模具的上方包括熔化所述熔剂材料和所述硅的固体层，其中所述熔剂材料保持漂浮在所述熔融硅上。

12.如权利要求10所述的方法，其中将顶部加热器置于所述模具的上方包括向所述硅的顶表面施加大于约900℃的温度。

13.如权利要求10所述的方法，其中将顶部加热器置于所述模具的上方包括向所述硅的顶表面施加大于约1100℃的温度。

14.如权利要求10所述的方法，其中将顶部加热器置于所述模具的上方包括向所述硅的顶表面施加约1460℃至1550℃的温度。

15.如权利要求10所述的方法，其中将熔剂材料置于所述固体层上包括将约10Kg至50Kg的熔剂材料置于约1400Kg的硅上。

16.如权利要求10所述的方法，其中将熔剂材料置于所述固体层上包括将熔剂玻璃块置于所述固体层上并熔化所述块以形成熔剂层。

17.定向凝固模具，其包括：

模具底部，包括一个或多个耐火层；

模具侧壁，包括一个或多个耐火层；

包含氧化铝的第一衬里，所述第一衬里覆盖所述模具底部和所述模具侧壁；以及

包含碳化硅的第二衬里，当使用所述模具时所述第二衬里在局部区域以包括熔融硅的顶表面的高度覆盖所述模具侧壁的一部分。

18.如权利要求17所述的定向凝固模具，其中所述第二衬里包含在胶体二氧化硅(SiO₂)基质中的碳化硅颗粒的复合材料。