CN101680066B - 耐硫酸腐蚀性优良的铁素体系不锈钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供即使在高温的环境中仍具有优良的耐硫酸腐蚀性，而且进行90°以上的弯曲加工后的弯曲部的表面粗糙少的铁素体系不锈钢板。一种铁素体系不锈钢板，具体而言，具有：含有C：0.02质量％以下、Si：0.05～0.8质量％、Mn：0.5质量％以下、P：0.04质量％以下、S：0.010质量％以下、Al：0.10质量％以下、Cr：20～24质量％、Cu：0.3～0.8质量％、Ni：0.5质量％以下、Nb：0.20～0.55质量％、N：0.02质量％以下，且余量由Fe及不可避免的杂质构成的组成；和含有S的析出物的最大粒径为5μm以下的组织。

Description

耐硫酸腐蚀性优良的铁素体系不锈钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及对硫酸(sulfuric acid)具有耐腐蚀性的铁素体系不锈钢板(ferritic stainless steel sheet)。而且，本发明涉及在上述的基础上，进行90°以上的弯曲加工(bending work)后的弯曲部(bent part)的表面粗糙(rough surface)少的铁素体系不锈钢板及其制造方法。
背景技术
在石油(petroleum)、煤(coal)这样的矿物燃料(fossil fuel)中含有硫(sulfur)(以下记为S)。因此若矿物燃料燃烧，则S氧化成SO2等硫氧化物(sulfur oxides)(即SOX)混入废气(exhaust gas)中。若附属于使矿物燃料燃烧的设备(例如工业用锅炉(industrial boiler)等)而设置的烟道(gasduct)、烟囱(chimney pipe)、废气脱硫装置(exhaust gas desulfurizer)等的管道内的废气的温度降低，则该SOX与废气中的水反应变成硫酸，在管道的内侧结露。该结露的硫酸导致管道的腐蚀(以下称为硫酸腐蚀(sulfate corrosion))。
一直以来研究了各种防止硫酸腐蚀的技术，例如采用了由低合金钢构成废气的管道、或者使废气的温度在150℃以上等技术。
但是这些技术虽然能够减轻硫酸腐蚀，但难以阻止硫酸腐蚀的发生。
近年来，随着亚洲的汽车市场的扩大，钢铁的需求增加，钢铁工业的高炉、热处理炉(heat treat furnace)等的矿物燃料的消耗量增大。因此，钢铁工业(steel industry)中防止硫酸腐蚀的技术的开发成为当务之急。并且汽油(gasoline)中含有S，由汽车发动机(automobile engine)排 出的废气的管道上也发生硫酸腐蚀。因此，汽车的废气管道也需要防止硫酸腐蚀的技术。并且，大多需要对这些管道实施严格的弯曲加工。
高炉(blast furnace)、热处理炉、汽车的废气管道中，由于高温的废气流通，因此从防止高温氧化(high-temperature oxidation)的观点出发不使用低合金钢，多使用铁素体系不锈钢。因此，研究了各种提高对铁素体系不锈钢的硫酸腐蚀的耐腐蚀性(以下称为耐硫酸腐蚀性(sulfatecorrosion resistance))的技术。
例如日本特开昭56-146857号公报公开了通过将铁素体系不锈钢的S含量降低至0.005质量％以下来提高耐酸性的技术。但是，在日本特开昭56-146857号公报中，浸渍在沸腾盐酸(boiling hydrochloric acid)中研究耐酸性(acid resistance)，但耐硫酸腐蚀性并不明确。
日本特开平7-188866号公报公开了通过在降低铁素体系不锈钢的C、N的含量的同时规定Mn、Ni、B的含量来抑制由硝酸(nitric acid)引起的晶间腐蚀(intergranular corrosion)的技术。但是，由硝酸引起的晶间腐蚀的产生机理(generation mechanism)为，存在硝酸离子因而周围的电位增高，不锈钢的钝化膜的破坏行为、腐蚀生成物的稳定性与硫酸腐蚀不同，因此为了将日本特开平7-188866号公报公开的技术应用于防止硫酸腐蚀，需要进一步的研究。
本发明的目的在于，提供即使在高温的环境下也具有优良的耐硫酸腐蚀性的铁素体系不锈钢板。
本发明还得到在上述基础上进行90°以上的弯曲加工后的弯曲部的表面粗糙少的铁素体系不锈钢板。
为了提高铁素体系不锈钢板的成形性，对通过成为原材的钢水的精炼工序大幅降低C、N的技术、或通过向钢水中添加Ti、Nb而形成 碳化物(carbide)、氮化物(nitride)使C、N稳定化的技术进行研究。其结果开发出具有比奥氏体系不锈钢板优良的深拉深性(deep drawingcharacteristics)的铁素体系不锈钢板。但是，现有的深拉深性优良的铁素体系不锈钢板使以兰克福特值(Lankford value)(即r值)评价的深拉深加工中的成形性提高。
另外，为了抑制拉伸成形加工的弯曲部的表面粗糙(即桔皮(orangepeel))，一直以来对改善用于将铁素体系不锈钢板成形为预定的形状的成形方法的技术(例如参照日本特开2005-139533号公报)进行了研究。但是弯曲部的表面粗糙不仅在拉伸成形加工(stretch forming)时产生，而且在利用弯曲加工(bending work)等的弯曲部上产生，因而涉及通过改善铁素体系不锈钢板的成分、制造方法来抑制弯曲部的表面粗糙的技术的研究并没有充分完成。
表面粗糙是各种表面缺陷的总称，但铁素体系不锈钢板频繁发生称为隆起(ridging)的表面粗糙。隆起是指，因轧制产生的与轧制方向平行的集合组织接受加工时，由于每个集合组织的变形发生差异而产生的表面缺陷。虽然抑制了隆起的产生的钢有多个报道，但存在即使使用这些钢弯曲部的表面粗糙仍显著的情况。因此，认为隆起与弯曲部的表面粗糙的产生机理不同，需要各自相应的对策。特别是进行90°以上的弯曲加工时，表面粗糙显著产生。
因此，本发明的目的在于，提供即使在高温的环境下仍具有优良的耐硫酸腐蚀性、而且进行90°以上的弯曲加工后的弯曲部的表面粗糙少的铁素体系不锈钢板及其制造方法。
发明内容
发明人对铁素体系不锈钢的硫酸腐蚀的产生机理进行了专心研究。一直以来已知含有S的析出物(以下称为含S析出物(sulfur-containing inclusion))成为硫酸腐蚀的起点(initiation point)。但 是，由于该含S析出物因与硫酸接触而溶解，因此在硫酸腐蚀产生的部位观察到含S析出物的情况少。这里，发明人着眼于硫酸腐蚀产生前的含S析出物，调查含S析出物的粒径给硫酸腐蚀的进行带来的影响。
其结果得到下述见解：
为了防止硫酸腐蚀，如下方法是有效的：
(a)降低S含量来抑制含S析出物的析出；
(b)通过将Nb含量维持在适当范围内而使微小的NbC分散、析出，通过使NbC上附着含S析出物(例如MnS等)，使含S析出物微小化；
(c)通过将Cu含量维持在适当范围内而使钝化膜(passivation film)改性，抑制钢基的溶解。
并且，发明人研究了对铁素体系不锈钢板实施弯曲加工，表面粗糙(与隆起不同)在弯曲部产生的机制(mechanism)。其结果发现弯曲部的铁素体晶粒(ferrite crystal grain)的平均粒径(average grain diameter)与表面粗糙的深度的相关。即，判明了弯曲部的铁素体晶粒的平均粒径越小，弯曲部的表面粗糙越浅。
并且判明，若通过使微小的NbC粒子分散来阻碍由弯曲加工产生的位错(dislocation)从而在弯曲部引起加工硬化，则弯曲部被均匀地加工，表面粗糙减少。
本发明基于上述的见解而完成。
即，本发明是一种铁素体系不锈钢板，其特征在于，具有：含有C：0.02质量％以下、Si：0.05～0.8质量％、Mn：0.5质量％以下、P：0.04质量％以下、S：0.010质量％以下、Al：0.10质量％以下、Cr：20～24质量％、Cu：0.3～0.8质量％、Ni：0.5质量％以下、Nb：0.20～0.55质量％、N：0.02质量％以下，且余量由Fe及不可避免的杂质构成的组成； 和含有S的析出物的最大粒径为5μm以下的组织。
本发明的铁素体系不锈钢板在上述组成的基础上，Ni：0.3质量％以下、Nb：0.20～0.5质量％。
另外，本发明的铁素体系不锈钢板在上述组成的基础上，含有选自Ti：0.005～0.5质量％、Zr：0.5质量％以下及Mo：1.0质量％以下中的1种或2种以上。
另外，本发明的铁素体系不锈钢板在上述的基础上，具有：C：0.001～0.02质量％、N：0.001～0.02质量％的组成；和铁素体晶粒的平均粒径为30.0μm以下、析出的NbC粒子的最大直径为1μm以下的组织。
另外，本发明是一种铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，对钢坯或钢锭在终轧温度700～950℃下进行热轧，以20℃/秒以上的平均冷却速度由终轧温度(finishing temperature)冷却至卷取温度(coilingtemperature)，并且以600℃以下的卷取温度进行卷取，上述钢坯或钢锭含有C：0.02质量％以下、Si：0.05～0.8质量％、Mn：0.5质量％以下、P：0.04质量％以下、S：0.010质量％以下、Al：0.10质量％以下、Cr：20～24质量％、Cu：0.3～0.8质量％、Ni：0.5质量％以下、Nb：0.20～0.55质量％、N：0.02质量％以下，余量由Fe及不可避免的杂质构成。
另外，本发明是上述的铁素体系不锈钢板的制造方法，其中，终轧温度为700～900℃，以570℃以下的卷取温度进行卷取。
另外，本发明是上述的铁素体系不锈钢板的制造方法，其中，将热轧钢板在900～1200℃下退火，酸洗、冷轧后，在低于1050℃的退火温度下退火。
另外，本发明是上述的铁素体系不锈钢板的制造方法，其中，将热轧钢板在900～1100℃下退火，酸洗、冷轧后，在低于900℃的退火温度下退火。
另外，本发明是一种铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，对钢坯或钢锭实施终轧温度为770℃以下且卷取温度为450℃以下的热轧，进而实施轧制率(draft)为50％以上的冷轧，上述钢坯或钢锭含有C：0.001～0.02质量％、Si：0.05～0.3质量％、Mn：0.5质量％以下、P：0.04质量％以下、S：0.01质量％以下、Al：0.1质量％以下、Cr：20～24质量％、Cu：0.3～0.8质量％、Ni：0.5质量％以下、Nb：0.20～0.55质量％、N：0.001～0.02质量％，余量由Fe及不可避免的杂质构成。
另外，本发明是上述的铁素体系不锈钢板的制造方法，其中，以20℃/秒以上的平均冷却速度由终轧温度冷却至卷取温度。
根据本发明，即使在高温的环境下也能够得到具有优良的耐硫酸腐蚀性的铁素体系不锈钢板。
并且，根据本发明，能够得到在上述特性的基础上，进行90°以上的弯曲加工后的弯曲部的表面粗糙少的铁素体系不锈钢板。
附图说明
图1是表示含S析出物的粒径与钢基的溶解概率(solutionprobability)的关系的图。
图2是表示弯曲部的表面粗糙的深度的测定方法的模式图。
具体实施方式
首先，对本发明的铁素体系不锈钢板的成分的限定理由进行说明。
C：0.02质量％以下
C是具有提高铁素体系不锈钢板的强度的作用的元素。为了得到其效果，优选为0.001质量％以上。但是，若C含量超过0.02质量％，则铁素体系不锈钢板硬化，不仅冲压成形性(press formability)降低，而且与后述的Nb、N结合而析出粗大的Nb碳氮化物(carbonitride)析出，耐硫酸腐蚀性降低。因此，使C为0.02质量％以下。更优选为0.015质量％以下。
并且，从弯曲部的表面粗糙的观点出发，若C的含量小于0.001质量％，则阻碍成为铁素体晶粒的晶核的NbC的析出。另一方面，若超过0.02质量％，则不仅成形性、耐腐蚀性变差，而且NbC粗大化。因此，使C在0.001～0.02质量％的范围内。更优选为0.002～0.015质量％。
Si：0.05～0.8质量％
Si在铁素体系不锈钢的熔炼阶段(steelmaking process)作为脱氧剂(deoxidizing agent)使用。若Si含量小于0.05质量％，则难以得到充分的脱氧效果。因此，大量的氧化物析出于制造的铁素体系不锈钢板中，焊接性(weldability)、冲压成形性降低。另一方面，若超过0.8质量％，则铁素体系不锈钢板硬化、加工性(workability)受损，给铁素体系不锈钢板的制造带来障碍。因此，使Si在0.05～0.8质量％的范围内。更优选为0.05～0.3质量％。进一步优选为0.06～0.28质量％。
Mn：0.5质量％以下
Mn在铁素体系不锈钢的熔炼阶段作为脱氧剂使用。为了得到该效果，优选为0.01质量％以上。若Mn含量超过0.5质量％，则由于固溶强化(solid solution strengthening)，铁素体系不锈钢板的加工性受损。而且，Mn与后述的S结合而促进MnS的析出，耐硫酸腐蚀性降低。因此，使Mn为0.5质量％以下。更优选为0.3质量％以下。
P：0.04质量％以下
P虽然与硫酸腐蚀无关，却是引起各种腐蚀的元素，因此需要降低其含量。特别是，若P含量超过0.04质量％，则除了腐蚀问题之外，P偏析于结晶晶界，从而铁素体系不锈钢板的加工性受损。其结果是给铁素体系不锈钢板的制造带来障碍。因此，使P为0.04质量％以下。更优选为0.03质量％以下。
S：0.010质量％以下
S是与Mn等结合生成含S析出物(例如MnS等)的元素。因此，虽然S含量越低越好，但若含量小于0.0005质量％则脱硫变得困难，制造载荷增大。因此，其含量优选为0.0005质量％以上。若含S析出物与硫酸接触而溶解，则产生硫化氢(hydrogen sulfide)，pH局部地降低。在紧邻析出于铁素体系不锈钢板表面的含S析出物的下方不形成钝化膜，含S析出物溶解后，由于pH低因而仍不形成钝化膜。其结果是钢基暴露在硫酸中，发生硫酸腐蚀。若S含量超过0.010质量％，则含S析出物大量析出，硫酸腐蚀变得显著。因此，使S为0.010质量％以下。更优选0.008质量％以下。
Al：0.10质量％以下
Al在铁素体系不锈钢的熔炼阶段作为脱氧剂使用。并且，在本发明中，通过添加Al，使钢中的N以与Nb碳氮化物相比在高温下析出的AlN的形式析出，与Nb结合的N量降低，由此抑制粗大的Nb碳氮化物的析出。因此，Nb以微小的NbC析出，带来铁素体晶粒的微小化、以及抑制含S析出物的粗大化的效果。并且，由于析出的AlN非常微小，因此阻碍弯曲加工时的位错的运动，促进钢的加工硬化，还实现弯曲部发生均匀的变形的效果。为了得到该效果，优选Al含量为0.005质量％以上。但是，若Al含量超过0.10质量％，则Al系的非金属夹杂物(non-metal inclusion)增加，成为铁素体系不锈钢板的表面瑕疵等表面缺陷的原因，加工性也受损。因此，使Al为0.10质量％以下。更优选为0.08质量％以下。
Cr：20～24质量％
Cr是提高铁素体系不锈钢板的耐硫酸腐蚀性的元素。若Cr含量小于20质量％，则不能得到充分的耐硫酸腐蚀性。另一方面，若超过24质量％，则σ相变得易生成，铁素体系不锈钢板的冲压成形性降低。因此，使Cr在20～24质量％的范围内。更优选为20.5～23.0质量％。
Cu：0.3～0.8质量％
Cu具有在铁素体系不锈钢板上发生硫酸腐蚀后，降低由阳极反应(anode reaction)引起的钢基的溶解的作用。并且，具有使含S析出物周围的钝化膜改性的作用。根据发明人的研究，含S析出物的附近存在的Cu使钢基的晶格(crystal lattice)产生畸变(distortion)。在产生畸变的晶格上形成的钝化膜与正常的晶格上形成的钝化膜相比变得致密。通过如上地将钝化膜改性，铁素体系不锈钢板的耐硫酸腐蚀性提高。若Cu含量小于0.3质量％，则不能得到该效果。另一方面，若超过0.8质量％，则Cu被硫酸腐蚀，并以此为起点发生铁素体系不锈钢板的硫酸腐蚀。并且，由于热加工性(hot workability)变差，因此给铁素体系不锈钢板的制造带来障碍。因此，使Cu在0.3～0.8质量％的范围内。更优选为0.3～0.6质量％。
Ni：0.5质量％以下
Ni具有抑制由硫酸引起的阳极反应，即使pH降低仍保持钝化膜的作用。为了得到到该效果，优选Ni含量为0.05质量％以上。但是，若Ni含量超过0.5质量％，则铁素体系不锈钢板硬化，从而冲压成形性受损。因此使Ni为0.5质量％以下。更优选为0.3质量％以下。进一步优选为0.2质量％以下。
Nb：0.20～0.55质量％
Nb具有固定C、N并防止对于由Cr碳氮化物(carbonitride)引起的腐蚀敏感化的作用。并且，还具有使铁素体系不锈钢板的耐高温氧化性(resistance to oxidation at high temperature)提高的效果。在本发明中， 除了上述效果，Nb还是通过使微小的析出物(即NbC)分散而使铁素体晶粒微小化的重要元素。NbC在对冷轧后的铁素体系不锈钢板实施退火时，成为再结晶晶粒的晶核(product nucleus)。因此，由于NbC分散析出，生成微小的铁素体晶粒。而且，NbC在铁素体晶粒的生成过程中阻碍晶界(grain boundary)的移动，从而阻碍铁素体晶粒的成长，因而具有维持微小的铁素体晶粒的效果。即，若使微小的NbC分散，则能够实现铁素体晶粒的微小化。而且，在铁素体系不锈钢板中分散析出的微小的NbC，阻碍由弯曲加工引起的位错的移动，引起弯曲部的加工硬化。其结果是，由弯曲加工引起的变形向变形抗力(deformationresistance)少的区域逐步移动，因而能均匀地加工弯曲部，表面粗糙减少。并且，根据发明人的研究，通过分散微小的NbC并使其析出，含S析出物附着于NbC而析出，含S析出物的粒径变小。变小的含S析出物即使在硫酸中溶解，也能够抑制pH的降低，因而周围的溶液能够维持在不锈钢能够形成钝化膜的下限的pH以上，且含S析出物溶解后马上发生紧邻含S析出物下方的不锈钢的再钝化成为可能。因此，含S析出物的溶解没有成为腐蚀发生的起点，耐硫酸腐蚀性提高。若Nb的含量小于0.20质量％，则不能得到该效果。另一方面，若超过0.55质量％，则NbC粗大化，铁素体晶粒及含S析出物也粗大化。因此，使Nb在0.20～0.55质量％的范围内。更优选为0.20～0.5质量％。进一步优选为0.25～0.45质量％。
N：0.02质量％以下
N具有固溶于铁素体系不锈钢板而使耐硫酸腐蚀性提高的作用。为了得到该效果，优选N含量为0.001质量％以上。但是，若过量含有，则与C同样，促进粗大的Nb碳氮化物的析出，铁素体系不锈钢板的耐硫酸腐蚀性降低，并且使弯曲部的表面粗糙变差。特别是，若N含量超过0.02质量％，则除了硫酸腐蚀问题，铁素体系不锈钢板的冲压成形性受损。因此，使N为0.02质量％以下。更优选为0.015质量％以下。
而且在本发明的铁素体系不锈钢板中，优选含有选自Ti、Zr及 Mo中的1种或2种以上。
Ti：0.005～0.5质量％
Ti具有通过与C、N结合形成Ti碳氮化物来固定C、N、并防止对于由Cr碳氮化物引起的腐蚀敏感化的作用。因此，通过添加Ti，能够进一步提高耐硫酸腐蚀性。若Ti含量小于0.005质量％，则不能得到该效果。另一方面，若超过0.5质量％，则铁素体系不锈钢板硬化，冲压成形性受损。因此，添加Ti时，Ti含量优选在0.005～0.5质量％的范围内。更优选为0.1～0.4质量％。
Zr：0.5质量％以下
Zr与Ti同样，具有通过与C、N结合形成Zr碳氮化物来固定C、N并防止对于由Cr碳氮化物引起的腐蚀敏感化的作用。为了得到该效果，Zr含量优选为0.01质量％以上。因此，通过添加Zr，能够进一步提高耐硫酸腐蚀性。但是，若Zr含量超过0.5质量％，则Zr氧化物(即ZrO2等)大量生成，因而铁素体系不锈钢板的表面洁净受损。因此，添加Zr时，Zr含量优选在0.5质量％以下。更优选为0.4质量％以下。
Mo：1.0质量％以下
Mo具有提高耐硫酸腐蚀性的作用。为了得到该效果，Mo含量优选为0.1质量％以上。但是，若Mo含量超过1.0质量％，则该效果饱和。即，即使添加超过1.0质量％，也不能期待与其添加量相对应的耐硫酸腐蚀性的提高，反而由于大量使用昂贵的Mo，铁素体系不锈钢板的制造成本提高。因此，添加Mo时，Mo含量优选为1.0质量％以下。更优选为0.8质量％以下。
另外，Mg对本发明没有贡献，因此期望其含量越低越好，为不可避免的杂质的水平以下。
上述成分以外的余量为Fe及不可避免的杂质。
接着，对本发明的铁素体不锈钢板的组织进行说明。
含S析出物的最大粒径：5μm以下
发明人通过制造各种成分的铁素体系不锈钢板，来调查含S析出物的大小与硫酸腐蚀的发生的关系。对该调查方法和调查结果进行说明。
熔炼表1所示成分的铁素体系不锈钢，进一步制成钢坯后，加热至1170℃进行热轧(终轧温度：800℃，卷取温度：450℃，板厚：4mm)，制成热轧钢板。使从终轧(finish rolling)至卷取(即从800℃至450℃)的平均冷却速度为20℃/秒。
将所得到的热轧钢板在900～1200℃、30～300秒的条件下退火，然后进行酸洗。接着，在进行冷轧后，在970℃、30～300秒的条件下退火，进而实施酸洗，制成铁素体系不锈钢板(板厚：0.8mm)。
将从如上得到的铁素体系不锈钢板切出的试验片(宽30mm、长50mm)的两表面使用600号的砂纸(abrasive paper)进行抛光，通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope)(即SEM)进行观察。Nb碳氮化物的粒径为约数μm，Nb碳化物的粒径为约1μm。并且确认了，含S析出物(例如MnS等)在Nb碳氮化物、Nb碳化物的周围附着并析出。测定任意1个视野的边长10mm的正方形内的所有含S析出物的粒径。粒径设为长轴的最大长度。以测定的含S析出物中最大的含S析出物的粒径作为最大粒径。
然后，将试验片在硫酸(浓度：10质量％，温度：50℃)中浸渍1小时，通过SEM观察其表面。浸渍前观察到的Nb碳氮化物、Nb碳化物与含S析出物同时溶解，在其位置产生了认为是钢基溶出的坑。虽然部分析出物残留，但没有从这些析出物中检测到S。
如上操作，研究浸渍在硫酸中之前的含S析出物的粒径与由浸渍引起的钢基的溶解概率(solution probability)的关系。将该结果示于图1。另外，溶解概率(％)是用在浸渍前存在具有某预定大小的析出物的位置处确认的浸渍后钢基溶解的数量M、除以浸渍前具有该预定大小的析出物的总数N而得到的值(＝100×M/N)。
由图1可明确得知，若含S析出物的最大粒径为5μm以下，则钢基的溶解概率显著降低。这说明若含S析出物的最大粒径为5μm以下，则能够防止硫酸腐蚀。因此，使含S析出物的最大粒径为5μm以下。
接着，对本发明的弯曲加工的弯曲部的表面粗糙少的铁素体系不锈钢板的组织进行说明。
铁素体晶粒的平均粒径：30.0μm以下
弯曲加工的弯曲部的表面粗糙的深度与铁素体晶粒的平均粒径具有相关。通过弯曲加工，铁素体晶粒受到拉伸应力(tensile stress)而变为扁平的椭圆球形(pancake like shape)的形状，邻接的铁素体晶粒间产生间隙，因此产生表面粗糙。进行一定量的弯曲加工时，变形为椭圆球形的铁素体晶粒的长轴(major axis)和短轴(minor axis)之比是一定的，与实施弯曲加工前的大致球形的铁素体晶粒的大小无关。表面粗糙的深度与椭圆球形的铁素体晶粒的短轴成比例，该短轴与弯曲加工前的铁素体晶粒的大小成比例。即，铁素体晶粒的平均粒径越小，表面粗糙越浅。根据发明人的研究，若铁素体晶粒的平均粒径为30.0μm以下，则即使进行90°以上的弯曲加工，也能将弯曲部的表面粗糙抑制在没有问题的水平。因此，使铁素体晶粒的平均粒径为30.0μm以下。优选为20.0μm以下。另外，铁素体晶粒的平均粒径是根据ASTM E 112，通过切断法测定任意3个视野的铁素体晶粒的粒径而算出的平均值。
NbC粒子的最大直径(greatest dimension)：1μm以下
如上所述，若微小的NbC分散于铁素体系不锈钢板，则促进铁素体晶粒的再结晶(recrystallization)，并且阻碍铁素体晶粒的生长，因而能实现铁素体晶粒的微小化。根据发明人的研究，若析出的NbC的最大直径超过1μm，则不能得到该效果。并且，若NbC粗大化，则导致弯曲加工的应力集中，变得易产生局部变形。因此，使NbC粒子的最大直径为1μm以下。测定选自任意1个视野的边长10mm的正方形内的NbC析出物中最大的NbC粒子的粒径。最大直径设为长轴的最大长度。
下面对本发明的铁素体系不锈钢板的优选的制造方法的一例进行说明。
熔炼具有预定的成分的铁素体系不锈钢，进一步制成钢坯后，加热至1100～1200℃进行热轧(终轧温度：700～950℃、更优选为900℃以下、进一步优选为770℃以下，卷取温度：600℃以下、更优选为570℃以下、进一步优选为450℃以下，板厚：2.5～6mm)，制成热轧钢板。在从终轧至卷取的期间，为了防止含S析出物及铁素体晶粒粗大化，以20℃/秒以上的平均冷却速度从终轧温度冷却至卷取温度。
卷取后的冷却速度没有特别限定。但是由于热轧钢板的韧性在475℃附近降低(即475℃脆性)，因此525～425℃的温度范围优选100℃/小时以上的平均冷却速度。
接着，将热轧钢板在900～1200℃、更优选900～1100℃、30～240秒的条件下退火，然后进行酸洗。进而，在进行冷轧(优选轧制率为50％以上)后，实施退火和酸洗，制成铁素体系不锈钢板。为了防止含S析出物的粗大化，冷轧后的退火优选在小于1050℃、更优选小于900℃、10～240秒的条件下进行。退火的温度达到900℃以上时，优选使加热至900℃以上的时间为1分钟以下。
以上说明的本发明的铁素体系不锈钢板，由于在高温的环境中具有优良的耐腐蚀性这一铁素体系不锈钢本来的特性和上述(a)～(c)所述的本发明的固有特性的协同效应，在高温环境中也发挥优良的耐硫酸腐蚀性。而且，由于铁素体晶粒微小，因此即使进行90°以上的弯曲加工，也能将邻接的铁素体晶粒的间隙抑制在没有问题的水平，并能抑制表面粗糙。
实施例1
熔炼表1所示成分的铁素体系不锈钢，进而在制成钢坯后，加热至1170℃进行热轧(终轧温度：800℃，卷取温度：450℃，板厚：4mm)，制成热轧钢板。使从终轧至卷取(即从800℃至450℃)的平均冷却速度为20℃/秒。
将所得到的热轧钢板在900～1200℃、30～300秒的条件下退火，然后进行酸洗。接着，在进行冷轧后，在970℃、30～300秒的条件下退火，进而实施酸洗(pickling)，制成铁素体系不锈钢板(板厚：0.8mm)。
将如上得到的铁素体系不锈钢板切断为宽30mm、长50mm，将两表面用600号的砂纸抛光，制成试验片。通过扫描电子显微镜(即SEM)观察该试验片，测定任意1个视野的边长10mm的正方形内的所有含S析出物的粒径。粒径设为长轴的最大长度。将测定的含S析出物中最大的含S析出物的粒径作为最大粒径。将该结果示于表2。然后测定试验片的质量。
接着，将试验片在硫酸(浓度：10质量％，温度：50℃)中浸渍48小时后，测定试验片的质量，研究耐硫酸腐蚀性。耐硫酸腐蚀性如下评价：算出浸渍前后的试验片的质量变化，将该质量变化相对于浸渍前的质量小于10％的评价为良(○)、10％以上的评价为不可(×)。将该结果示于表2。
表2的A1～A4是使Cu含量变化的例子。通过满足本发明范围的A2及A3，能够得到优良的耐硫酸腐蚀性。表2的B 1～B4是使S含量变化的例子。通过满足本发明范围的B1～B3，能够得到优良的耐硫酸腐蚀性。表2的C1～C5是使Nb含量变化的例子。通过满足本发明范围的C2～C4，能够得到优良的耐硫酸腐蚀性。表2的D1～D4是使含S析出物的最大粒径变化的例子。通过满足本发明范围的D1及D2，能够得到优良的耐硫酸腐蚀性。表2的E1～E7是添加Ti、Zr、Mo的一种以上作为进一步追加的元素的例子。通过满足本发明范围的E1～E7，能够得到优良的耐硫酸腐蚀性。
另一方面，表2的A1及A4是Cu含量偏离本发明范围的比较例。B4是S含量偏离本发明范围的比较例。C1及C5是Nb含量偏离本发明范围的比较例。D3及D4是含S析出物的最大粒径偏离本发明范围的比较例。另外，E8～E10是Al、Cr、Nb、N的含量中任意一个以上偏离本发明范围的比较例。偏离本发明范围的比较例，不能得到优良的耐硫酸腐蚀性。
实施例2
在确认耐硫酸腐蚀性效果的基础上，还确认了进行90°以上的弯曲加工后的弯曲部的表面粗糙的效果。
熔炼具有表3所示成分的铁素体系不锈钢并进行连铸，将所得钢坯加热至1170℃后进行热轧。终轧温度和卷取温度如表4所示。另外，在表3所示的No.1～29的钢坯中，No.1及No.5是Nb含量偏离本发明范围的例子，No.13是Cu含量偏离本发明范围的例子，No.28是C含量偏离本发明范围的例子，其他的所有成分均满足本发明的范围。
将所得到的热轧钢板以25℃/秒的平均冷却速度从热轧的终轧温度冷却至卷取温度。将所得到的热轧钢板在900～1100℃下退火(其中，仅No.9在1150℃下退火)，进而通过酸洗除去锈皮。然后，进行冷轧， 再进行退火(加热温度970℃、加热时间90秒)及酸洗，制成铁素体系不锈钢板(厚0.8mm)。热轧的终乳温发、卷取温度及冷轧的轧制率如表4所示。No.9、No.17、No.21、No.25及No.29是热轧的终轧温度、卷取温度、热轧板退火温度及冷轧的轧制率中任意一个以上偏离本发明范围的例子。
使用稀王水蚀刻铁素体系不锈钢板的任意截面，根据ASTM E112，利用切断法测定任意3个视野的铁素体晶粒的粒径，算出其平均值。将该结果示于表4。
并且，使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope)(即SEM)观察铁素体系不锈钢板的任意截面，测定析出的NbC的最大直径。测定任意1个视野的边长10mm的正方形内的NbC析出物中最大的NbC粒子的粒径。最大直径设为长轴的最大长度。将该结果示于表4。
然后，从铁素体系不锈钢板切出宽20mm、长70mm的试样，将两表面使用600号的砂纸(abrasive paper)抛光后，供于弯曲加工。弯曲加工是使用半径10mm的冲头(punch)冲压(press)试样的中央，进行180°的弯曲加工。
弯曲加工后，通过在任意3个视野内观察弯曲部的截面，测定表面粗糙的深度。表面粗糙深度的测定方法如图2所示。表面粗糙的深度是指，将弯曲部的截面用光学显微镜扩大至1000倍并拍摄照片，如图2所示，将观察到的弯曲部截面的表面粗糙的邻接的凸部与凹部的凹凸差的最大长度设为表面粗糙的深度。将表面粗糙的深度为30μm以下的钢板评价为优良(○)、将超过30μm的钢板评价为不良(×)。该结果示于表4。
如表4所示，发明例的表面粗糙深度均为30μm以下，与此相对，比较例的深度大于30μm。
另外，虽然这里并未记载，但也对耐硫酸腐蚀性的效果进行了确认，能够确认与实施例1大致相同的效果。
Figure G2008800210638D00191
表2
 含有S的析出 物的粒径的 最大值(μm)   硫酸中的   耐腐蚀性*1   备注
  A1   1.6   ×   比较例
  A2   2.7   ○   本发明例
  A3   2.5   ○   本发明例
  A4   3.2   ×   比较例
  B1   2.5   ○   本发明例
  B2   3.1   ○   本发明例
  B3   3.3   ○   本发明例
  B4   4.9   ×   比较例
  C1   4.3   ×   比较例
  C2   2.4   ○   本发明例
  C3   2.7   ○   本发明例
  C4   3.1   ○   本发明例
  C5   4.8   ×   比较例
  D1   2.3   ○   本发明例
  D2   4.4   ○   本发明例
  D3   7.5   ×   比较例
  D4   9.2   ×   比较例
  E1   1.5   ○   本发明例
  E2   1.4   ○   本发明例
  E3   1.8   ○   本发明例
  E4   1.9   ○   本发明例
  E5   1.8   ○   本发明例
  E6   2.2   ○   本发明例
  E7   0.7   ○   本发明例
  E8   4.9   ×   比较例
  E9   3.6   ×   比较例
  E10   10.3   ×   比较例
*1溶解量小于10％为○、10％以上为×
Figure G2008800210638D00211
表4
  编号   平均铁素  体粒径  (μm)   NbC的  最大直径  (μm)   终轧温度   (℃)   卷取温度   (℃)   冷轧的  轧制率  (％)   弯曲部表  面粗糙的  好坏*1   备注
  1   17.9   0.25   740   432   75   ×   比较例
  2   18.2   0.28   743   430   76   ○   本发明例
  3   18.3   0.33   736   430   75   ○   本发明例
  4   19.4   0.35   737   431   75   ○   本发明例
  5   18.7   0.38   745   435   75   ×   比较例
  6   15.4   0.46   752   434   75   ○   本发明例
  7   18.7   0.48   751   435   76   ○   本发明例
  8   23.3   0.47   752   432   75   ○   本发明例
  9   32.2   0.48   753   432   74   ×   比较例
  10   18.4   0.45   760   432   75   ○   本发明例
  11   17.2   0.71   762   431   75   ○   本发明例
  12   18.4   0.88   765   433   74   ○   本发明例
  13   17.9   1.21   763   434   75   ×   比较例
  14   14.3   0.36   745   433   75   ○   本发明例
  15   20.2   0.63   752   432   75   ○   本发明例
  16   25.4   0.84   764   435   74   ○   本发明例
  17   31.0   1.08   782   436   75   ×   比较例
  18   18.3   0.44   758   407   75   ○   本发明例
  19   21.7   0.43   759   422   74   ○   本发明例
  20   24.5   0.45   760   446   76   ○   本发明例
  21   31.8   0.44   758   467   75   ×   比较例
  22   16.8   0.32   752   435   85   ○   本发明例
  23   19.4   0.38   753   435   74   ○   本发明例
  24   24.7   0.34   752   432   62   ○   本发明例
  25   30.2   0.36   751   433   48   ×   比较例
  26   15.3   0.33   752   438   80   ○   本发明例
  27   24.4   0.47   753   440   81   ○   本发明例
  28   34.3   1.55   753   433   88   ×   比较例
  29   32.5   1.43   852   512   81   ×   比较例
*1弯曲部的表面粗糙深度为30μm以下的为○、大于30μm的为×

Claims (10)

1.一种铁素体系不锈钢板，其特征在于，具有：
含有C：0.02质量％以下、Si：0.05～0.8质量％、Mn：0.5质量％以下、P：0.04质量％以下、S：0.010质量％以下、Al：0.10质量％以下、Cr：20～24质量％、Cu：0.3～0.8质量％、Ni：0.5质量％以下、Nb：0.20～0.55质量％、N：0.02质量％以下，且余量由Fe及不可避免的杂质构成的组成；和
含有S的析出物的最大粒径为5μm以下的组织。
2.如权利要求1所述的铁素体系不锈钢板，其在所述组成的基础上，Ni：0.3质量％以下、Nb：0.20～0.5质量％。
3.如权利要求1或2所述的铁素体系不锈钢板，其在所述组成的基础上，含有选自Ti：0.005～0.5质量％、Zr：0.5质量％以下及Mo：1.0质量％以下中的1种或2种以上。
4.如权利要求1或2所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，具有：C：0.001～0.02质量％、N：0.001～0.02质量％的组成；和铁素体晶粒的平均粒径为30.0μm以下、析出的NbC粒子的最大直径为1μm以下的组织。
5.一种铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，对钢坯或钢锭在终轧温度700～950℃下进行热轧，以20℃/秒以上的平均冷却速度由终轧温度冷却至卷取温度，并且以600℃以下的卷取温度进行卷取，所述钢坯或钢锭含有C：0.02质量％以下、Si：0.05～0.8质量％、Mn：0.5质量％以下、P：0.04质量％以下、S：0.010质量％以下、Al：0.10质量％以下、Cr：20～24质量％、Cu：0.3～0.8质量％、Ni：0.5质量％以下、Nb：0.20～0.55质量％、N：0.02质量％以下，余量由Fe及不可避免的杂质构成。
6.如权利要求5所述的铁素体系不锈钢板的制造方法，其中，终轧温度为700～900℃，以570℃以下的卷取温度进行卷取。
7.如权利要求5或6所述的铁素体系不锈钢板的制造方法，其中，将热轧钢板在900～1200℃下退火，酸洗、冷轧后，在低于1050℃的退火温度下退火。
8.如权利要求7所述的铁素体系不锈钢板的制造方法，其中，将热轧钢板在900～1100℃下退火，酸洗、冷轧后，在低于900℃的退火温度下退火。
9.一种铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，对钢坯或钢锭实施终轧温度为770℃以下且卷取温度为450℃以下的热轧，进而实施轧制率为50％以上的冷轧，所述钢坯或钢锭含有C：0.001～0.02质量％、Si：0.05～0.3质量％、Mn：0.5质量％以下、P：0.04质量％以下、S：0.01质量％以下、Al：0.1质量％以下、Cr：20～24质量％、Cu：0.3～0.8质量％、Ni：0.5质量％以下、Nb：0.20～0.55质量％、N：0.001～0.02质量％，余量由Fe及不可避免的杂质构成。
10.如权利要求9所述的铁素体系不锈钢板的制造方法，其中，以20℃/秒以上的平均冷却速度由终轧温度冷却至卷取温度。
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