JP3398591B2 - 抗菌性に優れたステンレス鋼材およびその製造方法 - Google Patents

抗菌性に優れたステンレス鋼材およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ステンレス鋼材に
関し、とくに抗菌性に優れ、厨房等生活関連用品、医療
機器、電気機器、化学機器および建材等に用いて好適な
ステンレス鋼材に関する。本発明における鋼材は、鋼
板、鋼帯、鋼管、鋼線を含むものとする。
【0002】
【従来の技術】銀、銅は、大腸菌やサルモネラ菌に代表
される病原性細菌の繁殖を抑制し、病原性細菌に起因す
る食中毒を防止する効果があることが従来から知られて
いる。最近、これら金属を利用して細菌繁殖抑制効果
(以下、抗菌性という)を持たせた材料が提案されてい
る。たとえば、特開平8-49085 号公報には、マグネット
スパッタリングによって、Ag及び/またはCuを含むCr、
Ti、Ni、Fe等の金属層または合金層をステンレス鋼基材
の表面に形成した抗菌性に優れたステンレス鋼板が開示
されている。この鋼板では、19〜60重量%のAgを含む金
属層または合金層を形成することが好ましいとされてい
る。
【0003】また、特開平8-156175号公報には、銀を含
んだ顔料を塗布し、細菌の繁殖を抑制できる塗装鋼板が
提案されている。しかしながら、上記した鋼板表面に抗
菌性金属を含む金属層あるいは合金層を形成する方法
や、抗菌性金属を含む顔料を塗布する方法では、絞り加
工や表面の研磨加工により抗菌性金属を含む層が剥離ま
たは除去されて、その効果が期待できなくなるという問
題があり、さらに、洗濯機の内装に用いられる鋼板にお
けるように常に表面が擦られる用途や厨房用品における
ように清掃のために常に表面が擦られる用途では、長期
にわたり抗菌性が維持できなくなるという問題もあっ
た。また、上記した方法では、塗布や金属層または合金
層を形成するために従来より製造工程が多くなるととも
に、板厚が薄くなるほど単位重量あたりの表面積が大き
くなるため単位重量あたりの塗布量あるいは金属層や合
金層が多くなり、コスト的に不利となる。
【0004】また、特開平8-239762号公報には、重量比
で、Fe:10〜80%、Al:1〜10%、あるいはさらにCr、
Ni、Mn、Agのうちいずれか1種以上を1〜15%含み、残
部が銅および不可避的不純物からなる抗菌、耐海生生物
材料が開示されている。しかし、この材料はAlを1〜10
%含有した銅基合金あるいは鉄基合金であり、加工性が
低く、食器、台所用品、電気機器部品等の薄板用途に供
するには問題を残していた。
【0005】上記した問題を解決するため、特開平8-10
4953号公報には、Cuを1.1 〜3.5 重量%添加し抗菌性を
高めたオーステナイト系ステンレス鋼が、また特開平8-
104952号公報には、Cuを0.3 〜5重量%添加し抗菌性を
高めたマルテンサイト系ステンレス鋼が提案されてい
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
8-104953号公報、および特開平8-104952号公報に記載さ
れた技術では、抗菌性を発現するために鋼板表面からCu
がイオンとして溶けだす必要がある。Cuがイオンとして
溶出することは、その箇所で不動態膜が破壊されること
を意味し、そのため抗菌性は向上するが耐食性が著しく
劣化することになる。したがって,Cu添加ステンレス鋼
では、抗菌性と耐食性とを両立させることが困難であっ
た。
【0007】本発明は、上記した従来技術の問題点を有
利に解決し、優れた加工性および耐食性を有し、さらに
研摩を含む現在汎用されている表面加工を施してもなお
優れた抗菌性を有するステンレス鋼材およびその製造方
法をあわせて提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、抗菌性と
優れた加工性および耐食性とを兼ね備えたステンレス鋼
板を開発すべく、とくに、電界放射型オージェ電子分光
装置や電子線マイクロアナライザー等の分析装置を駆使
して、ステンレス鋼板表面の化学組成と抗菌性との関連
について鋭意研究を重ねた結果、ステンレス鋼にAgを適
正量添加し、さらにステンレス鋼板表面に銀粒子、銀酸
化物および銀硫化物のうちの1種または2種以上を適正
量存在させることにより抗菌性が高く、しかも加工性お
よび耐食性に優れたステンレス鋼板となることを新規に
見いだした。さらに、これらステンレス鋼板は、成形加
工、研磨加工を施される用途や使用時に表面が擦られあ
るいは削り取られる用途においても安定した抗菌性を有
することを見いだした。
【0009】本発明は、上記した知見に基づき、さらに
検討を加えて完成されたものである。すなわち、第1の
本発明は、Ag0.0001〜1wt%み、さらにSn:0.00
02〜0.02wt%、Zn:0.0002〜0.02wt%、Pt:0.0002〜0.
01wt%のうちから選ばれた1種または2種以上を含有す
ステンレス鋼材であって、該鋼材が銀粒子、銀酸化物
および銀硫化物の1種または2種以上を合計で面積率0.
001 %以上含有することを特徴とする抗菌性に優れたス
テンレス鋼材であり、前記銀粒子、銀酸化物および銀硫
化物の大きさを、500 μm 以下とするのが好ましい。
【0010】
【0011】また、第の本発明は、Ag:0.0001〜1wt
%を含み、あるいはさらにSn:0.0002〜0.02wt%、Zn:
0.0002〜0.02wt%、Pt:0.0002〜0.01wt%のうちから選
ばれた1種または2種以上を含有するステンレス鋼溶鋼
を連続鋳造し鋼素材とするにあたり、前記連続鋳造の鋳
込速度を0.8 〜1.6m/minとすることを特徴とするステン
レス鋼素材の製造方法である。
【0012】また、第の本発明は、ステンレス鋼溶鋼
を連続鋳造し鋼素材としたのち、熱間圧延、冷間圧延を
施すステンレス冷延鋼板の製造方法において、前記ステ
ンレス鋼溶鋼がAg:0.0001〜1wt%を含み、あるいはさ
らにSn:0.0002〜0.02wt%、Zn:0.0002〜0.02wt%、P
t:0.0002〜0.01wt%のうちから選ばれた1種または2
種以上を含有するステンレス鋼溶鋼であり、さらに前記
連続鋳造の鋳込速度を0.8 〜1.6m/minとすることを特徴
とする抗菌性に優れたステンレス冷延鋼板の製造方法で
ある。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明鋼材の化学組成の限定理由
について、説明する。本発明のステンレス鋼材は、オー
ステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス
鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼がいずれも好適であ
る。オーステナイト系ステンレス鋼の化学組成は、C:
0.01〜0.1 wt%、Si:2.0wt%以下、Mn:2.0 wt%以
下、P:0.08wt%以下、S:0.02wt%以下、Cr:10〜35
wt%、Ni:6〜15wt%、N:0.01〜0.1 wt%を含み、残
部Feおよび不可避的不純物とするのが好ましい。なお、
Mo:3.0 wt%以下、Cu:1.0 wt%以下、W:0.30wt%以
下、V:0.30wt%以下、Al:0.3 wt%以下、Ti:1.0wt
%以下、Nb:1.0wt %以下、Zr:1.0wt %以下、B:0.
01wt%以下を含有してもよい。
【0014】フェライト系ステンレス鋼の化学組成は、
C:0.01wt%以下、Si:1.0 wt%以下、Mn:2.0 wt%以
下、P:0.08wt%以下、S:0.02wt%以下、Cr:10〜35
wt%、N:0.10wt%以下を含み、残部Feおよび不可避的
不純物とするのが好ましい。なお、Al:0.3 wt%以下、
Ni:1.0 wt%以下、Mo:3.0 wt%以下、Ti:1.0 wt%以
下、Nb:1.0 wt%以下、V:0.30wt%以下、Zr:1.0wt
%以下、Cu:1.0 wt%以下、W:0.30wt%以下、B:0.
01wt%以下を含有してもよい。
【0015】マルテンサイト系ステンレス鋼の化学組成
は、C:0.01〜0.07wt%、Si:1.0wt%以下、Mn:2.0 w
t%以下、P:0.08wt%以下、S:0.02wt%以下、Cr:1
2〜17wt%、N:0.007 〜0.03wt%を含み、残部Feおよ
び不可避的不純物とするのが好ましい。なお、Al:1.5
wt%以下、Ti:0.6 wt%以下、Nb:0.5 wt%以下、V:
0.30wt%以下、W:0.30wt%以下、Zr:1.0wt %以下、
Ni:3.0 wt%以下、Mo:3.0 wt%以下、Cu:1.0 wt%以
下、B:0.01wt%以下を含有してもよい。
【0016】本発明では、ステンレス鋼に、好ましくは
上記した範囲の化学組成を有するステンレス鋼に、さら
にAg:0.0001〜1wt%を、あるいはさらにSn:0.0002〜
0.02wt%、Zn:0.0002〜0.02wt%、Pt:0.0002〜0.01wt
%のうちから選ばれた1種または2種以上を含有させ
る。 Ag:0.0001〜1wt% Agは、本発明で最も重要な元素であり、細菌の繁殖を抑
制する効果を有し、抗菌性を高める元素である。これら
の効果は、0.0001wt%以上の含有で認められるが、1wt
%を超えて含有すると、抗菌性を高める効果はあるが、
耐食性が劣化し、熱間圧延時の表面欠陥が増加するとと
もに、高価なAgを多量に添加することとなりコスト的に
不利となる。このため、Agは0.0001〜1wt%の範囲に限
定した。
【0017】本発明では、鋼材中に含有されるAgは、Ag
(銀)粒子、銀酸化物および銀硫化物のうちから選ばれ
た1種または2種以上として合計で面積率0.001 %以上
含有させる。Agが、Ag(銀)粒子、銀酸化物、銀硫化物
として使用時の鋼材表面に分散して存在すると、細菌の
繁殖を抑制し、抗菌性を著しく向上させる。なお、Ag
(銀)粒子、銀酸化物および銀硫化物は、おのおの単独
で存在しても、また2種ないし3種が複合化合物となっ
て存在してもよい。
【0018】銀粒子、あるいは銀の酸化物、あるいは銀
の硫化物、あるいはこれらが混合して、使用時の鋼材表
面に常に分散して存在することが抗菌性を安定して確保
するために重要である。製品出荷時の表面のみでなく研
摩、切削・研削加工後の表面、あるいは摩耗等により新
しい表面が形成される使用中の鋼材表面においても、銀
粒子、銀の酸化物、硫化物が表面に存在することが好ま
しい。
【0019】なお、鋼材におけるAgの存在は、鋼材から
採取した試験片の任意の断面について、X線マイクロア
ナライザーによる元素マッピングを用いて測定し、測定
した断面表面内の面積率で評価するものとする。銀粒
子、銀酸化物および銀硫化物のうちから選ばれた1種ま
たは2種以上の合計量が面積率で0.001 %未満では、細
菌の繁殖を抑制する作用が認められず、抗菌性を示さな
い。一方、合計量が面積率で30%を超えると、抗菌性の
向上効果が飽和するうえ、Ag添加量が増加しコスト的に
不利となり、さらに耐食性も劣化する。このようなこと
から、銀粒子、銀酸化物および銀硫化物のうちから選ば
れた1種または2種以上の合計量は面積率で0.001 %以
上30%以下とするのが望ましい。なお、銀粒子、銀酸化
物および銀硫化物の大きさが500 μm を超えると、耐食
性および加工性が低下する原因となりえるので、500 μ
m 以下の大きさとするのが好ましい。
【0020】本発明では、上記した範囲のAgに加えて、
さらにSn:0.0002〜0.02wt%、Zn:0.0002〜0.02wt%、
Pt:0.0002〜0.01wt%のうちから選ばれた1種または2
種以上を含有させるのが望ましい。Sn、Zn、Ptは、いず
れも銀粒子、銀酸化物、銀硫化物を分散して析出をさせ
る作用を有し、これにより抗菌性の発現を安定的にする
効果がある。このような効果が認められるのは、Snでは
0.0002wt%以上、Znでは0.0002wt%以上、Ptでは0.0002
wt%以上含有した場合であるが、一方、Snでは0.02wt
%、Znでは0.02wt%、Ptでは0.01wt%をそれぞれ超える
と、上記した効果は飽和するうえ、加工性、耐食性が劣
化する傾向となる。このため、Snは0.0002〜0.02wt%、
Znは0.0002〜0.02wt%、Ptは0.0002〜0.01wt%の範囲と
するのが望ましい。
【0021】本発明のステンレス鋼材は、上記した範囲
の化学組成以外は残部Feおよび不可避的不純物からな
る。なお、耐食性の劣化を防止する観点から銀酸化物、
銀硫化物以外の可溶性の酸化物、硫化物はできるだけ少
ないほうが望ましい。本発明の鋼材は、通常公知の溶製
方法すべてを適用し溶製できるため、溶製方法はとくに
限定する必要はない。例えば、製鋼法としては、転炉、
電気炉等で溶製し、SS-VOD(Strongly Stirred Vacuum
Oxygen Decarburization)により2次精錬を行うのが好
適である。
【0022】溶製した溶鋼は、通常公知の鋳造方法で鋼
素材とすることができるが、生産性、品質上から連続鋳
造法を適用するのが好ましい。連続鋳造法においては、
鋼中に銀粒子、銀酸化物、銀硫化物を微細に均一に分散
させるために、鋳込速度を0.8 〜1.6 m/min の範囲とす
るのが望ましい。鋳込速度が0.8m/min未満では、銀粒
子、銀酸化物、銀硫化物が粗大となり、耐食性が劣化す
るとともに、安定して抗菌性を発現させることが難しく
なる。一方、鋳込速度が1.6m/minを超えると、Agが鋼中
に均一に分散せず、使用時の鋼材表面に銀粒子、銀酸化
物、銀硫化物が分散して存在しなくなるため、抗菌性が
安定的に発現しない。このようなことから、連続鋳造法
における鋳込速度は0.8 〜1.6 m/min の範囲とするのが
望ましい。
【0023】また、本発明では、上記した化学組成を有
するステンレス鋼溶鋼を、好ましくは上記した条件で連
続鋳造して鋼素材としたのち、必要に応じ該鋼素材を所
定の温度に加熱し、ついで熱間圧延により所望の板厚の
熱延板とする。該熱延板は、必要に応じ好ましくは700
〜1180℃の焼鈍を施したのち、冷間圧延を施され所定の
板厚の冷延板とされる。
【0024】冷延板は、好ましくは700 〜1180℃の焼鈍
および酸洗を施して冷延焼鈍板とされるのが望ましい。
【0025】
【実施例】表1に示す化学組成を有するステンレス鋼を
溶製し、鋳込速度を変化した連続鋳造法により200mm 厚
のスラブとしたのち、該スラブを加熱し熱間圧延により
板厚4mmの熱延板とした。ついで、この熱延板を700 〜
1180℃で焼鈍し、酸洗したのち冷間圧延により板厚1.0m
m の冷延板とした。ついで、この冷延板に焼鈍および酸
洗を施し冷延焼鈍板とした。冷延板の焼鈍温度は、オー
ステナイト(γ)系ステンレス鋼では1100℃、フェライ
ト(α)系ステンレス鋼では 850℃、マルテンサイト
(α’)系ステンレス鋼では 800℃とした。
【0026】この冷延焼鈍板について、加工性試験、耐
食性試験、および抗菌性試験を実施した。なお、抗菌性
の持続性・耐久性を確認するため、耐食性試験後に再度
抗菌性試験を実施した。また、安全の確認のため、微生
物による変異原生試験を実施した。上記した各試験の試
験方法を下記に示す。 (1)抗菌性試験 抗菌性は、銀等無機抗菌剤研究会のフィルム密着法に準
拠して評価した。銀等無機抗菌剤研究会のフィルム密着
法の手順は次のとおりである。
【0027】25cm2 の試験体を99.5%エタノール含有
脱脂綿等で洗浄・脱脂する。 大腸菌を1/500 NB溶液に分散する。(菌の個数は2.
0 ×105 〜1.0 ×106cfu/ml に調整した。1/500 NB溶
液とは普通ブイオン培地(NB)を減菌精製水で500 倍
に希釈したものである。普通ブイオン培地(NB)と
は、肉エキス5.0g、塩化ナトリウム5.0g、ペプトン10.0
g 、精製水1.000ml、pH:7.0±0.2 のものをいう。) 菌液を0.5ml/25cm2 の割合で試験体(各3個)に接種
する。
【0028】試験体表面に被覆フィルムを被せる。 試験体を温度(35±1.0 ℃)、RH(相対湿度)90%
以上の条件下で24hr保存する。 寒天培養法(35±1.0 ℃、40〜48hr)により生菌数を
測定する。抗菌性は、試験後の減菌率に応じて◎、○、
△、×の4段階で評価した。◎は試験体3体とも減菌率
が99.3%以上の場合、○は試験体3体とも減菌率が99.0
%以上99.3%未満の場合、△は試験体3体のうち1体が
減菌率99.0%以上の場合、×は試験体3体とも減菌率が
99.0%未満の場合とした。
【0029】減菌率は次式で定義される。 減菌率(%)=(対照の菌数−試験後の菌数)/(対照
の菌数)×100 対照の菌数とは、滅菌シャーレーにて抗菌試験を行った
試験後の生菌数であり、9.30×107 cfu/mlであった。試
験後の菌数とは、測定した生菌数である。なお、耐食性
試験後の試験体を用いて、同様な抗菌試験を実施し、抗
菌性の持続性を同様に評価した。 (2)耐食性試験 耐食性は、塩乾湿潤複合サイクル試験により評価した。
【0030】試験片に、下記との処理 5.0 %NaCl水溶液(温度:35℃)を0.5hr 噴霧したの
ち、湿度40%以下、温度60℃の乾燥雰囲気で1.0hr 保持
する。 湿度95%以上、温度40℃の湿潤雰囲気で1.0hr 保持す
る。 を複合して1サイクルとし、10サイクル繰返したのち、
試験片表面の発錆面積率(%)を測定し、発錆面積率が
5%未満であれば○、発錆面積率が10%以上であれば×
とした。なお、発錆面積率が5%以上10%未満であれば
△とした。 (3)加工性試験 加工性は、密着曲げ試験により評価した。密着曲げ試験
は、JIS Z 2248金属材料曲げ試験方法に準拠して、内側
半径が0で、曲げ角度180 °として行った。曲げ部に割
れが生じていなければ○、割れが生じていれば×とし
た。 (4)変異原生試験 変異原生試験は、微生物としてEscherichia coli WP2 u
vr A株、およびSalmonella Typhimurium TA 系の菌を用
いて、代謝活性化を含む復帰変異試験を行い、復帰変異
コロニー数が増加していれば陽性(+)、変化がなけれ
ば陰性(−)とした。
【0031】これらの結果を表2に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【表3】
【0035】
【表4】
【0036】
【表5】
【0037】
【表6】
【0038】表2から、Agを含有し、鋼板表面に銀、銀
酸化物、銀硫化物量のうちの1種または2種以上の合計
量を本発明範囲内とする鋼板(本発明例)は、加工性お
よび耐食性に優れているうえ、抗菌性試験において大腸
菌数を99%以上減少させ抗菌性に優れており、しかも耐
食性試験後の試験体でも同様に大腸菌を減少させてお
り、抗菌性の持続性にも優れていることが確認できる。
上記した結果は、ステンレス鋼の種類によらず、オース
テナイト系、フェライト系、マルテンサイト系いずれの
ステンレス鋼においても確認できる。また、本発明の鋼
板(本発明例)は、微生物による変異原生試験において
すべて陰性であり、安全上何の問題もない。
【0039】一方、本発明の範囲を外れる比較例では、
ステンレス鋼の種類によらず、大腸菌の減少が少なく抗
菌性が劣化しているか、耐食性試験後の抗菌性が低下
し、抗菌性の持続性が劣化している。
【0040】
【発明の効果】本発明によれば、加工性、耐食性を劣化
することなく、抗菌性に優れ、しかも研摩を含む表面加
工を施してもなお優れた抗菌性を有するステンレス鋼材
を提供することができ、産業上格段の効果を奏する。さ
らに、加工性を強く要求され、これまで適用できなかっ
た抗菌性が要求される使途にもステンレス鋼の用途が拡
大できるという効果もある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蓮野 貞夫 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎 製鉄株式会社 千葉製鉄所内 (56)参考文献 特開 平10−259456(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C22C 38/00 302 C22C 38/18 C22C 38/40

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Ag:0.0001〜1wt%を含み、さらにSn:
    0.0002〜0.02wt%、Zn:0.0002〜0.02wt%、Pt:0.0002
    〜0.01wt%のうちから選ばれた1種または2種以上を含
    有するステンレス鋼材であって、該鋼材が銀粒子、銀酸
    化物および銀硫化物の1種または2種以上を合計で面積
    率0.001 %以上含有することを特徴とする抗菌性に優れ
    たステンレス鋼材。
  2. 【請求項2】 Ag:0.0001〜1wt%を含み、あるいはさ
    らにSn:0.0002〜0.02wt%、Zn:0.0002〜0.02wt%、P
    t:0.0002〜0.01wt%のうちから選ばれた1種または2
    種以上を含有するステンレス鋼溶鋼を連続鋳造し鋼素材
    とするにあたり、前記連続鋳造の鋳込速度を0.8 〜1.6m
    /minとすることを特徴とするステンレス鋼素材の製造方
    法。
  3. 【請求項3】 ステンレス鋼溶鋼を連続鋳造し鋼素材と
    したのち、熱間圧延、冷間圧延を施すステンレス冷延鋼
    板の製造方法において、前記ステンレス鋼溶鋼がAg:0.
    0001〜1wt%を含み、あるいはさらにSn:0.0002〜0.02
    wt%、Zn:0.0002〜0.02wt%、Pt:0.0002〜0.01wt%の
    うちから選ばれた1種または2種以上を含有するステン
    レス鋼溶鋼であり、さらに前記連続鋳造の鋳込速度を0.
    8 〜1.6m/minとすることを特徴とする抗菌性に優れたス
    テンレス冷延鋼板の製造方法。
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