TWI454583B - 含鋅肥粒鐵不銹鋼及其製造方法 - Google Patents

含鋅肥粒鐵不銹鋼及其製造方法 Download PDF

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Description

含鋅肥粒鐵不銹鋼及其製造方法
本發明係一種含鋅肥粒鐵不銹鋼及其製造方法，特別係關於一種具有良好抗蝕能力的無鎳肥粒鐵不銹鋼成分及其製造方法，其化學成分(重量百分比，wt%)包含14~16wt%的鉻、0.001~4%wt%的鋅、0.001~0.02wt%的氮、0.003~0.015wt%的碳，及其餘重量百分比的組成為鐵與少量不可避免之雜質。
現今商用不銹鋼主要可分為沃斯田鐵、肥粒鐵、麻田散鐵和析出硬化四大類型，依據學理，所有類型的不銹鋼之組成元素中，鉻含量至少需達12wt%才能形成完整的保護膜以達到不銹的效果。
在上述不銹鋼中，無磁性的300系沃斯田鐵不銹鋼因具有較佳的加工性與耐腐蝕性，所以使用量最大，被廣泛的應用於民生用品、食品機件及醫療器材領域。一般300系沃斯田鐵不銹鋼中含有6~12wt%的鎳，而鎳是穩定不銹鋼中好加工的沃斯田鐵相及提升抗蝕性的重要元素。但是，在不銹鋼的主要組成元素鐵、鉻和鎳中，以鎳的價格最貴，其價格波動也十分劇烈，又鎳亦屬於戰略物資的一種。因此，為了降低不銹鋼中的鎳使用量，200系低鎳沃斯田鐵不銹鋼在近年來逐漸受到不銹鋼業者的重視，其係以較 為廉價的錳、氮和碳三種元素取代部分鎳的使用，一般均以添加2wt%的錳來取代1wt%的鎳為經驗法則，例如鋼號AISI 201係在鐵中添加16~18wt%的鉻、5.5~7.5wt%的錳、3.5~5.5wt%的鎳、0.15wt%以下的碳和0.25wt%以下的氮；鋼號AISI 202係在鐵中添加17~19wt%的鉻、7.5~10wt%的錳、4~6wt%的鎳、0.15wt%以下的碳和0.25wt%以下的氮；鋼號AISI 204係在鐵中添加15~17wt%的鉻、7~9wt%的錳、1.5~3wt%的鎳、0.03wt%以下的碳和0.15~0.3wt%的氮；鋼號AISI 205係在鐵中添加16.5~18wt%的鉻、14~15.5wt%的錳、1~1.75wt%的鎳、0.25wt%以下的碳和0.4wt%以下的氮。唯前述鋼號之200系不銹鋼仍須添加鎳才能穩定沃斯田鐵相，而另在不銹鋼四大類型中具有磁性的肥粒鐵系列，如AISI 430，雖然成分不含鎳，唯因其耐蝕性能較差，在使用上受到諸多的限制。
所以，若欲達到製造無鎳沃斯田鐵系不銹鋼的目的，則可試圖藉由再增加錳、氮或碳元素含量之方向著手，或可嘗試添加例如銅元素之可穩定沃斯田鐵相的元素，或是降低鉻含量等技術手段以達製備無鎳不銹鋼之目的。但是由習知，當不銹鋼中的錳或碳含量過高時，容易對鋼材的熱加工性或是抗腐蝕性產生不利的影響，因此在以錳或碳來取代鎳的使用時，其添加量需有所節制。目前商業化的無鎳沃斯田鐵不銹鋼，例如鋼號UNS S28200係在鐵中添加17~19wt%的鉻、17~19wt%的錳、0.5~1.5wt%的銅、0.5~1.5wt%的鉬、0.4~0.6wt%的氮和0.15wt%以下的碳，此種不銹鋼鉻含量較高，雖以添加鉬、錳等元素可達到製備無鎳沃斯田鐵不銹鋼之目的，但該些元素都均具有價格昂貴之缺點。
因此，有鑒於上述習知技藝之問題，提出一種新型的含鋅肥粒鐵系不銹鋼，使其在不影響不銹鋼的高抗腐蝕性能的基本要求下，可降低鉻、錳與鉬等價格昂貴之元素的添加，以有效減少生產高抗腐蝕性的不銹鋼所需的成本，為一項刻不容緩的議題。
有鑒於上述習知技藝之問題，本發明之目的就是在提供一種含鋅肥粒鐵系不銹鋼，以解決目前生產高抗腐蝕性的沃斯田鐵系不銹鋼時，需添加鎳、鉬、錳等高價位元素所產生之成本昂貴之問題。
根據本發明之目的，提出一種含鋅肥粒鐵系不銹鋼，其較佳成分，可包含介於0.003~0.015wt%之碳(C)；介於0.001~0.02wt%之氮(N)；介於14~16wt%之鉻(Cr)；介於0.001~4wt%之鋅(Zn)；以及其餘重量百分比組成之鐵(Fe)與少量不可避免之雜質。
根據本發明之另一目的，再提出一種含鋅肥粒鐵系不銹鋼，其較佳成分，可包含介於0.003~0.015wt%之碳(C)；介於0.001~0.02wt%之氮(N)；介於14~16wt%之鉻(Cr)；介於0.001~4wt%之鋅(Zn)；介於0.001~10wt%之錫(Sn)；以及其餘重量百分比組成之鐵(Fe)與少量不可避免之雜質。
根據本發明之另一目的，又提出一種含鋅肥粒鐵系不銹鋼，其較佳成分，可包含介於0.003~0.015wt%之碳(C)；介於0.001~0.02wt%之氮(N)；介於14~16wt%之鉻(Cr)；介於0.001~4wt%之鋅(Zn)；介於0.001~10wt%之錫(Sn)；介於0.001~0.05wt%之銅(Cu)；以及其餘重量百分比組成份之鐵(Fe)與少量不可避免之雜 質。
根據本發明之另一目的，在提出一種含鋅肥粒鐵系不銹鋼製造方法，其係用於製造如申請專利範圍第1項至第3項之其中之一之含鋅肥粒鐵系不銹鋼，其包含下列步驟：提供試片，並使試片進行冷壓成型處理；將進行冷壓成型處理後之試片放入模具中；將模具置入爐管中，並密封爐管，再將爐管之內部抽真空使其成為實質上真空狀態；通入氮氣於真空狀態之爐管之內部使其成為實質上正壓狀態；加熱爐管使其於預定時間內保持在預定溫度；經過加熱步驟後，取出試片並進行水淬處理。
其中試片之材料包含碳、氮、鉻、鋅、錫、銅以形成肥粒鐵系不銹鋼。
較佳預定溫度，可介於600℃至800℃之間。
較佳預定時間，可介於10小時至14小時之間。
較佳設計模具，是使試片中之鋅成分不揮發，以提高金屬回收率。
承上所述，依本發明之含鋅肥粒鐵系不銹鋼，可具有下述優點：藉由添加具高抗腐蝕性的鋅，以取代習知具高抗腐蝕性的沃斯田鐵系不銹鋼中，所添加的雖具高腐蝕性但價格昂貴的元素如，鎳、鉬、錳等元素，可有效的降低生產高抗腐蝕性的不銹鋼的成本。
第1圖係為本發明之含鋅肥粒鐵系不銹鋼之示意圖。
以下將參照相關圖式，說明依本發明之含鋅肥粒鐵系不銹鋼之實施例，為使便於理解，下述實施例中之相同元件係以相同之符號標示來說明，合先敘明。
本發明之含鋅肥粒鐵系不銹鋼之第一實施例，其較佳成分，可包含介於0.003~0.015wt%之碳(C)；介於0.001~0.02wt%之氮(N)；介於14~16wt%之鉻(Cr)；介於0.001~4wt%之鋅(Zn)；以及其餘重量百分比組成之鐵(Fe)與少量不可避免之雜質。以下將對本發明之肥粒鐵系不銹鋼之第一實施例中的各組成份的特質、含量與重要性作更進一步的分析與解釋。
碳(C)：對於強化沃斯田鐵相而言，碳成份是一種安定元素，碳會降低δ-肥粒鐵相的含量，而能改進熱可操作性，而且，碳也具有減少昂貴的鎳之含量的功效，增進疊差能(stacking fault energy)，而能改進成型特性。假使其含量過高，在鋼料深沖過程中，誘導應變麻田散鐵強度會增加，殘留物的應力應變高，結果導致降低抗龜裂，而且，退火時，會由於碳化物析出而導致抗腐蝕性的降低，因此，較佳的碳含量應限制介於0.003~0.015wt%之間。
氮(N)：氮含量高，有助於減少δ-肥粒鐵，但由於對提昇鋼的降服強度為碳兩倍的緣故，因此會惡化成型特性。而且，由於硬度及強度的提昇，抗龜裂性會降低，因此，較佳的氮含量應限制介於0.001~0.02wt%之間。
鉻(Cr)：若鉻含量過低，將促使不銹鋼的抗腐蝕特性及抗高溫氧化特性降低。反之，若鉻含量過高，則δ-肥粒鐵的含量會增加，結果導致熱可操作性及成型特性降低。因此，為了獲得相當之抗腐蝕性、抗高溫氧化性、及節省成本的目的，較佳的鉻含量應限制介於14~16wt%之間。
鋅(Zn)：鋅在鐵中的溶解度可達0.001~4wt%，還原電位為-0.763V，較鉻的-0.744V，鐵的-0.440V為低，因此與鉻一樣可作為保護基地鐵的犧牲材料，增加鐵的抗腐蝕性，因此，較佳的鋅含量應限制介於0.001~4wt%之間。
本發明之含鋅肥粒鐵系不銹鋼之第二實施例，其包含介於0.003~0.015wt%之碳(C)；介於0.001~0.02wt%之氮(N)；介於14~16wt%之鉻(Cr)；介於0.001~4wt%之鋅(Zn)；介於0.001~10wt%之錫(Sn)；以及其餘重量百分比組成之鐵(Fe)與少量不可避免之雜質。本發明之肥粒鐵系不銹鋼之第二實施例與第一實施例最大的差別在於除了添加0.001~4%wt%的鋅(Zn)外，又更進一步添加有0.001~10%的錫(Sn)。以下將對本發明之肥粒鐵系不銹鋼之第二實施例中的各組成份的特質、含量與重要性作更進一步的分析與解釋。
碳(C)：對於強化沃斯田鐵相而言，碳成份是一種安定元素，碳會降低δ-肥粒鐵相的含量，而能改進熱可操作性，而且，碳也具有減少昂貴的鎳之含量的功效，增進疊差能(stacking fault energy)，而能改進成型特性。假使其含量過高，在鋼料深沖過程中，誘導應變麻田散鐵強度會增加，殘留物的應力應變高，結果導致降低抗龜裂，而且，退火時，會由於碳化物析出而導致抗 腐蝕性的降低，因此，較佳的碳含量應限制介於0.003~0.015wt%之間。
氮(N)：氮含量高，有助於減少δ-肥粒鐵，但會提昇鋼的降服強度，因此會惡化成型特性。而且，由於硬度及強度的提昇，抗龜裂性會降低，因此，較佳的氮含量應限制介於0.001~0.02wt%之間。
鉻(Cr)：鉻含量若過低，將促使不銹鋼的抗腐蝕特性及抗高溫氧化特性降低。反之，若鉻含量過高，則δ-肥粒鐵的含量會增，結果導致熱可操作性及成型特性降低。因此，為了獲得相當之抗腐蝕性、抗高溫氧化性、及節省成本，較佳的鉻含量應限制介於14~16wt%之間。
鋅(Zn)：鋅在鐵中的溶解度可達0.001~4wt%，還原電位為-0.763V，較鉻的-0.744V，鐵的-0.440V為低，因此與鉻一樣可作為保護基地鐵的犧牲材料，增加鐵的抗腐蝕性，因此，較佳的鋅含量應限制介於0.001~4wt%之間。
錫(Sn)：錫在鐵中的溶解度可達10wt%，還原電位為-0.136V，較鉻的-0.744V，鐵的-0.440V為低，因此加入基地鐵中可提升鐵的腐蝕電位約0.1V，增加鐵的抗腐蝕性，因此，較佳的錫含量應限制介於0.001~10wt%之間。
此外，加錫合金開發的主要功效是能配合以不含鎳的肥粒鐵系不銹鋼430為基底進行改良。不銹鋼中加入少量的錫元素有助於提升不銹鋼的抗蝕能力，傳統的是鍍錫鐵皮(俗稱馬口鐵)具有良好的抗蝕性質，本發明是直接添加適當重量百分比之錫，因此不 但具有良好的抗蝕性質，也不會過度脆化。值得注意的是，傳統鍍鋅鐵皮也具有良好的抗蝕性質，因此本實施例之合金設計是藉由不含鎳的肥粒鐵系430不銹鋼中，直接添加錫與鋅的元素，以能得到相較於傳統合金之更良好的抗蝕性質效果。
本發明之含鋅肥粒鐵系不銹鋼之第三實施例，其包含介於0.003~0.015wt%之碳(C)；介於0.001~0.02wt%之氮(N)；介於14~16wt%之鉻(Cr)；介於0.001~4wt%之鋅(Zn)；介於0.001~10wt%之錫(Sn)；介於0.001~0.05wt%之銅(Cu)；以及其餘重量百分比組成份之鐵(Fe)與少量不可避免之雜質。本發明之含鋅肥粒鐵系不銹鋼之第三實施例與第二實施例最大的差別在於除了添加有0.001~10%的錫(Sn)外，又更進一步添加有0.001~0.05wt%之銅(Cu)。以下將對本發明之含鋅肥粒鐵系不銹鋼之第三實施例中的各組成份的特質、含量與重要性作更進一步的分析與解釋。
碳(C)：對於強化沃斯田鐵相而言，碳成份是一種安定元素，碳會降低δ-肥粒鐵相的含量，而能改進熱可操作性，而且，碳也具有減少昂貴的鎳之含量的功效，增進疊差能(stacking fault energy)，而能改進成型特性。假使其含量過高，在鋼料深沖過程中，誘導應變麻田散鐵強度會增加，殘留物的應力應變高，結果導致降低抗龜裂，而且，退火時，會由於碳化物析出而導致抗腐蝕性的降低，因此，較佳的碳含量應限制介於0.003~0.015wt%之間。
氮(N)：氮含量若過高，有助於減少δ-肥粒鐵，但會提昇鋼的降服強度，而惡化成型性。而且，由於硬度及強度的提昇，抗龜裂性會降低，因此，較佳的氮含量應限制介於0.001~0.02wt%之間 。
鉻(Cr)：鉻含量若過低，將促使不銹鋼的抗腐蝕特性及抗高溫氧化特性降低。反之，若鉻含量過高，則δ-肥粒鐵的含量會增，結果導致熱可操作性及成型特性降低。因此，為了獲得相當之抗腐蝕性、抗高溫氧化性、及節省成本的目的，較佳的鉻含量應限制介於14~16wt%之間。
鋅(Zn)：鋅在鐵中的溶解度可達0.001~4wt%，還原電位為-0.763V，較鉻的-0.744V，鐵的-0.440V為低，因此與鉻一樣可作為保護基地鐵的犧牲材料，增加鐵的抗腐蝕性，因此，較佳的鋅含量應限制介於0.001~4wt%之間。
錫(Sn)：錫在鐵中的溶解度可達10wt%，還原電位為-0.136V，較鉻的-0.744V，鐵的-0.440V為低，因此加入基地鐵中可提升鐵的腐蝕電位約0.1V，增加鐵的抗腐蝕性，因此，較佳的錫含量應限制介於0.001~10wt%之間。
銅(Cu)：銅成份會軟化鋼，增加疊差能(stacking fault energy)，而且提昇沃斯田鐵相的安定性，因此，銅可以替代鎳。此外，銅(Cu)的添加也有助於不銹鋼的抗發霉特性。然而，若銅(Cu)含量超過1wt%，則會促使成型特性降低，且在鋼料鑄造時，會造成低熔點的銅在晶界析出，於是在熱軋時會有熱脆裂(hot shortness)產生。因此，較佳的銅含量應限制介於0.001~0.05wt%之間。
實施例：
為了使鋅元素能成功的溶入含鋅肥粒鐵系不銹鋼(後稱為鉻錫鋅 合金)之中，因此在鉻錫鋅合金中含有鋅成分的CSZ1403、CSZ1433、CSZ1603、CSZ1633皆使用機械合金方式進行合金粉末的配製。實驗方式為利用表一中的鉻錫鋅合金設計成分配製出重40克的粉末。
為了避免磨球撞擊崩落產生汙染，選用AISI 52100鉻球進行球磨，將125克的鉻球與40克的粉末置入球磨罐後，在Ar的氣體氛圍下進行封罐，以避免球磨時產生氧化反應。製備完成後置於球磨機連續攪動10小時候取出粉末。將含鋅的鉻錫鋅合金進行球磨後的粉末進行XRD的分析，所得到的結果如第1圖所示。與單純鐵鉻球磨合金的峰值進行比較，可以發現到鉻錫鋅合金的不只峰值強度有下降的現象，更發現到峰值有些微向左偏移的現象。由於不同原子半徑進行固溶時會使得X光的建設性干涉產生破壞，因此使繞射峰值強度產生下降。根據布拉格繞射公式：2dsin θ=n λ，其中d為原子間平面晶格常數，θ為繞射角度，λ為入射的X光波長。由於錫與鋅的原子半徑皆大於鐵、鉻，因此當大半徑原子固溶於鐵鉻合金之中時，原子間的平面晶格常數便會增大，使 繞射峯往小角度方向偏移。因此可以推斷出，透過機械合金的球磨，已成功的將錫與鋅固溶於鐵鉻合金當中。使用感應耦合電漿質譜(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer,ICP-MS)進行分析，如表二所示。
此外，在另一實施例中，從XRD來分析鉻錫鋅合金(請參見第1圖)可以發現到鉻錫鋅合金皆屬於BCC結構。由於鉻錫鋅合金是由肥粒鐵系的430不銹鋼做為基底進行改良配置，因此主要的結構就和430不銹鋼大致相同。可以注意的是在CSZ1430與CSZ1630合金中的峰值有向左移的現象，且隨著鉻與錫的含量增高，峰值有明顯變為較不銳利；強度也跟著下降許多，這顯示出錫成功固溶於鐵鉻合金當中。從BEI的照片中可看到與XRD結果近似相同的結論，由於鉻錫鋅合金是以430不銹鋼為基底，因此皆在均質化後，形成均勻單一的相組織。
此外，表三的EDS成分分析也證明了錫已固溶到鐵鉻合金當中。
值得注意的是，球磨製程的鉻錫鋅合金粉末並不能直接量測腐蝕性質，進行冷壓後依然無法承受電化學儀器夾具的壓力，因此必須透過燒結來形成塊狀金屬。為了避免鐵鉻鋅合金粉末在大氣中直接進行燒結產生氧化問題，所以燒結使用通氣爐管進行燒結，其流程為：將進行過70MPa壓力下冷壓成型的試片放入特製的模具中，其中模具之較佳的預設條件是可耐高溫900度金屬且模具不易氧化、於高溫狀態下，強度不改變。隨後，加壓置入爐管中並封住爐管，使用機器幫浦把內部爐管抽真空0.5小時後；再通入氮氣0.5小時來達成正壓，以確保爐管內部沒有氧氣氣體，隨後升溫至700℃一小時，並在700℃持溫十二小時，最後取出試片進行水淬。使用特殊模具進行固定加壓以及水淬的主要原因是因為先前在使用爐冷的方式中，發現到試片容易產生破裂與彎曲變形的現象，導致取出的試片十分破碎無法進行量測。發生變形與脆化的主要原因推測有兩個，一個是液態金屬脆化(Liquid-Metal Embrittlement,LE)，而另一個推測是由於鋅的蒸氣揮發。
當一常態為延性的金屬接觸到低熔點金屬，且溫度在低熔點金屬的熔點附近時，會因為低熔點金屬強度大量下降而使得延性金屬 承受極大的張應力，造成延性金屬發生強度與延展性大幅下降的現象，就稱為「液態金屬脆化」。這種脆化現象只需要微量的低熔點金屬就會造成破裂，由於錫與鋅的熔點遠低於鐵、鉻，因此當爐冷溫度降到400℃附近，也就是鋅的熔點時，試片容易產生斷裂破碎。因此將製程的冷卻方式改為水淬的方式來避開鋅的熔點區間。在沒有使用模具進行加壓的燒結時，試片一般會產生凹凸不平的狀態。因此可使用固定的加壓模具來避免試片的破裂與變形。
順帶一提的是，比較錫鋅鉻鐵的元素的還原電位可做出以下的結論：錫的活性較鐵、鉻小，因此在浸泡於腐蝕液中時能夠加速鐵鉻合金的腐蝕，由於改質的微量添加含量較少，因此加速的幅度並非破壞般的溶解，導致了鉻鈍化膜的增厚；然而鋅的活性較鐵、鉻大，微量添加的方式反而抑制住整體鉻的腐蝕反應，導致了鉻膜不易生成；且腐蝕溶解的鋅化合物更不具有保護效果，因此將導致了沒有鈍化現象的發生。
承上所述，依本發明之肥粒鐵系不銹鋼，其可具有下述優點：藉由添加具高抗腐蝕性的鋅，以取代習知具高抗腐蝕性的沃斯田鐵系不銹鋼中，所添加的雖具高腐蝕性但價格昂貴的元素如，鎳、錳等元素，可有效的降低生產高抗腐蝕性的不銹鋼的成本。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

Claims (4)

  1. 一種含鋅肥粒鐵系不銹鋼製造方法，其係用於製造一含鋅肥粒鐵系不銹鋼，其包含下列步驟：提供一試片，並使該試片進行一冷壓成型處理；將進行該冷壓成型處理後之該試片置入一模具中；將該模具置入一爐管中，並加熱該爐管使其在一預定時間內保持一預定溫度；以及取出該試片進行一水淬處理，以獲得該肥粒鐵系不銹鋼；其中該爐管之內部於加熱步驟中係不具氧氣；其中該試片之材料包含碳、氮、鉻、鋅、錫、銅以形成該含鋅肥粒鐵系不銹鋼。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該預定溫度介於600℃至800℃之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該預定時間介於10小時至14小時之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該模具係設計使該試片中之鋅成分不揮發，以提高金屬回收率。
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