CN105714208B - 一种耐蚀高铬铁素体不锈钢及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种耐蚀高铬铁素体不锈钢及其制备方法与应用。100～200℃高温浓硫酸腐蚀性能优良及耐点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等局部腐蚀性能优良且合金化相对经济的高铬铁素体不锈钢。按质量百分比各成分的含量是：C≤0.01％；N≤0.015％；Mn≤0.40％；Si≤0.40％；Al≤0.10％；Cr：25.00％～27.50％；Ni≤0.50％；P≤0.02％；S≤0.02％；Mo：1.00～3.00％；W：0.75～1.25％；Cu：0.50～1.00％；Re：0.10～0.30％；Ti：0.10～0.20％；Nb：0.40～0.50％；Ti+Nb≥10％(C+N)；C+N≤0.03％，其余为Fe。

Description

一种耐蚀高铬铁素体不锈钢及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种不锈钢，具体涉及一种耐蚀高铬铁素体不锈钢及其制备方法与应用。
背景技术
硫酸是一种十分重要的基本化工原料，其产量与合成氨相当，其主要是作为无机化学工业的原料，硫酸号称“无机化工之母”。硫酸广泛应用于化肥工业、石油工业、有色冶炼工业、化纤工业、塑料工业、染料工业等作为反应介质、溶剂等制作各式各样的化工产品。因此，可以毫不夸张地说，硫酸的年产量反应了一个国家的国民经济工业的发达程度。硫酸的制酸原料主要有硫铁矿、硫磺、冶炼烟气、硫酸盐等，无论其原料如何，硫酸制酸系统流程采用的工艺主要是接触法。而接触法的硫酸制酸系统流程中的干吸工段，主要工作介质为强氧化性腐蚀的浓硫酸及高温浓硫酸，随着工艺的进步，对工艺参数的要求也越来越高，比如为了实现硫酸制酸系统流程中干吸工段的低温余热回收，必须将浓硫酸的温度提高到200℃，因此也同时提高了对系统流程装备结构材料的要求。
为了解决上述系统流程装备结构材料的腐蚀问题，西方发达国家美国、加拿大、德国、日本等相继研发了各种耐高温浓硫酸腐蚀材料。我国也进行了大量的开发。目前主要有三大类：第一类是高硅奥氏体不锈钢，如美国的ZeCor合金材料，中国专利CN 87102390A，CN1196400A等。这些合金的镍含量大多在15～25％之间，另外该类合金的的热加工工艺复杂。第二类是高合金奥氏体不锈钢，如美国的310系列合金及中国专利CN 103710644A，904L，alloy20，瑞典的Sanicro28等高合金奥氏体不锈钢，这类合金的镍含量更高，达到了20～38％之间。第三类是镍基合金，如美国的哈氏C-276，哈氏D205，纽美特55合金。显然上述合金的镍含量都过高且加工工艺复杂，造成了这些合金的价格都不菲。因此有必要开发更为经济型的耐高温浓硫酸腐蚀的不锈钢。
铁素体不锈钢一般不含镍或仅含有少量镍，因此是一种节镍的经济型不锈钢，越来越受到大量研究开发者的关注。中国专利CN 101381842A通过控制钢中C，N含量，并添加Ti，Nb稳定元素，改善了铁素体不锈钢的耐点蚀性能及耐喷盐腐蚀性能；中国专利CN103194689A，主要添加Ni，Cu，V，Mo，提高铁素体不锈钢的大气腐蚀及耐点蚀性能；中国专利CN 103276307A，添加V改善了高铬铁素体不锈钢力学性能、耐点蚀性能以及耐沸腾1％HCl腐蚀性能，但盐酸是强还原性酸，而浓硫酸及高温浓硫酸是强氧化性酸，相关耐蚀合金的合金化原理并不能等同；中国专利CN 103966525A，通过控制管材的成分及加工工艺，改善了铁素体不锈钢无缝管的生产质量；中国专利CN 104120356A，增加钼含量提高了铁素体不锈钢的耐点蚀性能，采用Ti，Nb双稳定改善了铁素体不锈钢有缝管的扩孔率；中国专利CN101680066B，开发了一种耐硫酸露点腐蚀的铁素体不锈钢，通过控制Cr，Ni，Cu的含量及添加Ti，Nb，Zr，Mo改善了耐50℃，10％H2SO4腐蚀性能及降低了钢中硫化物的粒度，同理10％的稀硫酸是还原性介质，其合金化原理不一定适用于强氧化性介质高温浓硫酸；日本专利JP平1-157743A，控制Cr与钼的含量满足28≤[Cr％+3Mo％]≤60，并加入大量Ni，添加Ti，Nb，Zr稳定间隙元素，但未添加元素W改进性能；日本专利JP特开平8-199235A，添加了大量稳定化元素Ti，Nb，Zr，V，Co，改善了不锈钢的力学性能，但也未添加W改进性能。欧洲专利EP0097254(A2)，C，N含量较高，添加了大量稳定元素Nb，Zr，Al，Ti强力稳定间隙元素，未以W+Mo的复合作用来加以改善性能。
通过以上专利对比分析可知，现有技术中的铁素体不锈钢均未涉及各元素对铁素体不锈钢耐强氧化性介质100～200℃高温浓硫酸腐蚀性能的作用及影响，且均没有涉及添加元素W。因此需要开发一种具有优化元素配比的适合强氧化性高温浓硫酸腐蚀的经济型铁素体不锈钢。
发明内容
为了克服背景技术的不足，本发明提供一种耐蚀高铬铁素体不锈钢及其制备方法与应用，提供了一种耐100～200℃高温浓硫酸腐蚀性能优良及耐点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等局部腐蚀性能优良且合金化相对经济的高铬铁素体不锈钢。
本发明所采用的技术方案是：按质量百分比各成分的含量是：C≤0.01％；N≤0.015％；Mn≤0.40％；Si≤0.40％；Al≤0.10％；Cr：25.00％～27.50％；Ni≤0.50％；P≤0.02％；S≤0.02％；Mo：1.00～3.00％；W：0.75～1.25％；Cu：0.50～1.00％；Re：0.10～0.30％；Ti：0.10～0.20％；Nb：0.40～0.50％；Ti+Nb≥10％(C+N)；C+N≤0.03％，其余为Fe。
耐蚀高铬铁素体不锈钢的制备方法，其热处理工艺为，1050℃加热30分钟，水淬。
用于硫酸制酸系统流程装备的泵，包括该种耐蚀高铬铁素体不锈钢。
用于硫酸制酸系统流程装备的阀，包括该种耐蚀高铬铁素体不锈钢。
用于硫酸制酸系统流程装备的管道，包括该种耐蚀高铬铁素体不锈钢。
用于高温浓硫酸环境化工系统流程中的泵，包括该种耐蚀高铬铁素体不锈钢。
用于高温浓硫酸环境化工系统流程中的阀，包括该种耐蚀高铬铁素体不锈钢。
用于高温浓硫酸环境化工系统流程中的管道，包括该种耐蚀高铬铁素体不锈钢。
本发明的有益效果是：该铁素体不锈钢未采用过高的铬、镍、钼合金化，大大降低了合金成本，该铁素体不锈钢采用铬、钼、钨、铜等的复合作用并以钛和铌双稳定碳、氮化物使该铁素体不锈钢在200℃的高温浓硫酸中具有优良的耐蚀性能且其耐点蚀、缝隙腐蚀及应力腐蚀性能优良，力学性能及焊接性能优良。该铁素体不锈钢可用于硫酸制酸系统流程中制造泵、阀、管道及设备等系统流程装备，降低设备造价。
附图说明
附图1铬含量对不锈钢在100℃，98％浓硫酸中耐蚀性的影响。
附图2钼含量对不锈钢在100℃，98％浓硫酸中耐蚀性的影响。
附图3镍含量对不锈钢在100℃，98％浓硫酸中耐蚀性的影响。
附图4钨含量对不锈钢在100℃，98％浓硫酸中耐蚀性的影响。
附图5复合合金化对不锈钢在100℃，98％浓硫酸中耐蚀性的影响。
附图6实施例1及对比例4，5在80℃，98％浓硫酸中的时间-电位曲线。
附图7实施例1及对比例4，5在80℃，98％浓硫酸中的极化曲线。
附图8实施例1，1050℃×30min，水淬热处理后的金相组织。
具体实施方式
发明人对不锈钢在强氧化性浓硫酸中的腐蚀机理进行了专心研究。硫酸中通常主要存在SO4 2-，HSO4 -，H3O+离子和H2SO4分子，当硫酸浓度≥85％时，SO4 2-，HSO4-，H3O+离子急剧减少，而H2SO4分子急剧增加，因此硫酸表现为强氧化性。硫酸制酸系统流程中所接触的介质主要是≥93％的浓硫酸，因此主要表现为强氧化性，不同于还原性酸的析氢腐蚀，其主要的去极化剂为H2SO4分子。H2SO4分子的阴极还原反应主要有：H2SO4+2H++2e-→SO2+2H2O；H2SO4+6H++6e-→S+4H2O；H2SO4+8H++8e-→H2S+4H2O。其中第一个反应是浓硫酸氧化性的最直接的表现，它的平衡电极电位较高，如果使第一个反应起主导作用将使不锈钢在浓硫酸中处于稳定钝化态腐蚀。因此通过不锈钢合理的合金化使H2SO4分子阴极还原反应电流密度大于不锈钢的致钝电流密度，H2SO4分子阴极还原反应的平衡电位大于不锈钢的维钝电位就可使不锈钢获得较好的耐蚀性能。
基于上述原理，本发明不锈钢的化学成分重量百分比设计如下：C≤0.01；N≤0.015；Mn≤0.40；Si≤0.40；Al≤0.10；Cr：25.00～27.50；Ni≤0.50；P≤0.02；S≤0.02；Mo：1.00～3.00；W：0.75～1.25；Cu：0.50～1.00；Re：0.10～0.30；Ti：0.10～0.20；Nb：0.40～0.50；Ti+Nb≥10(C+N)；C+N≤0.03，其余为Fe及不可避免的杂质。
铬是铁素体不锈钢具有耐蚀性且有工业应用价值的不可取代的唯一合金元素。铬是易钝化元素，铬能与铁基合金组成固溶体且能把耐蚀钝化特性带给合金，主要通过使合金表面形成Cr2O3氧化膜，使合金的溶解速度大大降低，提高合金耐蚀性。但在还原性介质中，主要以析氢腐蚀为主，Cr2O3氧化膜易于破坏，增加铬含量不一定提高耐蚀性能。而在氧化性介质，铬能使钢的表面很快生成Cr2O3保护膜，使钢具有耐蚀性，且随钢中铬含量的提高，其腐蚀速度急剧下降。在强氧化性的浓硫酸中，为了不使钢产生过钝化或过合金化，钢中的铬含量也不一定越高越好，还可考虑与Mo，Cu，W等元素的复合作用。此外，钢中铬含量的增加会加速钢中金属间相α’，σ的析出，使钢脆化，当钢中Cr＝30％时，仍可以获得较低的脆性转变温度；当钢中Cr>35％时，已难以使钢具有工程可以接受的冲击韧性。而当钢中Cr＞25％，随铬含量的增加，铬的固溶强化作用使钢的强度提高，且其耐点蚀和缝隙腐蚀性能几乎与高镍奥氏体不锈钢和合金相当。随钢中铬量的增加，铁素体不锈钢的耐点蚀，耐缝隙腐蚀性能提高，钢的晶间腐蚀敏感性降低，应力腐蚀性能下降。因此综合考虑上述因素，本发明铁素体不锈钢中铬含量设计在25.00～27.5％，以25.00～26.00％为宜。
钼是不锈钢和各种耐蚀合金常用的合金化元素，钼能赋予铁素体不锈钢更优异的耐蚀性，特别是改善了铁素体不锈钢的钝化能力，提高了钢的耐点蚀和耐缝隙腐蚀性能。钼能促进钢的钝化和自钝化，提高钝化膜的自我修复能力。但钼在强氧化性介质易产生过钝化，此外过高的钼会提高DBTT，加速金属间相σ和χ的析出，给钢的生产工艺性能和韧性带来负面影响，一般在铁素体不锈钢中，钼含量不超过4％，钼主要是通过与铬的复合而起作用，并考虑与其他合金元素的共同作用、成型性及经济型，因此在强氧化性的高温浓硫酸中本发明铁素体不锈钢在设计上限定钼含量在1.00～3.00％之间，优选1.75～2.25％之间。
钨在铁素体不锈钢中的作用相当于钼，钨原子更大，在钢中的扩散速度较钼慢许多，两者共同作用显著降低σ相的形成速度，钨与钼共同作用可使钢的耐点蚀性能和塑性均得到一定改善，此外钨可以提高钢的耐硫酸腐蚀的性能。本发明铁素体不锈钢添加的钨含量为0.75～1.25％。
铜元素在铁素体不锈钢中，加入适量的铜可提高钢的耐蚀性，尤其是铜可提高钢的耐硫酸腐蚀性能，加入铜还可提高钢的冷成型性能和赋予钢的抗菌性能，可延缓金属间相的析出和降低DBTT。铜会对钢的热加工性能和耐应力腐蚀性能不利。因此，在本发明铁素体不锈钢中已经加入了一定量钼、钨的情况下，铜的加入量为0.50～1.00。
镍也是不锈钢中起耐蚀作用的重要元素，其钝化能力介于铬和铁之间，镍可使不锈钢的电位向正方向移动，提高不锈钢的热力学稳定性，抑制析氢腐蚀，提高钢在还原性介质中的耐蚀性，包括均匀腐蚀，点蚀和缝隙腐蚀性能；镍还可以提高铁素体不锈钢的强度，韧性以及降低钢的DBTT，提高钢的焊接性能。铁素体不锈钢中的镍促进了钢的应力腐蚀敏感性，销毁了铁素体不锈钢的应力腐蚀基本免疫的优势。此外，镍对于钢在氧化性浓硫酸中的耐蚀性影响不明显或甚至产生不利影响，镍加速不锈钢在浓硫酸中的电位波动。一般铁素体不锈钢中的镍含量不超过2％，本发明铁素体不锈钢中加入镍主要是为了提高钢的韧性及可焊性，其加入量为≤0.50％。
碳和氮在铁素体中的溶解度非常低，铁素体不锈钢在高温加热和在随后冷却过程中，即使急冷，也常常难以防止碳化物和氮化物的析出。碳和氮都是强烈的奥氏体形成元素，使铁素体中的α+γ两相区向更高的铬方向移动。碳和氮较高的铁素体不锈钢有可能出现铁素体+马氏体(奥氏体)双相结构。碳、氮化物的析出使钢的脆性转变温度升高，冲击韧性下降，缺口敏感性大，焊后耐蚀性下降。碳和氮在铁素体不锈钢中对钢的耐均匀腐蚀，耐点蚀，耐缝隙腐蚀、耐应力腐蚀性能等都是有害的。为了保证耐高温浓硫酸腐蚀性能，因此本发明铁素体不锈钢严格控制碳和氮含量，使C+N≤0.03％，优选C≤0.01％，N≤0.015％。
钛和铌都是铁素体形成元素，由于Ti，Nb与C，N的结合力强，向钢中加入Ti，Nb，可使钢中的铬的碳，氮化物转而形成Ti，Nb的碳，氮化物并细化铁素体不锈钢的晶粒。因此可提高铁素体不锈钢的塑性，尤其是焊后塑性，降低脆性转变温度，提高铁素体不锈钢的耐晶间腐蚀性能。钛和铌对对铁素体不锈钢耐高温浓硫酸腐蚀性能无明显影响，甚至略微不利，为了固定钢中的间隙元素，细化晶粒，提高可焊性，本发明铁素体不锈钢中添加了Ti：0.10～0.20％；Nb：0.40～0.50％；确保Ti+Nb≥10(C+N)。
稀土元素可抑制铁素体不锈钢再结晶和晶粒长大，起到晶粒细化的作用；同时与氧硫等元素结合减少钢中夹杂物，改变钢中夹杂物的形态，引起钢的晶界结构、化学成分和能量变化，导致钢的组织和性能变化。但稀土在钢的溶解度有限，必须严格控制加入量，过量稀土会形成低熔点共晶，不仅增加了钢的热烈敏感性，而且也会降低钢的耐蚀性能。本发明铁素体不锈钢以稀土为微合金化元素，添加Re：0.10～0.30％
铝、硅、锰通常作为脱氧剂而带入钢中，尽管铝，硅可以提高不锈钢的抗氧化性浓硫酸的耐蚀性能，但铝、硅会显著的提高钢的DBTT。因此，本发明铁素体不锈钢中控制Mn≤0.4％；Si≤0.4％；Al≤0.1％。硫和磷一般是铁素体不锈钢中的杂质元素，硫和磷会降低铁素体不锈钢的力学性能和耐蚀性能，对于高温浓硫酸同理，因此应尽量降低硫和磷的含量，限制P≤0.02％；S≤0.02％。
实施例1
制作耐蚀高铬铁素体不锈钢钢板，然后进行热处理，热处理温度为1050℃×30min，水淬。表1为本发明实施例及对比材料化学成分。
对比例9为不采用热处理的钢板，对比例10为采用950℃×30min，水淬；对比例11为采用1100℃×30min，水淬。
表1本发明实施例及对比材料成分
合金 C Si Mn S P Cr Ni Mo Cu W Al N Ti Nb Re Fe
实施例1 0.01 0.427 0.131 0.001 0.015 25.317 0.319 1.279 0.730 1.00 0.057 0.0015 0.124 0.373 0.11 其余
对比例1 0.017 0.219 0.219 0.001 0.015 16.494 0.164 0.06 0.047 其余
对比例2 0.001 0.33 0.054 0.001 0.015 20.154 0.24 0.38 0.184 0.18 0.01 其余
对比例3 0.04 1.31 0.93 0.001 0.015 29.868 0.91 3.614 0.988 0.009 0.07 其余
对比例4 0.034 0.365 1.086 0.001 0.015 24.988 19.665 0.045 0.042 0.076 0.01 其余
对比例5 0.005 0.557 0.965 0.03 0.02 26.567 8.227 0.11 0.13 0.135 0.01 其余
对比例6 0.021 5.67 0.56 0.020 0.030 13.32 16.21 1.00 0.94 0.10 其余
对比例7 0.01 0.08 1.00 0.002 0.005 15.33 57.11 16.56 3.20 其余
对比例8 0.012 0.88 1.00 0.03 0.02 19.98 25.13 4.46 1.45 其余
实施例1的不锈钢及对比例材料在98％的高温浓硫酸中的腐蚀速度如表2所示。结合图1、图3可知，对比例1，2的合金化不够，因此在浓硫酸中的耐蚀性能不如实施例1，而对比例3则Cr，Mo过合金化，造成了腐蚀性能的降低。结合图2，对比例4，5的铬含量基本与实施例相当，但含有较高的镍不仅不会改善其耐蚀性甚至损坏了在浓硫酸中的耐蚀性。由图6可知，随镍含量的提高，不锈钢在浓硫酸中的电位波动性加强。由图7可知，实施例1与对比例4,，5的极化曲线基本重合，实施例1的致钝电流密度更小，而维钝电流密度与实施例相当。因此不锈钢中的镍含量对不锈钢在高温浓硫酸中的耐蚀性不起决定性作用。对比例6采用了高硅合金化，对比例7则高铬、钼的镍基合金，效果均不如本发明实施例1。图4表明了W对于不锈钢在高温浓硫酸中的有益作用，图5则表明了复合合金化的效用，说明实施例1是具有优良耐高温浓硫酸腐蚀性能及优化的合金化配比。
表2实施例1的不锈钢及对比材料在98％浓硫酸中的腐蚀速度(mm/a)
表3为实施例1与对比例在50℃，含有高浓度氯离子溶液中的耐局部腐蚀性能，由表3，表4可知，本发明实施例1的耐局部腐蚀性能优于高合金奥氏体不锈钢对比例4及高硅奥氏体不锈钢对比例6，基本可与超级奥氏体不锈钢对比例8相当，甚至略优于对比例8。因此实施例1不仅在高温浓硫酸中的耐蚀性能优于传统的合金对比例4和对比例6，且其耐局部腐蚀性能优良，在硫酸制酸系统中制造设备具有更大潜力。
表3实施例1与对比例在50℃，氯离子溶液中的耐局部腐蚀性能
表4实施例1与对比例在氯化物溶液中的点蚀电位，CPT及CCT
由表5可知，本发明实施例1采用的热处理工艺具有优良的力学性能，强度和塑性都较高，对比例9未进行热处理，其存在加工硬化及残余应力，因此其塑性不如实施例1，对比例10的热处理温度偏低，热处理效果不明显，对比例11的热处理温度过高，导致了高温脆性。因此，本发明实施例具有最佳的热处理工艺。
表6为本发明实施例1的焊接试样的力学性能，其弯曲角度均达到了180°，因此本发明具有较佳的焊接性能，有利于在制造硫酸制酸系统流程中的设备焊接。
表5力学性能
试样编号 抗拉强度Mpa 屈服强度Mpa 延伸率％
对比例9-1# 595 525 24
对比例9-2# 625 555 24.5
对比例9-3# 620 550 24.5
实施例1-1# 500 433 32
实施例1-2# 530 435 31
实施例1-3# 510 425 33.5
对比例10-1# 593 522 26
对比例10-2# 600 535 26.5
对比例10-3# 602 533 26.5
对比例11-1# 700 590 10
对比例11-2# 720 620 10
对比例11-3# 690 590 9.5
表6本发明不锈钢焊缝的力学性能
样品编号 抗拉强度Mpa 屈服强度Mpa 弯曲角°
焊接样1# 650 520 180
焊接样2# 620 515 180
焊接样3# 600 505 180

Claims (7)

1.一种耐蚀高铬铁素体不锈钢，其特征在于：按质量百分比各成分的含量是：C：0.01%；N：0.0015％；Mn：0.131％；Si：0.427%；Al：0.057％；Cr：25.317％；Ni：0.319％；P：0.015％；S：0.001％；Mo：1.279％；W：1.00％；Cu：0.730％；RE：0.11％；Ti：0.124％；Nb：0.373％，其余为Fe。
2.一种用于硫酸制酸系统流程装备的泵，其特征在于：包括权利要求1所述的耐蚀高铬铁素体不锈钢。
3.一种用于硫酸制酸系统流程装备的阀，其特征在于：包括权利要求1所述的耐蚀高铬铁素体不锈钢。
4.一种用于硫酸制酸系统流程装备的管道，其特征在于：包括权利要求1所述的耐蚀高铬铁素体不锈钢。
5.一种用于高温浓硫酸环境化工系统流程中的泵，其特征在于：包括权利要求1所述的耐蚀高铬铁素体不锈钢。
6.一种用于高温浓硫酸环境化工系统流程中的阀，其特征在于：包括权利要求1所述的耐蚀高铬铁素体不锈钢。
7.一种用于高温浓硫酸环境化工系统流程中的管道，其特征在于：包括权利要求1所述的耐蚀高铬铁素体不锈钢。
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