CN101522837A - 双组分氟涂料用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物配合多异氰酸酯固化剂、弱溶剂可溶性的含氟共聚物和弱溶剂进行配制，其中，所述多异氰酸酯固化剂是由脂环族多异氰酸酯与碳原子数为10～50的一元醇反应得到的，所述弱溶剂可溶性的含氟共聚物为氟代烯烃和可以与氟代烯烃共聚的含有双键的单体的共聚物，来自氟代烯烃的氟的含量为10质量％以上，在含有双键的单体中，5～30摩尔％含有羟基，10～50摩尔％含有碳原子数为3以上的支链状烷基。

Description

双组分氟涂料用组合物
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物，详细而言涉及一种含有多异氰酸酯固化剂和含氟共聚物的涂料组合物。
背景技术
一直以来，作为耐气候性优异的涂料用树脂已知有氟树脂，例如能够用作高效防腐蚀外涂层及水泥基材的外涂层等。
另外，上述含有氟树脂的涂料用树脂中含有甲苯或二甲苯等强溶剂(强极性溶剂)时，在合成树脂调和漆、氯化橡胶类涂料、天然漆(lacquer)类等的涂膜的经年变化的旧涂膜上，为了进行修补等，直接涂布涂料用树脂时，有时发生下述不良情况，即产生收缩或膨胀，或者密合性降低。
另外，为了实现硬度及耐污染性的提高，将上述含有氟树脂的涂料用树脂与多异氰酸酯固化剂组合作为2组分固化型涂料进行使用时，由于在涂料用树脂中导入用于与异氰酸酯基反应的羟基，所以难以溶解于弱溶剂(弱极性溶剂)，含有强溶剂。然而，与上述相同，涂料用树脂中含有强溶剂时，有时在旧涂膜的修补中损伤旧涂膜。
因此，作为在弱溶剂中可溶、且可以用作2组分固化型涂料的涂料用树脂的氟树脂，例如公开了一种弱溶剂可溶性的含氟共聚物，所述含氟共聚物为氟代烯烃和可以与氟代烯烃共聚的含有双键的单体的共聚物，来自氟代烯烃的氟的含量为10质量％以上，含有双键的单体中，5～30摩尔％含有羟基，10～50摩尔％含有碳原子数为3以上的支链状烷基(例如，参见下述专利文献1。)。
另外，关于多异氰酸酯固化剂，作为溶解于非极性溶剂、与氟树脂的相溶性优异的多异氰酸酯固化剂，公开了例如在异氰脲酸酯化催化剂存在下使二异氰酸酯化合物和碳原子数为10～50的一元醇反应后，除去未反应的二异氰酸酯化合物得到的具有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯(例如参见下述专利文献2)。
专利文献1：特开2004-277716号公报
专利文献2：特开平2-250872号公报
发明内容
但是，将上述专利文献2中记载的多异氰酸酯与上述专利文献1中记载的含氟共聚物组合，作为2组分固化型涂料进行使用时，如果将含氟共聚物及多异氰酸酯溶解于弱溶剂，则产生虽然最初暂时完全溶解、但之后随着弱溶剂量增加而再次析出的不良现象。
本发明的目的在于提供一种对弱溶剂的溶解性良好、涂膜物性也优异的涂料组合物。
为了达到上述目的，本发明的涂料组合物的特征在于至少含有多异氰酸酯固化剂、弱溶剂可溶性的含氟共聚物和弱溶剂，所述多异氰酸酯固化剂是由脂环族多异氰酸酯与至少碳原子数为10～50的一元醇反应而得到的；所述含氟共聚物为氟代烯烃和可以与氟代烯烃共聚的含有双键的单体的共聚物，来自氟代烯烃的氟的含量为10质量％以上，含有双键的单体中，5～30摩尔％含有羟基，10～50摩尔％含有碳原子数为3以上的支链状烷基。
本发明的涂料组合物中，优选在上述多异氰酸酯固化剂中脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为50/50～100/0。
本发明的涂料组合物中，优选上述多异氰酸酯固化剂对矿油精(mineral spirit)的稀释性为150％以上。
本发明的涂料组合物中，优选上述脂环族多异氰酸酯为1，3-二(异氰酸甲酯基)环己烷。
本发明的涂料组合物对弱溶剂的溶解性优异，并且耐气候性、硬度、耐冲击性等涂膜物性也优异。进而，适用期等加工性也优异。因此，对易被强溶剂损伤的各领域的被涂物，可以不损伤被涂物地形成涂膜物性优异的涂膜。
具体实施方式
本发明的涂料组合物含有多异氰酸酯固化剂、含氟共聚物及弱溶剂。
在本发明中，多异氰酸酯固化剂可以通过脂环族多异氰酸酯和至少碳原子数为10～50的一元醇的反应而得到。
作为脂环族多异氰酸酯，例如可以举出1，3-或1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷或其混合物(H6XDI)、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物(H12MDI)、二(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)、氢化萘二异氰酸酯、1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-或2，6-环己烷二异氰酸酯、异亚丙基-二(4-环己基)异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。优选举出H6XDI、IPDI、H12MDI、NBDI，更优选举出H6XDI。上述脂环族多异氰酸酯可以单独使用或者2种以上同时使用。
作为碳原子数为10～50的一元醇，例如可以举出正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、丁基己醇、三甲基壬醇、正十三烷醇、正十四烷醇、5-乙基-2-壬醇、正十五烷醇、正十六烷醇、2-己基癸醇、正十七烷醇、3，9-二乙基-6-癸醇、正十八烷醇、2-异庚基异十一烷醇、正十九烷醇、二十烷醇、2-辛基十二烷醇、二十六烷醇、2-癸基十四醇、2-十六烷基硬脂醇、三十烷醇等。优选举出碳原子数为10～30的一元醇，更优选碳原子数为10～16的一元醇，更具体而言可以举出正癸醇(正癸醇)、正十二烷醇(正十二烷醇)、正十六烷醇(正十六烷醇)。上述一元醇可以单独使用或者2种以上同时使用。
另外，上述一元醇只要分子中含有1个羟基，则除此以外的分子结构只要不阻碍本发明的优异效果即可，没有特别限定，例如，分子中也可以含有酯基、醚基、环己烷环、芳香环等。
接下来，使脂环族多异氰酸酯和碳原子数为10～50的一元醇反应，优选使得到的多异氰酸酯固化剂中，脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为50/50～100/0(质量比)，优选为60/40～95/5(质量比)。总之，使脲基甲酸酯组成(脂环族多异氰酸酯的脲基甲酸酯体)大于或者等于异氰脲酸酯组成(脂环族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体)地进行反应。
脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比是所得多异氰酸酯固化剂中脂环族多异氰酸酯的脲基甲酸酯体与脂环族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体的质量比，例如可以如下算出：利用具有示差折光率检测器(RID)的凝胶渗透色谱(GPC)测定多异氰酸酯固化剂的分子量分布，根据所得色谱图(图)求出相当于脂环族多异氰酸酯的脲基甲酸酯体的峰和相当于脂环族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体的峰的比率(面积比率)从而算出质量比。为了方便，在由GPC测定的色谱图中，可以将除了相当于脂环族多异氰酸酯的脲基甲酸酯体的峰以外的峰，看做是相当于脂环族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体的峰(但是未反应的脂环族多异氰酸酯残存时，相当于此未反应的脂环族多异氰酸酯的峰除外)，算出相当于脂环族多异氰酸酯的脲基甲酸酯体的峰相对于全部峰的面积比率，作为脲基甲酸酯组成比(其余为异氰脲酸酯组成比)。
在得到的多异氰酸酯固化剂中，脂环族多异氰酸酯的脲基甲酸酯体可以提高弱溶剂可溶性(稀释性)，脂环族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体可以提高涂膜物性。因此，在得到的多异氰酸酯固化剂中，脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比在上述范围内时，可以同时实现弱溶剂可溶性和涂膜物性。
为了使所得多异氰酸酯固化剂中脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比在上述范围内，在使脂环族多异氰酸酯和碳原子数为10～50的一元醇反应时，在特定的反应催化剂存在下、于特定的反应条件下进行反应。
作为上述反应催化剂，可以使用容易控制反应、反应产物的着色少、可以减少生成热稳定性差的二聚物的催化剂，可以举出例如四甲基铵、四乙基铵等四烷基铵的氢氧化物及其有机弱酸盐，例如三甲基羟丙基铵、三乙基羟丙基铵等三烷基羟烷基铵的氢氧化物及其有机弱酸盐，例如乙酸、己酸、辛酸、十四烷酸等烷基羧酸的碱金属盐，例如上述烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐，例如乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锂等β-二酮的金属螯合物，例如氯化铝、三氟化硼等弗瑞德-克来福特催化剂，例如钛酸四丁酯、三丁基氧化锑等各种有机金属化合物，例如六甲基硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物等。优选举出四烷基铵的氢氧化物及其有机弱酸盐、或者三烷基羟烷基铵的氢氧化物及其有机弱酸盐等季铵化合物。上述反应催化剂可以单独使用或者2种以上同时使用。
催化剂的加入比例，相对于100质量份脂环族多异氰酸酯例如为0.1质量份以下，优选为0.01质量份以下。为了防止聚氨酯化合物的高分子化，希望催化剂尽量少。
作为上述反应条件，例如在氮气等惰性气体气氛中，于常压(大气压)下，反应温度例如为超过80℃的温度，优选为90～100℃，反应时间例如为0.1～2.0小时，优选为0.2～0.5小时。
另外，在上述反应中，将脂环族多异氰酸酯和碳原子数为10～50的一元醇，以脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于碳原子数为10～50的一元醇的羟基的当量比(NCO/OH)例如为5～50、优选为15～30的配合比例，进行配合。
另外，所述反应中，根据需要可以配合公知的反应溶剂，进而也可以在任意时刻加入公知的催化剂失活剂。
更具体而言，上述反应可以如下进行：例如在用惰性气体置换的反应容器中，按上述配合比例装入脂环族多异氰酸酯和碳原子数为10～50的一元醇，之后，在例如超过80℃的温度下，优选在85～90℃下，反应2～6小时后，加入反应催化剂，进而在例如70～90℃下，优选在75～85℃下，反应1～2小时，之后加入催化剂失活剂使反应停止。
反应结束后，根据需要采用蒸馏等公知的除去方法除去未反应的脂环族多异氰酸酯。
进而，反应结束后，也可以通过使得到的多异氰酸酯固化剂和数均分子量例如为400～2000，优选为700～1000的多元醇反应，用多元醇使得到的多异氰酸酯固化剂改性。
作为上述多元醇，例如可以举出聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧乙烯·氧丙烯二醇、聚氧乙烯·氧丙烯三醇等聚氧化烯多元醇等。所述多元醇可以单独使用或者也可以同时使用2种以上。
多元醇的配合比例例如相对于100质量份多异氰酸酯固化剂例如为1～20质量份，优选为5～15质量份。
另外，多异氰酸酯固化剂和多元醇没有特别限定，可以在公知的反应条件下使其反应。
如上所述得到的多异氰酸酯固化剂，如上所述优选脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为50/50～100/0(质量比)，进而为60/40～95/5(质量比)，转化率(反应率)例如为30～50％，进而为35～45％，异氰酸酯含量例如为10～20％，进而为12～18％，粘度(利用BL型粘度计测定的粘度)例如为1000～100000mPa·s，进而为4000～40000mPa·s，未反应的脂环族多异氰酸酯的含量例如为1.0质量％以下，进而为0.5质量％以下。
另外，所得多异氰酸酯固化剂对矿油精的稀释性优选为150％以上，进而为200％以上，通常为500％以下。
稀释性是表示通过弱溶剂能将多异氰酸酯固化剂稀释至何种程度的指标(稀释率)，例如在0℃下向Xg多异氰酸酯固化剂中加入矿油精直至白浊时，根据白浊时刻矿油精的配合量Yg，用下式表示。
稀释性(％)＝Yg/Xg×100
如果稀释性为150％以上，则多异氰酸酯固化剂对弱溶剂的溶解性特别好，使用时可以使多异氰酸酯固化剂充分溶解于弱溶剂。
本发明中，含氟共聚物是弱溶剂可溶性的含氟共聚物，是氟代烯烃和可以与氟代烯烃共聚的含有双键的单体的共聚物，来自氟代烯烃的氟的含量为10质量％以上，含有双键的单体中5～30摩尔％含有羟基，10～50摩尔％含有碳原子数为3以上的支链状烷基，例如可以举出上述专利文献1中记载的涂料用含氟共聚物。
从耐气候性的观点考虑，氟代烯烃优选举出氟加成数为2以上，进而为3～4的氟代烯烃，具体而言例如可以举出四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯等，优选举出四氟乙烯、三氟氯乙烯。所述氟代烯烃可以单独使用或者2种以上同时使用。
含有双键的单体是除了可以与氟代烯烃共聚的氟代烯烃之外的、具有以CH2＝CH-表示的碳-碳双键的乙烯基类单体，作为上述乙烯基类单体，可以举出含有直链状、支链状或环状的烷基的烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯等。
另外，在含有双键的单体中，包括以下两种：含有羟基的含双键单体(以下称为含有羟基的单体)，和含有碳原子数为3以上的支链状烷基的含双键单体(以下称为含有支链烷基的单体。)。需要说明的是，含有羟基的单体可以含有碳原子数为3以上的支链状烷基，含有支链烷基的单体可以含有羟基。
另外，在含有双键的单体中，5～30摩尔％含有羟基。含有羟基的单体的含量为5摩尔％以上时，可以得到高硬度的涂膜，另外，含有羟基的单体的含量为30摩尔％以下时，可以维持对弱溶剂的充分的溶解性。
含有羟基的单体的碳原子数没有特别限定，但优选为2～10，更优选为2～6，特别优选为2～4。
作为上述含有羟基的单体，可以举出例如4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)、2-羟乙基乙烯基醚(HEVE)、环己烷二甲醇单乙烯基醚等羟烷基乙烯基醚类，例如羟乙基烯丙基醚、环己烷二甲醇单烯丙基醚等羟烷基烯丙基醚类，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类等。
从共聚性优异、提高形成的涂膜的耐气候性的观点考虑，优选举出羟烷基乙烯基醚类。特别是从对弱溶剂的溶解性优异的观点考虑，优选举出碳原子数为2～4的羟烷基乙烯基醚，较优选举出HBVE。上述含有羟基的单体可以单独使用或者2种以上同时使用。
另外，在含有双键的单体中，10～50摩尔％含有碳原子数为3以上的支链烷基。含有支链烷基的单体为10～50摩尔％时，即使以上述比例配合含有羟基的单体，也可以确保对弱溶剂的溶解性。
含有支链烷基的单体中的支链烷基的碳原子数只要为3以上即可，没有特别限定，但优选为4～15，更优选为4～10。
作为上述含有支链烷基的单体，例如可以举出含有支链烷基的乙烯基醚类、烯丙基醚类或者(甲基)丙烯酸酯类。作为支链烷基，例如可以举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基己基等。另外，从共聚性优异的观点考虑，作为含有支链烷基的单体，优选举出2-乙基己基乙烯基醚(2-EHVE)、叔丁基乙烯基醚(t-BuVE)等乙烯基醚类，更优选举出2-EHVE。上述含有支链烷基的单体可以单独使用或者2种以上同时使用。
在本发明中，作为含有双键的单体，在不阻碍本发明的优异效果的范围内，也可以进一步含有除了含有羟基的单体、含有支链烷基的单体以外的其他含有双键的单体。
作为其他含有双键的单体，优选举出含有烷基的单体，作为此烷基，可以举出直链状、支链状或环状的烷基。另外，烷基的碳原子数优选为2～8，更优选为2～6。特别是如果配合含有环状烷基的含有双键的单体，则可以使含氟共聚物的玻璃化温度(Tg)升高，可以进一步提高涂膜的硬度。
作为上述含有环状烷基的含有双键的单体，例如可以举出环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚等环状烷基乙烯基醚类，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类等。上述其他含有双键的单体可以单独使用或者2种以上同时使用。另外，其他含有双键的单体的比例，相对于含有双键的单体的总量，优选为70摩尔％以下，更优选为30～60摩尔％。
在本发明中，来自氟代烯烃的聚合单元和来自含有双键的单体的聚合单元的比例，优选来自氟代烯烃的聚合单元为30～70摩尔％，更优选为40～60摩尔％，优选来自含有双键的单体的聚合单元为70～30摩尔％，更优选为60～40摩尔％。来自氟代烯烃的聚合单元的比例为70摩尔％以下时，含氟共聚物对弱溶剂的溶解性变得充分，为30摩尔％以上时，可以确保充分的耐气候性。需要说明的是，在本发明中，优选含氟共聚物完全溶解于在涂料组合物中配合的量的弱溶剂，但也可以有一部分不溶于弱溶剂中。
含氟共聚物可以如下得到：配合氟代烯烃和含有双键的单体，所述含有双键的单体包括含有羟基的单体及含有支链烷基的单体，在聚合介质存在下或不存在下，加入聚合引发剂或致电离射线等聚合引发源，进行共聚，由此得到。此共聚反应为公知的自由基共聚反应，可以适当选择反应温度、反应时间、反应压力等反应条件。
需要说明的是，共聚反应中氟代烯烃和含有双键的单体的配合比例，与含氟共聚物中来自氟代烯烃的聚合单元和来自含有双键的单体的聚合单元的比例相同。
作为聚合介质，可以举出例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类，例如二甲苯、甲苯等芳香族烃类，例如环己酮、溶剂石脑油、矿物质松节油、矿油精、石脑油等脂肪族烃类，例如3-乙氧基丙酸乙酯、甲基·戊基酮、乙酸叔丁酯、4-氯三氟甲苯、三氟甲苯、一氯甲苯、3，4-二氯三氟甲苯等。
作为聚合引发剂，例如可以举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二环己腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等偶氮类引发剂。另外，可以举出例如过氧化环己酮等酮过氧化物类，例如叔丁基过氧化氢等氢过氧化物类，例如过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类，例如二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类，例如2，2-双-(过氧化叔丁基)丁烷等过氧缩酮类，例如过氧化新戊酸叔丁酯等过酸烷基酯(alkyl perester)类，例如过氧化二碳酸二异丙酯等过碳酸酯类等过氧化物类引发剂等。
另外，含氟共聚物中来自氟代烯烃的氟的含量，相对于含氟共聚物总量为10质量％以上，优选为20～30质量％。氟的含量为10质量％以上时，可以提高涂膜的耐气候性。
另外，含氟共聚物含有用于与多异氰酸酯固化剂的异氰酸酯基反应的羟基，其羟基值(以下称为OHV。)优选为30～55mgKOH/g，更优选为35～50mgKOH/g。OHV为30mgKOH/g以上时，可以提高涂膜的硬度。另外，OHV为55mgKOH/g以下时，可以使含氟共聚物充分溶解于弱溶剂。
另外，基于标准聚苯乙烯的标准曲线，通过GPC测定的含氟共聚物的数均分子量(Mn)优选为5000～10000。Mn为5000以上时耐气候性优异，Mn为10000以下时对弱溶剂的溶解性优异。
另外，含氟共聚物的玻璃化温度(以下称为Tg)优选为25℃以上，更优选为30～40℃。Tg为25℃以上时，可以提高涂膜的硬度。
另外，本发明中，含氟共聚物优选含有羧基。通过含有羧基，可以提高颜料的分散性。含氟共聚物的酸值(以下称为AV)例如为0.5～5mgKOH/g，优选为2～5mgKOH/g。
羧基可以如下导入：例如在氟代烯烃与含有双键的单体的共聚反应后，使多元羧酸或其酐与含氟共聚物含有的羟基反应，从而导入羧基。另外，也可以在共聚反应中在包含含有羟基的单体及含有支链烷基的单体的同时包含具有羧基的含有双键的单体作为含有双键的单体，由此使其直接共聚。作为上述多元羧酸或其酐，例如可以举出马来酸酐等。另外，作为含有羧基的含有双键的单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。
在本发明中，弱溶剂为弱极性溶剂，即对具有极性的溶质的不良溶剂，具体而言，可以举出在根据劳动安全卫生法的有机溶剂的分类中，划分为第3种有机溶剂的物质，相当于下述1)～3)中任一项的物质。
1)汽油、煤焦油石脑油(含有溶剂石脑油)、石油醚、石脑油、石油醚、松节油、矿油精(含有矿物稀释剂、石油溶剂油(petroleumspirit)、石油溶剂(white spirit)及矿物质松节油)，
2)仅由1)构成的混合物，
3)1)和1)以外的物质的混合物，含有超过5质量％的1)。
本发明中，使用上述第3种有机溶剂作为弱溶剂时，使相当于强溶剂的第2种有机溶剂的含量不超过总溶剂的5质量％，可以防止损害被涂物。
作为弱溶剂，从闪燃点为室温以上的观点考虑，优选举出矿油精。
本发明的涂料组合物可以通过配合多异氰酸酯固化剂、含氟共聚物及弱溶剂得到。
本发明的涂料组合物中，相对于100质量份涂料组合物的固态成分，含氟共聚物的配合比例例如为20质量份以上，优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上，通常为50质量份以下。
另外，多异氰酸酯固化剂的配合比例，以多异氰酸酯固化剂的异氰酸酯基相对于含氟共聚物的羟基的当量比(NCO/OH)大致为1(当量)的比例进行配合，更具体而言，相对于100质量份含氟共聚物，例如为1～100质量份，优选为1～50质量份。多异氰酸酯固化剂为1质量份以上时，涂膜的耐溶剂性及硬度变得充分，为100质量份以下时，加工性及耐冲击性优异。
另外，弱溶剂的配合比例为涂料组合物中多异氰酸酯固化剂及含氟共聚物的剩余量，考虑含氟共聚物的溶解性、涂布时的适当粘度、涂布方法等适当地决定。具体而言，考虑到含氟共聚物对弱溶剂的优异溶解性时，相对于涂料组合物的总量例如为10～30质量％。
另外，本发明的涂料组合物中，所含固态成分全部溶解于弱溶剂中为最佳，但允许有若干不溶成分。
另外，本发明的涂料组合物可以用作2组分固化型涂料，具体而言，首先，将含氟共聚物溶解于弱溶剂制备主剂，采用与该主剂不同的途径制备多异氰酸酯固化剂，在即将使用之前混合主剂和多异氰酸酯固化剂制备涂料组合物，在被涂物上涂布此涂料组合物。
另外，本发明的涂料组合物中，除上述成分之外，根据目的及用途可以含有其他功能性配合剂。
作为上述功能性配合剂，例如为了改善涂膜的干燥性，可以含有CAB(乙酸丁酸纤维素)、NC(硝基纤维)等，另外，为了改良涂膜的光泽、硬度、涂料的施工性，可以含有由丙烯酸或其酯构成的聚合物或聚酯等。
另外，作为其他功能性配合剂，可以举出着色颜料、染料、用于提高涂膜的附着性的硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、固化促进剂、光稳定剂、消光剂等。
作为着色颜料、染料，可以举出例如耐气候性良好的炭黑、氧化钛等无机颜料，例如酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、阴丹士林橙(Indanthrene Orange)、异吲哚啉酮类黄等有机颜料、染料等。
作为硅烷偶联剂，例如可以举出3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。
作为紫外线吸收剂，例如可以举出二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂。
作为固化促进剂，例如可以举出二丁基二月桂酸锡等。
作为光稳定剂，例如可以举出受阻胺类光稳定剂等，更具体而言，例如可以举出Adeka Stub LA62、Adeka Stub LA67(以上为AdekaArgus化学公司制，商品名)、Tinuvin 292、Tinuvin 144、Tinuvin 123、Tinuvin 440(以上为汽巴精化公司制(Ciba Specialty Chemicals Inc.)，商品名)等。
作为消光剂，例如可以举出超细粉末合成二氧化硅等。若配合消光剂，则可以形成优质的半光泽、消光处理的涂膜。
根据目的及用途，将上述功能性配合剂以适当的配合比例配合到涂料组合物中。另外，功能性配合剂，可以预先配合在上述主剂及/或多异氰酸酯固化剂中，或者也可以配合在配合主剂及多异氰酸酯固化剂后的涂料组合物中。
本发明的涂料组合物对弱溶剂的溶解性优异，并且耐气候性、硬度、耐冲击性等涂膜物性也优异。进而，适用期等加工性也优异。因此，可以在容易被强溶剂损伤的各领域的被涂物上，不损伤被涂物地形成涂膜物性优异的涂膜。
需要说明的是，本发明的涂料组合物对被涂物没有特别限定，例如可以通过喷涂、空气喷涂、刷涂、浸渍法、辊涂、浇涂等任意的涂布方法进行涂布。
另外，作为被涂物，没有特别限定，可以举出例如混凝土、自然石、玻璃等无机物，例如铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等金属，例如塑料、橡胶、粘合剂、木材等有机物。特别适合对已经形成的涂膜的表面的重新涂布。另外，也适合作为有机无机复合材料的FRP、树脂增强混凝土、纤维增强混凝土等的涂布。
更具体而言，可以举出汽车、电车、航空器等运输用机器，桥梁构件、铁塔等的土木构件，防水材料片材、箱、管子等产业用机械材料，大楼外部装饰、门、窗构件、纪念碑、电杆等建筑构件，道路的中央隔离带、护栏、隔音壁等道路构件、通信机械材料、电气及电子部件等。
实施例
接下来，基于实施例及比较例说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。
合成例1(固化剂A的合成)
在氮气气氛下，向装有搅拌器、温度计、氮气导入管及迪姆罗回流冷凝管(Dimroth condenser)的500mL容量的四颈瓶中装入455.6gH6XDI及44.4g十二烷醇，加热至90℃并保持2小时。
之后，作为反应催化剂，加入0.02g 2-乙基己酸三甲基-N-2-羟丙基铵(trimethyl-N-2-hydroxypropyl ammonium2-ethylhexanoate)，一边调节反应温度至90±5℃，一边继续反应2小时。然后，作为催化剂失活剂，加入0.02g邻甲苯磺酰胺，使反应催化剂失活，使反应停止。
从得到的反应液中除去未反应的H6XDI，得到201.1g淡黄色透明的多异氰酸酯固化剂A(转化率40％)。
此多异氰酸酯固化剂A的脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为72/28，异氰酸酯含量为16.2％，粘度(由BL型粘度计测定的粘度)为28000mPa·s，未反应的H6XDI的含量为0.5质量％，NMR测定结果确认实质上无尿烷键。
另外，将此多异氰酸酯固化剂A用矿油精A(新日本石油公司制)稀释至固态成分为90质量％，所得溶液在25℃下的粘度为1600mPa·s，在0℃下也不发生白浊，维持均匀的透明状态。
合成例2(固化剂B的合成)
除了用正癸醇代替十二烷醇作为一元醇以外，采用与合成例1相同的方法，得到多异氰酸酯固化剂B。
此多异氰酸酯固化剂B的脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为71/29，异氰酸酯含量为17.0％，粘度(由BL型粘度计测定的粘度)为26000mPa·s，未反应的H6XDI的含量为0.5质量％，NMR测定结果确认实质上无尿烷键。
合成例3(固化剂C的合成)
除了使用正十六烷醇代替十二烷醇作为一元醇之外，采用与合成例1相同的方法，得到多异氰酸酯固化剂C。
此多异氰酸酯固化剂C的脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为73/27，异氰酸酯含量为14.8％，粘度(由BL型粘度计测定的粘度)为30000mPa·s，未反应的H6XDI的含量为0.5质量％，NMR测定结果确认实质上无尿烷键。
合成例4(固化剂D的合成)
除了将加热温度由90℃改为100℃之外，采用与合成例1相同的方法，得到多异氰酸酯固化剂D。
此多异氰酸酯固化剂D的脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为95/5，异氰酸酯含量为13.9％，粘度(由BL型粘度计测定的粘度)为4800mPa·s，未反应的H6XDI的含量为0.5质量％，NMR测定结果确认实质上无尿烷键。
合成例5(固化剂E的合成)
在氮气气氛下，向装有搅拌器、温度计、氮气导入管及迪姆罗回流冷凝管的500mL容量的四颈瓶中以90/10的重量比加入固化剂A和Diol 700(数均分子量700的聚氧丙烯二醇，三井化学聚氨酯公司制)，加热至80℃并保持6小时，从而得到多异氰酸酯固化剂E。
此多异氰酸酯固化剂E的脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为64/36，异氰酸酯含量为13.4％，粘度(由BL型粘度计测定的粘度)为32000mPa·s，未反应的H6XDI的含量为0.5质量％，NMR测定结果确认有尿烷键。
合成例6(固化剂F的合成)
在氮气气氛下，向装有搅拌器、温度计、氮气导入管及迪姆罗回流冷凝管的500mL容量的四颈瓶中以90/10的重量比加入固化剂A和Diol 400(数均分子量400的聚氧丙烯二醇，三井化学聚氨酯公司制)，加热至80℃并保持6小时，从而得到多异氰酸酯固化剂F。
此多异氰酸酯固化剂F的脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为64/36，异氰酸酯含量为14.0％，粘度(由BL型粘度计测定的粘度)为25000mPa·s，未反应的H6XDI的含量为0.5质量％，NMR测定结果确认有尿烷键。
合成例7(固化剂G的合成)
除了将加热温度由90℃改为60℃之外，采用与合成例1相同的方法，得到多异氰酸酯固化剂G。
此多异氰酸酯固化剂G的脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为10/90，异氰酸酯含量为20.9％，未反应的H6XDI的含量为0.5质量％，NMR测定结果确认实质上无尿烷键。
合成例8(固化剂H的合成)
除了用HDI代替H6XDI作为多异氰酸酯之外，采用与合成例1相同的方法，得到多异氰酸酯固化剂H。
此多异氰酸酯固化剂H的脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为72/28，异氰酸酯含量为17.9％，粘度(由BL型粘度计测定的粘度)为400mPa·s，未反应的HDI的含量为0.5质量％，NMR测定结果确认实质上无尿烷键。
合成例9(固化剂I的合成)
除了用HDI代替H6XDI作为多异氰酸酯，用2-乙基己醇代替十二烷醇作为一元醇之外，采用与合成例1相同的方法，得到多异氰酸酯固化剂I。
此多异氰酸酯固化剂I的脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为60/40，异氰酸酯含量为20.0％，粘度(由BL型粘度计测定的粘度)为200mPa·s，未反应的HDI的含量为0.5质量％，NMR测定结果确认实质上无尿烷键。
合成例10(固化剂J的合成)
除了用IPDI代替H6XDI作为多异氰酸酯，用异丁醇代替十二烷醇作为一元醇之外，采用与合成例1相同的方法，得到多异氰酸酯固化剂J。
此多异氰酸酯固化剂J的脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为73/27，异氰酸酯含量为14.8％，未反应的IPDI的含量为0.5质量％，NMR测定结果确认实质上无尿烷键。
合成例11(固化剂K的合成)
除了用异丁醇代替十二烷醇作为一元醇之外，采用与合成例1相同的方法，得到多异氰酸酯固化剂K。
此多异氰酸酯固化剂K的脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为81/19，异氰酸酯含量为20.2％，粘度(由BL型粘度计测定的粘度)为20000mPa·s，未反应的H6XDI的含量为0.5质量％，NMR测定结果确认实质上无尿烷键。
合成例12(固化剂L的合成)
在氮气气氛下，向装有搅拌器、温度计、氮气导入管及迪姆罗回流冷凝管的500mL容量的四颈瓶中以90/10的重量比装入固化剂K和Diol 700(数均分子量700的聚氧丙烯二醇，三井化学聚氨酯公司制)，加热至80℃并保持6小时，由此得到多异氰酸酯固化剂L。
此多异氰酸酯固化剂L的脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为73/27，异氰酸酯含量为17.0％，粘度(由BL型粘度计测定的粘度)为26000mPa·s，未反应的H6XDI的含量为0.5质量％，NMR测定结果确认有尿烷键。
制备例1(主剂的配制)
配合41.5g Lumiflon LF800(矿油精可溶性含氟共聚物，旭硝子公司制)、100g D-918(白色颜料，堺化学公司制)、108.5g矿油精A，用砂磨机(Beads-mill)强制搅拌2小时，从而得到250g研磨料。
接下来，将250g研磨料和342.9g Lumiflon LF800混合后，加入矿油精A使树脂固态成分为35质量％，配制主剂。
实施例1～6及比较例1～6(涂料组合物的配制，涂膜的形成)
向100质量份主剂中配合多异氰酸酯固化剂A～L，使固化剂的异氰酸酯基和主剂的羟基的当量比为1/1，用矿油精A稀释使不挥发成分(固态成分)为50质量％后，加入0.01质量份二丁基二月桂酸锡作为固化促进剂，配制表1所示的各实施例及各比较例的涂料组合物。
然后，将各涂料组合物涂布在铬酸盐处理后的铝板的表面，使膜厚分别为25μm，形成涂膜，在23℃的恒温箱中养护1周时间。
Figure A200780036790D00201
表1中，脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比如下计算：用下述所示GPC装置测定各多异氰酸酯固化剂的分子量分布，将相当于脲基甲酸酯体的峰相对于全部峰的面积比率作为脲基甲酸酯体的组成比，其余作为异氰脲酸酯体的组成比，进行计算。
GPC装置：
使用机器：Alliance(Waters)
使用柱：Plgel guard+5μm Mixed-C×3(50×7.5mm，300×7.5mm：PolymerLab)
流动相组成：THF
流出量·压力：1.0ml/min1400psi(平均)，一定流量
柱温：40℃
RI检测器：2410RI检测器(waters)
进样容量：100μl
样品浓度：1.0wt％
评价
1)稀释性
将100g由上述得到的多异氰酸酯固化剂A～L，在0℃下，用矿油精A(新日本石油公司制)稀释至白浊，将白浊时矿油精A的稀释量Y(g)作为稀释性(％)。其结果示于表1。
需要说明的是，各多异氰酸酯固化剂最初完全溶解于矿油精A，但随着矿油精A的稀释量的增加再次产生白浊。
2)涂膜物性
2-1)适用期
从涂料组合物制备时开始在25℃下用E型粘度计测定粘度，以粘度达到450mPa·s的时间作为适用期时间(分钟)。其结果示于表1。
2-2)涂膜硬度(刮痕硬度)
以JIS K 5600-5-6(2002年)为基准，以涂膜表面出现划痕时的铅笔硬度作为涂膜硬度进行评价。其结果示于表1。
2-3)耐冲击性
以JIS K 5600-5-6(2002年)为基准，将1/4英寸直径的中心冲头(center punch)放在涂膜表面(表/里)，落下500g重物，将涂膜破损时的高度(cm)作为耐冲击性(表/里)(cm)进行评价。其结果示于表1。
2-4)杯突值(Erichsen number)
以JIS K 5600-5-6(2002年)为基准，将1/4英寸直径的中心冲头放在涂膜表面(里)，预先牢固地固定涂布板的外周，以规定的速度向涂布板挤压冲头，将涂膜表面出现裂纹时的挤压长度(mm)作为杯突值(mm)进行评价。其结果示于表1。
从以上结果可知，使用H6XDI作为多异氰酸酯的多异氰酸酯固化剂显示出优异的稀释性，特别是一元醇的碳原子数为10，12，16的使用H6XDI的多异氰酸酯固化剂可维持优异的稀释性、且硬度等涂膜物性良好。另一方面，可知一元醇的碳原子数低于10时稀释性显著降低。
另外，可知使用HDI的多异氰酸酯固化剂虽然硬度、耐冲击性及杯突值均良好，但缺乏稀释性。
进而，可知在脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比中脲基甲酸酯的组成比超过90％的涂膜，硬度未降低，而稀释性超过1000％。
需要说明的是，作为本发明的示例实施方案提供了上述说明，但其仅为示例，不作限定性解释。对本领域技术人员来说显而易见的本发明的变形例包含在下述权利要求中。
产业上的可利用性
本发明的涂料组合物适合于例如混凝土、自然石、玻璃等无机物，例如铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等金属，例如塑料、橡胶、粘合剂、木材等有机物，特别适合对已经形成的涂膜的表面重新涂布。

Claims (4)

1、一种涂料组合物，其特征在于，含有多异氰酸酯固化剂、弱溶剂可溶性的含氟共聚物和弱溶剂，
所述多异氰酸酯固化剂是由脂环族多异氰酸酯和至少碳原子数为10～50的一元醇反应得到的，
所述含氟共聚物为氟代烯烃和可以与氟代烯烃共聚的含有双键的单体的共聚物，来自氟代烯烃的氟的含量为10质量％以上，含有双键的单体中5～30摩尔％含有羟基，10～50摩尔％含有碳原子数为3以上的支链状烷基。
2、如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，在所述多异氰酸酯固化剂中，脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为50/50～100/0。
3、如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯固化剂对矿油精的稀释性为150％以上。
4、如权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述脂环族多异氰酸酯为1，3-二(异氰酸甲酯基)环己烷。
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