CN103897572B

CN103897572B - 一种用负载纳米二氧化硅超支化氟树脂制备的高防腐涂料

Info

Publication number: CN103897572B
Application number: CN201410151011.XA
Authority: CN
Inventors: 周海斌; 杨恕人; 胡春文; 朱紫棠; 黄笑阳; 刘剑
Original assignee: HUNAN XIANGJIANG PAINT GROUP CO Ltd
Current assignee: Xiangjiang Coating Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2034-04-16
Also published as: CN103897572A

Abstract

一种用负载纳米二氧化硅超支化氟树脂制备的高防腐涂料。该涂料由甲组份和乙组分按质量比为8～11:1混合而成；甲组分由主要原料负载纳米二氧化硅超支化氟树脂及辅料混合溶剂、流平剂、催化剂、颜填料混配而成；乙组分为HDI缩二脲、HDI三聚体中的一种或它们的混合物。本发明涂料具有优良的耐候性、耐海水浸泡、耐湿热、耐温变、耐盐雾以及抗玷污等性能，可以长期抵御海洋环境的腐蚀，一次涂装后涂膜寿命可达25年以上。本发明的高防腐涂料的制备方法，操作简单，设备成本低。

Description

一种用负载纳米二氧化硅超支化氟树脂制备的高防腐涂料

技术领域

本发明涉及一种高防腐涂料，特别是涉及一种适用于海洋气候的用负载纳米二氧化硅超支化氟树脂制备的高防腐涂高防腐涂料。

背景技术

海洋气候由于湿度大，还常伴有台风、高温、寒流等恶劣天气，腐蚀环境极为恶劣，因此对海洋工程设备等钢铁构筑物的防护要求也非常高，要求所用的涂料应具有良好的耐候性、耐水性、附着力及防腐性能，且漆膜坚硬、耐外力冲击、耐高低温变化等特点。

目前海洋工程设备表面的防护主要是依靠涂料形成涂层阻挡腐蚀介质渗透，以及通过金属涂层材料自我牺牲，而实现的阴极保护作用一起协同来达到海洋工程设备长期防护的目的。目前海洋工程设备所用涂料体系以环氧富锌底漆+环氧厚浆漆+聚氨酯面漆（或氟碳面漆，或硅氧烷涂料，提供防腐和装饰效果）等体系为主，涂料产品主要依靠进口。丹麦的Hempel、挪威的Jotun、荷兰的Akzo-Nobel、美国的PPG等涂料企业占据了我国绝大部分市场，大力发展国产高防腐涂料迫在眉睫。

专利申请号为200410038072.1和200910014834.7的两篇中国专利文献公开的氟碳涂料及其制备方法中，涂料都由氟树脂、交联剂、颜填料、助剂和混合溶剂组成，配方中的氟树脂均由三氟或四氟乙烯为主体与其它烯烃类衍生物共聚而成，分子量较大，固含量偏低。

CN1580154A公开了一种氟碳涂料及其制备方法，该氟碳涂料主要由氟树脂、交联剂、颜料、填料、助剂和混合溶剂组成，各组分间的重量比为氟树脂：交联剂：颜料：填料：助剂：混合溶剂=1：0.10~0.30：0~0.35：0~0.05：0.01~0.05：0.10~0.40，其中的氟树脂为三氟树脂或四氟树脂中的一种或两种的混合物。该氟碳涂料的分子量较大，固含量偏低，其硬度和耐腐蚀性不能满足海洋气候对涂料性能的要求。

CN101538434A公开了一种风力发电设备防腐用氟碳面漆，由涂料部分和固化剂两部分组成，固化剂用量占涂料部分重量的7~12%。所述的风力发电设备防腐用氟碳面漆的涂料部分是由以下重量百分比的原料组成:氟碳树脂55~75%，环氧树脂0~10%，颜填料10~30%，分散剂0.01~2%，流平剂0.01~0.5%，催干剂0.01~0.3%，其他助剂0~5%,混合有机溶剂10~30%，其中的氟碳树脂为FEVE常温固化型三氟树脂和/或四氟树脂，轻值为20~80mgKOH/g、酸值为0~12mgKOH/g、其氟含量(wt)≥24%，固含量≥50%。该氟碳面漆的分子量较大，固含量偏低，其硬度和耐腐蚀性同样不能满足海洋气候对涂料性能的要求。

CN102675518A公开了一种有机无机杂化氟一硅改性纳米水性树脂的制备方法，该发明通过种子乳液聚合法制备了以丙烯酸一苯乙烯共聚物或者纳米二氧化硅为核，甲基丙烯酸甲醋一苯乙烯一含氟硅的有机物为壳的水性树脂。按其说明书的记载，该发明制得的机无机杂化氟一硅改性纳米水性树脂可作为制备具有极好耐候性、耐水性、耐沾污性等性能的防腐涂料的原料，但没有提供该原料用于防腐涂料制备的方法。

CN103335124A公开了一种纳米二氧化硅复合有机硅氟防污涂料，其配方如下所示(含量均为质量百分比)：正硅酸乙酯10~15，甲基三乙氧基硅烷15~40，二甲基二乙氧基硅烷8~12，十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷5~15，硅烷偶联剂0.3~0.6，溶剂45~75，催化剂0.6~6，蒸馏水4~15，催干剂0.4~1.6，表面活性剂0.4~1.6；其中催化剂为浓盐酸，溶剂为无水乙醇，表面活性剂为乙氧基类非离子型表面活性剂、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚中的至少一种；催干剂为二月硅酸二丁基锡。该纳米二氧化硅复合有机硅氟防污涂料中的氟树脂，其耐腐蚀细性欠理想，难以用于海洋工程设备表面的防护。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种涂膜硬度高，耐海水浸泡，耐湿热，耐温变，耐盐雾的高防腐涂料，该防腐涂料特别适用于海洋工程设备表面的防护。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：用负载纳米二氧化硅超支化氟树脂制备的高防腐涂料，所述高防腐涂料包括甲、乙两组分，所述甲组分和乙组分按质量比8～11:1混合而成；

所述甲组份的组成及质量百分比为：

负载纳米二氧化硅超支化氟树脂：55～70%，

颜填料：20～30%，

润湿分散剂：0.5～2%，

流平剂：0.1～0.5%，

催化剂：0.02～0.1%，

混合溶剂：9.38～12.4%，

所述甲组份的组成成分质量百分比之和为100%；

乙组分的组成及质量百分比为：

HDI缩二脲：0～100%，

HDI三聚体：0～100%，

所述乙组分的组成质量百分比之和为100%。

进一步，所述负载纳米二氧化硅超支化氟树脂制备的高防腐涂料，其特征在于，所述负载纳米二氧化硅超支化氟树脂中的氟树脂由三氟代乙醇、三氟代丙醇中的一种或两种与聚乙烯、聚丙烯、2,2-双（羟基甲基）丙酸、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、二甲苯、甲苯、氮气、DMF、三氟代乙醇、三氟代丙醇、正硅酸乙酯、氨水、十六烷基溴化铵中的一种或多种反应而成，其结构为球状枝化结构，末端通过醚键与纳米二氧化硅相连，所述纳米二氧化硅负载量为1%～3%，其特征结构为

式中，Rf=CH₂CF₃CH₂CF₂CHFCF₃(CH₂)₂(CF₂)₅CF₃；为纳米二氧化硅颗粒

进一步，所述负载纳米二氧化硅超支化氟树脂中的氟树脂具有高固低黏的特点，粘度为80～120秒（25℃T-4），羟值为20～30mgKOH/g，固含量为70～80%，氟含量为20～30%。

进一步，所述颜填料中的颜料为钛白粉、碳黑、铁红、铬黄、酞菁蓝中的一种或几种；所述颜填料中的填料为绢云母、高岭土、滑石粉、硫酸钡中的一种或几种。

进一步，所述润湿分散剂为EFKA-4050、BYK-163、BYK-104中的一种；所述流平剂为BYK-333或/和EFKA-3777；催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

进一步，所述混合溶剂由醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯组成，所述醋酸丁酯与丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为2～5:1。

进一步，所述乙组分为HDI缩二脲为拜耳N-75或HDI三聚体为拜耳N3390中一种或它们的混合物。

本发明高防腐涂料的制备方法，步骤如下：

1）将负载纳米二氧化硅超支化氟树脂、润湿分散剂和部分混合溶剂加入到容器中，搅拌均匀后加入颜填料；

2）将步骤1）得到的组合物进行预分散，然后研磨至细度为80～100目或≤20μm；

3）向步骤2）研磨达到细度要求的组合物中按比例加入流平剂、催化剂和剩余的混合溶剂，搅拌均匀后，调整粘度，再按照要求进行过滤，经检验合格后，计量包装，得到甲组份；

4）按比例混合乙组分中的物质，搅拌均匀，过滤，计量包装后，得到乙组分；

5）将步骤3）制备的甲组分和步骤4）制备的乙组分按质量比为8～11:1混合，搅拌均匀，制得高防腐涂料。

本发明选用的主要原料氟树脂的结构为球状枝化结构，其末端通过醚键与改性的纳米二氧化硅相连，其纳米二氧化硅负载量在1%～3%之间，研究表明，该树脂具有高固低黏的特点，以该树脂为主要原料制备的本发明涂料具有超高硬度和超强的耐腐蚀性能。

与现有同类涂料比较，本发明高防腐涂料具有以下优点：①本发明涂料为双组分常温固化涂料，交联密度高，易于修补、重涂；②该涂料涂装可采用高压无气喷涂、空气喷涂、辊涂等方式施工，能够满足流水作业的需要，涂装工艺简单；③该涂料的漆膜具有优良的高硬度、耐海水浸泡、耐湿热、耐盐雾、耐温变、抗污等性能；④该涂料的漆膜耐海洋气候腐蚀性能优越，特别适合用于海洋工程设备的防护，一次涂装使用寿命可达25年以上。

本发明的高防腐涂料的制备方法，操作简单，设备成本低。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例各组分配比：由甲组分800kg、乙组分100kg混配而成；

甲组分构成：负载纳米二氧化硅超支化氟树脂440kg、润湿分散剂BYK-1638kg，金红石型钛白粉240kg，混合溶剂（由醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯混配而成，其中，醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为4:1）99.2kg，流平剂BYK-3334kg、催化剂1%T-120.8kg；

乙组分构成：拜耳N-7550kg，拜耳N-339050kg。

制备方法包括以下步骤：

1）将440kg负载纳米二氧化硅超支化氟树脂、8kg润湿分散剂BYK-163加入容器中，搅拌均匀后加入240kg金红石型钛白粉以及质量比为4:1的醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂49.6kg搅拌均匀；

2）将步骤1）得到的组合物进行预分散，研磨至细度≤20μm；

3）向步骤2）研磨达到细度要求的组合物中加入4kg流平剂BYK-333、0.8kg的催化剂1%T-12和49.6kg的混合溶剂，搅拌均匀后，调整粘度，过滤，经检验合格后，计量包装，得到甲组份800kg；

4）将50kg的拜耳N-75和50kg的拜耳N-3390混合，搅拌均匀，过滤，计量包装后，得到乙组分100kg；

5）将步骤3）制备的甲组分和步骤4）制备的乙组分混合，搅拌均匀，制得900kg本发明高防腐涂料。

实施例2

本实施例各组分配比：由甲组分1100kg、乙组分100kg混配而成；

甲组分构成：负载纳米二氧化硅超支化氟树脂660kg、22kg润湿分散剂EFKA-4050，金红石型钛白粉300.3kg，质量比为5:1的醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂114.18kg，流平剂（流平剂BYK-333和EFKA-3777质量比为2:1的混合物）3.3kg，催化剂辛酸亚锡0.22kg；

乙组分构成：拜耳N-3390100kg。

制备方法包括以下步骤：

1）将负载纳米二氧化硅超支化氟树脂660kg、22kg润湿分散剂EFKA-4050加入到容器中搅拌均匀，再加入颜填料金红石型钛白粉300.3kg以及质量比为5:1的醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂57.09kg，充分进行预分散；

2）将步骤1）得到的组合物研磨至细度≤20μm；

3）向步骤2）研磨达到细度要求的组合物中按比例加入3.3kg流平剂BYK-333和EFKA-3777质量比为2:1的混合物、0.22kg的催化剂辛酸亚锡和质量比为5:1的醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂57.09kg，搅拌均匀后，调整粘度，再按照要求进行过滤，经检验合格后，计量包装，得到甲组份1100kg；

4）加入100kg的拜耳N-3390，搅拌均匀，过滤，计量包装后，得到乙组分100kg；

5）将步骤3）制备的甲组分和步骤4）制备的乙组分按质量比为11:1混合，搅拌均匀，制得1100kg高防腐涂料。

实施例3

本实施例各组分配比：由甲组分900kg、乙组分100kg混配而成；

甲组分构成：负载纳米二氧化硅超支化氟树脂630kg、润湿分散剂BYK-1044.5kg，金红石型钛白粉180.3kg，质量比为2:1的醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂84.42kg，0.9kg流平剂EFKA-3777，0.18kg催化剂1%T-12；

乙组分构成：拜耳N-75100kg。

制备方法包括以下步骤：

1）将630kg负载纳米二氧化硅超支化氟树脂、4.5kg润湿分散剂BYK-104加入容器中，搅拌均匀后加入180kg金红石型钛白粉以及质量比为2:1的醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂42.21kg搅拌均匀；

2）将步骤1）得到的组合物进行预分散，研磨至细度≤20μm；

3）向步骤2）研磨达到细度要求的组合物中按比例加入0.9kg流平剂EFKA-3777、0.18kg的催化剂1%T-12和质量比为2:1的醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂42.21kg，搅拌均匀后，调整粘度，再按照要求进行过滤，经检验合格后，计量包装，得到甲组份900kg；

4）加入100kg的拜耳N-75，搅拌均匀，过滤，计量包装后，得到乙组分100kg；

5）将步骤3）制备的甲组分和步骤4）制备的乙组分按质量比为9:1混合，搅拌均匀，制得1000kg高防腐涂料。

按表1所述检验方法对实施例1~3所述的本发明高防腐涂料的各项检验指标进行检测，其结果如表2所示。

Claims

1.用负载纳米二氧化硅超支化氟树脂制备的高防腐涂料，包括甲、乙两组分，其特征在于，由甲组分和乙组分按照质量比为8～11:1混配而成；

所述甲组分的组成及质量百分比为：

负载纳米二氧化硅超支化氟树脂：55～70%，

颜填料：20～30%，

润湿分散剂：0.5～2%，

流平剂：0.1～0.5%，

催化剂：0.02～0.1%，

混合溶剂：9.38～12.4%，

所述甲组份的各组成成分质量百分比之和为100%；

乙组分的组成及质量百分比为：

HDI缩二脲：0～100%，

HDI三聚体：0～100%，

所述乙组分的两种成分质量百分比之和为100%；

所述负载纳米二氧化硅超支化氟树脂中的氟树脂由三氟代乙醇、三氟代丙醇中的一种或两种与聚乙烯、聚丙烯、2,2-双（羟基甲基）丙酸、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、二甲苯、甲苯、氮气、DMF、三氟代乙醇、三氟代丙醇、正硅酸乙酯、氨水、十六烷基溴化铵中的一种或多种反应而成，其结构为球状枝化结构，末端通过醚键与纳米二氧化硅相连，所述纳米二氧化硅负载量为1%～3%，其特征结构为：

结构式中，Rf=CH₂CF₃CH₂CF₂CHFCF₃(CH₂)₂(CF₂)₅CF₃；为纳米二氧化硅颗粒。

2.根据权利要求1所述用负载纳米二氧化硅超支化氟树脂制备的高防腐涂料，其特征是：所述润湿分散剂为EFKA-4050、BYK-163、BYK-104中的一种；所述流平剂为BYK-333、EFKA-3777中的一种或几种；催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

3.根据权利要求1或2所述用负载纳米二氧化硅超支化氟树脂制备的高防腐涂料，其特征是：所述混合溶剂由醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯组成。

4.根据权利要求3所述用负载纳米二氧化硅超支化氟树脂制备的高防腐涂料，其特征是：所述混合溶剂中，醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为：醋酸丁酯∶丙二醇甲醚醋酸酯=2～5∶1。

5.根据权利要求1或2所述用负载纳米二氧化硅超支化氟树脂制备的高防腐涂料，其特征是：所述乙组分中的HDI缩二脲为拜耳N-75，HDI三聚体为拜耳N3390。

6.如权利要求3所述的用负载纳米二氧化硅超支化氟树脂制备的高防腐涂料，其特征在于，所述乙组分中的HDI缩二脲为拜耳N-75，HDI三聚体为拜耳N3390。

7.如权利要求4所述的用负载纳米二氧化硅超支化氟树脂制备的高防腐涂料，其特征在于，所述乙组分中的HDI缩二脲为拜耳N-75，HDI三聚体为拜耳N3390。