CN101447526B - 光电转换装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光电转换装置的制造方法。本发明的要旨在于：在离单晶半导体衬底的一表面有小于1000nm的深度的领域中形成脆弱层，且在其一表面上形成第一杂质半导体层、第一电极。在将第一电极和支撑衬底贴合之后，以脆弱层或其附近为分离面分离单晶半导体衬底，来在支撑衬底上形成第一单晶半导体层。在第一单晶半导体层上形成非晶半导体层，并进行热处理，使非晶半导体层固相外延生长来形成第二单晶半导体层。第二杂质半导体层具有与第一杂质半导体层相反的导电型，在第二单晶半导体层上形成第二电极。

Description

光电转换装置的制造方法
技术领域
本发明涉及使用单晶半导体或多晶半导体的光电转换装置及其制造方法。
背景技术
随着产业的发展，世界的资源消费量日趋增加。然而，主要使用的石油、煤、天然气等的资源排出大量的二氧化碳，这成为近年来地球温暖化急剧进展的主要因素。因此，二氧化碳的排出量少，且对环境影响小的太阳能发电不断得到普及。
太阳能发电中有一些利用太阳热，但是大多数应用利用半导体的光电特性将光能转换为电能的光电转换装置(也称为太阳电池、光生伏打装置)。
光电转换装置已经在市场出售，由于世界各国政府的太阳电池支持政策的推动，其产量逐年增加。例如，2006年的太阳电池的全世界产量为2521MW，以超过年率40％的趋势增加。得到全球性的普及的是使用结晶半导体的光电转换装置，而使用单晶硅衬底或多晶硅衬底的光电转换装置占产量的大部分。
对以硅为材料的结晶系光电转换装置而言，为了吸收太阳光有10μm左右的厚度就足够了，但是作为产品制造的单晶硅片，直径为6英寸(直径150mm)至直径12英寸(直径300mm)的膜厚度为600μm至800μm，而尺寸为100mm平方至150mm平方的多晶硅片的膜厚为200μm至350μm。换言之，单晶硅衬底和多晶硅衬底具有作为光电转换装置所需要的厚度的几十倍以上的厚度，这很难说是有效地利用了作为原料的衬底。极端地说，当将这种单晶硅衬底或多晶硅衬底用于光电转换装置时，其大部分只用作为了维持光电转换装置的形状的结构体。
随着光电转换装置的产量逐年增加，单晶硅和多晶硅的原料的硅的供给不足和价格高涨成为产业界的难题。受到半导体不景气的影响的供给过剩的多晶硅的供求平衡由于半导体(LSI)产业的恢复以及太阳电池市场的急剧扩展，从2005年度左右一转陷入供给不足的状态。虽然世界各个硅供给制造大公司已经进行硅生产能力的加强，但是还是不能跟上需求的增加，供给不足的状况暂时将持续下去。
光电转换装置具有各种各样的结构。除了具有在单晶硅衬底或多晶硅衬底上形成n型或p型的扩散层的典型的结构的光电转换装置以外，还有组合异种单元元件的叠层型的光电转换装置，该异种单元元件是由单晶半导体或多晶半导体构成的单元元件和由非晶半导体或微晶半导体构成的单元元件组合的(例如，参照专利文件1)。然而，如上述那样的光电转换装置也需要使用单晶半导体衬底或多晶半导体衬底。
近年来，对包括在具有绝缘表面的衬底上形成有单晶硅薄膜的SOI(Silicon On Insulator；绝缘体上硅)结构进行了积极的开发。SOI衬底是昂贵的，但是若将支撑衬底以便宜的衬底如玻璃衬底等代替则与使用块状单晶硅衬底相比可以实现低成本化。此外，还可以降低原料的硅的消费量。例如，已知通过利用氢离子注入剥离法制造将单晶硅层固定在玻璃衬底上的SOI衬底的方法(例如，参照专利文件2)。
专利文件1日本专利公报H6-044638号公报
专利文件2日本专利申请公开H11-097379号公报
与SIMOX衬底或利用抛光、研磨的贴合衬底相比，通过使用氢离子注入剥离法可以在低温处理下形成均匀的单晶硅薄膜。此外，可以反复利用将单晶硅薄膜剥离后的单晶硅衬底，而可以有效地利用资源。
在使用SOI衬底制造光电转换装置的情况下，单晶硅薄膜的膜厚需要具有一定的厚度，以便高效地吸收太阳光。而要顾及到光电转换效率时，太阳电池至少需要厚800nm以上的单晶硅薄膜。当利用氢离子注入剥离法时，根据离子注入装置的加速电压确定单晶硅衬底的离子注入深度，而可以确定获得的单晶硅薄膜的膜厚。但是，离子注入装置的加速电压有装置上的限制，因此可以对单晶硅衬底注入离子的深度也有最高限度。此外，离子注入的深度越深，注入离子时所需要的加速电压就越高，而使用现有的装置难以使加速电压为高而获得大电流。从而，在需要高加速电压的情况下，为了获得预定的注入量而需要很长时间，而节拍时间也会降低。。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供有效地利用有限的资源，并且具有优良的光电转换特性的光电转换装置和其制造方法。
通过利用结晶的固相外延生长技术，使构成光电转换装置的单晶半导体层厚膜化。通过使用异种衬底的接合技术，在支撑衬底上形成单晶半导体层。使单晶半导体衬底薄片化来获得单晶半导体层。在支撑衬底上固定有的单晶半导体层上形成非晶半导体层，并进行热处理。接合于非晶半导体层的单晶半导体层成为晶种，非晶半导体层固相外延生长，而实现单结晶化。换言之，非晶半导体层成为单晶半导体层，最终实现了单晶半导体层的厚膜化。通过使非晶半导体层固相外延生长，可以容易使单晶半导体层厚膜化。
本发明之一是如下光电转换装置的制造方法：在离单晶半导体衬底的一表面有小于1000nm的深度的领域中形成脆弱层，且在单晶半导体衬底的一表面形成第一杂质半导体层、第一电极。在将第一电极和支撑衬底重叠而贴合之后，以脆弱层或该脆弱层附近为分离面分离单晶半导体衬底，在支撑衬底上形成第一单晶半导体层。在第一单晶半导体层的分离面上形成非晶半导体层，并进行热处理，使非晶半导体层固相外延生长来形成第二单晶半导体层。在第二单晶半导体层上形成与第一杂质半导体层相反的导电型的第二杂质半导体层，在第二杂质半导体层上形成第二电极。
注意，本说明书中“劈开”指的是在脆弱层或该脆弱层附近分离单晶半导体衬底。此外，“分离面”指的是将单晶半导体衬底在脆弱层或该脆弱层附近分离来形成的面。
本发明之一是如下光电转换装置的制造方法：在离单晶半导体衬底的一表面有小于1000nm的深度的领域中形成脆弱层，且在单晶半导体衬底的一表面形成第一杂质半导体层、第一电极。将第一电极和支撑衬底重叠而贴合后，以脆弱层或该脆弱层附近为分离面分离单晶半导体衬底，在支撑衬底上形成第一单晶半导体层。在第一单晶半导体层的分离面上形成非晶半导体层，在非晶半导体层上形成与第一杂质半导体层相反的一导电型的非晶半导体层，然后进行热处理，使非晶半导体层和一导电型的非晶半导体层固相外延生长来形成第二单晶半导体层和第二杂质半导体层。在第二杂质半导体层上形成第二电极。
在上述结构中，在与支撑衬底贴合之前，可以在第一电极上形成绝缘层，并中间夹着绝缘层将第一电极和支撑衬底重叠而贴合。
此外，在上述结构中，脆弱层优选使用由包含氢的原料气体来产生的离子或簇离子，再者，对产生了的离子不进行质量分离并使用电压对其加速，然后将它照射到单晶半导体衬底。另外，在离子或簇离子中优选使H3 +离子在照射的离子的总量中所占的比例为高。
此外，在上述结构中，第一单晶半导体层和第二单晶半导体层的总厚度优选为800nm以上。
此外，在上述结构中，由于使用p型的单晶半导体衬底作为单晶半导体衬底，所以可以形成p型的第一单晶半导体层，而使用本征半导体作为非晶半导体层，所以可以形成本征的第二单晶半导体层。另外，可以使第一杂质半导体层为p型，而第二杂质半导体层为n型。
注意，本说明书中的“本征半导体(i型半导体)”指的是本征或实质上本征的半导体，并且指的是在该半导体中包含的赋予一导电型的杂质元素(赋予p型的杂质元素或赋予n型的杂质元素)为1×1020/cm3以下的浓度，并氧及氮为9×1019/cm3以下的浓度，且光导电率为暗导电率的100倍以上的半导体。本征半导体中也可以添加有1ppm至1000ppm的硼。在有意性地不添加用来控制价电子的杂质元素时本征半导体显示出弱n型的导电性，因此在成膜的同时或成膜后，有时添加赋予p型的杂质元素。作为赋予p型的杂质元素，代表性的是硼，优选将B2H6、BF3等的杂质气体以1ppm至1000ppm的比例混入到半导体材料气体中。硼的浓度例如优选为1×1014/cm3至6×1016/cm3。
由于利用结晶的固相外延生长，使构成光电转换层的单晶半导体层厚膜化，因此可以抑制资源的消费量，并且提高光电转换效率。此外，由于使单晶半导体衬底的表层部分薄片化，并作为单晶半导体层接合于支撑衬底，因此可以减少原料的单晶半导体的消费量。再者，分离单晶半导体层之后的单晶半导体衬底可以反复利用。从而，可以应用有效地利用资源，且具有优良的光电转换特性的光电转换装置。
附图说明
图1是示出根据本发明的光电转换装置的一例的截面图；
图2是示出根据本发明的光电转换装置的一例的俯视图；
图3A至3D是示出根据本发明的光电转换装置的制造方法的一例的截面图；
图4A和4B是示出根据本发明的光电转换装置的制造方法的一例的截面图；
图5A至5C是示出根据本发明的光电转换装置的制造方法的一例的截面图；
图6A和6B是示出根据本发明的光电转换装置的制造方法的一例的截面图；
图7A和7B是对应于根据本发明的光电转换装置的单元元件的截面图的能带图；
图8是示出根据本发明的光电转换装置的一例的截面图；
图9A至9C是示出从圆形的单晶半导体衬底切出预定的形状的半导体衬底的方式的图；
图10A至10D是示出根据本发明的光电转换装置的制造方法的一例的截面图；
图11A至11D是示出根据本发明的光电转换装置的制造方法的一例的截面图；
图12A至12D是示出根据本发明的光电转换装置的制造方法的一例的截面图；
图13A和13B是示出根据本发明的光电转换装置的制造方法的一例的截面图；
图14是示出根据本发明的串联型光电转换装置的一例的截面图；
图15A和15B是示出根据本发明的串联型光电转换装置的制造方法的一例的截面图；
图16A和16B是示出根据本发明的串联型光电转换装置的制造方法的一例的截面图；
图17A和17B是对应于根据本发明的串联型光电转换装置的单元元件的截面图的能带图；
图18是示出根据本发明的叠层型光电转换装置的一例的截面图；
图19A和19B是对应于根据本发明的叠层型光电转换装置的单元元件的截面图的能带图；
图20是示出根据本发明的光电转换装置的制造方法的一例的截面图；
图21是示出可应用于本发明的激光处理装置的结构的示意图；
图22是示出可应用于本发明的离子掺杂装置的结构的示意图；
图23是示出根据本发明的光电转换装置的一例的截面图；
图24A和24B是说明太阳能发电模块的结构的示意图；
图25是说明太阳能发电系统的一例的示意图。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的实施方式。注意，本发明不局限于以下说明，本领域的技术人员可以很容易地理解一个事实就是，其方式和详细内容可以在不脱离本发明的宗旨及其范围的情况下被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在下述实施方式所记载的内容中。在以下所说明的本发明的结构中，有时在不同附图之间共同使用同一附图标记表示同一部分。
实施方式1
在图1中示出根据本发明的光电转换装置100的截面的示意图。此外，在图2中示出根据本发明的光电转换装置100的俯视的示意图。图1示出沿图2中的O-P截断线的截面图的一例。
本实施方式所示的光电转换装置100具有固定在支撑衬底102上的单元元件120。单元元件120具有单晶半导体层。单元元件120的支撑衬底102一侧设置有第一电极106，在该单元元件120的表面一侧设置有第二电极118。此外，设置与第一电极106电连接的辅助电极116。根据本发明的光电转换装置100是支撑衬底102上固定有单元元件120的结构，正极和相对于正极的负极的电极、或者连接到正极或负极的电极采用在支撑衬底102的相同的面一侧露出的结构。
固定有单元元件120的支撑衬底102使用具有绝缘表面的衬底或绝缘衬底，例如可以应用铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃等的用于电子工业的各种玻璃衬底。
在支撑衬底102和单元元件120之间设置绝缘层104。此外，在单元元件120和绝缘层104之间设置第一电极106，在与单元元件120的支撑衬底102一侧相反的表面设置第二电极118。单元元件120夹在第一电极106和第二电极118之间。另外，由于绝缘层104接合于支撑衬底102，且紧贴于第一电极106，因此将单元元件120固定在支撑衬底102上。换言之，绝缘层104起将单元元件120和支撑衬底102接合的接合层的作用，例如形成平均表面粗糙度Ra值为0.5nm以下，优选为0.3nm以下的层。本说明书中的平均表面粗糙度(Ra值)是将JISB0601所定义的中心线平均粗糙度扩大为三维以使它能够应用于平面的平均表面粗糙度。
第一电极106设置在单元元件120和支撑衬底102之间。单元元件120设置在第一电极106的大致整个表面上，在下层设置支撑衬底102，在为该结构的情况下难以将获得了的电能从光电转换装置取出到外部。由此，形成电连接的辅助电极116，使该辅助电极106作为引出电极引导，来使电能容易取出到外部。
单元元件120具有按顺序形成一导电型的第一杂质半导体层108、第一单晶半导体层110、第二单晶半导体层112、与第一杂质半导体层108相反的导电型的第二杂质半导体层114的叠层结构。此外，在第二杂质半导体层114的导电型和第一单晶半导体层110的导电型相反的情况下，也可以采用不设置第一杂质半导体层108的结构。
单元元件120的第一单晶半导体层110和第二单晶半导体层112应用代表性的单晶硅。此外，也可以应用多晶半导体层(代表性的是多晶硅)代替单晶半导体层。一导电型的第一杂质半导体层108和与所述一导电型相反的导电型的第二杂质半导体层114是添加有赋予预定的导电型的杂质元素的半导体层。在使第一杂质半导体层108成为p型的情况下，使第二杂质半导体层114成为n型。当然也可以使第一杂质半导体层108成为n型，且使第二杂质半导体层114成为p型。作为赋予p型的杂质元素，使用硼、铝等元素周期表第13族的元素。作为赋予n型的杂质元素，使用磷、砷等元素周期表第15族的元素。杂质元素的添加使用离子注入或离子掺杂来进行。
在本说明书中，“离子注入”指的是在对使用原料气体而产生的离子进行质量分离的情况下，来将它注入到对象物的方式。“离子掺杂”指的是在对使用原料气体而产生的离子不进行质量分离的情况下，来将它注入到对象物的方式。
第一单晶半导体层110是使单晶半导体衬底薄片化来形成的。例如，在单晶半导体衬底的预定的深度中，将由包含氢的原料气体来产生的离子或簇离子以高浓度注入，然后进行热处理，来可以将表层的单晶半导体层分离而形成。此外，可以应用在多孔半导体层(代表性的是多孔硅层)上使单晶半导体层外延生长后，通过喷水法劈开而分离多孔半导体层的方法。作为单晶半导体衬底，应用代表性的单晶硅片。
第二单晶半导体层112是通过使非晶半导体层固相外延生长(SPE；Solid Phase Epitaxy)来形成的。具体而言，在第一单晶半导体层110上形成非晶半导体层，然后进行热处理，以可以使第一单晶半导体层作为晶种固相外延生长而单晶化来形成。
在构成单元元件120的光电转换装置的单晶半导体层中，第一单晶半导体层110和第二单晶半导体层112的总膜厚为800nm以上，优选为1000nm以上。晶种的第一单晶半导体层110的膜厚为小于1000nm，优选为小于800nm，更优选为5nm以上且300nm以下，在其上层形成非晶半导体层，通过进行热处理使其固相外延生长而实现单晶化。通过使用以等离子体CVD法为代表的CVD法或溅射法等形成非晶半导体层，顾及到成膜所需要的节拍时间等，优选将非晶半导体层形成为100nm以上且2000nm以上的膜厚。在应用单晶硅作为第一单晶半导体层110及第二单晶半导体层112的情况下，因为能隙为1.12eV，且为间接迁移型的半导体，所以至少需要800nm左右的厚度，以便吸收太阳光。
单晶指的是晶面、晶轴一致的结晶，并且构成它的原子或分子在空间有规律地排列。理所当然，单晶是由原子有规律地排列而构成的，但是也包括其一部分具有排列无序的晶格缺陷、有意地或无意地具有晶格畸变的单晶。
在本说明书中，CVD法(Chemical Vapor Deposition；也称为化学气相成长法)将等离子体CVD法、光CVD法、热CVD法包括在其范畴中，而热CVD法将减压CVD法、常压CVD法包括在其范畴中。
第一单晶半导体层110和第二单晶半导体层112使用相同半导体材料的单晶，使用同样的材料的单晶半导体。由此，第一单晶半导体层110和第二单晶半导体层112成为晶面、晶轴(晶体取向)大致一致的结晶。
但是，有时第一单晶半导体层110和第二单晶半导体层112的导电型不相同。当使p型的单晶半导体衬底薄片化时第一单晶半导体层110成为p型，当使n型的单晶半导体衬底薄片化时第一单晶半导体层110成为n型。当使实质上本征的非晶半导体层固相外延生长时第二单晶半导体层112成为本征半导体(i型)。此外，在固相外延生长之前的非晶半导体层中包含很多氧等的杂质的情况下，有时第二单晶半导体层112成为弱n型(为n-型)。
根据拉曼光谱测定的测定数据获得的拉曼位移的峰值、根据电子背散射衍射图样(EBSP；Electron Back Scatter Diffraction Pattern)的测定数据获得的电子线的反极图(IPF(inverse pole figure)图)、根据透射电子显微镜(TEM；Transmission Electron Microscope)获得的电子线衍射图样和晶格图样等来可以确认第二单晶半导体层112的结晶性。
第二电极118是格子状(或梳状、梳形、梳齿状)的电极。采用这种形状是为了使光入射到单元元件的有效面积尽可能大。为了从第二电极118一侧吸收光，根据本发明的光电转换装置优选使覆盖单元元件120的表面的第二电极的面积尽可能小，且使单元元件120的表面露出得尽可能大。
此外，设置与第一电极106电连接的辅助电极116。辅助电极116采用与第二电极118在相同的面一侧露出的结构。
下面，将参照图3A至图6B说明根据本发明的光电转换装置100的制造方法的一例。
准备单晶半导体衬底103。该单晶半导体衬底103在预定的深度的领域中形成有脆弱层105，在其一表面一侧形成有第一杂质半导体层108。此外，在单晶半导体衬底103的一表面上按顺序层叠形成有第一电极106和绝缘层104。第一电极106形成在形成有第一杂质半导体层108的一侧或将要形成第一杂质半导体层108的一侧的一表面上(参照图3D)。
脆弱层105、第一杂质半导体层108、第一电极106、绝缘层104的形成顺序没有特别的限制，可以举出如下所示的(1)至(4)。(1)在单晶半导体衬底的一表面上形成保护层，从形成有该保护层的面一侧添加赋予一导电型的杂质元素，而在单晶半导体衬底的一表面形成第一杂质半导体层之后，从形成有保护层的面一侧照射离子或簇离子，而在单晶半导体衬底的预定的深度的领域中形成脆弱层。在去除保护层之后，在形成过该保护层的表面一侧的第一杂质半导体层上形成第一电极，在该第一电极上形成绝缘层。(2)在单晶半导体衬底的一表面上形成保护层，从形成有该保护层的面一侧照射离子或簇离子，而在单晶半导体衬底的预定的深度的领域中形成脆弱层之后，从形成有保护层的面一侧添加赋予一导电型的杂质元素，而在单晶半导体衬底的一表面一侧形成第一杂质半导体层。在去除保护层之后，在形成过该保护层的表面一侧的第一杂质半导体层上形成第一电极，在该第一电极上形成绝缘层。(3)在单晶半导体衬底的一表面上形成第一电极。从形成有该第一电极的面一侧添加赋予一导电型的杂质元素，在形成有单晶半导体衬底的第一电极的一表面一侧形成第一杂质半导体层。然后，从形成有第一电极的面一侧照射离子或簇离子，在单晶半导体衬底的预定的深度的领域中形成脆弱层之后，在第一电极上形成绝缘层。(4)在单晶半导体衬底的一表面上形成第一电极。从形成有第一电极的面一侧照射离子或簇离子，在单晶半导体衬底的预定的深度的领域中形成脆弱层。然后，从形成有第一电极的面一侧添加赋予一导电型的杂质元素，在形成有单晶半导体衬底的第一电极的一表面一侧形成第一杂质半导体层。在第一电极上形成绝缘层。
在本实施方式中，将使用图3A至3D说明(1)的形成顺序的例子。
在单晶半导体衬底103的一表面上形成保护层107。然后，从形成有保护层107的面一侧添加赋予一导电型的杂质元素，来形成第一杂质半导体层108(参照图3A)。
作为单晶半导体衬底103，使用硅和锗等的半导体片、镓砷和铟磷等化合物半导体片等。优选使用单晶硅片。对单晶半导体衬底103的平面形状没有特别的限制，在之后固定的支撑衬底为矩形的情况下，优选为近似四边形。此外，顾及与支撑衬底的固定，优选对单晶半导体衬底103的表面进行镜面抛光。例如，作为单晶半导体衬底103，使用p型且电阻率为1Ωcm至10Ωcm左右的单晶硅片。
市场上流通的单晶硅片的形状大多数是圆形的，在此情况下，将圆形的单晶硅片切出为近似四边形即可。例如，如在图9B、9C中所示，可以从在图9A中示出的圆形的单晶半导体衬底101切出近似四边形的单晶半导体衬底103a、单晶半导体衬底103b。此外，在图9B中示出使内接于圆形的单晶半导体衬底101的尺寸成为最大的尺寸来切出四边形的单晶半导体衬底103a的情况。单晶半导体衬底103a的角部的顶点的角度为近似90度。此外，在图9C中示出与内接于圆形的单晶半导体衬底101的最大的矩形领域相比使其对边的间隔长地切出单晶半导体衬底103b的情况。单晶半导体衬底103b的角部的顶点的角度不成为90度，该单晶半导体衬底103b的形状不是矩形而是多角形。
如图3A所示，在单晶半导体衬底103的一表面上形成保护层107。优选形成氧化硅或氮化硅作为保护层107，具体而言，可以使用等离子体CVD法来形成。此外，通过使用氧化性的药液或氧基对单晶半导体衬底103进行氧化处理，也可以形成保护层107。再者，还可以通过使用热氧化法使单晶半导体衬底103的表面氧化来形成保护层107。通过形成保护层107，当在单晶半导体衬底中形成脆弱层时，或者当对单晶半导体衬底添加赋予一导电型的杂质元素时，可以防止衬底表面的损坏。
对单晶半导体衬底103添加赋予一导电型的杂质元素，在单晶半导体衬底103的一表面一侧形成第一杂质半导体层108。将第一杂质半导体层108的厚度形成为30nm至150nm，优选形成为50nm至100nm。赋予一导电型的杂质元素穿过在单晶半导体衬底103上形成的保护层107而添加。例如，添加硼作为赋予一导电型的杂质元素，来形成p型的第一杂质半导体层108。硼的添加优选使用如下离子掺杂装置来进行：对以B2H6、BF3作为原料气体来产生的离子不进行质量分离而使用电压加速，将产生的离子流照射到衬底。即使单晶半导体衬底103的面积为超过300mm的对角的尺寸，也因为可以扩大离子束的照射面积，而可以高效地进行处理。例如，形成长边的长度为超过300mm的线状离子束，将该线状离子束照射到单晶半导体衬底103的一端至另一端而进行处理，因此可以在单晶半导体衬底103的整个表面上均匀地形成第一杂质半导体层108。
第一杂质半导体层108还可以使用热扩散法来形成。但是，热扩散法为大约900℃或该温度以上的高温处理，因此在形成脆弱层之前进行热扩散法。
在根据本实施方式的光电转换装置中，第一杂质半导体层108配置在与光入射一侧相反的面，形成背面电场(BSF；Back Surface Field)。作为单晶半导体衬底103如果应用p型衬底，则不需要另行设置添加有赋予p型的杂质元素的杂质半导体层(在本实施方式中是第一杂质半导体层108)。然而，通过采用上述的高浓度p型领域(第一杂质半导体层108)和低浓度p型领域(由使单晶半导体衬底薄片化来形成的第一单晶半导体层)的配置，借助于光密封效果，可以防止由光激发产生的载流子(电子和空穴)的复合，而提高载流子收集效率。由此，可以提高光电转换装置的光电转换效率。
对单晶半导体衬底103照射使用包含氢的原料气体而产生的离子或簇离子，在单晶半导体衬底103的预定的深度的领域中形成脆弱层105(参照图3B)。通过照射离子或簇离子在单晶半导体衬底103中注入氢的情况下，在单晶半导体衬底103的注入氢的领域中Si-Si结合被分开，并由氢终结。因此，与加速电压成比例地在单晶半导体衬底103的某一深度中形成脆弱层105。
将离子或簇离子从形成有保护层107的面一侧照射，在离单晶半导体衬底103的表面有一定深度的领域中形成脆弱层105。作为使用包含氢的原料气体而产生的离子或簇离子，可以举出H+离子、H2 +离子、H3 +离子。优选使用H3 +离子，以可以提高氢注入效率，而可以缩短形成脆弱层105所需的节拍时间。形成在单晶半导体衬底103中的脆弱层105的深度根据当注入离子时的加速电压来控制。此外，根据形成脆弱层105的深度确定从单晶半导体衬底103分离的单晶半导体层的膜厚。因此，根据要分离的单晶半导体层的膜厚，来决定离子的加速电压。
脆弱层105形成在离单晶半导体衬底103的表面有小于1000nm的深度中，优选形成在小于800nm的深度中，更优选形成在5nm以上且300nm以下的深度中。形成脆弱层105的深度越浅，分离单晶半导体衬底而留下的单晶半导体衬底的厚度越厚，而可以增加反复利用的次数。但是，若将脆弱层105形成在深度浅的领域中，则需要降低加速电压。而若降低加速电压，则注入时间长，而使节拍时间恶化，因此将脆弱层105形成在顾及生产率等的深度中。
H3 +离子等的簇离子的掺杂可以使用如下离子掺杂装置来进行：使用包含氢的原料气体而产生氢等离子体，对在该氢等离子体中产生的簇离子不进行质量分离，使用电压加速来注入。通过使用离子掺杂装置，可以对大面积的单晶半导体衬底103进行均匀的掺杂。
在此，示出形成脆弱层105的一例。例如，单晶半导体衬底103为单晶硅衬底，保护层107的厚度为100nm。使用H2作为原料气体、在25kV的加速电压、100W的RF电力、2.2×1016ions/cm2的剂量的条件下，进行离子掺杂。在这样的条件下形成脆弱层105，由于之后的热处理，因此可以从单晶硅衬底分离出大约120nm厚度的单晶硅层。
在图22中，示出说明对在离子源2000中产生的多种离子不进行质量分离，而将它照射到单晶半导体衬底103的离子掺杂装置的结构的示意图的一例。从气体供应部2004将氢等的预定的原料气体供应到离子源2000。在离子源2000中配置有灯丝2001。灯丝电源2002对灯丝2001施加电弧放电电压来调节流过灯丝2001的电流。气体供应部2004所供应的原料气体由排气系统被排气。
在离子源2000中产生的离子被取出电极系2005取出，来形成离子束2017。将离子束2017照射到放在载置台2006上的单晶半导体衬底103。在离子束2017中包含的每个离子的种类的比率由在载置台2006附近设置的质量分析管2007来计量。质量分析计2008对质量分析管2007计量的离子密度进行信号转换，并将该结果反馈到电源控制部2003。根据离子密度的计量结果，电源控制部2003可以控制灯丝电源2002。
如图22所示，气体供应部2004所供应的氢等的原料气体采用流到离子掺杂装置的处理室内，并由排气系统被排出的结构。
将产生大量的簇离子的H3 +离子的离子束照射到衬底有如下效果：与照射H+离子、H2 +离子相比可以提高氢注入效率，并且即使剂量少也可以将氢高浓度地注入到单晶半导体衬底103。
通过提高H3 +离子的比率，在脆弱层105中可以包含1×1020atoms/cm3以上的氢，优选包含5×1020atoms/cm3的氢。通过在单晶半导体衬底103中局部性地形成高浓度的氢注入领域，以失去结晶结构，而形成微小的空洞，因此在单晶半导体衬底103中形成的脆弱层105成为多孔结构。由此，通过进行比较低温(600℃以下)的热处理，使在脆弱层105中形成的微小的空洞的体积发生变化，而可以沿脆弱层105劈开单晶半导体衬底103。此外，在脆弱层105中包含的氢浓度由离子或簇离子的剂量和加速电压等被控制。
此外，使用比由近似四边形形成的单晶半导体衬底103的一边的长度长的线状离子束来扫描单晶半导体衬底103的表面，而照入离子或簇离子，因此可以使脆弱层105的深度均匀。
此外，穿过第一杂质半导体层108，将使用包含氢的原料气体而产生的离子或簇离子照射，而形成脆弱层105，还可以同时使第一杂质半导体层氢化。
在去除在单晶半导体衬底103上形成的保护层107之后，在第一杂质半导体层108上形成第一电极106(参照图3C)。
第一电极106需要使用能够耐受之后分离单晶半导体衬底103的热处理温度的材料，优选使用高熔点金属。具体而言，其需要具有支撑衬底102的应变点温度左右的耐热性。例如，应用钛、钼、钨、钽、铬、镍等的金属材料。此外，可以采用上述的金属材料和金属材料的氮化物的叠层结构。例如，可以举出氮化钛层和钛层、氮化钽层和钽层、氮化钨层和钨层等的叠层结构。在为与氮化物的叠层结构的情况下，接触于第一杂质半导体层108地形成氮化物。通过形成氮化物，可以提高第一电极106和第一杂质半导体层108的密接性。第一电极106使用蒸镀法或溅射法来形成。
在第一电极106上形成绝缘层104(参照图3D)。绝缘层104可以为单层结构或两层以上的叠层结构，优选最外表面(接合面)具有平滑性。更优选其最外表面具有平滑性并具有亲水性表面。例如，形成氧化硅层、氮化硅层、氧氮化硅层、氮氧化硅层。作为绝缘层104的形成方法，优选使用CVD法，尤其是通过使用等离子体CVD法可以形成具有理想的平滑性的层。至于绝缘层104的平滑性，具体而言，只要其平均表面粗糙度Ra值为0.5nm以下，优选为0.3nm以下即可。
此外，氧氮化硅层指的是如下的层：作为其组成氧含量多于氮含量，并在通过卢瑟福回向散射分析法(RBS：Rutherford BackscatteringSpectrometry)及氢前向散射分析法(HFS：Hydrogen ForwardScattering)进行测量时，作为组成范围，其包含50atoms％至70atoms％的氧；0.5atoms％至15atoms％的氮；25atoms％至35atoms％的Si；以及0.1atoms％至10atoms％的氢。另外，氮氧化硅层指的是如下的层：作为其组成氮含量多于氧含量，并在通过RBS及HFS进行测量时，作为组成范围，其包含5atoms％至30atoms％的氧；20atoms％至55atoms％的氮；25atoms％至35atoms％的Si；以及10atoms％至30atoms％的氢。
作为具有平滑性并可形成亲水性表面的层，例如优选使用以有机硅烷作为成膜用的原料气体使用CVD法形成的氧化硅。例如，通过使用以有机硅烷作为成膜用的原料气体使用等离子体CVD法形成的氧化硅层，可以使支撑衬底和之后形成的单元元件牢固地接合。作为有机硅烷，可以使用四乙氧基硅烷(TEOS：Si(OC2H5)4)、四甲基硅烷(TMS：Si(CH3)4)、四甲基环四硅氧烷(TMCTS)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、三乙氧基硅烷(SiH(OC2H5)3)、三(二甲基氨基)硅烷(SiH(N(CH3)2)3)等的含硅化合物。
此外，作为具有平滑性并可形成亲水表面的层，还可以使用通过使用等离子体CVD法将甲硅烷、乙硅烷、或丙硅烷等的无机硅烷用作成膜用的原料气体来形成的氧化硅、氧氮化硅、氮化硅、氮氧化硅。例如，可以应用通过使用等离子体CVD法以硅烷气体和氨气体作为成膜用的原料气体来形成的氮化硅层。还可以对上述原料气体添加氢。此外，可以通过使用等离子体CVD法，除了以硅烷气体、氨气体作为原料气体以外、还以一氧化二氮气体作为原料气体来形成氮氧化硅层。
例如，形成膜厚50nm的氧氮化硅层、膜厚50nm的氮氧化硅层、及膜厚50nm的氧化硅层的叠层膜作为绝缘层104。这些绝缘层可以使用等离子体CVD法来形成。优选最上层并成为接合面的氧化硅层在成膜之后其表面的Ra值为0.5nm以下，优选为0.3nm以下，例如通过使用等离子体CVD法以TEOS作为原料气体来形成。此外，通过使绝缘层104包括含氢的硅绝缘层，具体地包括氮氧化硅层，可以防止源自之后贴合的支撑衬底102的杂质扩散。
不管是上述哪一种情况，可以应用最外表面可形成具有平滑性的层的通过使用等离子体CVD法、减压CVD法、常压CVD法等的CVD法形成的氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氮氧化硅。注意，在采用叠层结构的情况下，形成最外表面的层以外的层不局限于此。此外，绝缘层104的成膜温度需要为不使氢从形成在单晶半导体衬底103中的脆弱层105脱离的温度，优选为350℃以下的成膜温度。
将单晶半导体衬底103的形成有第一电极106的面一侧和支撑衬底102的一表面重叠而贴合(参照图4A)。在本实施方式中，中间夹着绝缘层104将第一电极106和支撑衬底102贴合。接合面是绝缘层104的一表面(与第一电极106不接触的面一侧)和支撑衬底102的一表面。
使接合面(在此为绝缘层104的一表面和支撑衬底102的一表面)充分洁净。这是因为若在接合面上有微小的灰尘等的微粒则会成为引起贴合缺陷的原因的缘故，优选对接合面通过清洗等来进行洁净化。然后，将在第一电极106上形成的绝缘层104和支撑衬底102密接，而形成接合。在本实施方式中，绝缘层104具有亲水性表面，而接合通过范德华力和氢键起作用而形成。在接合面的一方或双方具有亲水表面的情况下，羟基、水分子用作粘合剂，在之后的热处理中水分子扩散，残留成分形成硅烷醇基(Si-OH)，而由氢键形成接合。再者，通过使氢脱离来形成硅氧烷键(O-Si-O)，该接合部成为共价键，而实现牢固的接合。此外，在支撑衬底102的接合面上可以形成氮化硅层或氮氧化硅层等的包含氮的硅绝缘层。包含氮的硅绝缘层可以起防止源自支撑衬底102的杂质污染的阻挡层的作用。
此外，为了实现支撑衬底102和绝缘层104的良好接合，也可以预先使接合面活性化。例如，对接合面的一方或双方上照射原子束或离子束。在利用原子束或离子束的情况下，可以使用氩等惰性气体中性原子束或惰性气体离子束。除此以外，也可以通过进行等离子体照射或自由基处理使接合面活性化。通过进行这种表面处理，400℃以下的温度下也可以容易实现异种材料之间的接合。另外，也可以使用含臭氧水、含氧水、含氢水、或纯水等对接合面进行清洗处理。通过这样进行清洗处理，可以使接合面具有亲水性，并增大接合面的羟基，而可以使接合更牢固。
此外，在单晶半导体衬底103和支撑衬底102贴合之后，优选进行热处理或加压处理。通过进行热处理或加压处理可以提高接合强度。当进行热处理时，其温度范围是支撑衬底102的应变点温度以下，且为使在单晶半导体衬底103中形成的脆弱层105的体积不变的温度，优选为室温以上且小于400℃。另外，该热处理也可以与之后的以脆弱层105为分离面将单晶半导体衬底的一部分分离的热处理连续地进行。此外，在加压处理中，向与接合面垂直的方向施加压力，并且顾及支撑衬底102及单晶半导体衬底103的耐压性而进行该处理。
此外，在第一电极106的表面(与第一杂质半导体层108一侧相反的表面)具有平滑性的情况下，具体地说，在平均表面粗糙度Ra值为0.5nm以下，优选为0.3nm以下的情况下，不形成绝缘层104也可以与支撑衬底接合。在此情况下，可以不形成绝缘层104而将第一电极106和支撑衬底直接贴合。
通过进行热处理，将脆弱层105或该脆弱层105附近作为分离面从支撑衬底102分离单晶半导体衬底103的一部分。在支撑衬底102上残留有从单晶半导体衬底103分离的第一单晶半导体层110，而可以获得所谓SOI结构。第一单晶半导体层110具有与单晶半导体衬底103大致相同的结晶性。此外，可以获得第一单晶半导体层110被分离的剥离衬底109(参照图4B)。
将单晶半导体衬底103的一部分在脆弱层105附近分离的热处理的温度优选为绝缘层104的成膜温度以上，且支撑衬底102的应变点温度以下。例如，通过在400℃以上且小于700℃的温度范围下进行热处理，使在脆弱层105中形成的微小的空洞的体积产生变化，而沿脆弱层105进行分离。绝缘层104与支撑衬底102接合，因此在支撑衬底102上残留有由第一电极106和第一杂质半导体层108形成的第一单晶半导体层110。残留的第一单晶半导体衬底110的膜厚大致等于脆弱层105的形成深度，其膜厚为小于1000nm，优选为小于800nm，更优选为50nm以上且300nm以下。
通过进行上述步骤，可以获得固定在支撑衬底102上的第一单晶半导体层110。此外，在支撑衬底102和第一单晶半导体层110之间设置有绝缘层104、第一电极106、第一杂质半导体层108。
在对分离第一单晶半导体层110之后的单晶半导体衬底的剥离衬底109进行再生处理之后，可以反复利用。使剥离衬底109薄片化，可以作为获得单晶半导体层的原料的单晶半导体衬底被再次使用，也可以用作其它用途。此外，若作为将光电转换装置的单晶半导体层分离的单晶半导体衬底而被反复利用，则从一个原料衬底可以制造多个光电转换装置。
在第一单晶半导体层110上形成非晶半导体层111(参照图5A)。此外，在形成非晶半导体层111之前，去除在第一单晶半导体层110的表面形成有的自然氧化层等的氧化层。这是因为如果形成有氧化层，氧化层位于第一单晶半导体层110和非晶半导体层111之间，即使之后进行热处理固相外延生长也不能顺利进行。氧化层的去除可以使用氢氟酸类溶液来进行。具体而言，使用氢氟酸处理到第一单晶半导体层110的表面显示出防水性即可。从具有防水性上可以确认出氧化层被去除于第一单晶半导体层110的表面。
非晶半导体层111使用构成第一单晶半导体层110的半导体材料来形成即可，例如使用等离子体CVD法形成非晶硅层、非晶锗层等。在使单晶硅片薄片化来获得第一单晶半导体层110的情况下，优选形成非晶硅层作为非晶半导体层111。其膜厚与第一单晶半导体层110加起来为800nm以上，优选为1000nm以上，当顾及到成膜时间和成膜成本等节拍时间和生产率时，非晶半导体层111的膜厚优选为100nm以上且2000nm以下。
作为非晶半导体层111，形成本征半导体。此外，也可以形成p型的非晶半导体层或n型的非晶半导体层。此外，在成膜阶段中非晶半导体层111的取向为无序。
通过进行热处理，使非晶半导体层111固相外延生长，而形成第二单晶半导体层112(参照图5B)。
通过该热处理，使取向无序的非晶半导体层111固相外延生长并单晶化，而成为第二单晶半导体层112。在非晶半导体层111的固相外延生长中，第一单晶半导体层110用作晶种，可以使上层的非晶半导体层111单晶化。
固相外延生长的热处理可以使用RTA(Rapid Thermal Annea1；快热退火)、炉(加热炉)、毫米波加热装置等的热处理装置来进行。此外，可以使用激光束的照射或热等离子体喷射照射来进行。作为热处理装置的加热方式可以举出电阻加热方式、灯加热方式、气体加热方式、电磁波加热方式等。此外，RTA是RTP(Rapid Thermal Processing；快速热处理)装置的一种。
一般而言，炉是外热式，在热平衡状态下加热处理室内和被处理物。另外，RTA是进行瞬间加热(快速加热)的加热方式，对被处理物直接赋予能，在热不平衡状态下加热处理室内和被处理物。作为RTA装置，可以举出灯加热方式的RTA(LRTA；Lamp Rapid ThermalAnneal)、使用被加热的气体的气体加热方式的RTA(GRTA；Gas RapidThermal Anneal)、或具备灯加热方式和气体加热方式的双方的RTA等。LRTA装置是通过卤素灯、金卤灯、氙弧灯、碳弧灯、高压钠灯、或者高压汞灯等的灯发射的光辐射来加热被处理物的装置。GRTA装置是通过如上述那样的灯发射的光的热辐射，以及灯发射的光来加热气体，由被加热的气体的热传导来加热被处理物的装置。作为气体，使用即使进行加热处理也不与被处理物产生反应的惰性气体如氮、氩等的稀有气体。此外，LRTA装置、GRTA装置除了灯以外还可以具备由从电阻发热体等的发热体的热传导或热辐射来加热被处理物的设备。毫米波加热装置是由毫米波的辐射来加热被处理物的装置。毫米波加热装置还可以具有由从电阻发热体等的发热体的热传导或热辐射来加热被处理物的设备。
在使用RTA装置的情况下，优选以500℃以上且750℃以下的处理温度、0.5分钟以上且3分钟以下的处理时间来进行处理。在使用炉的情况下，优选以500℃以上且600℃以下的处理温度、一个小时以上且四个小时以下的处理时间来进行处理。
例如，作为第一单晶半导体层110应用单晶硅层，作为非晶半导体层111形成膜厚1000nm的非晶硅层。使用RTA装置，在750℃的处理温度且三分钟的处理时间的条件下进行热处理，因此使非晶硅层固相外延生长而可以获得单晶硅层。
如上述那样，在单晶半导体层上形成非晶半导体层，使该成膜了的非晶半导体层固相外延生长，而可以容易使单晶半导体层厚膜化。在使用单晶半导体层作为光电转换层的情况下，通过使它厚膜化来可以提高光电转换效率。
在第二单晶半导体层112的一表面(不接触于第一单晶半导体层110的面一侧)中添加赋予与第一杂质半导体层108相反的导电型的杂质元素，形成第二杂质半导体层114(参照图5C)。第二杂质半导体层114形成为30nm至150nm厚，优选为50nm至100nm厚。例如，作为赋予与第一杂质半导体层108相反的导电型的杂质元素，添加磷或砷，形成n型的第二杂质半导体层114。在应用玻璃衬底作为支撑衬底102的情况下，由于不能耐受热扩散法的处理温度，因此使用离子注入或离子掺杂来添加杂质元素。
此外，如图13A所示，在非晶半导体层111上，形成与第一杂质半导体层108相反的导电型(例如n型)的非晶半导体层113。然后，进行热处理，以使其固相外延生长，如图13B所示，可以形成第二单晶半导体层112和第二杂质半导体层114。使用硅烷或乙硅烷等的硅的氢化物作为原料气体，并在该原料气体中添加n型的杂质的磷化氢(PH3)而成膜来可以形成n型的非晶半导体层。在形成p型的非晶半导体层的情况下，添加乙硼烷(B2H6)即可。
此外，如图5C所示那样的第二杂质半导体层114可以由非晶半导体或微晶半导体来形成。由于主要用作光电转换层的领域由单晶半导体层形成，所以第二杂质半导体层114由非晶半导体或微晶半导体来形成也没有问题。另外，在第二杂质半导体层114由非晶半导体或微晶半导体来形成的情况下，其膜厚优选形成为薄，例如为50nm至100nm。这是为了防止在第二杂质半导体层114中载流子复合。
通过上述步骤，可以获得按顺序层叠有一导电型的第一杂质半导体层108、第一单晶半导体层110、第二单晶半导体层112、与所述一导电型相反的导电型的第二杂质半导体层114的单元元件120。
将在第一电极106上设置的第一杂质半导体层108、第一单晶半导体层110、第二单晶半导体层112及第二杂质半导体层114选择性地蚀刻，而使第一电极106的一部分(优选第一电极106的端部)露出(参照图6A)。
为了用作光电转换装置，需要从对应于正极和负极的电极取出光电转换了的电能。第一电极106起对应于正极和负极的电极的一方的作用，其上层被单晶半导体层覆盖，其下层设置有支撑衬底102，因此在为上述状态下难以将电取出到外部。所以，优选将在第一电极106的上层形成的层蚀刻，使该第一电极106的一部分露出，而形成能够引导出的电极。
具体而言，在第二杂质半导体层114上使用抗蚀剂或氮化硅层等的绝缘层形成掩模，使用该掩模进行蚀刻。蚀刻采用使用NF3、SF6等的氟基气体的干蚀刻即可，在至少获得第一电极106和在该第一电极106的上层形成有的层(第一杂质半导体层108至第二杂质半导体层114)的高蚀刻选择比的条件下进行即可。在进行蚀刻之后，去除不用的掩模。
在本实施方式中，示出在形成第二杂质半导体层114之后使第一电极106露出的例子，也可以在使第一电极106露出之后形成第二杂质半导体层114。具体而言，在通过进行热处理形成第二单晶半导体层112之后，在该第二单晶半导体层112上形成掩模，使用该掩模进行蚀刻而使第一电极106的一部分露出。在去除不用的掩模之后，对第二单晶半导体层112添加赋予与第一杂质半导体层108相反的导电型的杂质元素，形成第二杂质半导体层114。
在第二杂质半导体层114上形成第二电极118。此外，形成与露出了的第一电极106接触的辅助电极116(参照图6B)。
如图2所示那样第二电极118形成为从上面看时为格子状(或梳状、梳形、梳齿状)。通过像这样形成，光可以照射到单元元件120，而单元元件120可以效率好地吸收光。对第二电极118的形状没有特别的限制，但是，勿须置言，如使其覆盖单元元件120(第二杂质半导体层114)的面积尽可能小，则可以使光入射的有效面积增大。
辅助电极116可以与第二电极118在相同的工序中形成。在本实施方式的光电转换装置中，虽然第一电极106用作正极或负极的一方的电极，但是由于其形成在支撑衬底102和单元元件120之间的整个表面上，不能随意地引导布线，所以形成辅助电极116来容易取出光电转换了的电能。辅助电极116用作取出电极。
第二电极118和辅助电极116通过使用印刷法等并使用铝、银、铅锡(焊料)等来形成。例如，可以通过使用丝网印刷法并使用银膏来形成。此外，在通过使用丝网印刷法并使用膏来形成电极的情况下，其厚度会为几μm至几100μm左右。但是，图示的是示意图，不一定表示实际上的尺寸。
通过上述步骤，可以制造光电转换装置100。
此外，在单元元件120上优选形成兼用作反射防止层的钝化层119(参照图8)。
虽然其有波长依赖一般认为半导体表面中的反射率是30％至50％。光入射面中的反射相当于入射的光的损失，其成为光电转换效率降低的主要因素。因此，通过在单元元件120的光入射面(在本实施方式中为第二杂质半导体层114上)形成钝化层119，来可以防止在单元元件120的入射面的反射，该钝化层119是其折射率在于单元元件120的入射面的材料的半导体和空气的折射率的中间，并且是不妨碍光的入射的具有透光性的层。作为这种钝化层119，可以形成氮化硅层、氮氧化硅层、或氟化镁层等。
在单元元件120和第二电极118、以及单元元件120和辅助电极116之间设置钝化层119。在此情况下，在单元元件120上形成钝化层119之后，以使第二杂质半导体层114和第一电极106的表面的一部分露出的方式蚀刻，而设置开口部。此外，应用剥离法等可以形成设置有开口部的钝化层119。通过设置在钝化层119中的开口部将与第二杂质半导体层114连接的第二电极118使用印刷法来形成。另外，在相同工序中，通过设置在钝化层119中的开口部将与第一电极106连接的辅助电极116形成。
通过使用结晶的固相外延生长技术，根据本实施方式的制造工序可以获得用作光电转换层的1000nm以上的单晶半导体层。通过利用固相外延生长，作为原料使用的单晶半导体只要有能够用作晶种的量即可，这可以抑制单晶半导体的消费量。此外，在使用非晶半导体或微晶半导体的情况下，由于存在晶界，因此载流子被俘获而光电转换效率降低，但是在单晶半导体中不存在晶界，光电转换效率好，因此可以提供高效率的光电转换装置。此外，传统上支撑光电转换装置的结构体部分也使用单晶半导体来形成，但是通过使用异种材料之间的接合技术，而使用将使单晶半导体衬底薄片化的单晶半导体层固定在支撑衬底的结构，可以抑制单晶半导体的消费量。再者，分离单晶半导体层之后的单晶半导体衬底可以反复利用。因此，可以有效地利用资源。
在此，图7A是示出本实施方式的光电转换装置所具有的单元元件120的一例的截面示意图。其示出单元元件120按顺序配置有p+型的第一杂质半导体层108(p+层)、p型的第一单晶半导体层110(p层)、本征(i型)的第二单晶半导体层112(i层)、n+型(或n型)的第二杂质半导体层114(n+层)的情况。单元元件120具有大约1.1eV的能隙(Eg)的单晶半导体层。此外，光从n+型的第二杂质半导体层114(n+层)一侧入射。
图7B是对应于图7A的单元元件120的能带图。在图7B中，Egc1示出第一单晶半导体层110和第二单晶半导体层112的大约1.1eV的能隙。此外，Ec示出传导带下限的能级，Ev示出价电子带上限的能级，Ef示出费密能级。
在由光激发来产生的载流子(电子和空穴)中，电子流到n型半导体一侧，空穴流到p型半导体一侧。在应用大约1.1eV的能隙的单晶硅层作为单晶半导体层的情况下，由于单晶硅为间接迁移型的半导体，光吸收系数低，所以为了吸收太阳光至少需要800nm以上的厚度。在本实施方式中，利用固相外延生长，来谋求实现能够用作光电转换层的单晶半导体层的厚膜化，第一单晶半导体层110和第二单晶半导体层112加起来至少为800nm以上。因此，在光电转换层中能够吸收足够的光，提高载流子吸收效率而可以提高光电转换效率。
此外，第二单晶半导体层112使非晶半导体层固相外延生长而单晶化，单元元件120可以为具有pin接合的结构。由此，可以形成内部电场，借助于该内部电场使载流子漂移，而可以提高光电转换效率。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
实施方式2
在本实施方式中，将说明与上述实施方式1不同的光电转换装置的制造方法的例子。具体而言，在上述实施方式1中，说明了脆弱层105、第一杂质半导体层108、第一电极106、绝缘层104的形成顺序的(1)的例子，在本实施方式中，将说明(2)至(4)的例子。注意，脆弱层105、第一杂质半导体层108、第一电极106、绝缘层104的形成顺序以外与上述实施方式1相同，在此省略说明。
首先，将参照图10A至10D说明上述的形成顺序(2)的例子。
在单晶半导体衬底103的一表面上形成保护层107。然后，从形成有保护层107的面一侧照射由包含氢的原料气体来产生的离子或簇离子，在单晶半导体衬底103的预定的深度的领域中形成脆弱层105(参照图10A)。
接着，从形成有保护层107的面一侧添加赋予一导电型的杂质元素，在单晶半导体衬底103的一表面一侧形成第一杂质半导体层108(参照图10B)。此外，在此已经形成了脆弱层105，杂质元素的添加使用离子注入法或离子掺杂法来进行。这是由于如进行应用于热扩散法的高温度处理，则会导致从脆弱层发生脱气，或者脆弱层105劈开。
去除保护层107，在形成第一电极106之后(参照图10C)，在第一电极106上形成绝缘层104(参照图10D)。该工序之后的制造工序与上述实施方式1相同，进行与支撑衬底贴合。
通过应用形成顺序(2)，对不添加杂质元素的单晶半导体衬底照射离子或簇离子来形成脆弱层，因此可以期待减少形成有脆弱层的区域的不均匀。
下面，将参照图11A至11D说明上述的形成顺序(3)的例子。
在单晶半导体衬底103的一表面上形成第一电极106(参照图11A)。
从形成有第一电极106的面一侧，对单晶半导体衬底103照射由包含氢的原料气体来产生的离子或簇离子，在单晶半导体衬底103的预定的深度的领域中形成脆弱层105(参照图11B)。
从形成有第一电极106的面一侧，对单晶半导体衬底103添加赋予一导电型的杂质元素，在单晶半导体衬底103的一表面一侧(第一电极106一侧)形成第一杂质半导体层108(参照图11C)。
在第一电极106上形成绝缘层104(参照图11D)。该工序之后的制造工序与上述实施方式1相同，进行与支撑衬底贴合。
通过应用形成顺序(3)，第一电极106用作杂质元素的添加、或者离子或簇离子照射的保护层，因此不需要另行形成保护层。由此可以实现工序的缩短。
下面，将参照图12A至12D说明上述的形成顺序(4)的例子。
在单晶半导体衬底103的一表面上形成第一电极106(参照图12A)。
从形成有第一电极106的面一侧，对单晶半导体衬底103添加赋予一导电型的杂质元素，在单晶半导体衬底103的一表面一侧(第一电极106一侧)形成第一杂质半导体层108(参照图12B)。
从形成有第一电极106的面一侧，对单晶半导体衬底103照射由包含氢的原料气体来产生的离子或簇离子，在单晶半导体衬底103的预定的深度的领域中形成脆弱层105(参照图12C)。
在第一电极106上形成绝缘层104(参照图12D)。该工序之后的制造工序与上述实施方式1相同，进行与支撑衬底贴合。
通过应用形成顺序(4)，第一电极106用作杂质元素的添加、或者离子或簇离子照射的保护层，因此不需要另行形成保护层。由此可以实现工序的缩短。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
实施方式3
在本实施方式中，将说明与上述实施方式1不同的光电转换装置的制造方法的例子。
图23示出将第一电极106和支撑衬底102直接贴合而形成的光电转换装置的例子。在第一电极106表面具有平滑性的情况下，具体地，在第一电极106表面的平均表面粗糙度Ra值为0.5nm以下，优选为0.3nm以下的情况下，不形成在图1中示出的绝缘层104也可以与支撑衬底贴合。形成第一电极106，在对成为接合面的第一电极106表面进行充分清洁之后，与支撑衬底密接而形成接合。当然，在贴合之前，也可以使第一电极106的接合面或支撑衬底102的接合面活性化。此外，在第一电极106和支撑衬底102贴合之后，可以进行热处理或加压处理。形成其表面具有平滑性的第一电极106，因此不需要另行形成绝缘层104，而可以实现工序的缩短。另外，即使在第一电极106具有上述那样的范围内的平均表面粗糙度的情况下，由于可以进一步提高接合面的平滑性，所以可以形成用作接合层的绝缘层。此外，也可以形成用作阻挡层的绝缘层。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
实施方式4
在本实施方式中，将说明与上述实施方式1不同的光电转换装置的制造方法的例子。
在上述实施方式1中，在图4B中通过使单晶半导体衬底103薄片化而形成的第一单晶半导体层110表面，即成为分离面的第一单晶半导体层110表面由于形成脆弱层105而有时其上残留有结晶缺陷。若构成光电转换层的单晶半导体层具有结晶缺陷等的缺陷，则发生载流子被俘获等的问题而降低光电转换效率。由此，在第一单晶半导体层110中具有结晶缺陷的情况下，优选恢复或去除其结晶缺陷。作为其方法，优选应用激光处理或蚀刻处理。
图20示出为了恢复残留在第一单晶半导体层110中的结晶缺陷，进行激光处理的例子。通过对第一单晶半导体层110照射激光束，来至少使第一单晶半导体层110的表面一侧熔化，并以固相状态的下层部作为晶种，在之后的冷却过程中进行再单晶化。通过该过程可以恢复第一单晶半导体层110的结晶缺陷。
进行该激光处理之前，优选以250℃至600℃的温度对至少激光的照射区域进行加热。通过预先对照射区域进行加热，可以将由激光的照射的熔融时间变长，而可以更有效地进行缺陷的恢复。虽然激光束180熔融第一单晶半导体层110的表面一侧，但是由于支撑衬底102几乎不受到加热的影响，所以可以使用如玻璃衬底那样的耐热性低的支撑衬底。另外，因为第一电极106由高熔点金属形成，所以当以上述温度进行加热时也不影响第一单晶半导体层110。在形成第一电极106的金属和第一杂质半导体层108的界面形成硅化物，而更容易使电流流过。此外，上述激光处理可以同时进行第一杂质半导体层108的活性化。
将参照图21说明可以进行该激光处理的激光处理装置的一例。该激光处理装置具备：激光振荡器510、将激光变成细的线状激光束的具有聚光伸张功能的光学系统511、控制激光照射区域的气氛的气体喷射筒512、对该气体喷射筒512供给气氛控制气体的气体供给部513、流量控制部514、气体加热部515、使被照射体530(具体而言，固定有第一单晶半导体层110的支撑衬底102)悬浮来搬运其的衬底台522、支撑衬底的两端并搬运其的导轨523以及对衬底台522供给悬浮用气体的气体供给部516。
作为激光振荡器510，选择其振荡波长为紫外光域至可见光域的激光振荡器。激光振荡器510优选为脉冲振荡型的ArF、KrF或XeC1受激准分子激光器或者Nd-YAG激光、YLF激光等的固体激光中重复频率为1MHz以下、脉冲宽度为10n秒以上且500n秒以下的激光振荡器。例如，使用重复频率为10Hz至300Hz、脉冲宽度为25n秒、波长为308nm的XeC1受激准分子激光器。
光学系统511对激光进行聚光及伸张，并且在被照射的面上形成截面形状为线状的激光束。形成线状束的光学系统511由柱面透镜阵列517、柱面透镜518、反射镜519以及双合柱面透镜520构成。虽然也根据透镜的尺寸，但是可以照射长方向为100mm至700mm且短方向为100μm至500μm左右的线状激光。
聚光为线状的激光束经过气体喷射筒512的光入射窗口521照射到被照射体530。气体喷射筒512与被照射体530邻接地配置。气体供给部513对气体喷射筒512供给氮气体。从气体喷射筒512中的面对被照射体530的开口部喷射氮气体。气体喷射筒512的开口部以对在被照射体530的支撑衬底102上固定的第一单晶半导体层110照射从光入射窗口521入射的激光束180的方式沿着线状激光束的光轴配置。由从气体喷射筒512的开口部喷射的氮气体的作用，激光束的照射区域成为氮气氛。
通过在气体加热部515中对供给到气体喷射筒512的氮气体进行加热至250℃至600℃，可以使用被加热的氮气体控制被照射体530的照射激光束的面上的温度。通过预先对照射区域进行加热，可以如上所述那样控制由激光束的照射的熔融时间。
空气或氮从气体供给部516经过流量控制部514供给到衬底台522。气体供给部516所供给的气体从衬底台522的上表面以从下往上喷的方式喷出到被照射体530的支撑衬底102的下面，而使该支撑衬底102悬浮。将被照射体530放在其两端移动于导轨523上的滑块524上来搬运，此时，通过从衬底台522一侧喷出气体，可以以不弯曲而悬浮的状态搬运。在本实施方式的激光处理装置中，从气体喷射筒512对被照射体530的支撑衬底102的上面喷出氮气体。因此，通过从支撑衬底102的背面也喷出气体，可以防止支撑衬底102的弯曲。
衬底台522也可以区划为激光照射部近旁和其他区域。在衬底台522的激光照射部近旁也可以喷出由气体加热部515进行加热了的氮气体。由此，可以对支撑衬底102进行加热。
图20所示的激光处理在修复第一单晶半导体层110的缺陷的意义上很有效。换言之，在光电转换装置中，将由光激发来产生的载流子(电子及空穴)收集于形成在半导体层表面的电极，并作为电流取出其。此时，如果在第一单晶半导体层110中有缺陷，则该缺陷成为再结合中心，使载流子消失，而成为使光电转换特性恶化的原因。所以，预先进行激光处理来修复单晶半导体层的缺陷是有效的处理。
当进行激光处理时，使用相移掩模来在第一单晶半导体层110表面形成凹凸。例如，使用当从上方看时边长为10μm的正方形的图案相移配置为棋盘图案或方格旗(checkered flag)状的相移掩模。该相移掩模配置在第一单晶半导体层110上，隔着该相移掩模照射激光束。激光束的每单位面积的能量密度例如为650mJ/cm2。通过隔着相移掩模照射激光束，可以使激光束的轮廓成为陡峭，并且通过反映相移掩模的图案来可以使其表面凹凸。在此情况下，可以使第一单晶半导体层110表面成为周期性的凹凸。
此外，可以进行蚀刻处理来去除第一单晶半导体层110表面的结晶缺陷。蚀刻采用干蚀刻或湿蚀刻。平均表面粗糙度(Ra)为7nm至10nm、最大高低差(P-V)为300nm至400nm的凹凸面有时残留在第一单晶半导体层110的分离面上。注意，在此所说的顶峰和谷底的最大高低差指的是顶峰和谷底的高度差。此外，在此所说的顶峰和谷底指的是将JISB0601中定义的“顶峰”和“谷底”扩展至三维而得的概念。顶峰表示指定面的突出部中标高最高处，谷底表示指定面中标高最低处。
此外，可以将激光处理和蚀刻处理组合来进行。不管是上述哪一种情况，通过进行结晶缺陷的去除或结晶缺陷的恢复，可以去除使光电转换特性恶化的因素。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
实施方式5
在本实施方式中，将说明层叠多个单元元件的所谓串联型光电转换装置的例子。在本实施方式中，将说明层叠两层单元元件的光电转换装置。
图14示出本实施方式的串联型光电转换装置200的截面示意图的一例。光电转换装置200具有在支撑衬底102上层叠第一单元元件120和第二单元元件230的结构。在支撑衬底102和第一单元元件120之间设置有第一电极106，在第一电极106和支撑衬底102之间设置有绝缘层104。在本实施方式中，支撑衬底102至第一单元元件120的结构及制造方法与上述实施方式1相同，在此省略重复部分的说明。
光电转换装置200具有光从第二单元元件230一侧入射的结构，与第一单元元件120相比，第二单元元件230的光电转换层的能隙广。具体而言，第二单元元件230的光电转换层由非单晶半导体层形成，第一单元元件120的光电转换层由单晶半导体层形成。通过层叠能隙不同的光电转换层，能够吸收的光的波长范围增加，因此可以提高光电转换效率。尤其是太阳光的波长带为从短波长一侧到长波长一侧的广大范围，通过采用本实施方式的结构，可以效率好地吸收广大范围的波长的光。此外，将能隙大的光电转换层配置在光入射一侧，可以效率好地吸收短波长一侧、长波长一侧的光。
第二单元元件230具有在第一单元元件120上按顺序层叠一导电型的第三杂质半导体层222、非单晶半导体层224、与第三杂质半导体层222相反的导电型的第四杂质半导体层226的结构。第三杂质半导体层222具有与接触的第一单元元件120的第二杂质半导体层114相反的导电型。
第二单元元件230的非单晶半导体层224代表性地应用非晶硅。一导电型的第三杂质半导体层222和与上述一导电型相反的导电型的第四杂质半导体层226使用包含预定的导电型的杂质元素而形成的非晶半导体层或微晶半导体层来形成。代表性地为非晶硅或微晶硅，除此以外还可以应用非晶碳化硅。在第三杂质半导体层222为p型的情况下，第四杂质半导体层226为n型，反之，亦可。
非单晶半导体层224可以应用微晶半导体层(代表性地为微晶硅)代替非晶半导体层，在此情况下，优选在第一单元元件120上形成几nm左右的薄的非晶半导体层之后形成。这是因为在单晶半导体层上直接形成微晶半导体层的情况下，单晶半导体的外延生长进展而有时会形成单晶半导体层。此外，第三杂质半导体层222可以由单晶半导体层形成，因此将几nm左右的薄的非晶半导体层形成在第二杂质半导体层114上或第三杂质半导体层222上即可。
将包含半导体材料气体的原料气体使用电磁能分解来形成非单晶半导体层224。作为半导体材料气体，可以使用以硅烷或乙硅烷为代表的硅的氢化物。除此以外，还可以使用硅的氟化物或硅的氯化物的气体。可以使用上述半导体材料气体、或对上述原料气体混合氢以及/或惰性气体作为原料气体。通过使用上述原料气体，并作为电磁能施加10MHz至200MHz的高频电力，且使用形成薄膜的等离子体CVD装置来可以形成非单晶半导体层224。作为电磁能，可以施加1GHz至5GHz，代表性地为2.45GHz的微波电力代替高频电力。第三杂质半导体层222及第四杂质半导体层226也使用等离子体CVD装置来形成，在形成p型的非晶半导体层的情况下对上述原料气体添加乙硼烷作为杂质元素，在形成n型的非晶半导体层的情况下对上述原料气体添加磷化氢，而进行成膜。此外，非单晶半导体层224也可以使用溅射法来进行成膜。非单晶半导体层224的厚度为50nm以上且300nm以下，优选为100nm以上且200nm以下。在应用非晶硅作为非单晶半导体层224的情况下，能隙为1.75eV，通过采用这样的厚度，可以吸收短于600nm的波长领域的光而进行光电转换。
在第一单元元件120的支撑衬底102一侧设置有第一电极106，在第二单元元件230的表面一侧设置有第二电极232。此外，设置与第一电极106连接的第一辅助电极217，并设置与第二电极232连接的第二辅助电极219。第一辅助电极217和第二辅助电极219用作将在光电转换层中转换了的电能取出的取出电极(或也称为集电极)。本实施方式的光电转换装置200采用对应于正极和负极的电极或连接到这些的取出电极在支撑衬底102的相同的面一侧露出的结构。
在本实施方式中，将第二电极232形成在第二单元元件230的整个表面上，将接触于第二电极232的第二辅助电极219形成为格子状(或梳齿状)。在此第二单元元件由非单晶半导体层形成，由于载流子的寿命变短，因此优选在衬底的整个表面上形成第二电极232。为了使单元元件吸收光，第二电极232使用透明导电材料来形成。
下面，将参照图15A和15B、图16A和16B说明根据本实施方式的光电转换装置200的制造方法的一例。此外，直到形成第一单元元件120的第二杂质半导体层114的制造方法与上述实施方式1相同，在此省略说明。
在第一单元元件120上按顺序形成第三杂质半导体层222、非单晶半导体层224、第四杂质半导体层226(参照图15A)。
作为第三杂质半导体层222，形成与接触的第一单元元件120的第二杂质半导体层114相反的导电型的非晶半导体层或微晶半导体层，在此形成p型的非晶半导体层(例如p型的非晶硅层)或p型的微晶半导体层(p型的微晶硅层)。第三杂质半导体层222的膜厚为10nm至100nm。非单晶半导体层224由膜厚为100nm至300nm，优选为100nm以上且200nm以下的本征半导体层(i型的非晶硅层)形成。作为第四杂质半导体层226，形成与第三杂质半导体层222相反的导电型的非晶半导体层或微晶半导体层，在此形成n型的非晶半导体层(例如n型的非晶硅层)或n型的微晶半导体层(n型的微晶硅层)。第四杂质半导体层226的膜厚为10nm至100nm。
第三杂质半导体层222、非单晶半导体层224、第四杂质半导体层226使用CVD法或溅射法来形成。优选使用等离子体CVD法形成，作为激发等离子体的电力频率，施加10MHz至200MHz的HF带或VHF带的高频电力，或者施加1GHz至5GHz，例如2.45GHz的微波电力。作为包含半导体材料气体的原料气体，使用硅烷或乙硅烷等的硅的氢化物，除此以外使用硅的氟化物或硅的氯化物的气体，或使用对上述原料气体适当地混合氢以及/或惰性气体即可。在非晶半导体层或微晶半导体层为p型的情况下，对原料气体添加乙硼烷。另一方面，在非晶半导体层或微晶半导体层为n型的情况下，使用磷化氢作为原料气体。优选使在非单晶半导体层224中包含的杂质元素降低，优选氧及氢为1×1019/cm3以下，更优选为5×1018/cm3以下。
通过上述步骤，可以获得按顺序层叠一导电型的第三杂质半导体层222、非单晶半导体层224，与上述一导电型相反的导电型的第四杂质半导体层226的第二单元元件230。
在第四杂质半导体层226上形成第二电极232(参照图15B)。第二电极232使用透明导电材料形成。这是为了使本实施方式的光电转换装置200具有从第二电极232一侧入射光的结构。作为透明导电材料使用氧化铟锡合金(ITO)、氧化锌、氧化锡、氧化铟氧化锌合金等的氧化物金属。第二电极232的膜厚为40nm至200nm，优选为50nm至100nm。此外，第二电极232的薄层电阻为20Ω/□至200Ω/□即可。
第二电极232使用溅射法或真空蒸镀法来形成。在本实施方式中，优选使用利用阴影掩模在第一单元元件120和第二单元元件230重叠的领域中选择性地形成的膜作为第二电极232。通过选择性地形成第二电极232，可以将其用作当使第一电极106的一部分(优选端部)露出时的蚀刻用掩模。
第二电极232可以使用导电高分子材料(也称为导电聚合物)代替上述氧化物金属。作为导电高分子材料，可以使用π电子共轭类高分子材料。例如，可以举出聚苯胺及/或其衍生物、聚吡咯及/或其衍生物、聚噻吩及/或其衍生物、以及上述两种以上的共聚物等。
将第二电极232用作掩模，将第四杂质半导体层226、非单晶半导体层224、第三杂质半导体层222、第二杂质半导体层114、第二单晶半导体层112、第一单晶半导体层110及第一杂质半导体层108蚀刻，以使第一电极106的一部分露出(参照图16A)。
第三杂质半导体层222、非单晶半导体层224、第四杂质半导体层226使用CVD法或溅射法来形成，并且形成在支撑衬底102的整个表面上。此外，第二单晶半导体层112和第二杂质半导体层114由使通过CVD法或溅射法形成的非晶半导体层固相外延生长而形成的单晶半导体层来形成，并且形成在支撑衬底102的整个表面上。光电转换装置从正极和负极或连接到这些的取出电极(集电极)取出光电转换了的电能。第一电极106用作正极或负极，如图16A示出，其上层被单晶半导体层覆盖，其下层设置有支撑衬底102，因此如为上述状态则难以将电能从电极取出到外部。从而，优选将在第一电极106的上层形成的层蚀刻，使该第一电极106的一部分露出，并形成能够引导出的电极(在此情况下为第一辅助电极217)。
蚀刻采用使用NF3、SF6等的氟基气体的干蚀刻即可，以至少获得第一电极106和在该第一电极106的上层形成有的层(第一杂质半导体层108至第四杂质半导体层226)的高蚀刻选择比的条件下进行即可。在此第二电极232可以用作掩模，因此不需要另行形成蚀刻用掩模。当然，可以使用抗蚀剂或绝缘层形成掩模。
形成连接于第一电极106的第一辅助电极217和连接于第二电极232的第二辅助电极219(参照图16B)。
第二辅助电极219形成为从上面看时为如图2所示那样的格子状(或梳状、梳形、梳齿状)。这是因为本实施方式的光电转换装置200采用从第二电极232一侧入射光的结构，并使在第二单元元件及第一单元元件中光入射的有效面积为大。此外，第一辅助电极217与上述的通过蚀刻而露出的第一电极106连接而形成。
第一辅助电极和第二辅助电极通过使用印刷法等并使用银、铅锡(焊料)等来形成。例如，可以通过使用丝网印刷法并使用银膏来形成。
通过上述步骤，可以制造串联型光电转换装置200。
此外，虽然在此未图示，但是串联型光电转换装置200也优选形成兼用作反射防止层的钝化层。
在此，图17A是示出本实施方式的光电转换装置所具有的第一单元元件120和第二单元元件230的一例的截面示意图。其示出第一单元元件120配置有p+型的第一杂质半导体层108(p+层)、p型的第一单晶半导体层110(p层)、本征的第二单晶半导体层112(i层)、n+型(或n型)的第二杂质半导体层114(n+层)的例子。并示出第二单元元件230配置有p型的第三杂质半导体层222、本征(i型)的非单晶半导体层224、n型的第四杂质半导体层226的例子。此外，第一单元元件120具有1.12eV的能隙的单晶半导体层，第二单元元件230具有1.75eV的能隙的非单晶半导体层。此外，光从n+型的第四杂质半导体层226(n+层)一侧入射。因此，在光入射一侧配置具有能隙大的非单晶半导体层的第二单元元件230，在其后方配置具有能隙小的单晶半导体层的第一单元元件120。
图17B是对应于图17A的第一单元元件120和第二单元元件230的能带图。在图17B中，Egc1示出第一单晶半导体层110和第二单晶半导体层112的大约1.1eV的能隙。Egc2示出非单晶半导体层224的大约1.8eV的能隙。此外，Ec示出传导带下限的能级，Ev示出价电子带上限的能级，Ef示出费密能级。
如图17B的带示意图示出，在由光激发来产生的载流子中，电子流到n型半导体一侧，空穴流到p型半导体一侧。在第一单元元件120和第二单元元件230的连接部中形成有pn接合，从等效电路来看以与电流流过的方向反向的方式插入二极管。在此情况下，在第二杂质半导体层114和第三杂质半导体层222的接合界面中形成再结合中心，在该接合界面中使再结合电流流过。第二杂质半导体层114使用单晶半导体，其上作为第三杂质半导体层222将非晶半导体层或微晶半导体层使用CVD法或溅射法来成膜，这样可以形成在接合界面中使再结合电流流过的接合。
通过上述步骤，在串联型光电转换装置中，使用具有单晶半导体层的第一单元元件120作为底部元件，因此可以吸收800nm以上的长波长的光而使它光电转换，以有助于提高光电转换效率。此外，使用具有非单晶半导体层的第二单元元件230作为上部元件，因此可以吸收小于800nm的短波长的光而使它光电转换，以有助于提高光电转换效率。
根据本实施方式的制造工序使用结晶的固相外延生长技术来可以获得用作光电转换层的800nm以上的单晶半导体层。通过利用固相外延生长来可以抑制作为原料使用的单晶半导体的消费量。此外，使用将单晶半导体衬底薄片化而获取的单晶半导体层，使在该单晶半导体层上形成的非晶半导体层固相外延生长，而可以反复利用分离单晶半导体层之后的单晶半导体衬底。因此，可以有效地利用资源。
根据本实施方式的光电转换装置具有层叠能隙不同的单元元件的结构，在光的入射一侧配置具有能隙大的光电转换层的单元元件。通过组合能隙不同的单元元件可以扩大光电转换装置吸收的光的波长带范围，而可以效率好地吸收波长带范围广的太阳光。因此，可以提高光电转换特性。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
实施方式6
在本实施方式中，将示出层叠多个单元元件的光电转换装置，具体地示出层叠三层单元元件的所谓叠层型光电转换装置300。
图18是示出层叠三层单元元件的叠层型光电转换装置300的一例的截面示意图。光电转换装置300具有在支撑衬底102上按顺序层叠将单晶半导体层用作光电转换层的第一单元元件120、将非单晶半导体层用作光电转换层的第二单元元件230、将非单晶半导体层用作光电转换层的第三单元元件340的结构。在支撑衬底102和第一单元元件120之间设置有第一电极106，在第一电极106和支撑衬底102之间设置有绝缘层104。此外，选择性地设置有接触于第一电极106的第一辅助电极353。在第三单元元件340上设置有第二电极352，选择性地设置有接触于该第二电极353的第二辅助电极354。
光电转换装置300采用光从第三单元元件340一侧入射的结构，并优选以从第三单元元件340一侧光电转换层的能隙递减的方式配置。例如，在第一单元元件120的第一单晶半导体层110和第二单晶半导体层112为1.12eV的能隙的单晶硅的情况下，作为比第一单元元件120更接近光入射一侧的第二单元元件230的非单晶半导体层224，优选使用其能隙大于1.12eV的材料，再者作为比该层更接近于光入射一侧的第三单元元件340的非单晶半导体层344，优选使用其能隙最大的材料。通过使各个单元元件的能隙不同，并以越靠近光入射一侧能隙越窄的方式配置，可以使各个单元元件吸收的光的波长带不同，而可以效率好地吸收太阳光。
为了成为上述那样的1.45eV至1.65eV的能隙，对第二单元元件230的非单晶半导体层224应用非晶硅锗等。此外，为了成为1.7eV至2.0eV的能隙，对第三单元元件340的非单晶半导体层344应用非晶硅或非晶碳化硅。
支撑衬底102至第二单元元件230的结构及制造方法与上述实施方式1至5相同，因此对重复的部分省略说明或简单地说明。
在完成第一单元元件120的形成之后，形成构成第二单元元件230的第三杂质半导体层222、非单晶半导体层224、第四杂质半导体层226。然后，在第二单元元件230上形成一导电型的第五杂质半导体层342、非单晶半导体层344、与上述一导电型相反的导电型的第六杂质半导体层346，来形成第三单元元件340。第五杂质半导体层342具有与接触的第二单元元件230的第四杂质半导体层226相反的导电型。
第三单元元件340的第五杂质半导体层342与第二单元元件230的第三杂质半导体层222相同，第六杂质半导体层346与第四杂质半导体层226相同。换言之，在第五杂质半导体层342为p型的情况下，第六杂质半导体层346为n型，反之，亦可。在杂质半导体层为p型的情况下，对原料气体添加乙硼烷，另外，在杂质半导体层为n型的情况下，对原料气体添加磷化氢即可。
在此，图19A是示出本实施方式的光电转换装置所具有的第一单元元件120、第二单元元件230、第三单元元件340的一例的截面示意图。其示出第一单元元件120配置有p+型的第一杂质半导体层108(p+层)、p型的第一单晶半导体层110(p层)、本征(i型)的第二单晶半导体层112(i层)、n+型(或n型)的第二杂质半导体层114(n+层)的例子。并示出第二单元元件230配置有p型的第三杂质半导体层222、本征(i型)的非单晶半导体层224、n型的第四杂质半导体层226的例子。其还示出第三单元元件340配置有p型的第五杂质半导体层342、本征(i型)的非单晶半导体层344(i层)、n+型(或n型)的第六杂质半导体层346(n+层)的例子。
图19B是对应于图19A的第一单元元件120、第二单元元件230、第三单元元件340的能带图。在图19B中，Egc1示出第一单晶半导体层110和第二单晶半导体层112的能隙。Egc2’示出非单晶半导体层224的能隙。Egc3示出非单晶半导体层344的能隙。此外，Ec示出传导带下限的能级，Ev示出价电子带上限的能级，Ef示出费密能级。第一单元元件120具有Egc1的能隙的单晶半导体层，第二单元元件230具有比Egc1能隙大的Egc2’的能隙的非单晶半导体层，第三单元元件340具有比Egc2’能隙大的Egc3的能隙的非单晶半导体层。此外，光从n+型的第六杂质半导体层346(n+层)入射。因此，从光入射一侧按具有能隙大的光电转换层的单元元件的顺序配置。
如图19B的带示意图示出，在由光激发来产生的载流子中，电子流到n型半导体一侧，空穴流到p型半导体一侧。在第一单元元件120和第二单元元件230的连接部中形成有pn接合，从等效电路来看以与电流流过的方向反向的方式插入二极管。在此情况下，在第二杂质半导体层114和第三杂质半导体层222的接合界面中形成再结合中心，在该接合界面中使再结合电流流过。第二杂质半导体层114使用单晶半导体，其上作为第三杂质半导体层222将非晶半导体层或微晶半导体层使用等离子体CVD法来堆积，这样可以形成在接合界面中使再结合电流流过的接合。此外，在第二单元元件230和第三单元元件340的连接部中也形成有pn接合，从等效电路来看以与电流流过的方向反向的方式插入二极管。在此情况下，在第四杂质半导体层226和第五杂质半导体层342的接合界面中形成再结合中心，在该接合界面中使再结合电流流过。
通过如上述那样采用叠层型光电转换装置，可以扩大光的吸收波长带范围，而有助于提高光电转换效率。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
实施方式7
通过使用在实施方式1至6中获得的光电转换装置可以制造太阳能发电模块。在本实施方式中，图24A示出使用上述实施方式1所示的光电转换装置的太阳能发电模块的一例。太阳能发电模块1028由在支撑衬底102的一面上设置的单元元件120来构成。在支撑衬底102和单元元件120之间从支撑衬底102一侧设置有绝缘层104、第一电极106。第一电极106连接到辅助电极116。
在支撑衬底102的一个表面上(形成有单元元件120的一侧)形成辅助电极116和第二电极118，并且辅助电极116和第二电极118在支撑衬底102的端部区域上分别连接到连接器用的第一背面电极1026及第二背面电极1027。图24B是对应于C-D截断线的截面图，通过支撑衬底102的贯通口辅助电极116连接于第一背面电极1026，并且第二电极118连接于第二背面电极1027。
如上所述，通过在支撑衬底102上设置单元元件120来形成光电转换装置100，可以实现太阳能发电模块1028的薄型化。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
实施方式8
图25示出使用上述实施方式7所示的太阳能发电模块1028的太阳能发电系统的一例。一个或多个太阳能发电模块1028的输出电力由充电控制电路1029充电到蓄电池1030。在蓄电池1030的充电量多的情况下，有时会直接输出到负载1031。
通过将双电层电容器用作蓄电池1030，当充电时不需要化学反应，可以进行快速的充电。此外，与利用化学反应的铅蓄电池相比，其寿命可以延长到大约8倍，并其充放电效率可以提高到1.5倍。作为负载1031可以举出荧光灯、发光二极管、电致发光面板等的照明、小型的电子设备等。像这样，使用根据本发明的光电转换装置的太阳能发电模块可以使用于各种各样的用途。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
本说明书根据2007年11月30日在日本专利局受理的日本专利申请编号2007-310341而制作，所述申请内容包括在本说明书中。

Claims (39)

1.一种光电转换装置的制造方法，包括如下步骤：
设置单晶半导体衬底，其中所述单晶半导体衬底包括离其一表面有小于1000nm的深度的领域中的脆弱层和所述一表面侧上的第一杂质半导体层，并且在所述一表面侧上所述单晶半导体衬底设置有第一电极；
将所述第一电极和支撑衬底贴合；
以所述脆弱层或所述脆弱层附近为分离面分离所述单晶半导体衬底，来在所述支撑衬底上形成第一单晶半导体层；
在所述第一单晶半导体层上形成非晶半导体层，其中所述第一单晶半导体层位于所述非晶半导体层和所述第一电极之间；
进行热处理，以使所述非晶半导体层固相外延生长来形成第二单晶半导体层；
在所述第二单晶半导体层的一表面侧上形成与所述第一杂质半导体层相反的导电型的第二杂质半导体层；以及
在所述第二杂质半导体层上形成第二电极。
2.根据权利要求1所述的光电转换装置的制造方法，其中在所述第一电极上形成绝缘层，并中间夹着所述绝缘层将所述第一电极和所述支撑衬底贴合。
3.根据权利要求1所述的光电转换装置的制造方法，其中通过将由包含氢的原料气体产生的离子照射到所述单晶半导体衬底来形成所述脆弱层。
4.根据权利要求3所述的光电转换装置的制造方法，其中不对产生了的离子进行质量分离而使用电压对所述离子进行加速，而将所述离子照射到所述单晶半导体衬底。
5.根据权利要求3所述的光电转换装置的制造方法，其中在所述离子中使H3 +离子在照射的所述离子的总量中所占的比例为高。
6.根据权利要求1所述的光电转换装置的制造方法，其中所述第一单晶半导体层和所述第二单晶半导体层的总厚度为800nm以上。
7.根据权利要求1所述的光电转换装置的制造方法，
其中通过使用p型的单晶半导体衬底作为所述单晶半导体衬底来形成p型的所述第一单晶半导体层，以及
并且通过使用本征半导体作为所述非晶半导体层来形成本征的所述第二单晶半导体层。
8.根据权利要求7所述的光电转换装置的制造方法，其中所述第一杂质半导体层为p型而所述第二杂质半导体层为n型。
9.根据权利要求1所述的光电转换装置的制造方法，其中对所述单晶半导体衬底添加赋予一导电型的杂质元素以在所述单晶半导体衬底的所述一表面侧上形成所述第一杂质半导体层。
10.一种光电转换装置的制造方法，包括如下步骤：
设置单晶半导体衬底，其中所述单晶半导体衬底包括离其一表面有小于1000nm的深度的领域中的脆弱层和所述一表面侧上的第一杂质半导体层，并且在所述一表面侧上所述单晶半导体衬底设置有第一电极；
将所述第一电极和支撑衬底贴合；
以所述脆弱层或所述脆弱层附近为分离面分离所述单晶半导体衬底，来在所述支撑衬底上形成第一单晶半导体层；
在所述第一单晶半导体层上形成第一非晶半导体层，其中所述第一单晶半导体层位于所述第一非晶半导体层和所述第一电极之间；
在所述第一非晶半导体层上形成与所述第一杂质半导体层相反的导电型的第二非晶半导体层；
进行热处理，以使所述第一非晶半导体层和所述第二非晶半导体层固相外延生长来形成第二单晶半导体层和第二杂质半导体层；以及
在所述第二杂质半导体层上形成第二电极。
11.根据权利要求10所述的光电转换装置的制造方法，其中在所述第一电极上形成绝缘层，并中间夹着所述绝缘层将所述第一电极和所述支撑衬底贴合。
12.根据权利要求10所述的光电转换装置的制造方法，其中通过将由包含氢的原料气体产生的离子照射到所述单晶半导体衬底来形成所述脆弱层。
13.根据权利要求12所述的光电转换装置的制造方法，其中不对产生了的离子进行质量分离而使用电压对所述离子进行加速，而将所述离子照射到所述单晶半导体衬底。
14.根据权利要求12所述的光电转换装置的制造方法，其中在所述离子中使H3 +离子在照射的所述离子的总量中所占的比例为高。
15.根据权利要求10所述的光电转换装置的制造方法，其中所述第一单晶半导体层和所述第二单晶半导体层的总厚度为800nm以上。
16.根据权利要求10所述的光电转换装置的制造方法，
其中通过使用p型的单晶半导体衬底作为所述单晶半导体衬底来形成p型的所述第一单晶半导体层，以及
并且通过使用本征半导体作为所述第一非晶半导体层来形成本征的所述第二单晶半导体层。
17.根据权利要求16所述的光电转换装置的制造方法，其中所述第一杂质半导体层为p型而所述第二杂质半导体层为n型。
18.根据权利要求10所述的光电转换装置的制造方法，其中对所述单晶半导体衬底添加赋予一导电型的杂质元素以在所述单晶半导体衬底的所述一表面侧上形成所述第一杂质半导体层。
19.一种光电转换装置的制造方法，包括如下步骤：
设置单晶半导体衬底，其中所述单晶半导体衬底包括离所述单晶半导体衬底一表面侧有小于1000nm的深度的领域中形成的脆弱层且在其所述一表面侧上形成第一杂质半导体层，并且所述单晶半导体衬底在所述一表面侧上设置有第一电极；
将所述第一电极和支撑衬底贴合；
以所述脆弱层或所述脆弱层附近为分离面分离所述单晶半导体衬底来在所述支撑衬底上形成第一单晶半导体层；
采用激光束通过相移掩模照射所述第一单晶半导体层以在所述第一单晶半导体层的表面上形成凹凸；
在用激光束照射所述第一单晶半导体层之后在所述第一单晶半导体层上形成非晶半导体层，其中所述第一单晶半导体层位于所述非晶半导体层和所述第一电极之间；
进行热处理，以使所述非晶半导体层固相外延生长来形成第二单晶半导体层；
在所述第二单晶半导体层的一表面侧上形成与所述第一杂质半导体层相反的导电型的第二杂质半导体层；以及
在所述第二杂质半导体层上形成第二电极。
20.根据权利要求19所述的光电转换装置的制造方法，其中所述第一单晶半导体层的表面上的凹凸是周期性凹凸。
21.根据权利要求19所述的光电转换装置的制造方法，其中在所述第一电极上形成绝缘层，并中间夹着所述绝缘层将所述第一电极和所述支撑衬底贴合。
22.根据权利要求19所述的光电转换装置的制造方法，其中通过将由包含氢的原料气体产生的离子照射到所述单晶半导体衬底来形成所述脆弱层。
23.根据权利要求22所述的光电转换装置的制造方法，其中不对产生了的离子进行质量分离而使用电压对所述离子进行加速，而将所述离子照射到所述单晶半导体衬底。
24.根据权利要求22所述的光电转换装置的制造方法，其中在所述离子中使H3 +离子在照射的所述离子的总量中所占的比例为高。
25.根据权利要求19所述的光电转换装置的制造方法，其中所述第一单晶半导体层和所述第二单晶半导体层的总厚度为800nm以上。
26.根据权利要求19所述的光电转换装置的制造方法，
其中通过使用p型的单晶半导体衬底作为所述单晶半导体衬底来形成p型的所述第一单晶半导体层，以及
并且通过使用本征半导体作为所述非晶半导体层来形成本征的所述第二单晶半导体层。
27.根据权利要求26所述的光电转换装置的制造方法，其中所述第一杂质半导体层为p型而所述第二杂质半导体层为n型。
28.根据权利要求19所述的光电转换装置的制造方法，其中通过向所述单晶半导体衬底添加赋予一种导电类型的杂质元素，从而在所述单晶半导体衬底的所述一表面侧上形成所述第一杂质半导体层。
29.一种光电转换装置的制造方法，包括如下步骤：
设置单晶半导体衬底，其中所述单晶半导体衬底包括离所述单晶半导体衬底一表面侧有小于1000nm的深度的领域中形成的脆弱层且在其所述一表面侧上形成第一杂质半导体层，并且所述单晶半导体衬底在所述一表面侧上设置有第一电极；
将所述第一电极和支撑衬底贴合；
以所述脆弱层或所述脆弱层附近为分离面分离所述单晶半导体衬底，来在所述支撑衬底上形成第一单晶半导体层；
采用激光束通过相移掩模照射所述第一单晶半导体层以在所述第一单晶半导体层的表面上形成凹凸；
在用激光束照射所述第一单晶半导体层之后在所述第一单晶半导体层上形成第一非晶半导体层，其中所述第一单晶半导体层位于所述第一非晶半导体层和所述第一电极之间；
在所述第一非晶半导体层上形成与所述第一杂质半导体层的导电类型相反的导电类型的第二非晶半导体层；
执行热处理以使所述第一非晶半导体层和所述第二非晶半导体层固相外延生长，使得形成第二单晶半导体层和第二杂质半导体层；以及
在所述第二杂质半导体层上形成第二电极。
30.根据权利要求29所述的光电转换装置的制造方法，其中所述第一单晶半导体层的表面上的凹凸是周期性凹凸。
31.根据权利要求29所述的光电转换装置的制造方法，其中在所述第一电极上形成绝缘层，并中间夹着所述绝缘层将所述第一电极和所述支撑衬底贴合。
32.根据权利要求29所述的光电转换装置的制造方法，其中通过将由包含氢的原料气体产生的离子照射到所述单晶半导体衬底来形成所述脆弱层。
33.根据权利要求32所述的光电转换装置的制造方法，其中不对产生了的离子进行质量分离而使用电压对所述离子进行加速，而将所述离子照射到所述单晶半导体衬底。
34.根据权利要求32所述的光电转换装置的制造方法，其中在所述离子中使H3 +离子在照射的所述离子的总量中所占的比例为高。
35.根据权利要求29所述的光电转换装置的制造方法，其中所述第一单晶半导体层和所述第二单晶半导体层的总厚度为800nm以上。
36.根据权利要求29所述的光电转换装置的制造方法，
其中通过使用p型的单晶半导体衬底作为所述单晶半导体衬底来形成p型的所述第一单晶半导体层，以及
并且通过使用本征半导体作为所述第一非晶半导体层来形成本征的所述第二单晶半导体层。
37.根据权利要求36所述的光电转换装置的制造方法，其中所述第一杂质半导体层为p型而所述第二杂质半导体层为n型。
38.根据权利要求29所述的光电转换装置的制造方法，其中通过向所述单晶半导体衬底添加赋予一种导电类型的杂质元素，从而在所述单晶半导体衬底的所述一表面侧上形成所述第一杂质半导体层。
39.根据权利要求3-5、12-14、22-24和32-34的任一项所述的光电转换装置的制造方法，其中所述离子是簇离子。
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