CN101400976B

CN101400976B - 化学检测器

Info

Publication number: CN101400976B
Application number: CN2006800011599A
Authority: CN
Inventors: 汪泓; 吴鑫娣; 郭浔
Original assignee: Opto Trace Technologies Inc
Current assignee: Opto Trace Technologies Inc
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2026-12-08
Also published as: WO2007149120A3; US7929133B2; US20100110424A1; CN101400976A; WO2007149120A2; US20090066946A1; US7460224B2; US20070153267A1; US7576854B2

Abstract

在此公开了一种SERS检测表面装置，包括支持多个纳米结构的衬底、在该纳米结构之上暴露的检测表面，其中所述表面包括至少一个活性SERS纳米表面和邻近于该活性表面增强拉曼散射(SERS)纳米表面建立的至少一个非活性SERS纳米表面。还公开了用于形成阵列装置、基于该阵列装置的系统的方法、以及用于利用该阵列装置执行SERS的方法。

Description

化学检测器

相关申请的交叉引用

本申请要求于2005年12月19日提交的序列号为No.60/751,472的美国临时专利申请的优先权，在此通过参考引入。

技术领域

本发明涉及拉曼和表面增强拉曼光谱(SERS)。更具体地，本发明涉及用于通过SERS的痕量化学检测的改进方法、装置和系统。

背景技术

拉曼散射由拉曼(C.V.Raman)在1928年发现。由于拉曼在光线的散射和以他命名的拉曼效应的发现上所做的工作，拉曼在1930年获得了诺贝尔物理学奖。

拉曼散射是光子的创造或湮没光学声子的非弹性散射。简单地说，拉曼散射是入射光(光子)与化学分子振动(声子)相互作用的结果。唯一的化学分子结构导致唯一的拉曼散射光谱(这就是为何它也称作拉曼指纹光谱)。因此，拉曼散射提供关于化学物质的光谱指纹细节，并且还可用于将分子异构体乃至手性分子彼此进行区分。

在1960年代晚期发明激光之后，可商业地使用拉曼光谱。在标准设置中，激光(从UV到近红外)用于照亮固体、液体或气体形态中的测试化学物质。使用激光的原因是，只有单波长光子会与化学物质相互作用，以消除来自具有各种波长的光子(光)的散射峰的重叠。这就是为何拉曼光谱在发现之后经历了30年才进入实际应用的原因。在散射之后，一旦诸如电荷耦合器件(CCD)或CMOS检测器的光子检测器采集了散射光，就采集到了拉曼光谱。拉曼频移定义为在散射光波长和入射光波长(激光波长)之间的波长间距。峰的位置对应于各种分子键的振动强度，因而提供了分子的光谱指纹。

拉曼散射在许多应用领域中获得了宽广的应用范围：制药、化学、生物、医学、生命科学、材料科学、半导体、艺术品复原、食品安全、环境、刑侦、国土安全等。

尽管拉曼散射是极有用的分析工具，但它经受的一个主要缺点是：由于分子的散射截面非常小，散射信号非常微弱。典型地，在化学物质上只有大约入射光子的10^-8会经历拉曼散射。当然，可使用高能量的激光和高灵敏度的CCD检测器以改进散射信号，但带来的是额外的开销、附加的硬件以及意想不到的采样损失。由于散射信号微弱，常规拉曼散射应用相对较宽但是仍然非常有限。

通过使用粗糙表面的表面增强效应被发现可以增强拉曼散射信号。所谓的表面增强拉曼光谱(SERS)得以发展(M.Fleischmann，P.J.Hendra，and A.J.McQulillan的，发表于1974年的Chem.Phys.Lett.，26，123的“Raman Spectra of Pyridine Adsorbed at a Silver Electrode”)。表面可通过金属颗粒或粒子簇(cluster)的沉积来形成。在许多情形中，在溶液中形成银或金的纳米粒子，并且使用诸如玻璃的平坦的衬底以采集纳米粒子。然后，或者将表面浸入待测量的溶液、或者将溶液喷洒到表面上。激光束直接照射具有纳米粒子的表面，并且由检测器采集散射光。由于在纳米粒子和被测量的化学物质之间的相互作用，获得了增强的拉曼光谱。与常规拉曼散射相比，拉曼信号可增强至9-10个数量级(甚至更高)。

Zhongfan Liu和他的同事(在2004年的Nanotechnology，15，357)证明了当平均粒子距离(间距)降低到100nm以下的时候，拉曼信号增强变得更强。更重要的是，当粒子距离接近或几乎等于粒子直径的时候，获得显著的增强。此外，当粒子直径变得小于100nm的时候，增强甚至更强。总之，拉曼散射在与纳米粒子表面相互作用之后将大大地增强，特别是与尺寸小于50-100nm的粒子相互作用之后。

表面增强的拉曼散射现象可通过在具有局域化电磁场增强和化学增强的光子(激光)之间的相互作用来解释(见由A.M.Michaels等人在1999年的J.Am.Chem.Soc.121，9932-39中的讨论)。

世界各地的许多研究团体证明了SERS。增强可从一个实验室到另一个实验室得以重复。在近些年中，从事SERS的一个团队来自于Intel(2003年12月22日的J.P.Roberts，Biophotonics International)。Intel团队使用具有在表面上涂敷诸如银的贵金属的涂层的多孔硅结构。Intel证明了增强随多孔硅孔尺寸的减小而增加。包括Intel的工作的所有试验可由其他团队重复，但是很难可重复地证明相同的增强水平。

因此，需要在低成本下开发良好控制的纳米表面结构，以便实现针对各种应用的SERS商业化。光纳科技(OptoTrace Technologies，Inc.，USA)[美国专利申请10/852,787]公开了纳米表面结构的产品，典型的是具有如5nm那样小尺度的柱或孔的规则阵列，无需使用昂贵的光刻方法来定义特征。该工作示范了用于解决SERS装置的再现性问题的解决方案。

然而，对于针对下列应用的进一步改进SERS检测灵敏度的需求正在增长，该应用的范围为从货物检查、食品检查、环境监测、疾病诊断到刑侦和国土安全。因而，存在改进SERS装置的性能和制造该装置的处理技术的需求。

发明内容

本发明提供了一种新颖的表面装置，该装置包括支撑多个纳米结构的衬底和在该纳米结构上暴露的检测表面，其中所述表面包括至少一个活性SERS纳米表面和与该活性SERS纳米表面邻近建立的至少一个非活性SERS纳米表面。

本发明的一个目的是在纳米结构的阵列中提供功能，以增强对阵列表面的化学吸附，因而进一步改进SERS灵敏度。在一个实施方式中，利用了被测量化学物质的电荷状态。可向纳米结构或在纳米结构表面以下建造的功能层施加电偏置，以将化学物质吸引到阵列表面。该偏置可基于由SERS测量的化学物质的化学特性而从负值到正值变化。在另一个实施方式中，构建具有特定表面键的薄化学物质功能层来吸引测量的化学物质。在另一个实施方式中，将具有衬底的整个阵列结构冷却至特定的温度，这旨在选择性地将所测量的化学物质浓缩到阵列表面。在另一个实施方式中，向检测表面或在包括诸如Fe、Co、Ni或它们的化合物的磁材料的检测表面处的功能层施加磁场。以此方式，在检测表面上的化学极性分子将统计地朝向优选取向排列。采用磁场或活性层内建局部磁材料的效果是：增强化学特定键联、增强分子表面键联效率，即，利用在单位时间周期内的最大化的分子数目，增强在检测表面上的化学分子吸附，以获得增强的拉曼信号。

本发明还提供了一种形成表面检测装置的方法，包括：提供衬底，在衬底之上沉积至少一个材料层，在材料层之上建立图案，该图案定义多个纳米结构，除去材料层的一部分来定义纳米结构的侧壁，以及在纳米结构之上形成暴露的检测表面，其中所述表面包括至少一个活性SERS纳米表面和与该活性SERS纳米表面邻近建立的至少一个非活性SERS纳米表面。

一个实施方式提供了一种新颖的方法，以在特定的衬底或各种衬底上制作各种阵列的形状，诸如正方形、矩形、圆形等，以柱或孔的形式创建纳米结构阵列。这些纳米结构或者是隔离的岛或者彼此连接。

根据本发明的一个方面，纳米结构建造在衬底上。衬底的非限定性示例包括硅、GaAs、ZnS、CdSe、蓝宝石、Al₂O₃、玻璃、Ti、Ni、Cr、Al和Cu。

本发明的其它目的是通过用于纳米表面结构的阵列、表面功能层或热偏置层的特定材料的选择来获得。该材料从贵金属和过渡金属组中选择，包括但不限于用于纳米结构衬底的Ag、Au、Cu、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、以及Pt。针对表面功能层的选择包括但不局限于氧化银、氧化金、SiO₂、Al₂O₃、Si₃N₄、Ta₂O₅、TiO₂、ZnO、ZrO₂、HfO₂、Y₂O₃、氧化锡、氧化锑和其它氧化物；掺杂有氯或氯化物的银、掺杂有氯或氯化物的金、乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-一氧化碳)(PEBA)、聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)、聚苯乙烯磺酸盐(Polystyrene sulfonate)(PSS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、和其他聚合物；堆叠的多层中至少两层包括以上列出的金属层和非金属层，等等。热偏置层可与阵列电隔离或连接。典型材料是以下金属，诸如Ti、Ni、Cr、Pt、Ru、Ni-Cr合金、NiCrN、Pt-Rh合金、Cu-Au-Co合金、Ir-Rh合金或/和W-Re合金。

本发明更进一步的目的是针对纳米表面结构的阵列、表面功能层和偏置层来定义分布和尺度。在一个实施方式中，阵列的每个纳米结构的尺度在1nm至300nm之间，优选地是5nm至50nm，在结构之间具有1nm至1000nm的间距，优选地是5nm至50nm。根据本发明的一方面，纳米结构的阵列具有的深度或高度在1nm至100nm之间，优选地是5nm至10nm。表面功能层厚度是在0.5nm-500nm之间，或者优选地在2nm-20nm之间。偏置层厚度是在50nm至10μm之间，或者优选地在50nm至500nm之间。

本发明的另一个目的在于，定义纳米表面结构的阵列的几何形状。纳米结构的孔或柱的形状具有选自于以下几何形状的至少一个：圆形、三角形、类三角形、正方形、矩形、六角形、卵形、椭圆形、或沿长或短轴的任一个在两端处具有半圆角的矩形或三角形、以及具有四个圆角的矩形。

在本发明的一方面中，提供了一种痕量化学物质检测系统。该系统包括操作性地关联于表面装置的光谱系统，包括：支撑多个纳米结构的衬底、在该纳米结构之上暴露的检测表面，其中所述表面包括至少一个活性SERS纳米表面和邻近该活性SERS纳米表面建立的至少一个非活性SERS纳米表面。在一个实施方式中，光谱系统包括生成激光束的激光束源、将激光束聚焦的光学部件、在阵列装置处引导激光束的偏转系统、接收由所述阵列装置散射的所述激光束的部分的采集器、以及谱分析器，该谱分析器接收所述部分并生成指示在阵列装置上的化学物质的成分和/或浓度的输出。

本发明的一个目的是，使用针对SERS应用的纳米表面结构的阵列，用于痕量化学检测的液体和气体状态测量。还可将该阵列应用至其他光谱测量，包括表面增强共振拉曼光谱(SERRS)、表面增强相干反斯托克斯拉曼散射(surface-enhanced coherent-anti stokes Raman scattering，SECARS)、表面增强红外吸收(SEIRA)光谱、表面增强荧光光谱、表面增强光致发光光谱、具有以上技术的时间分辨的测量、以及用于化学指纹鉴定和痕量化学检测的以上技术的结合。

本发明的另一个目的是，提供用于该阵列的实时实地的清洁方法。对偏置金属层施加热电加热，以将纳米表面结构的阵列加热至500℃。在这样高的温度，许多吸收的化学物质分子和不希望的表面污染物将物理地蒸发乃至烧尽，这获得了清洁的阵列来防止先前测量的交叉污染，并对SERS阵列进行重新使用。

根据本发明的又一个实施方式，提供了一种检测分子的方法，包括：a)将痕量的化学物质引入到阵列装置之上，以允许将化学物质的分子被吸收到阵列装置的检测表面之上，b)利用激光束照射阵列装置，c)从吸收的分子采集散射的光子，以及d)从散射的光子检测拉曼光谱；其中所述阵列装置包括支持多个纳米结构的衬底、在纳米结构之上暴露的检测表面，其中所述表面包括至少一个活性SERS纳米表面以及邻近该活性SERS纳米表面建立的至少一个非活性SERS纳米表面。

从上述观点，能够有效地增强化学特定键联，增强分子表面键联效率，即，利用在单位时间周期内的最大化的分子数目，增强在检测表面上的化学分子吸附，以便增强拉曼信号。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方式的阵列装置的正方形阵列的顶视图，

图2示出了根据本发明的一个实施方式的正方形阵列，

图3示出了根据本发明的另一个实施方式的正方形阵列，

图4是根据本发明的一个实施方式的另一个正方形阵列的顶视图，

图5示出了具有隔离的活性区域和环绕的非活性区域的正方形阵列，

图6示出了具有连接每个活性纳米表面结构的活性材料层的正方形阵列，

图7是在环绕的非活性区域上的独立活性纳米表面结构的阵列的圆柱形式的三维视图，其中在每个活性纳米表面结构的底部具有非活性区域凹陷，

图8是圆形阵列的顶视图，

图9示出了各种形状的阵列的顶视图，

图10示出了包括具有各种形状的子阵列的阵列，

图11示出了包括具有各种尺寸的子阵列的阵列，

图12是在整个阵列之上具有表面吸附层的阵列的剖视图，

图13是具有选择地覆盖活性SERS纳米表面的表面吸附层的阵列的剖面图，

图14是根据本发明另一实施方式的具有选择地覆盖活性SERS纳米表面的表面吸附层的阵列的剖面图，

图15是具有选择地覆盖非活性SERS纳米表面的表面吸附层的阵列的剖面图，

图16是在衬底和纳米结构的阵列之间具有功能层的阵列装置的剖面图，

图17示出了具有功能层的阵列装置的替换实施方式，

图18是根据本发明的一个实施方式的方法的高层流程图，

图19示出了用于形成根据本发明的一个实施方式的阵列装置的工艺，

图20示出了用于形成根据本发明的一个实施方式的阵列装置的另一个工艺，

图21示出了根据本发明的一个实施方式的用于形成阵列装置的又一个工艺，

图22是使用根据本发明的一个实施方式的阵列装置的SERS系统的图，

图23示出了拉曼试验设置和各种化学物质的拉曼光谱的示意图，

图24示出了表面结构的顶视图的扫描-电子显微图(SEM)，其中d是纳米粒子的平均直径，且D是邻近纳米粒子的中心到中心的平均距离，

图25示出了分别在固态、液态、和气态状态的甲胺磷(一种重要的杀虫剂和神经性制剂相似物)的常规拉曼和SERS光谱。

具体实施方式

本发明提供了用于改进表面增强拉曼光谱性能的新的装置和设备/系统、以及方法。

表面信号的SERS选择性由仅在表面处显示的表面增强机制的出现而产生。表面增强具有两种主要机制：电磁增强和化学增强。电磁增强依赖于呈现在金属表面上的粗糙特征，而化学增强涉及电子电荷转移，以及由于被分析物的化学吸附作用的对被吸附物的电子状态的改变。

SERS主要从吸附到贵金属(Au、Ag、Cu)或碱金属(Li、Na、K)表面之上的被分析物得以观察，具有的激发波长接近或在可见区域中。理论上，任意金属都能够展现表面增强的效应，但是贵金属和碱金属满足可计算的需求并提供最强的增强。

SERS的整个增强的大部分是由于电磁增强机制，该机制是在金属表面呈现的金属粗糙特征的直接结果。

化学增强机制还提供了用于拉曼信号强度增益的增强。分子吸附在表面之上并且与表面相互作用。化学增强的存在是由于这种相互作用。金属被吸附物接近允许从其中出现新电荷转移中间产物的电子耦合的路径导致具有较高拉曼散射截面的SERS条件。另外，被吸附物分子的电子轨道可以与金属的传导电子接触并相互作用，改变化学物质的化学状态。还提出了，化学增强可以是在散射截面中的变更，这是由于它与金属的相互作用而改变的化学物质的化学特性。

本发明提供了一种阵列装置，包括支持多个纳米结构的衬底和在该纳米结构之上暴露的检测表面，其中所述表面包括至少一个活性SERS纳米表面和邻近该活性SERS纳米表面建立的至少一个非活性SERS纳米表面。因而，此SERS装置的性能受益于对拉曼信号强度的化学增强和电磁效应两者。

在这里，使用术语“活性SERS纳米表面”时，是指具有至少一个在纳米量级的表面尺度的明确定义的金属表面。该表面可以是平坦的或不平坦的。活性SERS纳米表面在光子照射之下展现对拉曼信号的电磁增强。用于活性SERS表面的材料的示例包括贵金属，诸如Ag、Au、Cu和Pt，以及过渡金属，诸如Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh和Pd。用于活性SERS表面的金属被称作“活性材料”。

术语“非活性SERS纳米表面”是指具有至少一个在纳米量级的表面尺度的明确定义的表面。该表面可以是平坦的或不平坦的。与活性SERS纳米表面相反，非活性SERS纳米表面仅其自身不展现对拉曼信号的显著电磁增强。然而，当将非活性SERS表面放置到靠近活性SERS纳米表面的时候，与仅来自活性SERS纳米表面的信号相比，可观察到对拉曼信号相对较强的增强。因而，以与活性SERS表面交替的方式安排的非活性SERS纳米表面对拉曼信号提供进一步的增强。用于非活性SERS纳米表面的材料的示例包括绝缘体，诸如SiO₂、Al₂O₃、Si₃N₄、Ta₂O₅和TiO₂、以及空气(开放空间)。用于非活性SERS纳米表面的材料被称作“非活性材料”。

这里使用的术语“纳米结构”旨在于指代3维物体，该3维物体或者是从衬底突出、或者是向衬底凹陷，并具有至少一维在纳米量级的尺度。纳米结构的形状的非限定示例包括纳米柱、纳米金字塔、纳米孔和纳米凹陷。

根据本发明的一个实施方式，通过将非活性SERS纳米表面与纳米活性SERS表面邻接安排来获得改进的SERS性能。图1-11提供了用于改进的SERS应用的示例性阵列装置。

图1示出了具有在衬底上建立的多个活性SERS纳米表面110和非活性SERS纳米表面120的正方形阵列100的顶视图。如图1中所示，每个活性SERS纳米表面与每个非活性纳米SERS表面交替安排。活性SERS表面由从贵金属族中选择的材料制造，贵金属族包括但不限于Ag、Au、Cu和Pt。活性SERS表面还可以由从过渡金属族中选择的材料制造，过渡金属族包括但不限于Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh和Pd。非活性SERS纳米表面由绝缘材料来制造，绝缘材料包括但不限于SiO₂、Al₂O₃、Si₃N₄、Ta₂O₅、TiO₂以及开放空间(空气)。

图2A示出了根据本发明的一个方面的阵列装置200的透视图。该装置包括衬底210、由活性材料制造的矩形柱220的阵列和由非活性材料制造的矩形柱230的阵列。每个活性柱220与每个非活性柱230交替地安排。活性柱220提供活性SERS纳米表面225，且非活性柱230提供非活性纳米SERS 235。两个表面225和235基本上都是正方形，226、227、236和237具有的尺度约在5nm至300nm之间。在一个实施方式中，该正方形的尺度在约1nm和约10μm之间。

图2B是图2A的结构的剖面图，在图1中所示结构的线X-X’处剖开。活性表面225的高度228基本上等于非活性表面235的高度238。高度228和238在5nm至100nm之间。在一个实施方式中，高度228和238在1nm至5μm之间。

图3A示出了另一个正方形阵列300的透视图。衬底310由非活性材料制造。多个正方形柱320布置在衬底上。柱320提供活性SERS纳米表面330，其包括顶表面335和侧壁336。活性SERS纳米表面330由非活性SERS纳米表面的四个正方形区域340环绕。活性SERS表面的正方形区域335基本上等于非活性区域340。在图3B中示出了在线X-X’处切开的剖面图。柱320的高度350在5nm至100nm之间。在一个实施方式中，柱320的高度350在1nm至5μm之间。

应理解，本质上当纳米表面(活性或非活性)或纳米结构的至少一部分具有纳米特征尺寸时，拉曼散射检测器的检测灵敏度可增强，该纳米特征尺寸功能性地匹配于电子或声子的特性参数，例如表面上的电子的电子平均自由行程(MFP)、表面上的电子的电子波长、表面上的声子的声子平均自由行程和表面上声子的声子波长。

这里使用的术语“纳米特征尺寸”涉及在阵列装置中的活性纳米SERS表面的直径、非活性纳米SERS表面的直径、纳米柱或纳米孔的高度或深度、或者在纳米结构之间的间距。

如上所述的术语“功能性地匹配”可以包括以下条件：纳米特征尺寸近似地等于、小于电子或声子的特性参数、是电子或声子的特性参数的整数倍、或对电子或声子的特性参数具有特定的数学函数。

图4示出了纳米表面结构的正方形阵列400的另一个示例，其中活性SERS表面410通过非活性SERS纳米表面420彼此在空间隔离。此外，在活性区域之间的间距可以是如图2和3中所示的空气或绝缘材料。

现在参考图5A和图5B，示出了将活性SERS纳米表面彼此物理隔离的安排的实施方式。图5A是示出了具有在衬底510上建立的活性材料的正方形柱520的阵列装置500的透视图。每个柱520由非活性材料制成的区530所环绕。在图5B中示出了从线X-X’切开的视图。每个活性SERS纳米表面525由非活性纳米表面535所隔离。

在图6A和图6B中描绘了根据本发明的另一个实施方式。图6A是示出具有由活性材料层630所覆盖的衬底610的阵列装置600的透视图。在层630上建立有另一个活性材料的正方形柱620。在图6B中示出了从线X-X’处切开的视图。每个活性SERS纳米表面625被另一个活性纳米表面635所隔离。在特定情形中，相同的活性材料用于正方形柱620和层630两者，且活性结构在活性区域的底部连接。连接材料可以是与活性区域中相同的或者是不同的导体。

应该理解，可以针对特别应用如所期望地改变纳米结构的形状。图7至图9C提供了纳米柱或纳米孔的各种形状的示例。

图7示出了纳米表面结构700的阵列的圆柱形式的透视图。在它们的圆柱形式710中的独立活性区域在环绕的非活性区域720上规则地分布，形成纳米表面结构700的阵列。每个活性圆柱的底部位于在非活性区域720中的凹陷725上。在非活性区域中的每个凹陷的深度730小于圆柱形活性柱710的高度750。凹陷725的直径740比活性柱的直径760在纳米量级上为大。可指派各种几何特征以将分子吸附最大化。在此图上示出的凹陷是增强提供结构的示例之一。

图8A示出了在衬底上规则分布的纳米表面结构的圆形阵列800的顶视图。在圆形810中的区域可以是活性SERS纳米表面或非活性SERS纳米表面(或甚至是空气，意味着为空)。图8B示出了在衬底上具有圆的紧包装的纳米表面结构的另一个圆形阵列850的顶视图。

图9A示出了矩形纳米表面结构905的阵列900的顶视图。图9B至图9D示出了三角形915、圆角矩形925、菱形935和椭圆形945形状的纳米柱或纳米孔的阵列910、920、930、和940的顶视图。

图10和图11示出了可以组合许多子阵列的阵列装置的实施方式。使用子阵列组合的优点是，对于通过SERS的特定化学测量不需要优化纳米表面结构。不同阵列的结合可作为一般拉曼增强手段来使用。

图10示出了具有子阵列1010、1020、1030和1040的阵列装置1000的顶视图。每个子阵列具有不同的纳米结构形状。图11示出了具有子阵列1110和1120的阵列装置1100。子阵列可以具有相同的形状但是具有不同尺寸。

现在参考图12，在结构1220之上具有吸附层1210的阵列装置1200，其与分别在图2和图5中示出的阵列200或500类似。基于SERS中测量的化学物质的特定的化学键构型，表面吸附层1210可利用适当的化学键进行选择，化学键或者是正电荷的或者是负电荷的，使得所测量的化学物质可被吸附至表面，并且被移动以靠近于并且然后被吸附到活性区域之上。吸附层不需要很厚。在某些情形中，单层乃至岛状分布(islanddistributed)的层是足够的。层厚度可在0.5nm-500nm之间，优选地是在2nm-20nm之间。在检测表面之上的吸附层的材料可以是但不限于：氧化银、与氧化物混合的金、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、Si₃N₄、Ta₂O₅、ZnO、氧化锆、氧化铪、氧化钇、氧化金、氧化锡、氧化锑或其它金属氧化物层，掺杂有氯或氯化物的金属层、聚合物等。

图13至图15示出了在阵列装置之上的吸附层的各种安排。在一个实施方式中，粘附层仅覆盖活性SERS纳米表面。图13示出了具有选择性地布置在非活性SERS纳米表面1325上的吸附层1310的阵列装置1300。结构1320类似于分别在图2和图5中示出的阵列装置200或500。可替换地，对于图14中所示的阵列1400，吸附层1410可以选择性地布置在活性SERS纳米表面1420上。

在另一个实施方式中，如图15中所示，吸附层1510可以选择性地沉积在隔离的非活性SERS纳米表面1520的顶部分上。结构1530类似于如图3中所示的阵列结构300。

吸附层的安排还可以存在其它变形。应该理解，这些安排的目的在于将待被分析的分子与活性纳米SERS表面安排得足够靠近。

在一个实施方式中，通过电偏置对装置表面的分子吸附提供增强。图16示出了纳米表面结构1640的阵列的装置1600，该装置1600在衬底1610上的金属层1620之上具有活性和非活性SERS纳米表面1650和1655。存在选择性绝缘体层1630将阵列1640与金属层1620分离。基于测量的化学物质分子的电荷状态，可对金属层1620施加正或负的偏置以将分子吸引至检测表面1650和1655。

金属层1620还被称为功能层。这里使用的术语“功能层”是指向纳米表面结构的阵列装置提供电、磁或热偏置的层。

在一个实施方式中，通过降低整个阵列的温度对装置表面提供分子吸附的增强。假设阵列远薄于衬底，热电冷却器可连接至衬底的底部(图17)，或连接至检测芯片的金属垫区域。图17示出了其中衬底1780是热传导的阵列装置1760。通过向冷却器施加电能，包括纳米阵列1770的衬底1780将冷却下来。使用如今的热电冷却器，很容易到达从-20℃至20℃的温度范围。通过使用更贵的热电或其它冷却器甚至可获得更低的温度。表面温度越低，分子越是聚集到表面上。通过将检测芯片冷却，所选择的化学物质分子依赖于它们的沸点温度将被吸附到表面之上。

在另一个实施方式中，由于许多感兴趣的分子携带负电或正电电荷，功能层可用于将适当的直流(DC)或交流(AC)偏置电压施加至装置来吸引化学物质分子。此外，功能层提供一种手段来将检测表面加热以汽化不期望的/不想要的表面污染物和/或烧尽表面污染物。传导层的材料可以是但不局限于：Ti、Ni、Cr、Pt、Ru、Ni-Cr合金、NiCrN、Pt-Rh合金、Cu-Au-Co合金、Ir-Rh合金或/和W-Re合金。此金属必须具有好的电和热传导性两者、对硅衬底和金属检测表面层两者的好的粘附。

而在另一个实施方式中，通过对检测芯片的功能层、或通过外部源提供磁场。以此方式，在检测表面上的化学极性分子将具有统计地优选的取向；另一方面，测试下的化学极性分子可具有统计地优选的取向。施加的磁场或在功能层处内建的磁材料的影响将增强化学物质特定的键联，例如增强化学物质分子在检测表面之上的吸附，以便增强拉曼信号。

所施加磁场的方向可平行于检测表面的法向，且北极在检测表面的前面而南极在芯片的后面，或者北和南反向；或者磁场的方向与检测表面的法向垂直。磁场的强度范围从0.5高斯至3000高斯，或者从2至100高斯。

现在参考图18至图21，描述了形成阵列装置的许多实施方式。应该注意，其中所描述的工艺不必以它们在此描述的顺序加以执行，而这些描述仅仅是制造阵列装置的优选方法的示例。另外，应该理解和注意，图中放大了所示出组件和特征的比例尺以便于讨论。

图18是形成阵列装置的方法的高层流程图。如在方框1810中所示，通常工艺从提供衬底开始。在至少一个实施方式中衬底是硅晶片。非活性材料也可用作衬底。将至少一个材料层沉积在衬底之上，方框1820。然后将图案建立在材料层之上，方框1830。该图案提供定义多个纳米结构的区域。如在方框1840中，除去材料层的一部分，以便形成纳米结构的侧壁。该方法进一步包括在纳米结构之上形成暴露的检测表面，其中所述表面包括至少一个活性SERS纳米表面和邻近该活性纳米SERS表面建立的至少一个非活性SERS纳米表面。

转到图19A至19D，提供了根据本发明的一个工艺的更详细的图解。衬底1900由非活性材料制造。作为替换，衬底可以是涂敷有非活性材料层的非-非活性材料，以针对完整的装置提供非活性SERS纳米表面。

如图19A中所示，粘附层1910的层被沉积在衬底之上以将纳米结构粘附到衬底之上。用于吸附层的材料的非限制性示例是Ti和Ni。吸附层的厚度在10nm至100nm之间。该层是可选的。可以制造不具有该层的装置。

在吸附层之上，活性材料1920的层沉积于其上。活性层1920的厚度是在1nm至5μm之间。在一个实施方式中，活性层1920的厚度是在5nm至100nm之间。掩膜层1930则沉积在活性材料1920的层上。掩膜层的一个示例是光致抗蚀剂或电子束抗蚀剂的层。在抗蚀剂层1930和活性层1920之间可以建立可选的金属层以用作后续工艺中的硬掩膜。

接着，抗蚀剂层1930上的图案可通过光刻工艺或电子束工艺来建立(图19B)。光刻和电子束构图技术对本领域技术人员是公知的并且可以商业获得，且在此不必更详细地描述。

接着，通过诸如湿化学蚀刻或等离子蚀刻的蚀刻工艺来除去粘附层和活性材料的暴露部分(图19C)。非活性SERS纳米表面1940在纳米柱1955周围形成。最后除去残留的掩膜层1930。如图19E中所示，完整的装置具有多个纳米柱，其中在柱的顶表面和侧壁表面上形成有活性SERS纳米表面1950。这些活性表面被暴露的非活性SERS纳米表面1940所环绕。

在一个替换实施方式中，层1900可以是活性材料，而层1920可以是非活性材料。遵循以上详细工艺，将产生具有非活性材料的纳米柱的阵列的装置。非活性SERS纳米表面将被活性纳米SERS表面所环绕。

在图20A至图20E中示出了形成阵列装置的又一个实施方式的一系列步骤。在此实施方式中，通过压印(imprint)光刻工艺定义纳米结构的图案。基本上，在模上设计图案，其中典型地该模是在硅晶片衬底上通过电子束光刻和反应离子蚀刻来产生。在纳米量级中的图案是最终纳米阵列的反转图像。在第一步骤中，非活性材料层2010可以沉积在衬底2000之上以建立非活性纳米SERS表面。诸如Ag或Au的活性材料层2020则沉积在非活性层之上。然后在层2020上涂敷诸如PMMA或其它聚合物的可压印材料层2030。然后将模2040挤压进入层2030(图20A)。在移除模之后的步骤期间执行压印(图20B)。在图20C中，使用蚀刻完成图案转移以除去在压紧的区域中残留的抗蚀剂2035。可进一步使用化学蚀刻来蚀刻压紧的区域中的金属膜(图20D)。在除去掩膜层之后生成纳米表面结构的阵列。如图20E中所示，完整的装置具有多个纳米柱，其中该纳米柱具有在柱的顶表面和侧壁表面上形成的活性SERS纳米表面2050。这些活性表面由暴露的非活性SERS纳米表面2040所环绕。

图21A至图21D提供了形成阵列装置的另一个实施方式。在此实施方式中，纳米结构的阵列通过阳极氧化工艺定义。图21A示出了沉积在衬底2100上的层的堆叠。衬底2100可以是硅晶片。第一层2110是非活性材料。此层可以是通过氧化硅晶片制造的30-50nm的SiO₂。在非活性层之上，沉积粘附层2120。粘附层的厚度通常控制在

的范围中，并且被优化以对例如Ag或Au层的贵金属层提供最佳粘附。粘附层2120的厚度也被优化用于向检测表面施加电偏置，用于痕量化学物质检测，并进一步用于向检测表面施加较低的温度以增强痕量化学物质检测的灵敏度。在粘附层之上，沉积铝层2130，该铝层2130具有在0.5-10.0微米范围中的厚度。然后，对铝层145执行退火操作以使Al膜再结晶。

接着，执行阳极氧化工艺来以多孔氧化铝2135的形式产生多孔结构2140(图21B)。在阳极氧化工艺中，可通过调整操作电压、电流、化学溶液pH值和温度以及工艺时间等来控制并修改纳米孔或柱的直径d、纳米孔或柱的间距/邻接距离D、以及纳米孔阵列的深度或纳米柱阵列的高度。多孔结构由自然地自组合的六角形纳米小孔阵列形成，其中该纳米小孔阵列包括由六角形小孔壁所环绕的多个小孔2140。然后，执行湿蚀刻工艺以加宽小孔2140，并除去在小孔底部的阻挡层。

接着，沉积例如诸如Ag、Au或Cu之类的贵金属2150的活性材料，以通过物理的、化学的或电化学的方法，填充多个小孔。(图21C)然后执行化学工艺以除去贵金属2150的顶部分和氧化铝2135。在粘附层2120的顶上形成多个贵金属柱2155。除去粘附层的暴露部分以暴露非活性SERS纳米表面2155(图21D)。完整的装置具有多个纳米柱，其中在柱的顶表面和侧壁表面上形成有活性SERS纳米表面2156。由暴露的非活性SERS纳米表面2115环绕这些活性表面。

现在参考图22，基于根据本发明的一个实施方式的阵列装置提供了痕量化学物质检测系统的图解。该系统包括表面增强拉曼光谱(SERS)、表面增强共振拉曼光谱(SERRS)、表面增强相干反斯托克斯拉曼散射(SECARS)、表面增强红外吸收(SEIRA)光谱、表面增强荧光光谱(SEFLS)、表面增强光致发光光谱(SEPLS)、时间分辨的上述光谱、其它光学光谱方法、以及以上列出方法的组合，例如，SERS与SEFLS结合或者SERS与SEPLS结合，用于化学物质指纹鉴定和痕量化学物质检测。

如图22中所示，系统2200包括诸如激光束光源的光学源2210以及用以将激光束聚焦的光学部件2215。然后该束由偏转器2220所偏转以照射阵列装置2250。阵列装置2250吸附有将被分析的化学物质。吸附在阵列装置的检测表面上的化学物质分子2240对进入的光束2235进行散射。散射光子2236的一部分由采集器光学器件所采集。诸如光谱仪的光谱分析器接收所散射的光子的所述部分，并且生成指示化学物质的成分的输出。

由图22所示出的系统可在医学/卫生保健、生命科学、环境、食品安全、刑侦、国土安全等领域中的化学物质指纹鉴定和痕量化学物质检测中使用。对于国土安全应用，包括但不限于以下领域：机场、海关、集装货物、港口、火车和火车站、地铁、建筑物、购物商场、剧院、度假休闲中心、水体表面和包括井的其它水供给系统、危险和有害的化学化合物。危险的化学物质包括爆炸物、神经性制剂、血液性制剂、糜烂性制剂、例如Pb、Cd、Hg、Tl和包含砷的化合物的重金属和其它有毒化学物质、例如苯、氯仿的挥发性毒素、例如光气、乙烯基氯化物的肺制剂(pulmonary agents)、生物制剂、毒素以及核武器。

爆炸物质包括TNT、DNT、MNT、DNB、DMNB、EGDN、NG、RDX、PETN、TATP、TATB、HMX、硝酸氨、三硝基苯甲硝胺、苦味酸、HNS等，以及上述两项或多项的混合物，例如C-4等。危险化学物质还包括神经性制剂，其中神经性制剂包括但不限于塔崩(GA)、沙林(GB)、索曼(GD)、GF以及VX等。

血液性制剂包括氰化物(氯化氰(CK)、氰化氢(AC)、氰化钾(KCN)、氰化钠(NaCN)等)、胂(SA)。

糜烂性制剂包括但不限于刘易士毒气、光气肟(CX)芥子气等。

生物制剂包括A范畴制剂，例如炭疽、天花、瘟疫，B范畴制剂，例如Q热，C范畴制剂，例如黄热。

基于根据本发明的阵列装置的系统，还可以在环境应用中的化学物质指纹鉴定和痕量化学物质检测中使用，例如有毒材料监测和筛查，在海、湖、河、水库和井，以及其它表面和地下水体中和土壤中以及空气中的，包括但不限于无机和有机亚硝酸盐和包含氯的化学物质，诸如NO2-和ClO4-族和二氧芑、苯及其衍生物、氰化物、包括但不限于Pb、Cd、Hg的重金属、和包含砷的化合物、以及残留的农药杀虫剂、以及其它有毒化学物质。

对于环境保护，化学物质检测系统可用于室外和室内污染监测和筛查放射源。室外污染包括汽车废气、工厂废气和废水等。在家庭住宅和车间中的室内污染监测和筛查，包括但不限于建筑物、飞机、航天飞机、船艇和轮船、潜艇以及室内的所有其它区域。应用包括但不限于：监测和筛查空气质量和其它健康问题，这些健康问题关联于塑料地板、墙壁涂料和装修、油漆的家具、塑料家庭用具、工具、玩具以及可以包含有毒材料的室内所有其它塑料材料，其中有毒材料例如苯、苯的衍生物和其它挥发性有机化合物(VOC)、聚氯乙烯(PVC)及其包括邻苯二甲酸盐的添加剂、DEHA和重金属等。

对于医学应用，通过基于根据本发明的阵列装置的拉曼方法，开发出无创和微创早期疾病诊断。例如，通过人类皮肤测试、眼睛测试和体液测试(包括唾液、汗液、血液和尿液测试)的测试、以及人类呼吸测试来早期检测疾病，这些疾病包括但不限于肺癌、乳腺癌、口腔和头部癌、溃疡、支气管病、食道和胃癌、结肠癌、皮肤癌、肝、肾、胰腺、膀胱、前列腺、子宫的疾病、食道疾病、氧化应激(Oxidative Stress)、眼睛疾病、糖尿病、精神分裂证、油脂氧化反映、哮喘、肺结核、幽门螺杆菌等。无创或微创测试还可以应用于诊断老年呆滞疾病。

通过装备有SERS检测器的“智能厕所”的尿液测试用以早期检测疾病，包括但不限于前列腺癌、膀胱、子宫疾病等，并且通过基于根据本发明的阵列装置的拉曼方法来执行对吸毒的监测和筛查。

通过基于根据本发明的阵列装置的拉曼方法，开发人类和动物体液测试。例如，用于口腔癌的唾液测试、用于早期疾病诊断的血液测试，这些疾病包括但不限于老年呆滞疾病、艾滋病(HIV)、疯牛病、心血管疾病、癌症以及快速病毒和细菌鉴定和筛查，包括但不限于SARS、禽流感、天花、艾滋病(HIV)等。

拉曼诊断方法可适用于实时医生访问程序，诸如疾病筛查和特定疾病诊断。以此方式，医生能够基于访问患者期间的实时拉曼测试来做出判断，并且针对必要的医疗治疗及时做出决定。

开发这样的应用，通过基于根据本发明的阵列装置的拉曼方法，在外科手术期间，实时在线鉴别癌症肿瘤部分，而不是通常应用的需要时间的活体组织检查方法，在癌症肿瘤和健康部分之间区分出边界，用以实时地支持医生来对切除位置做出决定。

通过基于根据本发明的阵列装置的拉曼方法，开发在药物研发、制造和质量监测中的制药学应用。拉曼方法还适用于药物服用的反馈过程。例如，在患者服用药物之前和患者服用药物之后，在不同的时间期间，可以执行拉曼测试以调查来自药物的效力。

通过基于根据本发明的阵列装置的拉曼方法，开发具有无线技术的在人体内部使用的迷你拉曼检测器。例如，芯片上系统的拉曼系统可制造成药片大小，其中包括芯片上迷你激光源、基于MEMS的迷你光谱仪、无线模块、迷你探测器等。最初的应用将是消化系统的疾病诊断。例如，被筛查的患者或人在他的/她的消化系统获得清洁(类似于用于结肠内窥镜检查法测试的准备过程)之后吞服药片大小的拉曼系统，将实时执行拉曼扫描，例如，从每一分钟一次到每小时一次，然后通过无线模块传送数据，且人体外部的计算机将接收拉曼数据，并分析、搜索、匹配，然后做出决定；应用的下一阶段是具有针形状的探头的微创，以将迷你拉曼检测器带入人体内部的诊断区域中，拉曼数据可以通过光纤或无线模块传送。应用包括但不限于诊断乳腺癌、老年呆滞疾病等。

通过基于根据本发明的阵列装置的拉曼方法，开发出了生物技术和生物医药应用，诸如DNA、RNA和蛋白质的指纹鉴定、DNA序列、DNA分类等。

通过基于根据本发明的阵列装置的拉曼方法，开发刑侦应用，包括但不限于：通过唾液测试、尿液测试、或常规粉末测试的毒品测试和筛查；伪签字识别；通过DNA分布图的人类个体鉴别和筛查；鉴定显微涂料碎片、纤维鉴定等。

通过基于根据本发明的阵列装置的拉曼方法，开发通过人类体液测试或/和呼吸测试的毒品筛查应用。

开发通过基于根据本发明的阵列装置的拉曼方法的食品、水果和饮料监测和筛查应用，对气体、液体、粉末、凝胶、气雾剂或固体状态中的化学物质的监测，包括但不限于乙烯(用于存储水果和蔬菜使其具有更长保存期的应用)；食品安全，监测和筛查有害化学物质，包括但不限于：残留农药杀虫剂(例如，甲胺磷、氯氰菊酯、溴氰菊酯、孔雀石绿等)、二氧(杂)芑、非法人工添加物(例如，苏丹红I号、苏丹红II号、苏丹红III号、苏丹红IV号等)、食品加工副产品(例如，在薯条加工中由于温度在120℃以上而形成的丙烯酰胺)。这些化学物质包括但不限于：丙烯酰胺、孔雀石绿等。受调查的食品包括但不限于：薯条、炸土豆片、曲奇、薄脆、谷类产品、脆面包、面包、咖啡、预制吐司、烤坚果、饼干、巧克力、暴米花、以及包括鱼的水产品等。

开发通过基于根据本发明的阵列装置的拉曼方法的鉴定和监测食品包装过程和准备材料，包括但不限于对用作微波加热食品包装、厨房薄膜、食品包装的聚氯乙烯(PVC)和邻苯二甲酸盐材料、处理和准备材料进行鉴别和筛查的过程和准备材料。

开发通过基于根据本发明的阵列装置的拉曼方法的筛查伪造商品和材料，包括但不限于：药物、药品、奶粉、食用油、酒、宝石、流通票据、通过墨水的假签名、艺术品、汽油等。

开发通过基于根据本发明的阵列装置的拉曼方法的对工业处理质量和产品安全的监测。应用领域包括但不限于：在气体和湿化学处理线处用于产品质量、处理和产品安全的过程控制，例如，炼油厂、化学工程制造厂、半导体清洁间中的湿化学处理线、飞机和航天飞机、游艇、轮船以及潜艇等。

开发通过基于根据本发明的阵列装置的拉曼方法的化学物质检测系统的定位。例如，检测器或检测器网络可以放置在不同位置，包括但不限于：医生诊所办公室、外科手术室、购物中心、公共度假休闲区、建筑物、海关、公路检查站、港口、机场、车辆、游艇和轮船、飞机、航天飞机、工业处理站、研发研究实验室、质量控制办公室、大学实验室和办公室、水体表面、井、地下水、由操纵人员手持等等。

化学物质检测应用工程，在现场不仅仅放置一个单独的化学物质检测器，而是设计化学物质检测器网络并且安排以覆盖应用区域，其中所有检测器由与光纤或/和无线系统连接的子-中央控制器和主-中央控制器所控制。当发现异常结果时，警告信号自动触发，其形式包括但不限于：在计算机或PDA的屏幕上的红色闪烁、重要区域中的警报声、向重要人员发送警报电子邮件。异常结果可以分级成不同风险级别，例如，绿(安全)、蓝、黄、橙、红(最高风险)。

示例

将在以下示例中进一步描述本发明，这些示例不限制权利要求书中所描述的本发明的范围。

示例1

通过阳极氧化方法的纳米表面阵列的制造

通过Si(100)晶片的电子束蒸发沉积Ti(约100nm)的薄膜，接着是Ag(约100nm)的沉积。然后使用物理汽相沉积方法在Ag膜之上沉积500nm的Al层。

然后，将涂敷的Si晶片放置进入作为电解溶液的具有0.3M的草酸溶液的阳极氧化电镀槽。该电镀槽维持在10℃，且阳极氧化电压设置在35V。在阳极氧化之后，纳米尺度的狭窄小孔形成在Al₂O₃层中。小孔的直径可通过将晶片放置进入10wt％的磷酸溶液来加大。在Al₂O₃层中的纳米小孔结构充当掩膜，用于蚀刻活性金属层或沉积活性金属层。因而，在除去氧化铝层之后形成纳米表面阵列。

示例2

用于纳米表面阵列制造的纳米压印光刻

在纳米压印中的第一步骤是将模挤压进入在衬底上浇铸的薄抗蚀剂。此步骤在于将模上的纳米结构复制到抗蚀剂膜中。第二步骤是蚀刻该抗蚀剂膜以在衬底上形成纳米结构。

在Si晶片上使用电子束光刻和反应离子蚀刻(RIE)，利用具有30nm特征尺寸的纳米点的阵列对模进行构图。在涂敷了Au的Si(100)晶片上，PMMA用作抗蚀剂。Ti薄层插入Au和Si之间以改进粘附。在大约1000psi的压力下，在PMMA的玻璃化温度之上的160℃左右的温度，在真空中执行压印工艺。在来自模的图案被转移至涂敷了Au的Si(100)之后，使用氧RIE除去PMMA中压紧的区域中残留的抗蚀剂。然后，将图案蚀刻到Au膜之中。在除去PMMA之后，在Au中形成纳米-孔阵列。

示例3

1)纳米阵列的示范

图24是这样的纳米表面阵列的扫描电子显微图像的示例。左图示出了具有17nm直径和约30nm间距的纳米-孔的阵列。在右侧的图示出了具有38nm直径和约10nm间距的纳米-孔的阵列。

2)使用纳米-表面阵列的表面增强的拉曼的示范

拉曼散射设置(图23B)包括在硅上的拉曼纳米-表面阵列、半导体激光器，并采集表面上的反射光。采样方法包括：将阵列放置在溶液的容器或气体检测单元中；或者只是水平地平放，然后将液体化学物质注入表面之上；或者阵列由玻璃或聚合体的层所覆盖而没有物理接触，液体或气体样品通过微流控通道注入。

图23示出了二甲苯的拉曼光谱。在此示例中，分别示范了间-二甲苯、邻-二甲苯、对-二甲苯以及混合二甲苯的拉曼光谱。如图23C中所示，每种化学物质具有其自身的化学光谱指纹，即使那些不同二甲苯的质量是完全相同的。另一方面，混合二甲苯的拉曼光谱示出在这3个不同二甲苯具有较弱干涉效应。然后，可区别地鉴定每种化学物质，因而拉曼方法是具有光谱指纹能力的最好的化学物质鉴定方式之一。

测试了作为一种主要杀虫剂的甲胺磷(Methamidophos，(MAP))和类神经制剂。在液体状态和气体状态中分别引入了微量的化学物质。这些采样的SERS光谱与纯MAP固体采样的常规拉曼光谱进行对比。如图25中所示，液体采样和蒸汽采样两者都示出了MAP光谱签名。证明MAP蒸汽检测灵敏度好于十亿分之40(40ppb)。

在以上的描述和示例中，描述性语言的有限的和限制的解释旨在于较好地阐明本发明，并不解释为任何形式的限制、或者限制对发明人所预期的本发明的范围。应理解，本发明的实践可以不同于如以上描述和示例中的特定描述。在上述教导的启示下，本发明可能有众多修改和变形，并且因而落入所附权利要求书的范围中。

Claims

1.一种用于表面增强拉曼光谱SERS的检测装置，包括：

衬底；以及

在所述衬底上的多个纳米结构，其中所述纳米结构的每一个是具有至少一个尺度小于300纳米的三维物体，并且至少一个所述纳米结构包括活性SERS纳米表面和邻近于所述活性纳米SERS表面的非活性SERS纳米表面。

2.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述活性SERS纳米表面包括金属材料。

3.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述活性SERS纳米表面包括从包含Ag、Au、Cu、Pt、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh以及Pd的组中选择的金属。

4.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述非活性SERS纳米表面包括绝缘体。

5.根据权利要求4所述的检测装置，其中所述绝缘体从包含二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氧化钽、氧化钛、以及空气的组中选择。

6.根据权利要求1所述的检测装置，其中在所述纳米结构之一上的所述活性SERS纳米表面由在一个相同或不同的纳米结构上的所述纳米结构非活性纳米SERS表面的所述至少一个来隔离。

7.根据权利要求1的所述检测装置，其中每个所述活性SERS纳米表面与每个所述非活性纳米SERS表面交替排列。

8.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述活性SERS纳米表面的至少一部分的高度基本上与所述非活性纳米SERS表面的至少一部分的高度相同。

9.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述纳米结构基本上在所述衬底的表面之上突出。

10.根据权利要求9所述的检测装置，其中所述活性SERS表面包括在所述纳米结构之一中的顶表面或侧壁。

11.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述纳米结构包括在所述衬底表面中的凹陷。

12.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述纳米结构包括具有从包含正方形、矩形、圆角矩形、菱形、圆形、三角形以及椭圆形的组中选择的截面形状的纳米柱或纳米孔。

13.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述纳米结构具有的高度在约1nm和约1000nm之间。

14.根据权利要求13所述的检测装置，其中所述纳米结构具有的高度在约5nm和约10nm之间。

15.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述活性SERS纳米表面包括贵金属或过渡金属。

16.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述纳米结构的至少一部分在所述衬底上周期性地分布。

17.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述纳米结构的至少一部分以阵列分布。

18.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述纳米结构以两个或多个阵列分布，并且在所述两个或多个不同阵列中的所述纳米结构具有不同的形状或尺度。

19.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述纳米结构具有的直径在约1nm和约300nm之间。

20.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述纳米结构具有的直径在约1nm和约50nm之间。

21.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述纳米结构具有的间距在约1nm和约1000nm之间。

22.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述纳米结构具有的间距在约5nm和约50nm之间。

23.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述活性SERS纳米表面具有的直径在约1nm和约300nm之间。

24.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述活性SERS纳米表面具有的直径在约5nm和约50nm之间。

25.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述非活性SERS纳米表面具有的直径在约1nm和约300nm之间。

26.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述非活性SERS纳米表面具有的直径在约5nm和约50nm之间。

27.根据权利要求1所述的检测装置，其中所述纳米结构的至少一部分具有与所述表面上的电子的平均自由程MFP、所述表面上的电子的波长、所述表面上的声子的平均自由程以及所述表面上的所述声子的波长中的至少一个相匹配的尺度。

28.根据权利要求1所述的检测装置，进一步包括在所述纳米结构和所述衬底之间的粘附层。

29.根据权利要求28所述的检测装置，其中所述粘附层包括Ni或Ti。

30.根据权利要求28所述的检测装置，其中所述粘附层具有的厚度在10至100nm之间。

31.根据权利要求1所述的检测装置，进一步包括在所述活性SERS纳米表面或所述非活性SERS纳米表面上的吸附层。

32.根据权利要求31所述的检测装置，其中所述吸附层包括从以下组中选择的材料，所述组包含：TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、Si₃N₄、Ta₂O₅、氧化锌、氧化锡、氧化锑、氧化银、氧化金、掺杂有氯或氯化物的银以及掺杂有氯或氯化物的金。

33.根据权利要求31所述的检测装置，其中所述吸附层包括从以下组中所选择的聚合体，所述组包含：乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-一氧化碳)(PEBA)、聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

34.根据权利要求31所述的检测装置，其中所述吸附层具有的厚度在0.5nm和500nm之间。

35.根据权利要求31所述的检测装置，其中所述吸附层具有的厚度在2nm和20nm之间。

36.根据权利要求31所述的检测装置，其中所述吸附层覆盖所述活性SERS纳米表面的至少一部分。

37.根据权利要求31所述的检测装置，其中所述吸附层覆盖所述非活性SERS纳米表面的至少一部分。

38.根据权利要求31所述的检测装置，其中所述吸附层包括具有活性材料的第一层和具有非活性材料的第二层。

39.根据权利要求1所述的检测装置，进一步包括在所述衬底上的功能层，其中所述功能层配置为向所述活性SERS纳米表面或所述非活性SERS纳米表面施加偏置，以增强在所述活性SERS纳米表面或所述非活性SERS纳米表面之上的分子吸附。

40.根据权利要求39所述的检测装置，其中所述功能层配置为提供电偏置。

41.根据权利要求39所述的检测装置，其中所述功能层配置为提供热偏置。

42.根据权利要求41所述的检测装置，其中所述功能层包括从以下组中选择的材料，所述组包含：Ti、Ni、Cr、Pt、Ru、Ni-Cr合金、NiCrN、Pt-Rh合金、Cu-Au-Co合金、Ir-Rh合金和W-Re合金。

43.根据权利要求39所述的检测装置，其中所述功能层包括磁材料，并响应于外部磁场被配置为向所述活性SERS纳米表面或所述非活性SERS纳米表面提供磁偏置。

44.根据权利要求43所述的检测装置，其中在所述功能层中的所述磁材料包括Fe、Co、Ni或其组合中的一个或多个。

45.根据权利要求43所述的检测装置，其中用于所述磁偏置的所述磁场的强度在0.5高斯和3000高斯之间的范围之中。

46.一种化学检测系统，包括：

检测装置，其中包括：

衬底；以及

在所述衬底上的多个纳米结构，其中所述纳米结构的每一个是具有至少一个尺度小于300纳米的三维物体，并且至少一个所述纳米结构包括活性SERS纳米表面和邻近于所述活性纳米SERS表面的非活性SERS纳米表面，其中所述活性SERS纳米表面或所述非活性SERS纳米表面配置为吸附化学物质材料的分子；

激光器，配置为发射激光束来照射所述多个纳米结构；以及

光谱仪，配置为响应于由所述纳米结构散射的光，检测所述化学物质的成分。

47.根据权利要求46所述的痕量化学检测系统，其中所述化学物质的所述分子从气体、液体、粉末、凝胶、气雾剂、固体、或其组合中获取。

48.根据权利要求46所述的痕量化学检测系统，其中所述光谱仪使用从以下组中选择的技术被配置为检测所述化学物质的成分，所述组包含：表面增强拉曼光谱SERS、表面增强共振拉曼光谱SERRS、表面增强相干反斯托克斯拉曼散射SECARS光谱、表面增强红外吸收SEIRA光谱、表面增强荧光光谱和表面增强光致发光光谱。

49.一种检测化学物质的成分的方法，包括：

将所述化学物质引入检测装置，其中所述检测装置包括：

衬底；以及

在所述衬底上的多个纳米结构，其中所述纳米结构的每一个是具有至少一个尺度小于300纳米的三维物体，并且至少一个所述纳米结构包括活性SERS纳米表面和邻近于所述活性纳米SERS表面的非活性SERS纳米表面；

通过所述活性SERS纳米表面或所述非活性SERS纳米表面的至少一个，吸附所述化学物质的分子；

由激光束照射所述检测装置中的所述纳米结构；

使用由所述检测装置中的所述纳米结构散射的光，测量拉曼光谱；以及

使用所述拉曼光谱确定所述化学物质的所述成分。

50.根据权利要求49所述的检测分子的方法，其中所述化学物质的所述分子从气体、液体、粉末、凝胶、气雾剂、固体或其组合中获取。