TWI432717B - 陣列裝置與形成彼之方法，包含彼之微量化學物質檢測系統以及使用彼來偵測分子的方法 - Google Patents

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陣列裝置與形成彼之方法，包含彼之微量化學物質檢測系統以及使用彼來偵測分子的方法
本發明係相關於拉曼和表面增強拉曼光譜(Surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)。更具體地，本發明係關於藉由SERS而改進的微量化學檢測方法、裝置和系統。
拉曼(C.V.Raman)在1928年發現拉曼散射。由於拉曼在光線散射和以他命名之拉曼效應發現上所做的研究，拉曼在1930年獲得了諾貝爾物理學獎。
拉曼散射是產生或湮沒光學聲子的光子非彈性散射。簡單地說，拉曼散射是入射光(光子)與化學分子振動(聲子)相互作用的結果。獨特的化學分子結構可導致獨特的拉曼散射光譜(這就是為何它亦稱作拉曼指紋光譜)。因此，拉曼散射提供關於化學物質的光譜指紋細節，並且還可用於將分子異構體甚至對掌分子(chiral molecular)彼此進行區分。
1960年代晚期發明雷射之後，市場上即推出商用型拉曼光譜儀(Raman spectroscope)。在標準設置中，以雷射(從紫外光到近紅外光)來照亮以固體、液體或氣體形態存在的化學測試物質。使用雷射的原因是，只有單波長光子可與化學物質相互作用，而消除來自具有各種波長的光子(光線)的散射峰的重疊。這就是為何拉曼光譜在該現象發現30年之後才進入實質應用階段的原因。散射之後，一旦藉由光子檢測器(如，電荷耦合元件(Charge－Coupled Devices,CCD)或互補式金氧半導體(CMOS)檢測器)收集散射光，就收集到拉曼光譜。拉曼頻移(Raman shift)定義為散射光波長和入射光波長(雷射波長)之間的波長間距。波峰的位置對應於各種分子鍵的振動強度，因而提供分子的光譜指紋。
拉曼散射在許多應用領域中具有廣泛的用途：製藥、化學、生物、醫學、生命科學、材料科學、半導體、藝術品復原、食品安全、環境、鑑識、國土安全等。
儘管拉曼散射是極有用的分析工具，但它的一個主要缺點是：由於分子的散射截面非常小，散射信號非常微弱。一般來說，在化學物質上只有大約入射光子的10－8 會進行拉曼散射。當然，可應用高能量雷射和高靈敏度CCD檢測器來改善散射信號，但隨之而來的是額外花費、附加硬體以及非預期的樣品傷害。由於散射信號微弱，常規拉曼散射應用相對較寬但是仍然非常有限。
發現使用粗糙表面的表面增強效應可以增強拉曼散射信號。發展出所謂的表面增強拉曼光譜(Surface－Enhanced Raman Spectroscopy,SERS)(M.Fleischmann,P.J.Hendra,and A.J.McQulillan,“Raman Spectra of Pyridine Adsorbed at a Silver Electrode” Chem.Phys.Lett.,26,123(1974))。可沈積金屬顆粒或粒子簇(cluster)來形成表面。在許多情形中，在溶液中形成銀或金的奈米粒子，並且使用平坦基材(例如，玻璃)收集奈米粒子。然後，將表面浸入待測量的溶液或將溶液噴灑到表面上。以雷射光束直接照射具有奈米粒子的表面，並由檢測器收集散射光。由於奈米粒子和被測量的化學物質之間的相互作用，可獲得增強的拉曼光譜。與常規拉曼散射相比，這種拉曼信號可增強至109 －1010 倍(甚至更高)。
Zhongfan Liu和他的同事(Nanotechnology,15,357(2004))證明當平均粒子距離(間距)降低到100 nm以下時，拉曼信號增強變得更強。更重要的是，當粒子距離接近或幾乎等於粒子直徑時，獲得顯著的增強。再者，當粒子直徑小於100 nm時，增強甚至更強。總之，拉曼散射在與奈米粒子表面相互作用之後將大大地增強，特別是與尺寸小於50－100 nm的粒子相互作用之後。
可通過具有局部化電磁場增強和化學增強的光子(雷射)之間的相互作用來解釋表面增強的拉曼散射現象(見A.M.Michaels等人在1999年的J.Am.Chem.Soc.121,9932－39中的討論)。
世界各地的許多研究團體都證明出SERS。此增強現象可被不同實驗室加以再現。在近些年中，從事SERS研究的一個團隊來自Intel(J.P.Roberts,Biophotonics International,December 22,2003)。Intel團隊使用具有貴金屬(例如，銀)塗層於表面上的多孔矽結構。Intel證明隨著多孔矽孔洞尺寸的減小可提高增強拉曼散射。包括Intel研究成果的所有試驗可由其他團隊再現，但是很難重復地顯示相同的增強水平。
因此，需要在低成本下開發良好控制的奈米表面結構，以便實現SERS商業化以用於各種應用。美國光納科技(OptoTrace Technologies,Inc.,USA)[美國專利申請案10/852,787]公開了奈米表面結構的製法，具有如5 nm那樣小尺度之柱或孔的典型規則陣列，且無需使用昂貴的微影(lithographic)方法來界定這些特徵。該工作示範了用於解決SERS裝置的再現性問題的解決方案。
然而，對於下列應用的進一步改進SERS檢測靈敏度的需求正在增長，該應用的範圍從貨物檢查、食品檢查、環境監測、疾病診斷到鑑識和國土安全。因而，亟須改進SERS裝置的性能和製造該裝置的處理技術。
本發明提供一種新穎的表面裝置，其包括支撐多個奈米結構的基材和該奈米結構上暴露的檢測表面，其中所述表面包括至少一個SERS活性奈米表面以及至少一個SERS非活性奈米表面(其建立在鄰近該SERS活性奈米表面處)。
本發明之一目的是在奈米結構陣列中提供功能，以增強陣列表面的化學吸附，因而進一步改進SERS靈敏度。在一實施例中，係使用被測量化學物質的電荷狀態。可向奈米結構或奈米結構表面下建造的功能層施加偏壓(electrical bias)，以將化學物質吸引到陣列表面。可基於由SERS測量之化學物質的化學特性而將該偏壓從負值變化到正值。在另一實施例中，構建具有特定表面鍵結的化學物質功能薄層來吸引測量的化學物質。在另一實施例中，將整個陣列結構與基材冷卻至特定溫度，這旨在選擇性地將所測量的化學物質凝縮到陣列表面。在另一實施例中，向檢測表面或在包括有磁性材料(諸如，Fe、Co、Ni或它們的化合物)的檢測表面處的功能層施加磁場。以此方式，在檢測表面上的化學極性分子將大致朝向較佳方向排列。採用磁場或活性層內建局部磁性材料的效果是：增強化學特定鍵結、增強分子表面鍵結效率，即，利用單位時間周期內的最大分子數目，增強檢測表面上的化學分子吸附，以獲得增強的拉曼信號。
本發明亦提供一種形成表面檢測裝置的方法，包括：提供基材，在基材上沈積至少一材料層，在材料層上建立圖案，該圖案界定多個奈米結構，除去材料層的一部分來界定奈米結構的側壁，以及在奈米結構上形成暴露的檢測表面，其中所述表面包括至少一個SERS活性奈米表面和至少一個SERS非活性奈米表面(建立在鄰近該SERS活性奈米表面處)。
一實施例提供一種新穎的方法，以在特定基材或各種基材上製作各種陣列形狀(諸如，正方形、矩形、圓形等)，產生柱或孔形式的奈米結構陣列。這些奈米結構可為隔離的島状分布(island)或者彼此連接。
根據本發明的一態樣，在基材上建造奈米結構。基材的非限制性實例包括矽(silicon)、GaAs、ZnS、CdSe、藍寶石、Al2 O3 、玻璃、Ti、Ni、Cr、Al和Cu。
本發明之其他目的是通過用於奈米表面結構的陣列、表面功能層或熱偏置層(thermal bias layer)之特定材料的選擇來獲得。用於奈米結構基材之該材料係選自貴金屬和過渡金屬群組，包括但不限於Ag、Au、Cu、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、以及Pt。表面功能層的選擇包括但不限於氧化銀、氧化金、SiO2 、Al2 O3 、Si3 N4 、Ta2 O5 、TiO2 、ZnO、ZrO2 、HfO2 、Y2 O3 、氧化錫、氧化銻和其他氧化物；摻雜氯或氯化物的銀、摻雜氯或氯化物的金、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(Ethylene and Chlorotrifluoroethylene,ECTFE)、聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-一氧化碳)(Poly(ethylene-co-butyl acrylate-co-carbon monoxide),PEBA)、聚(烯丙胺鹽酸鹽)(Poly(allylamine hydrochloride),PAH)、聚苯乙烯磺酸鹽(Polystyrene sulfonate,PSS)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)、聚偏二氟乙烯(Polyvinyldene fluoride,PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylprorolidone,PVP)和其他聚合物；堆疊多層中至少兩層包括以上列出的金屬層和非金屬層，等等。熱偏置層可與陣列電隔離或連接。典型材料為下列金屬，諸如Ti、Ni、Cr、Pt、Ru、Ni-Cr合金、NiCrN、Pt-Rh合金、Cu-Au-Co合金、Ir-Rh合金或/和W-Re合金。
本發明進一步之目的是界定奈米表面結構的陣列、表面功能層和偏置層的分佈和尺寸。在一實施例中，陣列的每個奈米結構尺寸在1 nm至300 nm之間，較佳為5 nm至50 nm之間，而結構之間具有1 nm至1000 nm的間距，較佳為5 nm至50 nm之間。根據本發明的一態樣，奈米結構陣列的深度或高度在1 nm至1000 nm之間，較佳為5 nm至10 nm之間。表面功能層厚度在0.5 nm－500 nm之間，或較佳為2 nm－20 nm之間。偏置層厚度是在50 nm至10 μm之間，或者較佳為50 nm至500 nm之間。
本發明之的另一目的在於，界定奈米表面結構之陣列的幾何形狀。奈米結構之孔或柱的形狀為選自以下幾何形狀的至少一者：圓形、三角形、類三角形、正方形、矩形、六角形、卵形、橢圓形、具有半圓角的矩形或沿長或短軸任一者在兩端處為圓角的三角形以及具有四個圓角的矩形。
在本發明的一態樣中，提供一種微量化學物質檢測系統。該系統包括操作性關聯於表面裝置的光譜系統，該表面裝置包括：支撐多個奈米結構的基材、該奈米結構上暴露的檢測表面，其中所述表面包括至少一個SERS活性奈米表面和至少一個SERS非活性奈米表面(建立在鄰近該活性SERS活性奈米表面處)。在一實施例中，光譜系統包括產生雷射光束的雷射光束源、將雷射光束聚焦的光學組件、在陣列裝置處引導雷射光束的偏轉系統、接收由所述陣列裝置散射之雷射光束部分的收集器、以及光譜分析器，該光譜分析器接收所述部分並產生陣列裝置上的化學物質的成分和/或濃度的輸出指示。
本發明之一目的是，將奈米表面結構的陣列用於SERS應用，以用於微量化學檢測的液體和氣體狀態測量。亦可將該陣列應用至其他光譜測量，包括表面增強共振拉曼光譜(surface-enhanced Raman resonance spectroscopy,SERRS)、表面增強相干反斯托克斯拉曼散射(surface-enhanced coherent-anti stokes Raman scattering,SECARS)、表面增強紅外光吸收(surface-enhanced infrared absorption,SEIRA)光譜、表面增強熒光光譜、表面增強光致發光光譜、具有以上技術的時間分辨的測量、以及上述技術結合以用於化學指紋鑒定和微量化學檢測。
本發明之另一目的是，提供該陣列的原位清潔方法。對偏置金屬層施加熱-電式加熱，以將奈米表面結構的陣列加熱至500℃。在這樣高的溫度下，許多吸收的化學物質分子和不欲之表面污染物將物理蒸發乃至燒盡，造成乾淨的陣列以預防先前測量的交叉污染，並可重新使用SERS陣列。
根據本發明的又一實施例，提供一種檢測分子的方法，包括：a)將微量的化學物質引入陣列裝置上，使化學物質的分子被吸收到陣列裝置的檢測表面上，b)利用雷射光束照射陣列裝置，c)收集自吸收分子散射的光子，以及d)從散射的光子檢測拉曼光譜；其中所述陣列裝置包括支撐多個奈米結構的基材與奈米結構上暴露的檢測表面，其中所述表面包括至少一個SERS活性奈米表面以及至少一個SERS非活性奈米表面(建立在鄰近該活性SERS活性奈米表面處)。
從上述觀點，能夠有效地增強化學特定鍵結，增強分子表面鍵結效率，即，利用單位時間周期內的最大分子數目，增強檢測表面上的化學分子吸附，以便增強拉曼信號。
本發明提供用於改進表面增強拉曼光譜性能的新穎裝置和設備/系統以及方法。
表面信號的SERS選擇性由僅在表面處顯示的表面增強機制的存在而產生。有兩種主要的表面增強機制：電磁增強和化學增強。電磁增強取決於金屬表面所呈現的粗糙特徵，而化學增強涉及電子電荷轉移，以及由於分析物的化學吸附作用對吸附物電子狀態的改變。
利用波長接近或位於可見光區域中的激發光，可從吸附於貴金屬(Au、Ag、Cu)或鹼金屬(Li、Na、K)表面上的分析物發現SERS。理論上，任何金屬都能夠展現表面增強的效應，而貴金屬和鹼金屬可與理論計算相吻合，並提供最強的增強效果。
SERS整體強化效果的大部分是由於電磁增強機制所致，該機制是金屬表面上存在之金屬粗糙特徵的直接結果。
化學增強機制亦提供用於拉曼信號強度增益的增強。分子吸附在表面上並且與表面交互作用。由於這種交互作用而存在化學增強。由於金屬吸附物就在附近，使得新穎的電荷轉移中間產物可出現在電子耦合路徑上，導致具有較高拉曼散射截面的SERS環境。另外，吸附物分子的電子軌道可以與金屬的傳導電子接觸並交互作用，改變化學物質的化學狀態。還提出了，化學增強可以是散射截面中的變因，這是由於它與金屬的交互作用而改變之化學物質的化學特性。
本發明提供一種陣列裝置，其包括支撐多個奈米結構的基材和該奈米結構上暴露的檢測表面，其中所述表面包括至少一個SERS活性奈米表面和建立在鄰近該SERS活性奈米表面的至少一個SERS非活性奈米表面。因此，此SERS裝置的性能受益於對拉曼信號強度的化學增強和電磁效應兩者。
此處所用之詞彙「SERS活性奈米表面」包括具有至少一個奈米量級之表面尺寸的明確界定金屬表面。該表面可以是平坦或不平坦的。SERS活性奈米表面在光子照射下展現對拉曼信號的電磁增強。用於SERS活性表面之材料的實例包括，諸如Ag、Au、Cu和Pt之類的貴金屬，以及諸如Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh和Pd之類的過渡金屬。用於SERS活性表面的金屬稱作「活性材料」。
詞彙「SERS非活性奈米表面」代表具有至少一個奈米量級之表面尺寸的明確界定表面。該表面可以是平坦或不平坦的。與SERS活性奈米表面相反，SERS非活性奈米表面其本身不展現對拉曼信號的顯著電磁增強。然而，當將SERS非活性表面放置於鄰近SERS活性奈米表面處時，可發現與僅來自SERS活性奈米表面的信號相比，相對較強的拉曼信號增強。因此，以交替方式排列SERS活性表面與SERS非活性奈米表面可進一步增強拉曼信號。用於SERS非活性奈米表面之材料的實例包括諸如SiO2 、Al2 O3 、Si3 N4 、Ta2 O5 和TiO2 、之類的絕緣體以及空氣(開放空間)。用於SERS非活性奈米表面的材料稱作「非活性材料」。
此處所用之詞彙「奈米結構」預期意指3度空間物體，該3度空間物體由基材突出或向基材內凹，並具有至少一度空间奈米量級的尺度。奈米結構形狀的非限制性實例包括奈米柱、奈米金字塔、奈米孔和奈米凹陷(nano pit)。
根據本發明的一實施例，藉由將SERS非活性奈米表面與奈米SERS活性表面鄰接配置來獲得改進的SERS性能。第1－11圖提供用於改進的SERS應用的示範性陣列裝置。
第1圖顯示具有複數個建立於基材上的SERS活性奈米表面110和SERS非活性奈米表面120之正方形陣列100的頂視圖。如第1圖中所示，每個SERS活性奈米表面與每個SERS非活性奈米表面交替配置。SERS活性表面由選自貴金屬族的材料構成，而貴金屬族包括但不限於Ag、Au、Cu和Pt。SERS活性表面亦可以由選自過渡金屬族的材料構成，而過渡金屬族包括但不限於Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh和Pd。SERS非活性奈米表面由絕緣材料構成，而絕緣材料包括但不限於SiO2 、Al2 O3 、Si3 N4 、Ta2 O5 、TiO2 以及開放空間(空氣)。
第2A圖顯示根據本發明一態樣之陣列裝置200的透視圖。該裝置包括基材210、由活性材料構成之矩形柱220的陣列和由非活性材料構成之矩形柱230的陣列。交替配置每個活性柱220與每個非活性柱230。活性柱220提供SERS活性奈米表面225，而非活性柱230提供SERS非活性奈米表面235。兩個表面225和235基本上都是正方形，具有約在5 nm至300 nm之間的尺寸226、227、236和237。在一實施例中，該正方形的尺寸在約1 nm和約10 μm之間。
第2B圖是第2A圖結構的剖面圖，在第2A圖中所示結構的線段X－X’處剖開。活性表面225的高度228基本上相同於非活性表面235的高度238。高度228和238介於5 nm至100 nm之間。在一實施例中，高度228和238介於1 nm至5 μm之間。
第3A圖顯示另一正方形陣列300的透視圖。基材310由非活性材料構成。複數個正方形柱320配置在基材上。柱320提供SERS活性奈米表面330，其包括上表面335和側壁336。SERS活性奈米表面330由SERS非活性奈米表面的四個正方形區域340環繞。SERS活性表面的正方形區域335基本上相同於非活性區域340。第3B圖中顯示在線段X－X’處切開的剖面圖。柱320的高度350界於5 nm至100 nm之間。在一實施例中，柱320的高度350界於1 nm至5 μm之間。
可以理解，本質上當奈米表面(活性或非活性)或奈米結構的至少一部分具有奈米特徵尺寸時，拉曼散射檢測器的檢測靈敏度可增強，該奈米特徵尺寸功能性地匹配於電子或聲子的特性參數，例如表面上電子的電子平均自由程(mean－free path,MFP)、表面上電子的電子波長、表面上聲子的聲子平均自由程和表面上聲子的聲子波長。
此處所用之詞彙「奈米特徵尺寸」意指陣列裝置中的SERS活性奈米表面的直徑、SERS非活性奈米表面的直徑、奈米柱或奈米孔的高度或深度、或奈米結構之間的間距。
如上所述的詞彙「功能性地匹配」可包括以下狀況：奈米特徵尺寸近似等於、小於電子或聲子的特性參數之整數倍或為電子或聲子的特性參數的特定數學函數。
第4圖顯示奈米表面結構之正方形陣列400的另一實例，其中SERS活性表面410由SERS非活性奈米表面420而彼此隔離。此外，活性區域之間的空間可為第2和3圖中所示的空氣或絕緣材料。
現在參照第5A圖和第5B圖，顯示將SERS活性奈米表面彼此物理隔離配置的實施例。第5A圖是顯示具有建立於基材510上之活性材料正方形柱520的陣列裝置500之透視圖。每個柱520由非活性材料構成區域530所環繞。第5B圖中顯示從線段X－X’切開的剖視圖。每個SERS活性奈米表面525由非活性奈米表面535所隔離。
第6A圖和第6B圖描繪根據本發明的另一實施例。第6A圖是顯示具有由活性材料層630所覆蓋之基材610的陣列裝置600之透視圖。有另一活性材料的正方形柱620建立在層630上。第6B圖中顯示從線段X－X’處切開的剖視圖。每個SERS活性奈米表面625係由另一活性奈米表面635所隔離。在特定情形中，相同的活性材料用於正方形柱620和層630兩者，且活性結構在活性區域的底部連接。連接材料可為與活性區域相同的或是不同的導體。
可以理解可針對特別應用如所期望地改變奈米結構的形狀。第7圖至第9C圖提供各種形狀奈米柱或奈米孔的實例。
第7圖顯示奈米表面結構700陣列之圓柱形式的透視圖。在它們圓柱形式710中獨立的活性區域規律地分佈在環繞的非活性區域720上，形成奈米表面結構700陣列。每個活性圓柱的底部位於非活性區域720中的凹陷725上。非活性區域中的每個凹陷深度730小於圓柱形活性柱710的高度750。凹陷725的直徑740比活性柱的直徑760多出奈米量級的距離。可指派各種幾何特徵以將分子吸附最大化。此圖上顯示的凹陷是增強提供結構的實例之一。
第8A圖顯示在基材上規則分佈的奈米表面結構之圓形陣列800的頂視圖。在圓形810中的區域可以是SERS活性奈米表面或SERS非活性奈米表面(或甚至是空氣，意味著空無一物)。第8B圖顯示在基材上具有緊密包裝圓形之奈米表面結構的另一圓形陣列850的頂視圖。
第9A圖顯示矩形奈米表面結構905之陣列900的頂視圖。第9B圖至第9D圖顯示三角形915、圓角矩形925、菱形935和橢圓形945形狀的奈米柱或奈米孔的陣列910、920、930、和940的頂視圖。
第10圖和第11圖顯示可以組合許多子陣列之陣列裝置的實施例。使用子陣列組合的優點是，對於藉由SERS的特定化學測量不需要優化奈米表面結構。不同陣列的結合可作為一般拉曼增強工具。
第10圖顯示具有子陣列1010、1020、1030和1040之陣列裝置1000的頂視圖。每個子陣列具有不同的奈米結構形狀。第11圖顯示具有子陣列1110和1120的陣列裝置1100。子陣列可具有相同的形狀但具有不同的尺寸。
現在參照第12圖，在結構1220上具有吸附層1210的陣列裝置1200，其與分別在第2圖和第5圖所示的陣列200或500類似。基於SERS中測量之化學物質的特定化學鍵結構型，可選擇具有適當化學鍵(正價或負價)的表面吸附層1210，使得測量的化學物質可吸附至表面，並移動靠近接著吸附到活性區域上。吸附層不需要很厚。在某些情形中，單層乃至島狀分佈(island distributed)層便足夠。層的厚度介於0.5 nm－500 nm之間，最好係介於2 nm－20 nm之間。檢測表面上之吸附層的材料可以為(但不限於)：氧化銀、摻雜氧化物的金、TiO2 、SiO2 、Al2 O3 、Si3 N4 、Ta2 O5 、ZnO、氧化鋯、氧化鉿、氧化釔、氧化金、氧化錫、氧化銻或其他金屬氧化物層，摻雜氯或氯化物的金屬層、聚合物等。
第13圖至第15圖顯示陣列裝置上之吸附層的各種配置。在一實施例中，黏附層僅覆蓋SERS活性奈米表面。第13圖顯示具有選擇性地配置在SERS非活性奈米表面1325上之吸附層1310的陣列裝置1300。結構1320類似於分別在第2圖和第5圖中顯示的陣列裝置200或500。或者，第14圖中顯示陣列1400具有選擇性地配置在SERS活性奈米表面1420上之吸附層1410。
在另一實施例中，如第15圖中所示，吸附層1510可選擇性地配置在隔離之SERS非活性奈米表面1520的頂部上。結構1530類似於第3圖所示的陣列結構300。
還有其他吸附層配置的變化。可以理解這些配置的目的在於使分析的分子足夠靠近活性奈米SERS表面。
在一實施例中，藉由偏壓對裝置表面的分子吸附提供增強。第16圖顯示奈米表面結構1640的陣列的裝置1600，該裝置1600在基材1610上的金屬層1620之上具有SERS活性和非活性奈米表面1650和1655。可視情況存在絕緣體層1630將陣列1640與金屬層1620分離。基於測量之化學物質分子的電荷狀態，可對金屬層1620施加正或負的偏置以將分子吸引至檢測表面1650和1655。
金屬層1620亦稱為功能層。此處所用之詞彙「功能層」意指提供電、磁或熱偏置給奈米表面結構之陣列裝置的層。
在一實施例中，藉由降低整個陣列的溫度對裝置表面提供分子吸附的增強。假設陣列遠薄於基材，可連接熱電冷卻器基材底部(第17圖)，或連接至檢測晶片的金屬墊區域。第17圖顯示基材1780是熱傳導的陣列裝置1760。藉由向冷卻器施加電能，包括奈米陣列1770的基材1780將冷卻。使用現今的熱電冷卻器，可以很容易到達－20℃至20℃的溫度範圍。藉由使用更貴的熱電或其他冷卻器甚至可達到更低的溫度。表面溫度越低，分子越是聚集到表面上。藉由將檢測晶片冷卻，取決於沸點溫度所選擇的化學物質分子將吸附到表面上。
在另一實施例中，由於許多關注之分子攜帶負電或正電電荷，功能層可用於將適當的直流(DC)或交流(AC)偏置電壓施加至裝置來吸引化學物質分子。此外，功能層提供一種將檢測表面加熱之方法，以汽化非預期/不想要的表面污染物和/或燒盡表面污染物。傳導層的材料可以為(但不限於)：Ti、Ni、Cr、Pt、Ru、Ni－Cr合金、NiCrN、Pt－Rh合金、Cu－Au－Co合金、Ir－Rh合金或/和W－Re合金。此金屬必須具有良好的電和熱傳導性兩者、對矽基材和金屬檢測表面層兩者良好的黏附性。
而在另一實施例中，藉由功能層、或藉由外部來源向檢測晶片提供磁場。以此方式，檢測表面上的化學極性分子大部分傾向於具有較佳的方位；另一方面，測試下的化學極性分子也同樣傾向於具有較佳方位。施加的磁場或在功能層內建的磁性材料之影響將增強化學物質特定的鍵結，即增強化學物質分子在檢測表面上的吸附，以便增強拉曼信號。
施加磁場的方向可平行於檢測表面的法線(normal)，且北極在檢測表面的前面而南極在晶片的後面，或者北極和南極顛倒；或者磁場的方向與檢測表面的法向垂直。磁場的強度範圍介於0.5高斯至3000高斯，或者從2至100高斯。
現在參照第18圖至第21圖，描述形成陣列裝置的許多實施例。可以理解所描述的處理不必以在此描述的順序加以執行，而這些描述僅是製造陣列裝置的較佳方法的示例。另外，可以理解和注意，圖中放大所示元件和特徵的比例以便於討論。
第18圖是形成陣列裝置之方法的高層流程圖。如文字塊1810中所示，處理通常由提供基材開始。在至少一實施例中，基材是矽晶圓。非活性材料也可作為基材。文字塊1820將至少一種材料層沈積在基材上。文字塊1830接著將圖案建立在材料層上。該圖案提供界定多個奈米結構的區域。如文字塊1840中，移除材料層的一部分以便形成奈米結構的側壁。該方法進一步包括在奈米結構上形成暴露的檢測表面，其中所述表面包括至少一個SERS活性奈米表面和鄰近該SERS活性奈米表面建立的至少一個SERS非活性奈米表面。
參照第19A至19D圖，其根據本發明提供一製程的更詳細描述。基材1900由非活性材料構成。或者，基材可以為具有非活性材料塗層的非－非活性材料，以提供完整裝置SERS非活性奈米表面。
如第19A圖中所示，在基材上沈積單一黏附層1910以將奈米結構黏附於基材上。黏附層材料的非限制性實例為Ti和Ni。黏附層的厚度介於10 nm至100 nm之間。該層是可選的。可以製造不具該層的裝置。
在黏附層上，沈積活性材料層1920。活性層1920的厚度介於1 nm至5 μm之間。在一實施例中，活性層1920的厚度介於5 nm至100 nm之間。接著沈積遮蔽層(masking layer)1930於活性材料層1920上。遮蔽層的一實例是光抗蝕劑或電子束抗蝕劑(e－beam resist)層。可視情況在抗蝕劑層1930和活性層1920之間建立金屬層以用作後續製程的硬質遮罩。
接著，藉微影製程或電子束製程在抗蝕劑層1930上建立圖案(第19B圖)。本領域技術人員習知微影和電子束構圖技術且可以商業上取得，且在此不必更詳細地描述。
接著，藉由蝕刻製程(諸如，濕式化學蝕刻或電漿蝕刻)來移除黏附層和活性材料的暴露部分(第19C圖)。在奈米柱1955周圍形成SERS非活性奈米表面1940。最後移除殘留的遮蔽層1930。如第19D圖中所示，完成的裝置具有複數個奈米柱，其中在柱的頂面和側壁表面上形成SERS活性奈米表面1950。這些活性表面由暴露的SERS非活性奈米表面1940所環繞。
在一個替代實施例中，層1900可以是活性材料而層1920可以是非活性材料。遵循以上詳細的製程，將產生具有非活性材料奈米柱之陣列的裝置。SERS非活性奈米表面將由活性奈米SERS表面所環繞。
第20A圖至第20E圖中顯示形成陣列裝置的又一實施例的連續步驟。在此實施例中，藉由壓印(imprint)微影製程界定奈米結構的圖案。基本上，在模上設計圖案，其中藉由電子束微影和反應離子蝕刻在基材(典型上為矽晶片)上產生該模。奈米量級中的圖案是最終奈米陣列的反轉圖像。在第一步驟中，非活性材料層2010沈積在基材2000上以建立非活性奈米SERS表面。活性材料(諸如，Ag或Au)層2020接著沈積在非活性層上。接著在層2020上塗覆可壓印材料層2030(諸如，PMMA或其他聚合物)。接著將模2040擠入層2030(第20A圖)。在移除模之後的步驟期間完成壓印(第20B圖)。在第20C圖中，利用蝕刻以移除壓緊區域中殘留抗蝕劑2035完成圖案轉移。可進一步使用化學蝕刻來蝕刻壓緊區域中的金屬膜(第20D圖)。在除去遮蔽層後產生奈米表面結構的陣列。如第20E圖中所示，完成的裝置具有多個奈米柱，其中該奈米柱具有形成於柱的頂面和側壁表面上之SERS活性奈米表面2050。這些活性表面由暴露的SERS非活性奈米表面2040所環繞。
第21A圖至第21D圖提供形成陣列裝置的另一實施例。在此實施例中，藉由電鍍(anodization)製程界定奈米結構的陣列。第21A圖顯示沈積在基材2100上的堆疊層。基材2100可以是矽晶圓。第一層2110是非活性材料。可藉由氧化矽晶圓製造此30－50 nm的SiO2 層。在非活性層上，沈積黏附層2120。黏附層的厚度通常控制在100－1000的範圍中，並且經最佳化以對貴金屬層(例如，Ag或Au層)提供最佳黏附。亦最佳化黏附層2120的厚度以向檢測表面施加偏壓，用於微量化學物質檢測，並進一步用於向檢測表面施加較低溫度以增強微量化學物質檢測的靈敏度。在黏附層上沈積鋁層2130，該鋁層2130的厚度介於0.5－10.0微米間。然後，對鋁層145執行退火操作使Al膜再結晶。
接著，執行電鍍製程以多孔氧化鋁2135的形式來產生多孔結構2140(第21B圖)。電鍍製程中，可藉由調整操作電壓、電流、化學溶液pH值和溫度以及處理時間等來控制並修改奈米孔或柱的直徑d、奈米孔或柱的間距/鄰接距離D、以及奈米孔陣列的深度或奈米柱陣列的高度。多孔結構由自然地自組合的六角形奈米小孔陣列形成，其中該奈米小孔陣列包括由六角形小孔壁所環繞的多個小孔2140。然後，執行濕式蝕刻製程以加寬小孔2140，並除去小孔底部的阻擋層。
接著，藉由物理、化學或電化學的方法沈積例如貴金屬(諸如，Ag、Au或Cu)2150的活性材料以填充多個小孔(第21C圖)。接著執行化學處理以移除貴金屬2150和氧化鋁2135的頂部。在黏附層2120的上形成多個貴金屬柱2155。移除黏附層的暴露部分以暴露SERS非活性奈米表面2115(第21D圖)。完成的裝置具有複數個奈米柱，其中SERS活性奈米表面2156形成於柱的頂面和側壁表面上。由暴露的SERS非活性奈米表面2115環繞這些活性表面。
現在參照第22圖，基於本發明一實施例的陣列裝置提供微量化學物質檢測系統的圖解。該系統包括表面增強拉曼光譜(SERS)、表面增強共振拉曼光譜(SERRS)、表面增強相干反斯托克斯拉曼散射(SECARS)、表面增強紅外光吸收(SEIRA)光譜、表面增強熒光光譜(SEFLS)、表面增強光致發光光譜(SEPLS)、時間分辨的上述光譜、其他光學光譜方法、以及上述方法的組合，例如，SERS搭配SEFLS或者SERS搭配SEPLS，用於化學物質指紋鑒定和微量化學物質檢測。
如第22圖中所示，系統2200包括光學來源2210(例如，雷射光束光源)以及用以將雷射光束聚焦的光學組件2215。接著該光束由偏轉器2220所偏轉以照射陣列裝置2250。陣列裝置2250吸附將分析的化學物質。吸附在陣列裝置檢測表面上的化學物質分子2240對進入的光束2235進行散射。散射光子2236的一部分由收集器光學器件所收集。光譜分析器(例如，光譜儀)接收所述的散射光子部分，並且產生化學物質之成分的輸出指示。
第22圖所示之系統可在醫學/衛生保健、生命科學、環境、食品安全、鑑識、國土安全等領域中的化學物質指紋鑒定和微量化學物質檢測中使用。對於國土安全應用，包括但不限於以下領域：機場、海關、集裝貨物、港口、火車和火車站、地鐵、建築物、購物商場、劇院、度假休閒中心、表層水和包括井的其他水供給系統、危險和有害的化學化合物。危險的化學物質包括爆炸物、神經性製劑、血液性製劑、糜爛性製劑、重金屬和其他有毒化學物質(諸如，Pb、Cd、Hg、Tl和包含砷的化合物)、揮發性毒素(諸如，苯、氯仿)、肺製劑(pulmonary agents)(諸如，光氣(phosgene)、乙烯基氯化物)、生物製劑、毒素以及核武器。
爆炸物質包括TNT、DNT、MNT、DNB、DMNB、EGDN、NG、RDX、PETN、TATP、TATB、HMX、硝酸銨(ammonia nitrate)、三硝基苯甲硝胺(tetryl)、苦味酸(picric acid)、HNS等，以及上述兩項或多項的混合物，例如C－4等。危險化學物質亦包括神經性製劑，其包括(但不限於)塔崩(tabun；GA)、沙林(sarin；GB)、索曼(soman；GD)、GF以及VX等。
血液性製劑包括氰化物(氯化氰(CK)、氰化氫(AC)、氰化鉀(KCN)、氰化鈉(NaCN)等)、胂(SA)。
糜爛性製劑包括(但不限於)路易士毒氣(lewisite)、光氣肟(phosgene oxime；CX)芥子氣(mustards)等。
生物製劑包括分類A製劑，例如炭疽(anthrax)、天花(smallpox)、瘟疫(plague)；分類B製劑’例如Q熱(Q fever)；C範疇製劑，例如黃熱(yellow fever)。
基於本發明之陣列裝置的系統，可用於環境應用中的化學物質指紋鑒定和微量化學物質檢測，例如有毒材料監測和篩檢，包括(但不限於)海、湖、河、水庫和井以及其他表面和地下水和土壤與空氣中之無機和有機含亞硝酸鹽與氯化學物質(諸如，NO2－和ClO4－基團和戴奧辛(dioxin))、苯及其衍生物、氰化物、重金屬(包括但不限於Pb、Cd、Hg)、和含砷化合物、與殘留殺蟲劑、以及其他有毒化學物質。
對於環境保護，化學物質檢測系統可用於室外和室內污染監測和排放源篩檢。室外污染包括車輛廢氣、工廠廢氣和廢水等。家庭住宅和工作場所兩者中的室內污染監測和篩檢，包括(但不限於)建築物、飛機、太空梭、船艇和輪船、潛水艇以及所有天花板下的其他區域。應用包括(但不限於)監測和篩檢與下列有關的空氣品質以及其他健康問題：塑膠地板、牆壁油漆和裝潢、經油漆的家具、塑膠家庭用具、工具、玩具以及所有室內其他塑膠材料，這些可能包含有毒材料，例如苯與其衍生物和其他揮發性有機化合物(volatile organic compound,VOC)、聚氯乙烯(PVC)及其添加劑(包括鄰苯二甲酸鹽、DEHA和重金屬等)。
對於醫學應用，藉由基於依照本發明之陣列裝置的拉曼方法，發展出非侵入性和微侵入性的早期疾病診斷法。例如，通過人類皮膚測試、眼睛測試和體液測試(包括唾液、汗液、血液和尿液測試)以及人類呼吸測試來早期檢測疾病，這些疾病包括(但不限於)肺癌；乳癌；口腔和頭部癌；潰瘍；支氣管(bronchial)、食道和胃癌；結腸癌；皮膚癌；肝、腎、胰臟、膀胱、前列腺、子宮疾病；食道疾病；氧化壓力(oxidant stress)；眼睛疾病；糖尿病；精神分裂症(schizophrenia)；脂質過氧化(lipid petoxidation)；哮喘(asthma)；肺結核(tuberculosis)；幽門螺旋桿菌(helicobacter pylori)等。非侵入性和微侵入性測試亦可以用於診斷阿茲海默氏症(Alzheimer’s disease)。
藉由配有SERS檢測器之「智能廁所(Smart Toilet)」的尿液測試以早期檢測疾病(包括，但不限於前列腺癌、膀胱、子宮疾病等)，並且藉由基於本發明之陣列裝置的拉曼方法來執行毒品的監測和篩檢。
藉由基於本發明之陣列裝置的拉曼方法，發展人類和動物體液測試。例如，用於口腔癌的唾液測試、用於早期疾病診斷的血液測試，這些疾病包括(但不限於)阿茲海默氏症(Alzheimer’s disease)、愛滋病(HIV)、狂牛症(mad cow disease)、心血管疾病、癌症以及快速病毒和細菌鑒定和篩檢，包括(但不限於)SARS、禽流感、天花、愛滋病(HIV)等。
拉曼診斷方法可用於即時醫生巡房程序(doctor visiting procedure)，諸如疾病篩檢和特定疾病診斷。以此方式，醫生能夠基於詢問患者時的即時拉曼測試來做出判斷，並對必要的醫學治療及時做出決定。
藉由基於本發明之陣列裝置的拉曼方法，在外科手術時發展出下述應用：即時線上(real－time in－line)識別癌症腫瘤部分，而不是通常應用的組織切片(需要時間)方法，可區分癌症腫瘤和健康部分之間的邊界，以即時地支援醫生對切除位置做出決定。
藉由基於本發明之陣列裝置的拉曼方法，開發在藥物研發、製造和品質監測的製藥應用。拉曼方法亦可用於藥物服用的反饋過程。例如，在患者服用藥物之前和患者服用藥物之後，在不同的時間期間，可以執行拉曼測試以研究藥物的效力。
藉由基於本發明之陣列裝置的拉曼方法，開發人體內部使用的迷你拉曼檢測器(具有無線技術)。例如，晶片系統(system－on－chip)的拉曼系統可製造成藥片大小，其中包括晶片上迷你雷射源、微機電(MEMS)式迷你光譜儀、無線模組、迷你探測器等。初步的應用為消化系統的疾病診斷。例如，經篩檢的患者或人士在他/她的消化系統清潔(類似於結腸內視鏡檢查法試驗的準備過程)後吞服藥片大小的拉曼系統，可即時執行拉曼掃描，例如，從每一分鐘一次到每小時一次，然後藉由無線模組傳送資料，而人體外部的電腦將接收拉曼資料，並分析，搜索、匹配，然後做出結論；應用的下一階段是具有針形探頭的微侵入，以將迷你拉曼檢測器帶入人體內的診斷區域，可經由光纖或無線模組傳送拉曼資料。應用包括(但不限於)診斷乳癌、阿茲海默氏症(Alzheimer’s disease)等。藉由基於本發明之陣列裝置的拉曼方法，開發生物技術和生物醫藥的應用，諸如DNA、RNA和蛋白質的指紋鑒定、DNA定序、DNA分類等。
藉由基於本發明之陣列裝置的拉曼方法，開發鑑識應用，包括(但不限於)經由唾液測試、尿液測試、或常規粉末測試(normal powder test)的毒品測試和篩檢；偽簽字識別；經由DNA描繪(DNA profiling)技術的人類個體識別和篩檢；鑒定顯微塗抹碎片(microscopic paint fragment)、纖維鑒定等。
藉由基於本發明之陣列裝置的拉曼方法，開發經由人類體液測試或/和呼吸測試的毒品篩檢應用。
藉由基於本發明之陣列裝置的拉曼方法，開發食品、水果和飲料監測和篩檢應用，以監測用於儲存水果和蔬菜使其具有更長保存期之應用的氣體、液體、粉末、凝膠、氣霧劑或固體形式中的化學物質(包括，但不限於乙烯)；食品安全，監測和篩檢有害化學物質，包括(但不限於)殘留殺蟲劑(諸如，達馬松(methamidophos)、賽滅寧(cypermethrin)、第滅寧(deltamethrin)、孔雀石綠(malachite green)等)、戴奧辛(dioxin)、非法人工添加物(諸如，蘇丹紅(sudan)I號、蘇丹紅II號、蘇丹紅III號、蘇丹紅IV號等)、食品加工副產品(例如，在薯條加工中由於溫度在120℃以上而形成的丙烯醯胺)。這些化學物質包括(但不限於)丙烯醯胺、孔雀石綠等。受調查的食品包括(但不限於)法式薯條(French fries)、薯條(fried potato)、炸薯片(potato crisp)、曲奇(cookie)、薄脆餅乾(cracker)、穀類產品、脆麵包(crisp bread)、麵包、咖啡、預製吐司(prepared toast)、烤堅果、餅乾、巧克力、爆米花、以及水生製品(包括魚)等。
藉由基於本發明之陣列裝置的拉曼方法，開發食品包裝過程和準備材料的鑒定和監測，包括(但不限於)作為微波加熱食品包裝、廚房薄膜、食品包裝、處理和準備材料的聚氯乙烯(PVC)和鄰苯二甲酸鹽材料之識別和篩檢。
藉由基於本發明之陣列裝置的拉曼方法，開發偽造商品和材料的篩檢，商品和材料包括(但不限於)藥物、藥品、奶粉、食用油、酒、寶石、流通票據、墨水的假簽名、藝術品、汽油等。
藉由基於本發明之陣列裝置的拉曼方法，開發工業處理品質和產品安全的監測。應用領域包括(但不限於)氣體和濕式化學處理管線處之產品品質、處理和產品安全的程序控制，例如，煉油廠、化學工程製造廠、半導體清潔室中的濕式化學處理管線、飛機和太空梭、遊艇、輪船以及潛水艇等。
藉由基於本發明之陣列裝置的拉曼方法，開發化學物質檢測系統的位置。例如，檢測器或檢測器網路可置於不同位置，包括(但不限於)醫生診所辦公室、外科手術室、購物中心、公共度假休閒區、建築物、海關、公路檢查站、港口、機場、車輛、遊艇和輪船、飛機、太空梭、工業處理站、研發研究實驗室、品質控制辦公室、大學實驗室和辦公室、表面水、井、地下水、操縱人員手持等等。
化學物質檢測應用工程，不僅在現場放置一個單獨的化學物質檢測器，而是設計化學物質檢測器網路並且配置以覆蓋應用區域，其中所有檢測器由與光纖或/和無線系統連接的子－中央控制器和主－中央控制器所控制。當發現異常結果時，警告信號自動觸發，其形式包括(但不限於)在電腦或PDA的螢幕上的紅色閃爍、重要區域中的警報聲、向重要人員發送警報電子郵件、向重要人員手機播打電話等。異常結果可以分級成不同風險級別，例如，綠(安全)、藍、黃、橙、紅(最高風險)。
實施例
將以下示例進一步描述本發明，這些示例不限制申請專利範圍中所描述之本發明的範圍。
實施例1 藉由電鍍法製造奈米表面陣列
藉由Si(100)晶片的電子束蒸發沈積Ti(約100 nm)的薄膜，接著沈積Ag(約100 nm)。然後使用物理汽相沈積方法在Ag膜上沈積500 nm的 Al層。
然後，將塗覆的Si晶片置於電鍍電鍍槽中，具有0.3 M的草酸溶液作為電解液。該電鍍槽維持在10℃，且電鍍電壓設置在35 V。電鍍之後，在Al2 O3 層中形成奈米尺寸的狹窄小孔。可經由將晶片置於10 wt%的磷酸溶液來擴大小孔(孔洞)的直徑。Al2 O3 層中的奈米小孔結構作為遮蔽膜，用於蝕刻活性金屬層或沈積活性金屬層。因而，移除氧化鋁層後形成奈米表面陣列。
實施例2 製造奈米表面陣列的奈米壓印微影技術
奈米壓印中的第一步驟是將模擠入基材上澆鑄(cast)的抗蝕劑薄層。此步驟將模上的奈米結構複製到抗蝕劑膜中。第二步驟是蝕刻該抗蝕劑膜以在基材上形成奈米結構。
在Si晶圓上使用電子束微影和反應離子蝕刻(RIE)，利用30 nm特徵尺寸的奈米點的陣列對模進行構圖。在塗覆Au的Si(100)晶片上，PMMA作為抗蝕劑。在Au和Si之間插入Ti薄層以改進黏附性。在大約1000 psi的壓力且在PMMA的玻璃化溫度上之160℃左右的溫度下，在真空中執行壓印製程。在模的圖案轉移至塗覆Au的Si(100)之後，使用氧氣反應離子蝕刻移除PMMA中壓緊區域內殘留的抗蝕劑。然後，將圖案蝕刻到Au膜中。移除PMMA後，在Au中形成奈米－孔陣列。
實施例3
1)奈米陣列的示範第24圖是上述之奈米表面陣列的掃描電子顯微圖像的實例。左圖顯示具有17 nm直徑和約30 nm間距的奈米－孔之陣列。右側的圖顯示具有38 nm直徑和約10 nm間距的奈米－孔之陣列。
2)使用奈米－表面陣列的表面增強之拉曼的示範拉曼散射設置(第23B圖)包括矽上的拉曼奈米－表面陣列、半導體雷射，並收集表面上的反射光。採樣方法包括：將陣列放置在溶液的容器或氣體檢測單元中；或者僅是水平地平放，然後將液體化學物質注入表面上；或者陣列由玻璃或聚合體層所覆蓋而沒有物理接觸，液體或氣體樣品經由微流控通道注入。
第23圖顯示二甲苯的拉曼光譜。在此實例中，分別顯示間－二甲苯、鄰－二甲苯、對－二甲苯以及混合二甲苯的拉曼光譜。如第23C圖所示，每種化學物質具有其自身的化學光譜指紋，即使這些不同二甲苯的質量完全相同。另一方面，混合二甲苯的拉曼光譜顯示在這3個不同二甲苯之間的輕微干涉效應。然後，可區別地鑒定每種化學物質，因而拉曼方法是具有光譜指紋能力之最好的化學物質鑒定方式之一。
利用達馬松(一種主要殺蟲劑，類神經製劑)操作另一實驗。分別在液體和氣體狀態中引入微量的化學物質。將這些樣本的SERS光譜與純達馬松固體樣本的正常拉曼光譜進行對比。如第25圖中所示，液體樣本和蒸汽樣本兩者都顯示達馬松光譜特徵。證明達馬松蒸汽檢測靈敏度優於十億分之40(40ppb)。
在以上的描述和實例中，描述性語言的限制型和縮小興解釋旨在於較好地闡明本發明，並不解釋為任何形式的限制、或者限制發明人所預期之本發明範圍。應理解，本發明的實踐可以不同於上述和實施例中的特定描述。在上述教導的啟示下，本發明可能有衆多修改和變形，並且因而落入所附申請專利範圍的範圍中。
100、300、400．．．正方形陣列
110、225、330、410、525、625、1420、1650、1950、2050、2156．．．SERS活性奈米表面
120、235、420、1325、1520、1655、1940、2040、2115．．．SERS非活性奈米表面
200、500、600、1000、1100、1200、1300、1600、1760、2250．．．陣列裝置
210、310、510、610、1610、1780、1900、2000．．．基材
220、230．．．矩形柱
226、227、236、237．．．尺寸
228、238、750．．．高度
320、520、620．．．正方形柱
335．．．上表面
336．．．側壁
530．．．區域
535．．．非活性奈米表面
630、1920、2020．．．活性材料層
635．．．活性奈米表面
700．．．奈米表面結構
710．．．圓柱形式
720．．．非活性區域
725．．．凹陷
730．．．深度
740、760．．．直徑
800、850．．．圓形陣列
810．．．圓形
900、910、920、930、940、1400、1640．．．陣列
905．．．矩形奈米表面結構
915．．．三角形
925．．．圓角矩形
935．．．菱形
945．．．橢圓形
1010、1020、1030、1040、1110、1120．．．子陣列
1210、1310、1410、1510、1910．．．吸附層
1220、1320、1430、1530．．．結構
1620．．．金屬層
1630．．．絕緣體層
1770．．．奈米陣列
1810、1820、1830、1840、1850．．．文字塊
1930．．．遮蔽層
1955．．．奈米柱
2010．．．非活性材料層
2030．．．可壓印材料層
2035．．．殘留抗蝕劑
2040．．．模
2110．．．第一層
2120．．．黏附層
2130．．．鋁層
2135．．．多孔氧化鋁
2140．．．多孔結構
2150．．．貴金屬
2155．．．貴金屬柱
2200．．．系統
2210．．．光源
2215．．．光學組件
2220．．．反射器
2225．．．收集光學器件
2230．．．光譜儀
2235．．．光束
2236．．．光子
2240．．．化學物質分子
第1圖是根據本發明之一實施例的陣列裝置之正方形陣列的頂視圖。
第2A與2B圖分別顯示根據本發明之一實施例的正方形陣列之透視圖與側視圖。
第3A與3B圖分別顯示根據本發明之另一實施例的正方形陣列之透視圖與側視圖。
第4圖是根據本發明之一實施例的另一正方形陣列的頂視圖。
第5A與5B圖分別顯示具有隔離的活性區域和環繞的非活性區域之正方形陣列的透視圖與側視圖。
第6圖顯示具有連接每個活性奈米表面結構之活性材料層的正方形陣列。
第7圖是環繞的非活性區域上之獨立活性奈米表面結構的陣列之圓柱形式的三度空間視圖，其中每個活性奈米表面結構的底部具有非活性區域凹陷。
第8A與8B圖是兩種圓形陣列的頂視圖。
第9A－9E圖是各種形狀之陣列的頂視圖。
第10圖顯示包括具有各種形狀之子陣列的陣列。
第11圖顯示包括具有各種尺寸之子陣列的陣列。
第12圖是整個陣列上具有表面吸附層之陣列的剖視圖。
第13圖是具有選擇性覆蓋SERS活性奈米表面之表面吸附層的陣列剖面圖。
第14圖是根據本發明另一實施例具有選擇性覆蓋SERS活性奈米表面之表面吸附層的陣列剖面圖。
第15圖是具有選擇性覆蓋SERS非活性奈米表面之表面吸附層的陣列的剖面圖。
第16圖是在基材和奈米結構的陣列之間具有功能層之陣列裝置的剖面圖。
第17圖顯示具有功能層之陣列裝置的替代實施例。
第18圖是根據本發明之一實施例的方法之高層流程圖。
第19A－19D圖是根據本發明之一實施例形成一陣列裝置的不同步驟之剖視圖。
第20A－20D圖是根據本發明之一實施例形成一陣列裝置的不同步驟之剖視圖。
第21A－21D圖是根據本發明之一實施例形成一陣列裝置的不同步驟之剖視圖。
第22圖是使用根據本發明之一實施例的陣列裝置之SERS系統的圖式。
第23A與23B圖是拉曼試驗設置的示意圖。第23C圖顯示各種化學物質的示範拉曼光譜。
第24圖顯示表面結構之頂視的掃描電子顯微圖(SEM)，其中d是奈米微粒的平均直徑，且D是鄰近奈米微粒之中心到中心的平均距離。
第25圖顯示分別在固態、液態、和氣態狀態的達馬松(一種重要的殺蟲劑和類神經製劑)的正常拉曼和SERS光譜。
300．．．正方形陣列
310．．．基材
320．．．正方形柱
330．．．SERS活性奈米表面
335．．．上表面
336．．．側壁
340．．．SERS非活性奈米表面

Claims (100)

  1. 一種陣列裝置，其包含：一基材，支撐複數個奈米結構，該些奈米結構上的一檢測表面，其中該檢測表面包括：至少一表面增強拉曼光譜(SERS)活性奈米表面，至少一SERS非活性奈米表面，建立在鄰近該SERS活性奈米表面處，以及一吸附層，位於該檢測表面上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該SERS活性奈米表面係由一選自下列所構成之群組的貴金屬所組成：Ag、Au與Pt。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該SERS活性奈米表面係由一選自下列所構成之群組的過渡金屬所組成：Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh與Pd。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該SERS非活性奈米表面係由一絕緣體所組成。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之陣列裝置，其中該絕緣體係選自下列所構成之群組：二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氧化鉭、氧化鈦。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該至少一SERS活性奈米表面係由該至少一SERS非活性奈米表面所隔離。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該SERS活性奈米表面各者係與該SERS非活性奈米表面各者交替配置。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該SERS活性奈米表面的高度大致相同於該SERS非活性奈米表面的高度。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該SERS活性奈米表面包括該奈米結構的上表面與側壁。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該奈米結構大致突出在該基材之上。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該奈米結構大致內凹朝向該基材。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該奈米結構具有一幾何圖案的奈米柱或奈米孔，該幾何圖案選自下列所構成之群組的至少一者：正方形、矩形、圓角矩形、菱形、圓形、三角形以及橢圓形。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該奈米結構的高度介於1nm和100nm之間。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該奈米結構的高度介於5nm和10nm之間。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該奈米結構規律地分佈於該基材上。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該奈米結構周期性地分佈於該基材上。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該陣列裝置具有至少兩個子陣列，而各個子陣列中之奈米結構的幾何形狀彼此相異。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該陣列裝置具有至少兩個子陣列，而各個子陣列中之奈米結構的尺寸彼此相異。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該奈米結構的直徑介於1nm和300nm之間。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該奈米結構的直徑介於5nm和50nm之間。
  21. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該奈米結構的間距介於1nm和1000nm之間。
  22. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該奈米結構的間距介於5nm和50nm之間。
  23. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該SERS活性奈米表面的直徑介於1nm和300nm之間。
  24. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該SERS活性奈米表面的直徑介於5nm和50nm之間。
  25. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該SERS非活性奈米表面的直徑介於1nm和300nm之間。
  26. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該SERS非活性奈米表面的直徑介於5nm和50nm之間。
  27. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該奈米結構的至少一部分之奈米特徵尺寸與下列至少一者功能性匹配：該表面上電子的一電子平均自由路徑(mean-free path,MFP)、該表面上電子的電子波長、該表面上聲子(phonon)的一聲子平均自由路徑以及該表面上聲子的聲子波長。
  28. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其更包括一 黏附層，介於該奈米結構與該基材之間。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之陣列裝置，其中該黏附層係由Ni或Ti所組成。
  30. 如申請專利範圍第28項所述之陣列裝置，其中該黏附層的厚度介於10nm和100nm之間。
  31. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該吸附層係由選自下列所構成之群組的一材料所組成：TiO2 、SiO2 、Al2 O3 、Si3 N4 、Ta2 O5 、ZnO、氧化錫、氧化銻、氧化銀、氧化金、摻雜氯或氯化物的銀以及摻雜氯或氯化物的金。
  32. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該吸附層係由選自下列所構成之群組的一聚合物所組成：乙烯-三氟氯乙烯共聚物(Ethylene and Chlorotrifluoroethylene,ECTFE)、聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-一氧化碳)(Poly(ethylene-co-butyl acrylate-co-carbon monoxide),PEBA)、聚(烯丙胺鹽酸鹽)(Poly(allylamine hydrochloride),PAH)、聚苯乙烯磺酸鹽(Polystyrene sulfonate,PSS)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)、聚偏二氟乙烯(Polyvinyldene fluoride,PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylprorolidone,PVP)。
  33. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該吸附層的厚度介於0.5nm和500nm之間。
  34. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該吸附層的厚度介於2nm和20nm之間。
  35. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該吸附層選擇性覆蓋該SERS活性奈米表面的一部分。
  36. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該吸附層選擇性覆蓋該SERS非活性奈米表面的一部分。
  37. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其中該吸附層更包括至少一組由活性與非活性材料構成之層。
  38. 如申請專利範圍第1項所述之陣列裝置，其更包括一功能層，位於該基材上，用以施加一偏置(bias)以增強該檢測表面上的分子吸附。
  39. 如申請專利範圍第38項所述之陣列裝置，其中該功能層提供電偏壓(electrical biasing)。
  40. 如申請專利範圍第38項所述之陣列裝置，其中該功能層提供熱偏置(thermal biasing)。
  41. 如申請專利範圍第40項所述之陣列裝置，其中該熱偏置層係由選自下列所構成之群組的一材料所組成：Ti、Ni、Cr、Pt、Ru、Ni-Cr合金、NiCrN、Pt-Rh合金、Cu-Au-Co合金、Ir-Rh合金和W-Re合金。
  42. 如申請專利範圍第38項所述之陣列裝置，其中該功能層經由一外部來源供以一磁場以提供該檢測表面一磁偏置(magnetic bias)；或/且該功能層包含磁性材料，如Fe、Co、Ni或上述之化合物。
  43. 如申請專利範圍第42項所述之陣列裝置，其中用於該該磁偏置之磁場強度介於0.5高斯(gauss)和3000高斯之間。
  44. 如申請專利範圍第42項所述之陣列裝置，其中用於該該磁偏置之磁場強度介於2高斯和200高斯之間。
  45. 一種微量化學物質檢測系統，其包含：操作性關聯於一陣列裝置的一光譜系統，該陣列裝置包括：一基材，支撐複數個奈米結構，該些奈米結構上的一檢測表面，其中該檢測表面包括：至少一SERS活性奈米表面，至少一SERS非活性奈米表面，建立於該SERS 活性奈米表面鄰近處，以及一吸附層，位於該檢測表面上。
  46. 如申請專利範圍第45項所述之微量化學物質檢測系統，其中該光譜系統包括一雷射光束源，用以產生一雷射；一光學組件，用以聚焦該雷射光束；一偏轉系統，用以在該陣列裝置處導向該雷射光束；一收集器，用以接收由該陣列裝置散射之雷射光束的一部分；以及一光譜分析器，用以接收該部分並產生該陣列裝置上之微量化學物質成分的一輸出指示。
  47. 如申請專利範圍第45項所述之微量化學物質檢測系統，其中該光譜系統係選自下列所構成之群組：表面增強共振拉曼光譜(surface-enhanced Raman resonance spectroscopy,SERRS)、表面增強相干反斯托克斯拉曼散射(surface-enhanced coherent-anti stokes Raman scattering,SECARS)光譜、表面增強紅外光吸收(surface-enhanced infrared absorption,SEIRA)光譜、表面增強熒光光譜、以及表面增強光致發光光譜。
  48. 一種偵測分子的方法，其包含：a)導入一化學物質至一陣列裝置上，使該化學物質的分子被吸收於該陣列裝置的一檢測表面上，b)以一雷射光束照射該陣列裝置，c)收集該被吸收分子的散射光子，以及d)自該散射光子偵測拉曼光譜；其中該陣列裝置包括：一基材，支撐複數個奈米結構， 該些奈米結構上的一檢測表面，其中該檢測表面包括：至少一SERS活性奈米表面，至少一SERS非活性奈米表面，建立於該SERS活性奈米表面鄰近處，以及一吸附層，位於該檢測表面上。
  49. 如申請專利範圍第48項所述之分子偵測方法，其中該化學物質係處於選自下列所構成之群組的一形態：氣體、液體、粉末、凝膠、氣霧劑(aerosol)與固體。
  50. 一種形成一陣列裝置的方法，其包含：提供一基材；在該基材上沉積至少一材料層；在該材料層上建立一圖案，該圖案界定複數個奈米結構；移除一部分該材料層以界定該奈米結構的側壁；在該些奈米結構上形成一檢測表面，其中該檢測表面包括：至少一SERS活性奈米表面，至少一SERS非活性奈米表面，建立於該SERS活性奈米表面鄰近處，以及一吸附層，位於該檢測表面上。
  51. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該基材係選自下列所構成之群組：GaAs、ZnS、藍寶石、 Al2 O3 、玻璃、Ti、Ni、Cr、Al與Cu。
  52. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該基材係一非活性材料。
  53. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該至少一材料層係選自下列所構成之群組：一活性材料層、一非活性材料層、一黏附層、一吸附層、一功能層與一遮蔽層。
  54. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該非活性材料係一絕緣體。
  55. 如申請專利範圍第54項所述之陣列裝置形成方法，其中該絕緣體係選自下列所構成之群組：二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氧化鉭、氧化鈦。
  56. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該非活性層的厚度介於1nm和5μm之間。
  57. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該非活性層的厚度介於5nm和100nm之間。
  58. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該活性材料係選自下列所構成之群組的一貴金屬：Ag、Au與Pt。
  59. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該活性材料係選自下列所構成之群組的一過渡金屬：Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh與Pd。
  60. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該活性層的厚度介於1nm和5μm之間。
  61. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該活性層的厚度介於5nm和100nm之間。
  62. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該黏附層係由Ni或Ti所組成。
  63. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該黏附層的厚度介於10nm和100nm之間。
  64. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該吸附層係由選自下列所構成之群組的一材料所組成：TiO2 、SiO2 、Al2 O3 、Si3 N4 、Ta2 O5 、氧化鋅、氧化錫、氧化銻、氧化銀、氧化金、Ag、Au、Cu、Pt、Sn以及摻雜氯或氯化物的銀或金。
  65. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該吸附層係由選自下列所構成之群組的一聚合物所組 成：乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-一氧化碳)(PEBA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(烯丙胺鹽酸鹽)(PAH)、聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
  66. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該吸附層的厚度介於0.5nm和500nm之間。
  67. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該吸附層的厚度介於2nm和20nm之間。
  68. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該功能層提供熱偏置。
  69. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該吸附層係由選自下列所構成之群組的一材料所組成：Ti、Ni、Cr、Pt、Ru、Ni-Cr合金、NiCrN、Pt-Rh合金、Cu-Au-Co合金、Ir-Rh合金和W-Re合金。
  70. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該功能層提供電偏置。
  71. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該功能層提供局部性磁偏置。
  72. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該遮蔽層係由光阻劑(photoresist)組成。
  73. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該遮蔽層係由壓印聚合物組成。
  74. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該遮蔽層係由一可電鍍金屬組成。
  75. 如申請專利範圍第74項所述之陣列裝置形成方法，其中該可電鍍金屬係鋁。
  76. 如申請專利範圍第53項所述之陣列裝置形成方法，其中該遮蔽層係由一抗蝕刻材料組成。
  77. 如申請專利範圍第76項所述之陣列裝置形成方法，其中該抗蝕刻材料係一金屬。
  78. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該建立一圖案以界定複數個奈米結構的步驟包括在該遮蔽層上施加一光學微影製程。
  79. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該建立一圖案以界定複數個奈米結構的步驟包括在該遮蔽層上施加一壓印製程。
  80. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該建立一圖案以界定複數個奈米結構的步驟包括在該遮蔽層上施加一電鍍製程。
  81. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該形成一檢測表面於該奈米結構上的步驟包括蝕刻至少一材料層、暴露該活性材料層以及移除該遮蔽層以暴露該非活性材料層。
  82. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該形成一檢測表面於該奈米結構上的步驟包括蝕刻至少一材料層、暴露該非活性材料層以及移除該遮蔽層以暴露該活性材料層。
  83. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該形成一檢測表面於該奈米結構上的步驟包括沉積一活性材料、研磨該裝置的表面以及移除該遮蔽材料以暴露該非活性層。
  84. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其更包括沉積一吸附層。
  85. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該奈米結構具有一幾何圖案的奈米柱或奈米孔，該幾何圖案選自下列所構成之群組的至少一者：正方形、矩 形、圓角矩形、菱形、圓形、三角形以及橢圓形。
  86. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該圖案至少包括兩個子陣列，而各個子陣列中之奈米結構的幾何形狀彼此相異。
  87. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該圖案至少包括兩個子陣列，而各個子陣列中之奈米結構的尺寸彼此相異。
  88. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該奈米結構的高度介於1nm和100nm之間。
  89. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該奈米結構的高度介於5nm和10nm之間。
  90. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該奈米結構規律地分佈於該基材上。
  91. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該奈米結構周期性地分佈於該基材上。
  92. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該奈米結構的直徑介於1nm和300nm之間。
  93. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其 中該奈米結構的直徑介於5nm和50nm之間。
  94. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該奈米結構的間距介於1nm和1000nm之間。
  95. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該奈米結構的間距介於5nm和50nm之間。
  96. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該SERS活性奈米表面的直徑介於1nm和300nm之間。
  97. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該SERS活性奈米表面的直徑介於5nm和50nm之間。
  98. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該SERS非活性奈米表面的直徑介於1nm和300nm之間。
  99. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該SERS非活性奈米表面的直徑介於5nm和50nm之間。
  100. 如申請專利範圍第50項所述之陣列裝置形成方法，其中該奈米結構的至少一部分之奈米特徵尺寸與下列至少一者功能性匹配：該表面上電子的一電子平均自由路徑、 該表面上電子的電子波長、該表面上聲子(phonon)的一聲子平均自由路徑以及該表面上聲子的聲子波長。
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