CN105814438B - 利用光散射光谱分析探测地下原油或天然气的系统及方法 - Google Patents

Abstract

一种探测钻井样品中原油或天然气的方法，包括：向包含纳米颗粒的样品溶液引入钻井样品，利用激光束照射包含钻井样品及纳米颗粒的样品溶液，采集样品溶液中钻井样品及纳米颗粒的散射光，从样品溶液中钻井样品及纳米颗粒的散射光中获得拉曼光谱，在拉曼光谱中识别预定拉曼频移与物质相关联的光谱信号，根据拉曼光谱中物质的光谱信号，探测与地下原油或天然气存在相关联的目标化学物。

Description

利用光散射光谱分析探测地下原油或天然气的系统及方法

技术领域

本发明涉及用于探测从地下提取的钻井泥浆或岩石样品中的原油及天然气的技术。

背景技术

拉曼散射是一种产生或湮灭光学声子的光子的非弹性散射。拉曼散射是入射光子与化学分子震动(即，声子)相互作用的结果。特定的分子结构产生特定的拉曼散射光谱。因此，拉曼散射提供了关于分子的光谱指纹细节，也可被用于将分子异构体和手性分子彼此区分开。

在20世纪60年代末激光器发明之后拉曼光谱仪上市。窄线宽激光束被用于照射固体，液体或气体形式的测试化学物。窄线宽激光束能够消除来自各种波长的光子的散射峰的重叠。产生拉曼光谱的散射光通过光子探测器例如电荷耦合元件(CCD)或互补金属氧化物半导体(CMOS)探测器被收集，拉曼光谱是被定义为散射光和入射激光之间的波数差的拉曼位移的函数的散射光强度。拉曼光谱中的光谱峰对应各个分子键的振动强度，从而提供了分子的光谱指纹。

尽管拉曼散射是一种有用的分析工具，由于其微弱的散射信号，拉曼散射尚未被广泛应用。由于分子非常小的散射截面，拉曼散射具有非常微弱的信号。通常，只有约10^-8入射光子参与到拉曼散射中。大功率激光器及高灵敏度CCD探测器可被用于改善散射信号；然而，在检测拉曼散射信号中它仅做出有限改善，并且它需要额外费用以及附加硬件，并且会对样品产生不可预料的损害。

拉曼散射信号可通过将测试分子放置在粗糙表面的附近被增强。在纳米增强拉曼光谱法(NERS)，或表面增强拉曼光谱法(SERS)中，一样品表面可通过金属颗粒或团簇的沉积被形成。纳米增强拉曼散射现象可通过具有局部电磁场增强及化学增强的光子之间的相互作用来解释。通过SERS的增强已经在不同的研究实验室中被观察到。一英特尔团队采用表面上具有贵金属如银的镀层的多孔硅结构，并证实当多孔硅孔径被减小时，拉曼散射信号增强。

因此，存在对用于大范围商用的低成本，便利的SERS装置的需要。

发明内容

本申请公开了一种用于探测地下石油和天然气的简便方法。披露的方法是准确的，并且可以在钻井液和岩芯样品被采集的钻孔附近被现场实施。与传统测试方法相比，披露的方法可明显缩短测试周期时间(从一天或几天到分钟)并减少测量成本。

由于纳米表面增强拉曼光谱分析是高度敏感的，目前披露的方法能够检测在钻井样品(例如，泥浆，岩石等等)中，在钻井过程中或在钻井样品被获取后但在测量前被部分蒸发的物质。从而，目前披露的方法特别有利于在石油或天然气成分中通常比较丰富的具有低沸点或汽化温度的烃类分子。

目前披露的方法的另一个优势是，中央办公室可即时监测来自现场多个位置的测试结果，使监测网络系统具有沉积在大的地质区域的潜在油气的全局图。

目前披露的方法的再一个优势是，通过提供现场测试，可几乎实时的向现场的钻井策略提供反馈及指导。例如，如果钻孔或岩芯显示在地下不同深度的潜在的油/气成分，可以在不同深度或邻近区域进行更多的钻探以勘探地下油气沉积的详细范围。如果在某一位置的现场测试结果不理想，钻井团队可迅速转移至下一位置。这样采用目前披露的方法可使整个钻井勘探更有效率。

一方面，本发明涉及一种用于检测钻井样品中原油或天然气的方法。该方法包括向包含纳米颗粒的样品溶液中引入钻井样品；利用激光束照射包含钻井样品及纳米颗粒的样品溶液；采集样品溶液中钻井样品及纳米颗粒的散射光；获得来自样品溶液中钻井样品及纳米颗粒的散射光的拉曼光谱；在拉曼光谱中识别预定拉曼位移周围与物质相关联的光谱信号；以及根据拉曼光谱中的物质的光谱信号确定钻井样品中的石油或天然气成分。

系统的实施例可包括以下一个或多个。钻井样品可从地面中的第一钻孔中被提取，且其中照射样品溶液及采集钻井样品散射光的步骤在第一钻孔附近被实施。钻井样品可在地下第一钻孔中被采集，且照射样品溶液及采集散射光的步骤可在地下钻孔中通过探测器被实施。该方法可进一步包括根据钻井时确定的原油或天然气成分实时调节一个或多个钻孔的钻井深度或位置。上述物质可包括芳香族分子。上述物质可包括多环芳烃分子，噻吩，二苯并噻吩，甲基二苯并噻吩，菲，甲菲，咔唑，或前述分子的同系物，正己烷，环己烷，苯，甲苯，或二甲苯，辛烷，正庚烷，或壬烷中的至少一种。上述物质可包括包含氮的烃化合物。含氮的烃化合物可包括咔唑或咔唑的同系化合物分子。上述物质可包括含硫的烃化合物。含硫的烃化合物可包括二苯并噻吩或二苯并噻吩的同系化合物分子。光谱信号可包括预定拉曼位移周围的至少一个光谱峰。该方法可进一步包括利用光谱信号测定钻井样品中的物质浓度。该方法可进一步包括在引入步骤之后，使钻井样品中的分子吸附到样品溶液中的纳米颗粒上。样品溶液可包括多价离子。该方法可进一步包括将离子材料引入到样品溶液中，其中样品溶液的离子浓度在10μM至饱和度范围内。纳米颗粒可包括磁性或铁磁性材料。该方法可进一步包括在采集步骤中向样品溶液施加电场，磁场，或电磁场。纳米颗粒可包括选自包含金属，金属合金，氧化物材料，硅，聚合材料，及其组合中的材料。纳米颗粒的平均尺寸在约1nm 至10μm范围内。纳米颗粒的平均尺寸可在约5nm至500nm范围内。纳米颗粒的粒径分布以平均尺寸和宽度为特征，其中宽度与平均尺寸的比例在0.01至3范围内。纳米颗粒可包括碳纳米管。

另一方面，本发明涉及一种用于预测地下原油或天然气存在的方法。该方法包括在从地下获得的切片岩石样品的表面上定义一个样品点阵列；利用激光束照射切片岩石样品表面上的每个样品点；采集每个样品点处切片岩石样品表面的散射光；从每个样品点处切片岩石样品的表面获得拉曼光谱；根据拉曼光谱确定切片岩石样品表面上每个样品点处的矿物成分；获得切片岩石样品表面上的矿物成分图谱；并利用矿物成分图谱预测地下原油或天然气的概率。

系统的实施例可包括以下一个或几个。该方法可进一步包括构建多种矿物质的拉曼光谱信号，其中，确定矿物成分的步骤包括在拉曼光谱中识别与多种矿物质之一相关联的拉曼光谱信号。该方法可进一步包括为多种矿物质中的至少一种构建拉曼光谱信号之一处的光谱强度的定量依赖，作为多种矿物质之一的浓度的函数，其中确定矿物成分的步骤包括根据函数及光谱信号处的光谱强度计算多种矿物质之一的浓度。切片岩石样品可从地面中的第一钻孔中被提取，且其中照射并采集光的步骤在第一钻孔的附近被实施。该方法可进一步包括根据切片岩石样品表面上的矿物成分图谱，实时调整一个或多个钻孔的钻井深度或位置。矿物成分包括石英，方解石，斜长石，白云石，辉石，绿泥石，正长石，钠长石，闪石，钾长石，肌浊沸石，analcime ovite，方沸石，黑云母，白云母，铁白云石，菱铁矿，硬石膏，石膏，无水芒硝，重晶石，黄铁矿，钙芒硝，浊沸石，方沸石，伊利石，蒙脱石，高岭石，刚石，铁白云石，岩盐，云母，角闪石或花岗石的一种或多种。

另一方面，本发明涉及一种用于预测地下原油或天然气的存在的方法。该方法包括接收钻井样品以检测从钻井样品中提取的烃类气体，其中包括但不限于甲烷(CH₄)，乙烷(C₂H₆)，异丁烷(iC₄H₁₀)，正丁烷(nC₄H₁₀)，异戊烷(iC₅H₁₂)，正戊烷(nC₅H₁₂)，C_mH_n(m为整数，1，2，3，等等，n＝2×m+2)。采用拉曼传感器检测非烃气体，包括氧气(O₂)，氮气(N₂)，一氧化碳(CO)，二氧化碳(CO₂)，氢气(H₂)，硫化氢(H₂S)，二氧化硫(SO₂)，氨气(NH₃)等等也是非常有价值的。

另一方面，本发明涉及一种用于预测地下石油或天然气的存在的方法。该方法包括接收从相同地质位置获得的钻井样品及切片岩石样品；将钻井样品引入包含纳米颗粒的样品溶液中；利用第一激光束照射包含钻井样品及纳米颗粒的样品溶液；采集样品溶液中钻井样品及纳米颗粒的散射光；从样品溶液中的钻井样品及纳米颗粒的散射光获得第一拉曼光谱；在第一拉曼光谱中识别预定拉曼位移周围与物质相关联的光谱信号；根据第一拉曼光谱中物质的光谱信号确定钻井样品中石油或天然气的成分；利用第二激光束照射切片岩石样品的表面；采集每个样品点处的切片岩石样品表面的散射光；利用每个样品点处的切片岩石样品表面的散射光获得第二拉曼光谱；根据第二拉曼光谱确定切片岩石样品表面上每个样品点处的矿物成分；并利用钻井样品中的矿物成分和原油或天然气成分预测地下原油或天然气的概率。

这些及其他方面，它们的实施例及其他特征在附图，说明书及权利要求书中被详细描述。

附图说明

图1是本发明一种阵列元件的一方形阵列的顶视图。

图2A和2B显示本发明的一方形阵列。

图3A和3B显示本发明的一方形阵列。

图4是本发明另一方形阵列的顶视图。

图5A和5B显示具有隔离活性区和周围非活性区的方形阵列。

图6A和6B显示具有一层连接每个活性纳米表面结构的活性材料的方形阵列。

图7是位于周围非活性区的独立的活性纳米表面结构的圆柱形阵列及在每个活性纳米表面结构的底部下陷的非活性区的三维视图。

图8A和8B是圆形阵列的顶视图。

图9A-9E显示不同形状阵列的顶视图。

图10显示包含不同形状的子阵列的阵列。

图11显示包含不同尺寸的子阵列的阵列。

图12是在整个阵列上具有表面吸附层的阵列的剖视图。

图13是在活性SERS纳米表面上选择性地覆盖有表面吸附层的阵列的剖视图。

图14是本发明在活性SERS纳米表面上选择性覆盖有表面吸附层的阵列的剖视图。

图15是在非活性SERS纳米表面上选择性覆盖有表面吸附层的阵列的剖视图。

图16是在衬底和纳米结构阵列之间具有功能层的阵列元件的剖视图。

图17显示具有功能层的另一阵列元件。

图18是根据本发明的方法的流程图。

图19A-19D显示根据本发明形成阵列元件的过程。

图20A-20E显示根据本发明形成阵列元件的另一过程。

图21A-21D显示根据本发明形成阵列元件的另一过程。

图22是采用根据本发明阵列元件的SERS系统的示意图。

图23A和23B是分别显示拉曼散射物理机制及拉曼试验装置的示意图。图23C也显示了从不同化学物质中获得的示例拉曼光谱。

图24显示从表面结构的顶视图获得的电子扫描显微图片(SEM)，其中d是纳米孔的平均直径，D是相邻纳米孔之间平均中心至中心距离。

图25显示甲胺磷的普通拉曼光谱和SERS光谱。

图26是根据本发明的示例监测网络系统的框图。

图27显示根据本发明的示例移动探测器的细节。

图28说明操作监测网络系统的示例过程。

图29是根据本发明的另一示例监测网络系统的框图。

图30说明确定钻井液中潜在石油成分的示例过程。

图31是显示利用包含纳米颗粒及光散射探针的试剂或纳米芯片用于检测钻井样品中化学物质的示意图。

图32利用扫描电子显微镜显示图31所示纳米颗粒的示例显微图片。

图33说明图31所示的样品溶液中的纳米颗粒的示例尺寸分布。

图34说明从钻孔的不同深度提取的钻井泥浆样品获得的示例纳米增强拉曼光谱。

图35A-35C说明用于识别钻井泥浆样品中的甲基二苯并噻吩的不同浓度的甲基二苯并噻吩的拉曼光谱信号。

图36说明用于检测岩石样品中矿物组成以确定地下原油或天然气的概率的示例过程。

图37A-37E说明岩石样品中若干常见矿物的拉曼光谱及光谱信号。

图38A-38C说明作为岩石样品中常见矿物的百分比含量的函数的光谱信号处的拉曼信号强度。

图39显示切片岩石样品的一个例子。

图40A和40B分别显示在图39的切片岩石样品的两面上的拉曼图谱(或样品点阵)以及样品点处的拉曼光谱分析结果。

图41显示穿过图39中切片岩石样品的顶面上的样品点阵列的斜长石的拉曼图谱及其百分比含量。

具体实施方式

本发明提供了一种用于纳米增强拉曼光谱(NERS)或称为表面增强拉曼光谱(SERS)的改良性能的新的装置和仪器/系统以及方法。

表面信号的SERS选择性由仅在纳米颗粒表面显示的表面增强机制的存在产生的。表面增强有两种机制：电磁增强以及化学增强。电磁增强取决于存在于具有纳米颗粒的表面上的粗糙特征，纳米颗粒尺寸，形状及分布，而化学增强涉及电荷转移，以及被吸附的分析物的电子态的变化。

SERS最初从吸附在贵金属(金，银和铜)或碱金属(锂，钠，钾)表面上的分析物被观察到，激发波长位于可见光波段中或附近。理论上，任何金属都能够呈现表面增强效应，但是贵金属及碱金属满足可信赖的要求并提供强增强。

所有SERS增强中的大部分是由于电磁增强机制，该机制是存在于具有纳米颗粒的表面上的金属粗糙特征的存在，纳米颗粒的尺寸，形状及分布或存在于包含纳米颗粒的试剂中的纳米颗粒的尺寸，形状及分布的直接结果。

化学增强机制也为拉曼信号强度的获得提供增强。分子被吸附到表面上并与表面相互作用。化学增强由于这一相互作用而存在。金属被吸附物接近允许显现新的电荷转移中间物的电子耦合路径通向具有更高的拉曼散射横截面的SERS环境。此外，被吸附物分子的电子轨道可与金属导电电子接触并相互作用，改变化学物质的化学状态。同时也提出了化学增强可能是在散射截面中的变化，而由于与金属相互作用引起的变化是化学物质的化学性质。

本发明提供了一种包括衬底，或试剂中的纳米颗粒，支撑多个纳米结构以及纳米结构上暴露的感测表面的阵列元件，其中，所述表面包括至少一个活性SERS纳米表面以及至少一个在接近活性SERS纳米表面处被构建的非活性SERS纳米表面。因此，该SERS元件的性能得益于对拉曼信号强度的电磁效应和化学增强。

术语“活性SERS纳米表面”，当用于此处时，包含具有至少一个纳米级尺寸表面的定义明确的金属表面。该表面可以是或不是平整的。在光子幅射下，活性SERS纳米表面呈现出对拉曼信号的电磁增强。用于活性SERS表面的材料的例子包括贵金属，如银(Ag)，金(Au)，铜(Cu)和铂(Pt)，以及过渡金属如铝(Al)，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，钌(Ru)，铑(Rh)和钯(Pd)。用于活性SERS表面的材料被称为“活性材料”。

术语“非活性SERS纳米表面”，涉及具有至少一个纳米级尺寸的表面。该表面可以或可能不是平整的。与活性SERS纳米表面相反，非活性SERS纳米表面仅靠自身不能呈现对拉曼信号明显的电磁增强。然而，当非活性SERS表面接近活性SERS纳米表面放置时，与来自只是活性SERS纳米表面的信号相比，拉曼信号相对更强的增强被观察到。因此，与活性SERS表面以交替方式排列的非活性SERS纳米表面提供了对拉曼信号的进一步增强。用于非活性SERS纳米表面的材料的例子包括绝缘材料例如二氧化硅(SiO₂)，三氧化铝(Al₂O₃)，氮化硅(Si₃N₄)，五氧化二钽(Ta₂O₅)，二氧化钛(TiO₂)，以及空气(air)(open space，开放空间)。用于非活性SERS纳米材料被称为“非活性材料”。

此处使用的术语“纳米结构”意在表示突出远离衬底或向衬底凹陷的三维物体，或具有至少一个纳米级的尺寸的小尺寸颗粒，或试剂中的纳米颗粒。纳米结构的形状的非限制的例子包括位于衬底表面的纳米棒，纳米锥，纳米孔，纳米坑以及纳米颗粒或在溶液中或试验试剂中的纳米颗粒，包含平均颗粒尺寸在约 2-100nm范围内的贵金属(如银(Ag)，金(Au)等等)纳米颗粒，然后，具有或不具有纳米级表面结构的混合样品溶液与被吸附的分子的散射光被采集。

根据本发明的一个实施例，增强的SERS性能通过将非活性SERS纳米表面邻近纳米活性SERS表面放置被获得。图1-11提供了用于增强的SERS应用的示例阵列元件。

图1是具有形成于衬底的多个活性SERS纳米表面110及非活性SERS纳米表面120或检测试剂中的纳米颗粒的方形阵列100的顶视图。如图1所示，每个活性SERS纳米表面与每个非活性纳米SERS表面交替排列。活性SERS表面由选自贵金属集合的材料制成，包括但不限于银(Ag)，金(Au)，铜(Cu) 和铂(Pt)。活性SERS表面也可由选自过渡金属集合的材料制成，包括但不限于铝(Al)，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，钌(Ru)，铑(Rh)和钯(Pd)。非活性SERS纳米表面由隔热材料制成，包括但不限于二氧化硅(SiO₂)，三氧化铝(Al₂O₃)，氮化硅(Si₃N₄)，五氧化二钽(Ta₂O₅)，二氧化钛(TiO₂)及开放空间(open space)(air，空气)。

图2A显示根据本发明一方面的阵列元件200的透视图。该元件包括衬底210，由活性材料制成的矩形的棒220的阵列，由非活性材料制成的矩形的棒230的阵列。每个活性的棒220与每个非活性的棒230 交替排列。活性的棒220提供活性SERS纳米表面225，同时，非活性的棒230提供非活性纳米SERS 235。表面225和235大体上是方形的，具有5-300nm之间的尺寸226,227,236和237。在一个实施例中，方形的尺寸在约1nm-10μm之间。

图2B是沿图1所示结构的X—X’线切分的图2A的结构的剖视图。活性表面225的高度228基本上等于非活性表面235的高度238。高度228和238在5-1000nm之间。在一实施例中，高度228和238在 1nm-5μm之间。

图3A显示另一方形阵列300的透视图。衬底310由非活性材料制成。多个方形的棒320被形成于衬底上。棒320提供包括顶表面335和侧壁336的活性SERS纳米表面330。活性SERS纳米表面330由非活性SERS纳米表面的四个方形的区域340围绕。活性SERS表面的方形区域335基本上等于非活性的区域340。沿X—X’线截断的剖视图如图3B所示。棒320的高度350在5-1000nm之间。在一实施例中，棒 320的高度350在1nm-5μm之间。

当纳米结构或纳米表面(活性或非活性)的至少一部分具有功能上与电子或声子的特征参数相匹配的纳米特征尺寸，例如表面上的电子的电子平均自由程(MFP)，表面上的电子的电子波长，表面上的声子的声子平均自由程(MFP)以及表面上的声子的声子波长，拉曼散射传感器的检测灵敏度可被提高。

此处使用的术语“纳米特征尺寸”涉及活性纳米SERS表面的尺寸，例如活性纳米SERS表面的直径，纳米棒或纳米孔的高度或深度，或阵列元件中纳米结构之间的间距。

上述术语“功能上匹配”可包括纳米特征尺寸近似等于，小于，整数数量的，或是电子或声子的特征参数的特殊数学函数的关系。

图4显示活性SERS表面410通过非活性SERS纳米表面420与彼此物理分离的纳米表面结构的方形阵列400的另一例子。此外，如图2和3所示，活性区域间的间隙可以是空气或绝缘材料。

现在参见图5A和5B，活性材料的具有方形的棒520的阵列元件500在衬底510上被形成。每个棒520 被由非活性材料制成的区域530包围。沿X—X’线的截止视图如图5B所示。每个活性SERS纳米表面525 通过非活性纳米表面535被分离。

在一些实施例中，图6A是显示具有由活性材料的层630覆盖的衬底610的阵列元件600的透视图。另一活性材料的方形的棒620被构建于层630上。沿X—X’线的截止视图如图6B所示。每个活性SERS 纳米表面625通过另一活性纳米表面635被分离。在特殊情况下，方形的棒620和层630采用相同的活性材料，且活性结构被连接到活性区域的底部。连接材料可以是与活性区域中的相同的材料或不同的导体。

可以理解的是，纳米结构的形状可以根据特殊的应用需求来变化。图7-9E显示纳米棒或纳米孔的例子。图7显示纳米表面结构700的圆柱形式阵列的透视图。圆柱形式的独立的活性区域710被有规律的分布在周围的非活性材料720上以形成纳米表面结构700的阵列。每个活性圆柱的底部位于非活性区域中的凹陷725上。非活性区域中的凹陷的深度730比圆柱形的活性的棒710的高度750小。凹陷725的直径740 比活性棒的直径760大纳米级的距离。许多几何特征可被指定以最大化分子的吸附。该图显示的凹陷是增强提供结构的例子之一。

图8A显示被有规律的分布在衬底上的纳米表面的圆形阵列800的顶视图。圆圈810内的区域可以是活性SERS纳米表面或非活性SERS纳米表面(或甚至是空气，表示空的)。图8B显示在衬底上具有紧密的圆圈包装的纳米表面结构的另一圆形阵列850的顶视图。

图9A显示矩形纳米表面结构905的阵列900的顶视图。图9B-9E显示三角形915，圆角矩形925，菱形935，及椭圆形945形状的纳米棒或纳米孔的阵列910，920，930及940的顶视图。

图10和11说明阵列元件可包括位于衬底上的大量子阵列。子阵列组合的一个优势在于纳米表面结构被优化用于对大范围物质通过SERS进行化学测量。不同阵列的组合可被用作通用的拉曼增强工具。

图10显示包含子阵列1010，1020，1030及1040的阵列元件1000的顶视图。每个子阵列具有不同形状的纳米结构。图11说明包含子阵列1110及1120的阵列元件1100。子阵列可具有相同的形状但具有不同尺寸。

现在参见图12，阵列元件1200具有覆盖在与图2和图5分别显示的阵列200或500相似的结构1220 上的吸附层1210。基于SERS中被测化学物质特殊的化学键结构，表面吸附层1210可与适当的化学键被选择，或带正电荷或带负电荷，从而被测化学物质可被吸附到表面并被移动到接近然后被吸附到活性区域上。吸附层不需要非常厚。一些情况下，单层或者甚至岛状分布层就足够了。该层的厚度可以在0.5-500nm 之间，优选2-20nm之间。适用于吸附层的材料包括银氧化物，金混合氧化物，二氧化钛(TiO₂)，二氧化硅(SiO₂)，三氧化二铝(Al₂O₃)，氮化硅(Si₃N₄)，五氧化二钽(Ta₂O₅)，氧化锌(ZnO)，锆氧化物，铪氧化物，钇氧化物，金氧化物，锡氧化物，锑氧化物，或其他金属氧化物层，掺杂有氯或氯化物，聚合物的金属层，等等。

图13-15说明阵列元件上覆盖的吸附层的各种排列。在一个实施例中，吸附层仅覆盖活性SERS纳米表面。图13说明具有在非活性SERS纳米表面1325上选择性暴露的吸附层1310的阵列元件1300。结构 1320与图2和5中分别显示的阵列元件200或500相似。或者，吸附层1410可在图14所示的阵列1400 的活性SERS纳米表面1420上选择性暴露。

在另一实施例中，如图15所示，吸附层1510可在的单独的非活性SERS纳米表面1520的顶部被选择性暴露。结构1530与图3所示的阵列结构300相似。

目前披露的元件与吸附层的其他排列是兼容的，从而能够帮助将分析物的分子带到与活性纳米SERS 表面足够近。

在一些实施例中，元件表面上的分子吸附的增强可以通过偏置电来提供。图16显示具有覆盖在衬底 1610上的金属层1620上活性及非活性SERS纳米表面1650及1655的纳米表面结构1640阵列的元件1600。存在一个将阵列1640与金属层1620分离的可选的绝缘层1630。根据被测量的化学分子的电荷状态，正偏压或负偏压可被施加到金属层1620以将分子吸引到感应表面1650及1655。

金属层1620也被称为功能层。此处使用的术语“功能层”涉及向纳米表面结构的阵列元件提供电的，磁的或热偏压的层。

在一些实施例中，元件表面的分子吸附可通过降低整个阵列的温度被增强。考虑到阵列比衬底薄，热电冷却器可被连接到衬底底部，或传感芯片的金属衬垫区域。参见图17，阵列元件1760包括导热衬底1780。通过向冷却器施加一电场，包括纳米阵列1770的衬底1780A可被冷却至，例如，温度范围-20℃-20℃。更低的温度可通过使用更昂贵的热电或其他冷却器来实现。表面温度越低，越多的分子可被凝结到表面上。通过将冷却温度面向传感芯片，根据其沸点温度选择的化学分子将被吸附到表面上。

在一些实施例中，由于许多感兴趣的分子带有正电荷或负电荷，功能层可以将合适的直流或交流偏压施加到元件以吸引化学分子为目的被使用。而且，功能层提供了一种加热感测表面以蒸发掉意外/不需要的表面污染物和/或烧掉表面污染物的方法。导电层的材料包括但不限于钛(Ti)，镍(Ni)，铬(Cr)，铂(Pt)，钌(Ru)，镍-铬合金，镍铬氮(NiCrN)，铂-铑合金，铜-金-钴合金，铱-铑合金或/和钨-铼合金。导电层可既具有良好的电和热导电性，对硅衬底及金属感测表面层良好的粘附性。

在一些实施例中，磁场通过功能层或外部来源被施加到传感芯片上。通过这种方式，位于感测表面上的化学极性分子将具有统计学择优取向；另一方面，试验中的化学极性分子可具有它们的统计学择优取向。功能层处施加的磁场或内置磁性材料的作用是增强化学特异性吸附，即，增强化学分子在感测表面上的吸附，从而增强拉曼信号。磁场强度从0.5-3000高斯，或2-100高斯范围内。

图18-21说明了阵列元件的多个例子。应当理解的是详细的过程不需要按照此处的顺序被实施，但是这些描述仅仅是制备阵列元件优选的方法的示例。另外，应当被理解及领会的是，图中说明的组成及特征已经被放大以便于讨论。

图18是形成阵列元件的方法的流程图。如方框1810所示，该流程通过提供一衬底开始。在至少一个实施例中衬底为硅晶片。非活性材料也可以被用作衬底。至少一层材料被沉积在衬底上，见方框1820。然后在材料层上一图形被构建，见方框1830。该图形提供定义多个纳米结构的区域。如方框1840所示，材料层的一部分被移除，从而纳米结构的侧壁被形成。该方法进一步包括在纳米结构上形成暴露的感测表面，其中所述表面包含至少一个活性SERS纳米表面以及至少一个在活性纳米SERS表面邻近构建的非活性 SERS纳米表面。

图19A-19D提供了对根据本发明在传感器阵列中制备纳米结构的详细说明。衬底1900由非活性材料制成。或者，衬底可以是具有一层非活性材料涂层的非-非活性材料以为整个元件提供非活性SERS纳米表面。

如图19A所示，一选择性粘附层1910被沉积到衬底上以将纳米结构粘附到衬底上。用于粘附层的材料的非限制性例子是钛(Ti)和镍(Ni)。粘附层的厚度可以10-100nm之间。

在粘附层上，一活性材料层1920被沉积其上。活性层1920的厚度在1nm-5μm之间。在一实施例中，活性层1920的厚度在5nm-100nm之间。然后掩模层1930被沉积在活性材料层1920上。一掩模层的例子是一层光致抗蚀剂或电子束抗蚀剂。一选择性金属层可以在抗蚀层1930和活性层1920之间被构建，以在后续流程中充当硬掩膜。

接下来，一图形在抗蚀层1930上通过光刻工艺或电子束工艺被构建(图19B)。光刻或电子束曝光技术对于本领域技术人员是公知的及商用的，在此不需要更详细的描述。

接下来，活性材料及粘附层暴露的部分通过刻蚀工艺如湿化学腐蚀或等离子腐蚀被移除(图19C)。非活性SERS纳米表面1940在纳米棒1955的周围被形成。剩余的掩模层1930最终被移除。如图19D所示，完整的元件具有多个纳米棒，在棒的顶部及侧壁表面上形成有活性SERS纳米表面1950。这些活性表面被暴露的非活性SERS纳米表面1940围绕。

在一替代实施例中，层1900可以是活性材料且层1920可以是非活性材料。以上详细的工艺流程可以制备一个具有非活性材料纳米棒的阵列，其中非活性SERS纳米表面被活性纳米SERS表面围绕。

在图20A-20E中显示了形成阵列元件的另一实施例的一系列步骤。纳米结构的图形通过压印光刻工艺被定义。该图形可以通过电子束光刻及反应离子刻蚀在衬底如硅晶片上被形成。图形化的衬底可作为模版使用。纳米级的图形是最终纳米阵列的反像。第一步中，一层非活性材料2010可被沉积在衬底2000上以构建非活性纳米SERS表面。然后一层活性材料2020如银(Ag)或金(Au)被沉积在非活性层上。然后一层压印材料2030，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其他聚合物被覆盖到层2020上。模版2040然后被压入层2030(图20A)。印记在移除模版后的步骤中被生成(图20B)。在图20C中，图形转移采用刻蚀以移除压紧区域中的残留抗蚀剂2035被完成。进一步地化学刻蚀可被用来刻蚀压紧区域中的金属薄膜(图20D)。在移除掩模层后纳米表面结构阵列被生成。如图20E所示，完整的元件具有多个纳米棒，在棒的顶部及侧壁表面上形成有活性SERS纳米表面2050。这些活性表面被暴露的非活性SERS纳米表面2040 包围。

在一些实施例中，图21A-21D显示通过阳极氧化工艺形成的纳米结构阵列。图21A显示沉积在衬底 2100上的一堆层。衬底2100可以是硅晶片。第一层2110是非活性材料。该层可以是通过氧化硅晶片制成的30-50nm的SiO₂。在非活性层上，粘附层2120被沉积。粘附层的厚度通常被控制在

的范围内，并被优化以向贵金属层，例如银或金层提供最好的粘附性。粘附层2120的厚度也被优化用于向痕量化学检测的感测表面施加电偏压，以及进一步用于向感测表面施加更低的温度以增强痕量化学检测的敏感度。在粘附层上，一层厚度在0.5-10.0μm范围内的铝层2130被沉积。然后在铝层145上进行退火操作以使Al薄膜再结晶。

接下来，进行阳极氧化处理以多孔氧化铝2135的形式生成多孔结构2140。在阳极氧化处理中，纳米孔或纳米棒直径，纳米孔或纳米棒之间的间距D，纳米孔阵列的深度，或纳米棒阵列的高度可通过调整操作电压，电流，化学物质溶液pH值及温度和处理时间等等进行控制及修饰。多孔结构由包括由六边形孔壁包围的多个孔2140的天然自组装六边形纳米孔阵列形成。然后进行湿法刻蚀以扩大孔2140并移除孔底部的阻挡层。

接下来，活性材料如贵金属2150，例如银(Ag)，金(Au)或铜(Cu)被沉积以通过物理的，化学的或电化学的方法填充多个孔(图21C)。然后通过化学方法去除贵金属2150和氧化铝2135的顶部。多个贵金属柱2155形成于粘附层2120的顶部。粘附层暴露的部分被移除以暴露非活性SERS纳米表面2115(图 21D)。整个装置具有多个具有形成于柱的顶部及侧壁表面的活性SERS纳米表面2156的纳米柱。这些活性表面被暴露的非活性SERS纳米表面2115包围。

图22显示了与本发明一个实施例一致的基于阵列装置的痕量化学物质检测系统。该系统包括表面增强拉曼光谱(SERS)，表面增强拉曼共振光谱(SERRS)，表面增强相干反斯托克斯拉曼散射(SECARS)，表面增强红外吸收(SEIRA)光谱，表面增强荧光光谱(SEFLS)，表面增强光致发光光谱(SEPLS)，时间分辨的上述光谱，其他光学光谱法，以及上述所列方法的组合，例如，SERS与SFFLS组合或SERS与 SEPLS组合，用于化学指纹识别及痕量化学感测。

如图22所示，一探针组件2200包括一光源2210如激光束源以及一光学组件2215以聚焦激光束。然后该光束通过一偏转器2220被偏转以照射阵列装置2250。该阵列装置2250被待分析的化学物质吸附。吸附在阵列装置的感测表面上的化学物质的分子2240散射入射光束2235。一部分散射光子2236被一光学系统采集。一光谱分析仪，如光谱仪，接收所述部分散射光子并生成化学物质组成的输出指示。

图22所示的系统可用于医疗/保健，生命科学，环境，食品安全，法医，国土安全等领域中的化学指纹识别及痕量化学感测。在该地区国土安全的应用包括但不限于机场，海关，货物，海港，火车，和火车站，地铁，建筑物，购物中心，剧场，度假中心，地表水及包括井的其他供水系统，危险及有害化学物质可包括爆炸物，神经性毒剂，血液制剂，起泡剂(blister agents)，重金属及其他有毒化学物质，例如铅(Pb)，镉(Cd)，汞(Hg)，铊(Tl)，以及含砷化合物，挥发性毒素，例如，苯，氯仿，肺部制剂(pulmonary agents)，例如，光气，氯乙烯，生物制剂，毒素，以及核武器。爆炸物可包括三硝基甲苯(TNT)，二硝基甲苯(DNT)，间硝基甲苯(MNT)，二硝苯(DNB)，2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷(DMNB)，乙二醇二硝酸酯(EGDN)，硝化甘油(NG)，环三亚甲基三硝胺(RDX)，季戊四醇四硝酸酯(PETN)，三过氧化三丙酮(TATP)，三硝基均苯三胺(TATB)，奥克托今(HMX)，硝酸铵，三硝基苯甲硝铵，苦味酸，六硝基(HNS)等，以及上述两种或多种的混合物，例如，C-4等等。危险化学物质还包括神经性毒剂，包括但不限于塔崩(GA)，沙林(GB)，梭曼(GD)，环沙林(GF)，路易士毒气(Lewisite)及维埃克斯(VX)等等。起泡剂可包括HD (蒸馏硫芥，distilled sulflur mustard)等等。催泪剂包括2-氯苯乙酮等。血液制剂可包括氰化物(氯化氰 (CK)，氢氰酸(AC)，氰化钾(KCN)，氰化钠(NaCN)等)，胂。起泡剂(blister agents)可包括但不限于路易士毒气，光气肟(CX)，芥子气(mustards)等。生物制剂可包括A类制剂，例如，炭疽(anthrax)，炭疽棒菌(LD Viable)，篦麻毒素(Ricin)，鼠疫耶氏菌(Yersinia pestis)，米勒博克菌(Burk holderia mallei)，兔热病棒菌(Francisella tularensis)，流产布鲁氏菌(Brucella abortus)，天花(smallpox)，瘟疫(plagues)， B类制剂，例如，Q热(Q fever)，C类制剂，例如，黄热(yellowfever)，及严重急性呼吸道综合症(SARS) 及禽流感(bird flu)等。病毒包括(但不限于)克里米亚刚果出血热病毒(Congo Crimea hemorrhagic fever virus)，东部马脑炎病毒(Eastern equine encephalitis virus)，乙型脑炎病毒(JEV)，黄热病病毒(YFV)，埃博拉病毒(Ebora virus)，马麻疹病毒(Equine morbillivirus)，拉沙热病毒(Lassafevervirus)，马尔堡病毒(Marburg virus)，裂谷热病毒(RiftValley fevervirus)，南美出血热病毒(朱宁，砂粒，萨比亚，弗莱克索，瓜纳里多等)，蜱传脑炎病毒(Tickborne encephalitis virus)，天花病毒，能引起汉坦病毒肺综合征 (Hantaviruspulmonary syndrome)的病毒，细菌包括(但不限于)炭疽棒菌(Anthrax bacillus)，牛，羊，猪布鲁氏菌病，鼻疽伯克霍尔德菌(Burke Holder ofglanders bacteria)(鼻疽假单胞菌(Pseudomonas mallei) 等)，肉毒棒菌(Clostridium botulinum)，Turafrancisrand,鼠疫棒菌(the plague bacillus)等；立克次氏体包括(但不限于)Q立克次氏体(QRickettsia)，普氏立克次氏体(Rickettsia prowazekii)(引起斑疹伤寒)，真菌包括(但不限于)粗球孢子菌(Coccidioides immitis)等；毒素包括(但不限于)相思豆毒素(Abrin)，黄曲霉毒素(Aflatoxin)，肉毒毒素(Botulinum toxin)，产气荚膜梭菌毒素(Clostridiumperfringens toxin)，贝壳毒素(Conch toxins)，二乙酰草镰刀烯醇毒素(Two acetylgrass sickle enol toxin)，篦麻毒素(Ricin)，贝类毒素(Shellfish toxins)，志贺毒素(Shigatoxin)，金黄色葡萄球菌肠毒素(Staphylococcal enterotoxin), 河豚毒素(Tetrodotoxin)，T-2毒素T-2toxin，等等。

根据本发明的基于阵列元件的系统也可被用于环境应用中的化学指纹识别及痕量化学感测，例如，有毒物质监测和筛选，包括但不限于无机的，有机的，亚硝酸盐，及含氯化学物质，例如NO_2-和ClO_4-基团，及二氧(杂)芑，苯，芳基及其衍生物，氰化物，重金属包括但不限于铅(Pb)，镉(Cd)，汞(Hg), 六价铬离子(Cr⁶⁺)及含砷化合物，农药残留，杀虫剂，除草剂，以及在海洋，湖泊，河流，蓄水池及井，其他地表及地下水，在土壤和空气中的有毒化学物质。

在环境保护方面，披露的化学感测系统可被用于监测及筛选室外及室内污染的排放源。室外污染包括汽车尾气，工厂废气及液体，等。在家庭住所及工作场合对室内污染的监测及筛选包括但不限于建筑物，机场，航天飞机，快艇及轮船，潜艇及其他被遮盖的所有其他区域。应用包括但不限于监测及筛选与塑胶地板，墙绘及装饰，彩绘家具，塑料家用工具，玩具，及其他所有可能含有有毒物质的室内塑料材料相关的空气质量及其他健康问题，例如，苯，其衍生物及其他挥发性有机物(VOC)，聚氯乙烯(PVC)及其增塑剂添加剂，包括邻苯二甲酸盐，N,N-二乙基羟胺(DEHA)族及重金属等。

在医学应用方面，无创或微创的早期疾病筛查试验及诊断可以采用根据本发明披露的阵列元件完成。例如，通过人体皮肤检测，眼检测，或体液检测，包括唾液，汗液，血液及尿液检测，以及人体呼吸检测以早期发现疾病，包括但不限于肺癌，乳癌，口腔和脑癌，溃疡，支气管，食管癌和胃癌，结肠癌，皮肤癌，肝，肾，胰腺，膀胱，前列腺，子宫疾病，食管疾病，氧化剂应激，眼病，糖尿病，精神分裂症，脂质过氧化作用，哮喘，肺结核，幽门螺棒菌，等。无创或微创试验可被应用到筛查试验及诊断阿尔茨海默氏病。

披露的系统及方法适用于通过具有SERS传感器的“智能厕所”进行尿检以早期检测疾病，包括但不限于前列腺癌，膀胱，子宫疾病，以及监测及筛查违禁药物。

披露的系统及方法适用于人与动物体液检测。例如，唾液检测用于口腔癌，血液检测用于早期疾病筛查检测或诊断，包括但不限于阿尔茨海默氏病，帕金森病，艾滋病，疯牛病，心血管病，癌症，快速病原体，病毒或细菌识别及筛查，包括但不限于严重急性呼吸道综合征，禽流感，天花，艾滋病，炭疽，篦麻毒素等。

拉曼筛选试验和诊断方法可用于实时就诊程序，例如，疾病筛查或特殊疾病诊断。这样，医生能够在病人问诊期间基于实时拉曼试验进行判断，并及时做出进行必要治疗的决定。

披露的系统及方法可用于手术期间，实时在线识别癌症肿瘤部分，而不是通常采用的需要时间的活检方法区分癌症肿瘤部分和健康部分之间的边界以实时辅助医生确定切除位置。

披露的系统及方法可用于医药研发，制造，质监中的医药应用。拉曼方法也可用于医疗，例如，医学反馈过程，外科手术，化疗，放疗等。例如，在药物治疗如病人服药前，及病人服药后的不同时段，拉曼试验可被进行以研究药物的效用，然后结果可被反馈给医生以修改处方类型及剂量以向分别具有不同的药物治疗代谢效率水平的不同病人提供最好的药物治疗。

披露的系统及方法与在人体内使用的采用无线技术的小型拉曼传感器兼容。例如，芯片上的拉曼系统可被制成药片大小，包括芯片上微型激光光源，基于微型光谱仪的微型机电系统(MEMS)，无线模块，微型探头等。最初的应用将是消化系统的病症筛查试验及诊断。例如，病人或被检查的人在他/她的消化系统清理干净(与准备结肠镜检查的程序相似)后吞下药片大小的拉曼系统。拉曼扫描将适时的进行，例如，从每一分钟或到每小时一次。然后数据可通过无线模块被传输，同时，人体外的计算机将会接收到拉曼数据及分析，搜索，匹配及决策。应用的下一个阶段是用针型探头的微创以将微型拉曼传感器带入人体内部的诊断区域。拉曼数据可通过光纤或无线模块被传输。应用包括但不限于乳癌，阿尔茨海默氏病等的筛查试验及诊断。

披露的系统及方法可在生物技术与生物医学应用中被使用，例如DNA，RNA和蛋白质的指纹识别， DNA测序，DNA排序等等。

披露的系统及方法可被用于法医应用中，例如通过唾液化验，尿液化验或粉末化验进行药物化验及筛查；伪签名识别；利用DNA图谱的人体识别及筛选；识别微小的油漆碎片，纤维识别，等等。披露的系统及方法可通过基于根据本发明的阵列元件的拉曼方法的人体液化验，或/和呼吸测试用于药物筛查。

通过根据本发明开发的阵列元件的拉曼方法，披露的系统及方法适用于食品，水果及饮料监测和筛选应用，监测气体，液体，粉末，胶体，气溶胶或固相中的化学物质，包括但不限于使存储的水果及蔬菜具有更长的保质期的乙烯；食品安全，监测及筛选有害物质，包括但不限于，农药残留(例如，甲胺磷，氯氰菊酯，溴氰菊酯，孔雀绿等)，二氧(杂)芑，非法人工添加物(例如，苏丹I，苏丹II，苏丹III，苏丹 IV等)，食品加工副产物(例如，形成于加工温度超过120℃的炸土豆片的丙烯酰胺)，这些化学物质包括但不限于丙烯酰胺，孔雀绿等。被调查的食品包括但不限于炸土豆条(potato chips)，法式炸土豆条(French fries)，炸土豆(fried potato)，炸土豆片(potato crisps)，甜饼干(cookies)，薄脆饼干(crackers)，谷物制品，脆饼(crisp bread)，面包，咖啡，准备好的烤面包(preparedtoast)，烤坚果，松饼(biscuits)，巧克力，爆米花，以及包括鱼的水产品，等等。

披露的系统及方法适用于识别及监测食品包装加工和制备材料，包括但不限于识别及筛选聚氯乙烯 (PVC)和用作微波食品保鲜膜，厨用薄膜，食品包装，加工及制备材料的邻苯二甲酸盐材料。

披露的系统及方法适用于筛选假冒伪劣商品和材料，包括但不限于药物，麻醉剂，奶粉，食用油，酒，宝石，本币票据，利用油墨的假签名，艺术作品，汽油等。

披露的系统及方法适用于工业加工质量及生产安全监测。应用领域包括但不限于产品质量加工控制，气湿化学加工线上的工艺和生产安全，例如，炼油厂，化工生产厂，洁净室中的半导体湿化学处理线，航空航天飞机，艇，轮船及潜艇等。

披露的系统及方法适用于确定化学物质的位置。例如，传感器或传感器网络可被放置在不同的位置，包括但不限于，医生诊所，外科手术室，购物中心，公共度假区，建筑物，海关，公路检查站，海港，机场，汽车，小艇和轮船，飞机，航天飞机，工业加工现场，研发研究实验室，质控办公室，学院实验室和办公室，地表水，井，地下水，由操控人员把持的把手等等。

化学感测应用工程，不仅单个化学传感器被放置在现场，而且化学传感网络被设计并布置以覆盖应用区域，所有传感器通过与光纤或/和无线系统连接的次中央控制器和主中央控制器控制。当发现异常结果时，警报信号以包括但不限于计算机或掌上电脑屏幕上的红色闪烁，关键区域的报警声，向关键人物发送报警电子邮件，触发向关键人物手机的电话等形式被自动触发。异常结果可被分类为不同的危险级别，例如，绿色(安全)，蓝色，黄色，橙色，红色(最危险)。

实施例

披露的系统及方法在以下实施例中被进一步描述，不限制权利要求书中所述发明范围。

实施例1

通过阳极氧化方法制造纳米表面阵列

Ti薄膜(约100nm)通过Si(100)晶片的电子束蒸发被沉积，随后沉积Ag(约100nm)。然后500nm 的Al层通过物理气相沉积方法被沉积在Ag薄膜上。

然后被包覆的Si晶片被放入以0.3M的草酸溶液作为电解液的阳极氧化浴中。阳极氧化浴保持在10℃, 阳极氧化电压被设置在35V。阳极氧化后，纳米级的窄孔在Al₂O₃层上被形成。孔(或洞)直径可通过将晶片放入10wt.％的磷酸溶液中被加宽。Al₂O₃层中的纳米孔结构作为刻蚀活性金属层或沉积活性金属层的掩膜。这样在移除氧化的Al层后纳米表面阵列被形成。

实施例2

用于制备纳米表面阵列的纳米压印技术

纳米压印的第一步是将模版压入衬底上的薄的抗蚀剂。该步将模版上的纳米结构复印到抗蚀膜上。第二步是刻蚀抗蚀膜以在衬底上形成纳米结构。

该模版通过在Si晶片上使用电子束光刻和反应离子刻蚀(RIE)被图形化为特征尺寸为30nm的纳米点阵列。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在被Au包覆的Si(100)晶片上作为抗蚀剂使用。薄的Ti层被插入到 Au和Si之间以改善粘附性。在真空中，在PMMA的玻璃化温度以上，约160℃，1000psi压力下进行压印工艺。在模版上的图形被转移到Au包覆的Si(100)上后，氧反应离子刻蚀被用于移除在PMMA中的压缩区域中的残留的抗蚀剂。然后，图形被刻蚀进Au薄膜中。在移除PMMA后，纳米孔阵列在Au中被形成。

实施例3

1)纳米阵列示例

图24是此纳米表面阵列的扫描电子显微镜成像的示例。左图显示直径17nm，间距约30nm的纳米孔阵列。右图显示直径38nm，间距约10nm的纳米孔阵列。

2)使用纳米表面阵列的表面增强拉曼示例

拉曼散射系统，如图23B所示，包括硅片上的拉曼纳米表面阵列，能够采集表面上的反射光的半导体光激射器。采样方法包括：阵列被放入液体容器或气体探针室；或仅仅水平放置，然后将液体化学物质注射在表面上；或者该阵列通过无物理接触的一层玻璃或聚合物覆盖，液体或气体样品通过微流体通道被注射。

图23C显示了二甲苯的拉曼光谱。在这个例子中，间二甲苯，邻二甲苯，对二甲苯及混合二甲苯的拉曼光谱被分别显示。如图23C所示，每种化学物质具有它自己的化学光谱指纹，尽管那些不同二甲苯的大部分完全相同。另一方面，混合二甲苯的光谱显示那些3种不同的二甲苯之间几乎可忽略的干扰。然后，每种化学物质可被显著的识别，因此，拉曼方法是具有拉曼指纹性能的最好的化学识别方法之一。

属于主要杀虫剂，神经兴奋剂的甲胺磷(MAP)的另一实验被实施。痕量的化学物质分别以液相和气相被引入。这些样品的SERS光谱被与纯的MAP固体样品的标准拉曼光谱对比。如图25所示，液体样品和气体样品均显示MAP光谱信号。显示MAP气体的检测灵敏度优于40ppb(十亿分率)。

监测网络系统

在一些实施例中，监测网络系统2600包括中央办公室(central office)2610，移动探测器2620，以及分析实验室2630。中央办公室2610可由负责食品安全，环境监测与保护，公共卫生，公共安全及危机预警机构等政府操作。中央办公室2610可运行管理食品，饮料，医药，石油产品及其他工业产品的工业生产的质量控制的独立机构，商品配送中心等。移动探测器2620可包括适用于采集及探测现场有害物质的由检验人员携带的手持探测器或车辆上的探测系统。移动探测器可被安置在食品或其他商品的配送中心，食品杂货店，购物中心，电影院或体育设施，或公路检查站，或边境管制，机场，公交车站，地铁，火车站等等。移动探测器2620包括探头2621及ID阅读器2625。

移动探测器2620，如图27所示，可包括探头2720及邻近探头2720安置的传感器2730。传感器2730A 包括能够吸附样品或周边环境中的物质分子的纳米结构表面。传感器2730中的纳米结构表面可包括衬底上的活性SERS纳米表面及非活性SERS纳米表面阵列，或位于衬底表面上的纳米颗粒，或测试试剂中的纳米颗粒，如以上在图1-25和下图30-33所述。传感器2730也可包括溶液中的纳米颗粒，其中样品被引入溶液中以使样品分子被吸附到纳米颗粒上。探头2720包括被设置用来向吸附在传感器2730上的样品分子照射激光束的小型激光器2721(例如，半导体光激射器)。探头2720进一步包括能够采集吸附在纳米结构表面上的样品分子的散射光的采集光学器件2722。散射光包含样品分子相关信息。探头2720还可包括被设置用来产生由探头2720采集的散射光的光谱的小型光谱仪2740。光谱数据从光谱仪2740中输出到无线通信电路2745。无线通信电路2745可包括一射频收发器，一个或多个放大器以及阻抗匹配电路。无线通信电路2745被耦合到被设置用来通过将无线网络2628将光谱数据传输到中央办公室2610的天线2711 上。通信可通过安全协议加密。

ID阅读器2625可以是不同的形式，例如包括非接触式阅读器，例如射频识别(RFID)阅读装置，移动电话，可视电话，条形码扫描器，图像目标识别系统，以及专为检查和监测目的的计算装置。ID阅读器 2625可与光谱仪2740和探头2720整合，或独立的并与无线通信电路2745进行有线或无线通信。在一些实施例中，无线通信电路2745与ID阅读器2625(和显示器2750)整合。光谱仪与ID阅读器2625连接或无线通信。

ID阅读器2625可接收与样品相关的识别信息例如产品型号，批号，采样及物质检测的位置，样品来源信息例如食品来源的原始农场或牧场或食品制造商，运输信息(例如，汽车，火车，轮船，飞机)以及样品材料的目的地。识别可以1D条形码，2D条形码(例如矩阵码)，字母数字编号，文本等形式被接收。样品ID信息与各自样本的光谱数据一同被传输给中央办公室2610。ID阅读器2625也可从样品的运输工具，分配人员或制造商接收关于施加到被检测的食物的农药和杀虫剂的信息，有关被检查的动物和家禽(肉和蛋)和水产品的动物饲料和抗生素的信息。

移动探测器2620可包括用于显示指导光谱测量的指令以及来自中央办公室2610的信息的显示器2750。移动探测器2620可包括可与ID阅读器2625结合或作为独立装置的数码相机或摄像机2760。相机2760可以拍摄包含样品材料的商品，载有样品材料的车辆牌照号码，样品或产品ID，驾驶执照等的照片。相机2760 也可以连续拍摄检查与有害物质检测相关的可疑人员的场所的视频图像。

移动探测器2620可被放置在离中央办公室2610近距离内以允许包含光谱数据的无线信号在例如 WiMax,WiBro,WiFi,WLAN,802.11,802.16，及其他无线协议中进行通信。移动探测器2620也可以被放置在离中央办公室2610远距离处，其中包含光谱数据的无线信号可利用无线通信标准例如3G，4G，全球移动通信系统(GSM)，通用移动电信业务(UMTS)，以及码多分址(CDMA)进行通信。GSM可包括通用分组无线业务(GPRS)，增强型数据速率GSM演进(EDGE)以及电路交换数据业务(CSD)。通用移动电信业务(UMTS)可包括宽带码分多址(WCDMA)，高速分组接入(HSPA)，高速下行分组接入(HSDPA)，通用移动电信业务时分双工(UMTS-TDD)以及长期演进(LTE)。码多分址(CDMA)可包括CDMA2000和超移动宽带(UMB)。

参见图26，分析实验室2630可用于详细分析或从有高容量的样品需要被分析的现场或在大型的工业生产场所或分配中心采集的有害物质。分析实验室2630可包括一个或多个探针2631以及一个或多个ID 阅读器2635。探针2631及ID阅读器2635可具有与图27所示的结构相似的结构。探针2631及ID阅读器 2635可与中央办公室2610通信并向其发送光谱数据以及样品的样品ID信息。

在一些实施例中，参见图28，探针网络可被放置在食品杂货店，购物中心，运输站，边境控制，公路检查站，海港，工业场所，学校，或水源等等，如上所述。每个探针包括一传感器及一探头。传感器包括能够吸附分子的纳米结构表面。探头被设置用来发射激光束并采集由传感器采集的分子的散射光。探针可包括用于生成来自散射光的例如拉曼光谱的光谱数据的光谱仪。ID阅读器可接收有关样品，制造商，分配人员及样品运输工具和/或样品目的地的识别信息。

传感器网络捕获来自样品或他们各自环境的物质(步骤2810)。样品可包括食物，饮料，药品，在加工时使用或生成的材料，来自环境中的水，空气及土壤样品，用于法医及安全检查的样品。有害或危险物质可包括未经授权的添加剂，农药残留，食品中的杀虫剂及抗生素，违禁药品，炸药及易燃材料，有毒气体及其他有害化学物质和传染性病毒及细菌。

特别地，样品材料可从食品例如乳制品，糖果，饼干，饮料，酒精，肉，海鲜，茶，新鲜或罐装的蔬菜，水果，谷物制品，谷物，玉米片，炸土豆条或含蛋白质的食品中提取。乳制品可包括牛奶，奶粉，奶酪，奶酪蛋糕，酸奶，冰淇淋，奶糖或含奶饼干，其中有害物质包括三聚氰胺(melamine)，三聚氰胺氰尿酸盐(melamine cyanurate)，环氨酸钠(sodiumcyclamate)，环己基氨基磺酸氨酸钠(sodium cyclohexylsulfamate)，蔗糖，淀粉，亚硝酸盐，硝酸盐，硫化物，苏丹I，II,III和IV，孔雀绿(malachite green)，甲胺磷(methomidophos)，乙酰甲胺磷(acephate)，滴滴涕(DDT)，敌敌畏(DDV)，马拉息昂(malathion)，杀螟松(fenitrothion)，呋喃丹(carbofuran)，大隆(brodifacoum)，毒鼠强(tetramethylenedisulfotetramine)，氟乙酸钠(sodium fluoroacetate)，氟乙酰胺(fluoroacetamide)，氯敌鼠 (chlorphacinone)，特戊酰茚二酮(pindone)，敌鼠(diphacinone)，阿米曲拉(amitraz)，久效磷 (monocrotophos)，甲拌磷(phorate)，乙拌磷(disulfoton)，亚胺硫磷(phosmet)，对硫磷(parathion)，倍硫磷(fenthion)，磷胺(phosphamidon)，二嗪农(diazinon)，涕灭威(aldicarb)，敌百虫(trichlorfon)，艾氏剂(aldrin)，灭草松(bentazone)，溴氰菊酯(deltamethrin)，氯氰菊酯(cypermethrin)，甲基对硫磷 (methyl parathion)，亚胺硫磷(phosmet)，乐果(dimethoate)，硝基呋喃(nitrofuran)，呋喃唑酮 (furanzolidole)，氯霉素(chloramphenicol)，氯四环素(chlortetracycline)，环丙沙星(ciprofloxacin)，克伦特罗(clenbuterol)，雷托帕明(ractopamine)，诺氟沙星(enorfloxacin)，罗丹明B(rhodanmine B)，苯甲酸(有时在奶制器中被找到)，次硫酸(hyposulfurous acid)，甲醛钠(sodium formaldehyde)，甲醛，邻苯二甲酸盐，二氧(杂)芑，水中的钯(Pd)，镉(Cd)，汞(Hg)，砷(As)，和铬(Cr)，氰类化合物，氯酸盐，硫酸盐，橘红G(crysoidine G)，硼酸和硼砂，硫氰酸钠，铅铬绿，碱性嫩黄O(BasicFlavine O)，工业用甲醛及氢氧化钠，一氧化碳，硫酸钠，工业硫磺，工业染料，罂粟壳，超过剂量水平的食品着色剂 (例如，胭脂红，柠檬黄，诱惑红AC，晚霞黄等)，食品防腐剂，甜味剂(例如，糖精钠，甜蜜素)，乳化剂(脂肪酸蔗糖酯等)，过量膨松剂(KAl(SO₄)₂、NH₄Al(SO₄)₂等等)，漂白剂，硫磺熏蒸(sulfer suffumigation)，护色剂(硝酸盐，亚硝酸盐等等),TiO₂，过氧化苯甲酰，奥喹多司(olaquindox)，氯霉素以及KAlSO₄。

被捕获物质的分子被吸附到传感器的纳米结构表面上。然后样品识别被获得(步骤2820)。样品识别可包括识别样品，来源，分配渠道及方法，样品目的地的信息。

然后被吸附到传感器的纳米结构表面上的分子的光谱数据被获得(步骤2830)。如上所述，激光束由探针组件(例如图22所示)中的激光器发射以照射吸附在传感器纳米结构表面上或样品溶液中的分子。分子的散射光由探针组件采集。来自散射光的光谱数据由探针组件中的光谱仪获取。光谱数据的一个例子是拉曼光谱。传感器上的纳米结构表面为拉曼光谱中的信号强度提供表面增强。物质捕获及相关的光谱数据可按每个样本或周期性的进行(例如，按照1min,10min,15min,或1h的间隔)。

然后光谱数据和样品识别在有线，无线或其他媒介中被从传感器中传输到中央办公室(步骤2840)。参见图26和28，中央办公室2610可包括一通信装置例如被设置用来与移动探测器2620及分析实验室2630 通信的服务器2640。控制器2650能够操控往返移动探测器2620和分析实验室2630的数据，并能操控光谱分析仪2660，数据库2670，报警及响应系统2680，基于存储在数据库2670中的预设的方针或政策的资格认证系统2690。

数据库2670存储与有害物质相关的光谱特征。光谱分析仪能够识别光谱数据中已知有害物质的光谱信号，从而确定样品有害物质的存在或不存在(步骤2850)。光谱分析的结果在控制器2650的控制下被存储在与其各自的样品ID相关联的数据库2670中。数据库2670能够存储不同制造商，生产者，分配渠道，零售商，食品杂货店等的记录。有问题的实体或位置能够被更频繁的检查。

如果一个或多个与有害物质相关联的光谱信号在光谱数据中被找到，产品样本中的有害物质被识别(步骤2850)。结果被存储在数据库2670中。控制器2650能够请求分析实验室2630确认这一发现。控制器 2650能够指导报警及响应系统2680向现场中的操作者，移动探测器2620及其他移动装置，样品分配渠道的检查点,样品的目的地或样品的制造地点发出警报(步骤2860)。警报信息能够被显示在移动探测器2620 的显示器2750上，从而，在现场的操作者能够采取适当的行动，例如停止包含被检测到有害物质的大量材料的装运。警报信号可以是电子邮件，正文消息以及语音电话等形式。

报警及响应系统2680能够为被检测到的有害物质及与被检测到的有害物质相关联的基础材料，运输车辆，分配渠道及生产来源生成“高风险目标清单”。“高风险目标清单”被存储在数据库2670中以允许监测网络系统2600随后更频繁的监测“高风险目标清单”上的样品。

紧急程序可通过不同的风险水平例如绿色(安全)，蓝色，黄色，橙色，红色(最危险的)归类。警告信号可包括危险物质当前和/或预期位置以及危险物质的载体或包装的可疑外观。相关人员接到警报，派遣治安保卫人员到危险物质处，开始进行疏散。

如果有害物质在产品样本中没被找到，资格认证系统2690可以认证样品是没有有害物质的，该结果也可被存储在数据库2670中作为记录(步骤2870)。

在一些实施例中，危险/有害物质的位置和时间可与有害物质检测的传感器位置及捕获时间相关。静止危险物质的位置可通过插入传感器的位置被确定。包含危险物质的移动样品的位置及捕获时间可生成移动路径以预测样品的目的地以允许其被拦截。

在一些实施例中，通过传感器采集的光谱数据可与从光谱传感器附近的场景捕获的图像数据一起被使用。例如，置于探针附近的数码相机或摄像机2760可对可疑人员或包装拍照。可疑人员或包装的图像可与危险物质的位置一起被存储及报告以为适当的响应作准备。

上述披露的系统及方法具有广泛的应用。在一个例子中，肉，蔬菜，水果及其他食品的分配中心可包括中央办公室(如图26所示)以及每个携带(或穿戴)移动探测器的多个检验人员。分配中心可包括分析实验室或可使用场外分析实验室的服务。食品例如蔬菜，奶制品，肉可通过大卡车(例如，20吨卡车) 从食品加工场所，菜园，果园，奶牛农场，牧场等被运送到分配中心。检查人员能够获取每个食品，司机及车辆信息及食品来源和目的地的识别。检查人员能够目测检查食品，并在食品从大卡车卸下时对进来的用于光谱检测的食品取样。识别信息及光谱数据被即刻无线传输到中央办公室用于光谱分析。该数据被存储在数据库中。通过检查的食品将被鉴定合格。然后食品被小批量分开并装载到小卡车上(例如，2吨卡车)被运送到零售场所，例如食品杂货店，超市，饭店，以及大型零售商店，例如好市多(Costco)，沃尔玛(Wal-Mart)，或塔吉特(Target)。有问题的产品可被保留以在实验室中进一步分析。如果有害物质被确认，食品可被阻止或销毁。由于识别信息被存储，食品来源可被立即获知。检查人员可被派往生产食品的场所，警告信息可被发送到其他可能已经从相同来源接收食品的分配中心。

在另一例子中，披露的监测系统可被用于监测并防止传染性疾病如SARS大范围的传播。披露的监测系统可被用于监测环境中的污染物，并监测用于预防及防守恐怖袭击的化学及生物制剂。例如，披露的监测系统可被布置在包括水库，运河，水处理厂及河流的配水系统中。披露的监测系统可被用于感知环境中的化学变化以预测地震或在地震后监测化学变化以采取行动。

在一些实施例中，移动探测器2620中的探针2621及分析实验室2630中的探针2631可包括其他类型的传感器。例如，探针2621，2631可包括用于检测有害生物及化学物质的化学或生物免疫测定。生物免疫分析被设置为容纳多个抗体，每个抗体被特别设置与可能是有害的生物及化学物质中的部分或相关联的目标抗原结合。同样地，生物免疫分析可容纳多个抗原，每个被特别设置与可能是有害的生物及化学物质的部分或相关联的目标抗体相结合。生物免疫分析中的特异的抗原-抗体对的结合可作为有害抗原或抗体物质的阳性识别通过光谱分析例如拉曼光谱被检测。光谱信号可指示多个抗体中的一个与特异性抗原的结合。

在另一实施例中，在移动探测器2620中的探针2621以及在分析实验室2630中的探针2631可使用酶抑制法。蔬菜通常包括可能包括有机磷的农药残留。有机磷引起的酶抑制可通过光谱分析例如拉曼光谱法被检测。光谱信号可指示样品材料中由有害物质引起的酶抑制，可以用于作为检测蔬菜及水果中残留农药的指示。在一些实施例中，参见图29，监测网络系统2900可包括中央办公室2600，2600A，2600B…的网络，每个与移动探测器2620或固定检测器通信。监测网络系统2900可包括与中央办公室2600，2600A， 2600B…有线或无线通信的一个或多个分析实验室2930。监测网络系统2900可包括从中央办公室2600， 2600A，2600B…追踪检验数据的中央数据库，从而例如，州，省份，国家，地区，城市，检查站或机动车辆。中央办公室2600，2600A，2600B中的控制器和处理器可以在云计算模型中处理数据。资格认证和警报可以在区域范围内实现。区域范围的报警及响应系统与多个中央办公室通信。当有害物质在样品材料中被识别出时一个或多个中央办公室中的报警及响应系统被设置发出有关样品材料的警报信号。

监测网络系统2900可包括不同阶段的检查：有害物质第一阶段的检查：采用现场及高通量检测方法，例如拉曼及表面增强拉曼方法，酶抑制方法以及化学或生物免疫分析方法，以在分配渠道，存储区及物流配送中心中检查高容量高分配率商品(例如，食品，饮料，水，原料药，人或动物的体液样品等等)。少量的样品(例如0.1％-1％的样品)可被发送到分析实验室2630。分析实验室2630可具有其他实验室仪器，例如高效液相色谱法(HPLC)，气相色谱-质谱(GC-MS)，离子色谱(IC)，离子迁移光谱法(IMS)，原子吸收光谱法(AAS)，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等，为确认有害物质的存在进行附加分析。

监测网络系统2900可包括不同的授权级别：检查点(测试站或移动车辆检查)处的第一级，通过网络连接第一级的检查点的第二级，城市监测及控制中心的第三级，县监测及控制中心的第四级，省/州监测及控制中心的第五级，中央政府监测及控制中心的第六级。监测网络系统2900能够追溯被检测到的有害物质分配渠道及生产来源，从而事件监测及控制中心能够按时间函数找到影响渠道及区域，以立即采取行动将事件的影响最小化。

采用纳米表面增强拉曼光谱分析方法检测钻井样品中原油或天然气成分

能源消耗的增加要求低成本，有效且有效率的方法来勘探地下的原油及天然气。目前基于X射线及气相色谱分析的传统分析方法通常在实验室中被实施且具有冗长的运转时间。本发明公开了用于检测从钻井中提取的钻井样品中的原油及天然气的拉曼光谱分析方法。披露的方法至少像传统方法一样准确，便于在现场实施，具有明显缩短的测量周期时间。披露的系统也比传统测量系统的成本低。

探测地下潜在原油或天然气包含利用钻头在地面中钻深孔(例如约10cm直径)，并提取通常是液体或片状岩石形式的钻井样品(即钻井记录)。例如，钻井样品可包含盐水(例如约50％或80％)，粘土和聚合物(例如约5％)，矿物颗粒(例如，约10％或20％)，以及其他物质(例如，约5％)的混合物。一旦样品出了地面，钻井液样品被倒入容器，例如，瓶子，随后被密封及运送到实验室用于测试。在地下深处钻井过程中打孔及压力产生很多热量，将钻井液升高到50℃-80℃，在它们到达地面用于测试前蒸发了很多钻井液中的低分子量物质。由于天然气及原油中很多低分子量物质的汽化温度低于100℃甚至低于20℃，传统的原油/天然气探测方法通常不具有足够的与地下样本(例如，地下3000m深处)一致的低分子量原油/天然气物质的信号强度。

在一些实施例中，参见图30和31，钻井样品3110被从现场的钻孔(或井)中提取(步骤3010)。钻井样品中原油的重要的特征化学物质一个例子是芳香族化合物，例如噻吩基团，包括噻吩，二苯并噻吩 (DBT)及其同系物分子。

在一些实施例中，参见图30和31，钻井样品3110被从现场的钻孔(或井)中提取(步骤3010)。钻井样品中原油的重要的特征化学物质一个例子是芳香族化合物，例如，菲基团，包括菲，甲基菲及其同系物分子。

在一些实施例中，钻井样品3110被从现场的钻孔(或井)中提取(步骤3010)。钻井样品中原油的重要的特征化学物质一个例子是芳香族化合物，例如，咔唑基团，包括咔唑及其同系物分子。

噻吩，二苯并噻吩，菲，甲基菲，咔唑及其各自的同族化合物分子的蒸气压在200℃或300℃以上。

钻井样品3110被引入到容器3130中包含纳米颗粒3140的样品溶液测试试剂3120中(步骤3020)。容器3130可以是光学玻璃瓶，烧杯，或透明试管等。纳米颗粒3140在样品溶液3120中可以胶状悬浮的形式存在。纳米颗粒3140可以是不同的形状且可包括碳纳米管。钻井样品3110通过化学及物理方法被准备，包括但不限于样品纯化，提取，分离，然后被混合和/或溶解在样品溶液3120中以允许钻井样品3110 中的分子吸附在纳米颗粒3140的表面上(步骤3030)。

纳米颗粒3140可以圆形或不规则形状存在。纳米颗粒3140，如图32所示，在样品溶液3120中可被彼此分离，或聚集成簇。纳米颗粒3140可具有粒径分布，如图33所示，以平均颗粒直径d_a和颗粒尺寸分布宽度d_w。d_w/d_a比的范围从约0.01至3，定义了完全的单分散分布至多分散颗粒分布。d_w/d_a比的范围也可从约0.03至1。平均颗粒尺寸d_a可从约1nm至约10,000nm,或从2nm至500nm。

纳米颗粒3140可由从可被选择用来增强吸附在纳米颗粒3140上的分子的拉曼光谱信号的材料形成。例如，适用于纳米颗粒3140的材料包括金属材料，例如，铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、锌(Zn)、锡(Sn)、钯(Pd)、铂(Pt)及其合金，氧化物材料例如钛氧化物,硅氧化物,锌氧化物，锡氧化物，硅，及高分子材料。纳米颗粒3140也可包括系在颗粒表面上辅助在样品溶液3120中互相排斥的聚合物。当样品溶液3120被施以静电，交流电，磁场或电磁场时，磁性或铁磁性材料(例如，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，或铁(Fe)，钴(Co)，含镍化合物或其合金)能增强拉曼光谱信号。

在一些实施例中，样品溶液3120可包括不同材料组成的纳米颗粒的混合物。例如，纳米颗粒可包括硅和金属纳米颗粒的混合物，或硅和聚合物纳米颗粒的混合物，或硅，金属，金属氧化物和聚合物纳米颗粒的混合物。拉曼信号强度可通过优化混合物组成被增强。

在一些实施例中，纳米颗粒3140带电荷并在样品溶液3120中彼此排斥，有助于分离纳米颗粒3140及胶状悬浮的形成。样品溶液3120中的溶剂可被设置增强来自吸附在纳米颗粒3140上的分子的拉曼光谱信号强度。发现离子特别是多价离子可明显增强拉曼信号的信号强度。离子材料从而可被加入样品溶液3120。离子材料带入样品溶液3120的离子的例子可包括：Na⁺,K⁺,Li⁺,Ca⁺⁺,Ba⁺⁺,Sr⁺⁺,Mg⁺⁺,Mn⁺⁺,Al⁺⁺⁺,Zn⁺⁺,Sn⁺⁺, Sn⁺⁺⁺⁺,F^-,Cl^-,Br^-,和I^-,等等。离子在样品溶液3120中可具有单电荷，优选双电荷或高电荷。离子可具有正电荷或负电荷。样品溶液3120可具有离子化合物，包括但不限于LiF,NaF,NaCl,KCl,KI等等。合适的离子浓度范围可从10μM至饱和水平。

在一些实施例中，纳米颗粒3140可包括直径范围从0.3nm至100nm的碳纳米管。碳纳米管的长度可从5nm至多个毫米。碳纳米管的长度-直径比可高达5000万。碳纳米管可具有单壁或多壁。碳纳米管可以是富勒体(fullerite)、花托形(torus)、纳米花蕾(nanobuds)和纳米花朵(nanoflowers)的形式。

探针3150包括一光发射机(例如，激光设备，未示出)以及光探测器(未示出)。光发射机发射一入射光3151(例如激光束)以照射样品溶液3120中的纳米颗粒3140以及吸附在纳米颗粒3140上的分子(步骤3040)。来自纳米颗粒3140及被吸附的分子的散射光3152通过探针3150中的光探测器被采集(步骤 3050)。从探针3150输出的信号由光谱分析仪3160被分析。

选择性地，当纳米颗粒3140由磁性材料制成时，当散射光被采集时电场，磁场或电磁场被施加到样品溶液3120。

目前披露的方法的一个重要方面在于照射样品溶液及采集钻井样品的散射光的步骤可在现场进行，也就是说，在钻井的附近进行现场测试。不需要将钻井样品运送到中央实验室位置。从而，目前披露的方法中的测试周期时间不仅在测量本身中被节省，而且花费在运送钻井样品上的时间也被消除。

吸附在纳米颗粒3140上的分子的拉曼光谱从散射光中获得(步骤3060)。例如，如图34所示，纳米表面增强拉曼光谱(或纳米增强拉曼光谱)从在钻孔不同深度提取的钻井样品被获得。与不同钻井深度对应的光谱显示不同的拉曼光谱峰约540cm^-1,586cm^-1和1350cm^-1。

拉曼光谱中的拉曼信号可被用于识别被吸附在纳米颗粒上的分子(步骤3070)。钻井样品中与拉曼信号相关联的物质的浓度可利用光谱信号来计算。例如，光谱峰的高度，或光谱峰下的面积，或信噪(例如峰值与背景噪声)比可被计算以计算钻井样品中的物质的浓度。由于原油或天然气已知含有物质，钻井样品中原油或天然气的成分可被从质量上和数量上被确定(步骤3080)。步骤3070-3080可通过本地的光谱分析仪3160或远在如下所述的与探针3150通信的中央办公室进行。

图35A-35B显示菲的同系物之一，浓度范围从0.01ppm-10ppm的甲基菲的参照拉曼光谱。参照拉曼光谱显示540cm_- ¹和1350cm_- ¹的拉曼光谱信号。图35C显示二苯并噻吩的同系物之一，浓度范围从 0.01ppm-10ppm的4-6二苯并噻吩(MDBTs)的参照拉曼光谱。参照拉曼光谱显示拉曼光谱信号约592cm^-1。这些拉曼信号可用于分析从地下不同深度(从2100米至2458米深)获得的钻井样品的纳米表面增强拉曼光谱，如图34所示的钻井样品中成分二苯并噻吩的家族成员的识别。钻井样品中二苯并噻吩家族成员的存在作为地下原油及天然气的概率示踪指示剂。可以为检测钻井样品中油气成分提供拉曼光谱信号的其他分子包括芳香族分子及多环芳烃分子例如噻吩、苯并噻吩、苯并噻吩甲酯，4.6甲基二苯并噻吩，甲基菲和咔唑及其各自地同系化合物分子。其他分子适用于正己烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯(包括间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯)，正辛烷，正庚烷，无名，及其他烃类化合物例如含硫或氮的烃类化合物例如咔唑及其同族化合物分子二苯并噻吩及其同族化合物分子。

在一些实施例中，由于纳米表面增强拉曼光谱分析是高灵敏度的，目前披露的方法能够检测钻井样品中被部分蒸发的物质(钻井过程中或获得样品后但在测量前)。换句话说，目前披露的方法对于通常在石油或天然气中含量丰富的低沸腾或汽化温度的烃分子特别有利。例如，与拉曼光谱信号相关联的适用于本方法的物质可以是沸腾温度或汽化温度低于100℃的烃类化合物,如上所述，由于在钻井过程中材料蒸发以及从钻井到实验室的材料处理和输送的损失，而难以用传统方法探测。

目前披露的采用纳米表面增强拉曼光谱已经与传统的测试方法例如气相色谱法相比较。目前披露的方法显示了与气相色谱检测技术之间的密切相关性。然而，目前披露的方法在钻井位置在现场仅需约20分钟，而传统的气相色谱法需要约4个小时，或者甚至15小时来完成。

确定岩石样品中的矿物成分以预测地下原油或天然气的概率

在一些实施例中，拉曼光谱分析可被用于确定在原油及天然气勘探中从地下提取的岩石样品上的矿物成分及分布。

图36显示检测岩石样品中矿物成分以确定地下原油或天然气的概率的示例流程。首先，构建岩石样品中常见矿物的拉曼光谱信号数据库(步骤3610)。图37A-37E分别显示与几种常见矿物相关联的拉曼光谱：石英、方解石、长石、白云石、和角闪石。如图所示，每种拉曼光谱在波数中特定的拉曼频移处包括一个或多个光谱信号(拉曼光谱峰)。

接下来，拉曼光谱信号处的光谱强度的定量依赖作为常见矿物的百分含量的函数被构建。图38A-38C 显示实验获得的作为常见岩石样品石英、长石、方解石的百分含量函数的光谱信号处的拉曼光谱强度。

通过切割从地下获得的岩心样品，切片岩石样品(图39)被获得。如图40A及40B所示，样品点阵列分别在切片岩石样品的上表面和下表面被定义(步骤3630)。

与图30中步骤3040-3060相似(除了此处没有含纳米颗粒的样品溶液被涉及)，切片岩石表面上的每个样品点通过激光束被照射(步骤3640)。每个样品点处切片岩石表面的散射光被采集(步骤3650)。拉曼光谱从采集的切片岩石表面上的每个样品点的散射光被获得(步骤3660)。

切片岩石样品表面上的每个样品点处的主要矿物成分通过特定的拉曼位移波数处的拉曼光谱信号被测定，以识别矿物类型。每个样品点处的每种主要矿物类型的百分含量可以通过拉曼光谱信号处的拉曼光谱强度采用如图38A-38C中所示的函数关系获得。如在图40A和40B中所示，不同类型的矿物成分(以及每个主要矿物的百分含量)的图谱通过切片岩石样品上表面和下表面上的样品点阵列被获得(步骤3680)。示例的矿物包括石英，方解石，长石，白云石，辉石，绿泥石，正长石，钠长石，闪石，肌浊沸石，analcime ovite，黑云母，铁白云石，菱铁矿，硬石膏，石膏，无水芒硝，重晶石，硫铁矿，钙芒硝，浊沸石，方沸石，伊利石，蒙脱石，高岭石，刚玉，白云石，或岩盐。适用于目前披露方法的其他矿物包括云母，角闪石和花岗岩。

图41显示图39中切片岩石样品的上表面上的样品点阵列对面的斜长石的百分含量图谱。矿物组分被用于预测地下原油或天然气的概率。通常，与矿物组分与已知油/气组分之间的相互关系相关的历史数据的数据库被存储。采用拉曼图谱方法，基于矿物组分历史数据可被用于预测石油的组分。作为比较结果，通过岩石表面拉曼图谱获得的岩石样品中针对性的矿物样品百分含量显示与X-射线分析结果的良好的相关性。

应当注意的是，披露的岩石样品中矿物组分的拉曼光谱分析不限于切片岩石样品；它也可被用于粉末岩石样品。

应当注意的是，披露的岩石样品中矿物组分的拉曼光谱分析已被发现与传统的GC方法良好相关。然而，与上述的表面增强拉曼分析方法相似，披露的岩石样品中矿物组分的拉曼光谱分析可比传统的检测技术更快的进行：例如，传统的X-射线检测可能花费数天完成而目前披露的方法通常仅花费数分钟。目前披露的方法从而更方便(在现场)且更低成本来实现。

通过分析钻井样品及岩石样品预测原油或天然气的概率

值得注意的是披露的岩石样品中矿物组成的拉曼光谱分析(图36)和钻井样品中物质的表面增强拉曼分析可以结合。两种方法均可以在现场实施。两种披露方法的结果相关联可以提高确定地下原油或天然气的存在及浓度的准确度及可信度。

用于预测地下原油或气的组合方法可包括以下一个或多个步骤：首先，从相同的地质位置获得钻井样品及切片岩石样品。它们可被从同一钻井或不同的钻井获得。钻井样品(通常以液体或泥浆的形式)被引入到包含纳米颗粒的样品溶液中。包含钻井样品及纳米颗粒的样品溶液由探针发射的第一激光束被照射 (通常在现场)。探测器采集样品溶液中的钻井样品及纳米颗粒的散射光。第一拉曼光谱从样品溶液中钻井样品及纳米颗粒的散射光中被获得。在第一拉曼光谱中一预定的拉曼位移周围与一物质相关联的一光谱信号被识别。该物质在原油或天然气中的存在是已知的。基于第一拉曼光谱中的物质光谱信号，钻井样品中原油或天然气的成分被确定。相似地，切片岩石样品的表面通过一第二激光束被照射。第二激光束可通过相同的探针形成。在每个样品点处的切片岩石样品表面的散射光被采集。第二拉曼光谱被从每个样品点处的切片岩石表面的散射光中获得。基于第二拉曼光谱，切片岩石样品表面上每个样品点处的矿物成分被确定。根据矿物成分以及钻井样品中原油或天然气的成分，地下原油或天然气的概率被预测。

用于现场检测钻井样品中的石油成分以及岩石样品中的矿物组成的监测网络系 统

在一些实施例中，参见图26-27，30，36，图30和36显示的流程可通过监测网络系统2600实施。目前披露的移动探测器2620被部署在从地下提取钻井样品及岩石样品的钻井附近。探针2621(例如图31所示的探针)发出激光入射光以照射包含纳米颗粒及钻井样品的样品溶液(图31中的3120)或切片岩石样品的表面(例如，如图39所示)。探针2621也采集样品溶液或切片岩石样品表面的散射光。拉曼光谱通过移动探测器2620中的光谱仪2740被获得。

在一些实施例中，一个或多个移动探测器2620可被安装在地下钻孔内部以提供对钻孔中物质的化学成分的实时，现场及“深入”(字面上以及比喻地)地监测。移动探测器2620可利用能够保持数据及电源线的耐用电缆通过无线方法连网。不同的移动探测器2620可被安装在地下不同深度以提供如图34所示的不同钻井深度的实时数据。照射样品及从样品中采集光的步骤通过地下钻孔中的移动探测器2620来进行。选择性地，拉曼光谱也可在地下钻孔中被获得。拉曼光谱数据从地下被电子信号传输系统传输到地上的设备及网络。

光谱数据可在移动探测器2620中被分析，或可被传输到中央办公室2610中用于分析。如上所述，所述分析可涉及石油或天然气中含量丰富的某些物质的光谱信号的识别，或某些矿物的拉曼信号的识别。所述分析可进一步包括与物质的预定阈值相比较以可信地预测石油或天然气。所述分析也可包括将测量的岩石样品中的矿物组成与预定范围比较以可靠的预测地下石油或天然气。分析算法，阈值及预定范围可被本地存储在移动探测器2620中，或可被存储在数据库2670中并由中央办公室2610中的服务器2640执行。

从而，通过目前披露的方法，整个钻井勘探可更有效率的进行。目前披露的方法的一个优势在于，通过现场测试，可为现场钻井策略几乎实时的提供反馈及指导。例如，如果钻孔或岩心显示在地下不同深处潜在的油/气含量(例如，通过分析如图34所示在钻孔的不同深处的拉曼光谱信号)，可在不同深处或附近的区域做更多的钻井以探测地下油气存储的详细范围。如有在一个位置的现场测试结果不理想，钻井队可迅速转移到下一位置。

目前披露的方法的另一个优势在于，中央办公室可即时监测来自现场多个位置的测试结果，允许监测网络系统2600具有沉积在大的地质区域的潜在油气的全局图。

可以理解的是前述的描述及例子，描述性语言的有限及狭义的解释意在更好的阐释本发明，而不应被解释为任何方式的限制或限制发明人设想的发明的范围。清楚的是，本发明可以除如前述描述及例子特别说明之外被实行。根据上述教导，多种修饰及变化是可能的，因此，也在附加的权利要求书的保护范围内。

Claims (18)

1.一种用于检测钻井样品中原油或天然气的方法，包括：

从地面中的第一钻孔中提取钻井样品；

将钻井样品引入包含纳米颗粒的样品溶液，纳米颗粒在样品溶液中胶状悬浮的形式存在；

在第一钻孔附近利用激光束照射包含钻井样品及纳米颗粒的样品溶液；

采集样品溶液中钻井样品及纳米颗粒的散射光；

从样品溶液中钻井样品及纳米颗粒的散射光中获得拉曼光谱；

识别拉曼光谱中预定的拉曼位移周围的与物质相关联的光谱信号；

根据拉曼光谱中的物质的光谱信号确定钻井样品中的原油或天然气的成分，

根据钻井中确定的原油或天然气的成分，实时调节一个或多个钻孔的钻井深度或位置；

所述物质为沸点在200℃以上的芳香族化合物，包括噻吩，二苯并噻吩，甲基苯并噻吩，菲，甲基菲，

咔唑。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在地下第一钻孔中采集钻井样品，照射样品溶液并采集散射光的步骤在地下钻孔中通过一探测器进行。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光谱信号包括预定的拉曼位移周围的至少一光谱峰，该方法还包括：利用光谱信号确定钻井样品中的物质的浓度。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在引入步骤之后，使钻井样品中的分子吸附到样品溶液中的纳米颗粒上。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述样品溶液包括多价离子。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将离子材料引入样品溶液，所述样品溶液的离子浓度从10μM至饱和水平。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包括磁性材料。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在采集过程中，向样品溶液施加电场，磁场或电磁场。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包括选自包含金属，金属合金，氧化物材料，硅，聚合材料，碳纳米管及其组合中的材料。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的平均尺寸在1nm-10μm。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米颗粒的平均尺寸在5nm-500nm。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径分布以平均尺寸和宽度表征，所述宽度与平均尺寸的比在0.01-3。

13.一种用于预测地下原油或天然气存在的方法，包括：

从地面中的第一钻孔中提取切片岩石样品，分别在切片岩石样品的上表面和下表面上定义样品点阵列；

在第一钻孔附近利用激光束照射切片岩石样品表面上的每个样品点；

采集每个样品点处的切片岩石样品表面上的散射光；从每个样品点处的切片岩石样品表面获得拉曼光谱；

根据拉曼光谱确定切片岩石样品表面上的每个样品点处的矿物成分；

获得切片岩石样品表面上的矿物成分图谱；并

利用矿物成分图谱预测地下原油或天然气的概率；

根据切片岩石样品表面上的矿物成分图谱，实时调节一个或多个钻孔的钻井深度或位置。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于在多种矿物中构建拉曼光谱信号，确定矿物成分的步骤包括识别拉曼光谱中与多种矿物之一相关联的拉曼光谱信号。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于,为多种矿物中的至少一种，构建拉曼光谱信号之一处的拉曼强度定量依赖，作为多种矿物之一的浓度的函数，确定矿物成分的步骤包括根据所述函数及光谱信号处的光谱强度计算多种矿物之一的浓度。

16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述矿物成分包括石英，方解石，长石，白云石，辉石，绿泥石，肌浊沸石，菱铁矿，石膏，无水芒硝，重晶石，硫铁矿，钙芒硝，浊沸石，方沸石，伊利石，蒙脱石，高岭石，刚玉，石盐，云母，角闪石，或花岗岩中的一种或多种。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述长石包括正长石、钠长石；所述云母包括黑云母；所述石膏包括硬石膏；所述白云石包括铁白云石。

18.一种用于预测地下原油或天然气的存在的方法，包括：

接收从相同的钻孔位置获得的钻井样品及切片岩石样品，分别在切片岩石样品的上表面和下表面上定义样品点阵列；

将钻井样品引入包含纳米颗粒的样品溶液，纳米颗粒在样品溶液中胶状悬浮的形式存在；

在钻孔位置附近利用第一激光束照射包含钻井样品及纳米颗粒的样品溶液；采集样品溶液中钻井样品及纳米颗粒的散射光；从样品溶液中的钻井样品及纳米颗粒的散射光中获得第一拉曼光谱；

在第一拉曼光谱中识别预定拉曼位移周围与物质相关联的光谱信号；根据第一拉曼光谱中物质的光谱信号确定钻井样品中原油或天然气的成分，所述物质为沸点在200℃以上的芳香族化合物，包括噻吩，二苯并噻吩，甲基苯并噻吩，菲，甲基菲，咔唑；

在钻孔位置附近利用第二激光束照射切片岩石样品的表面；采集每个样品点处的切片岩石样品表面的散射光；

利用每个样品点处的切片岩石样品表面的散射光获得第二拉曼光谱；根据第二拉曼光谱确定切片岩石样品表面上的每个样品点处的矿物成分；以及

利用矿物成分以及钻井样品中原油或天然气的成分预测地下原油或天然气的概率；

根据矿物成分以及钻井样品中原油或天然气的成分，实时调节一个或多个钻孔的钻井深度或位置。

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