CN101286537B - 单晶硅太阳能电池的制造方法及单晶硅太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光封闭型单晶硅太阳能电池，其以结晶性高的单晶硅作为薄膜的光变换层。一种单晶硅太阳能电池的制造方法，包含：将氢离子或稀有气体离子注入单晶硅基板的工序；于金属基板上形成透明绝缘性层的工序；于上述离子注入面和上述透明绝缘性层表面的至少其中一方，进行表面活化处理的工序；将此两者贴合的工序；机械性剥离上述单晶硅基板以作成单晶硅层的工序；于上述单晶硅层的上述剥离面形成多个第二导电型的扩散区域，并使上述单晶硅层的上述剥离面存在多个第一导电型区域和多个第二导电型区域的工序；于上述单晶硅层的上述多个第一、第二导电型区域上各自形成多个个别电极的工序；形成各集电电极的工序；以及形成透明保护膜的工序。

Description

单晶硅太阳能电池的制造方法及单晶硅太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种单晶硅太阳能电池的制造方法及单晶硅太阳能电池，特别是涉及一种在金属基板上形成单晶硅层的单晶硅太阳能电池的制造方法及单晶硅太阳能电池。
背景技术
以硅作为主要原料的太阳能电池，根据其结晶性，分类成单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池。其中，单晶硅太阳能电池，是利用线锯将由晶体提拉而形成的单晶晶锭切成晶片状，加工成100～200μm厚度的晶片，然后在此晶片上形成pn结、电极、保护膜等，作成太阳能电池板(电池单体)。
多晶硅，并不是利用晶体提拉，而是利用铸模使熔融金属硅晶体化而制造多晶晶锭，将此晶锭与单晶硅太阳能电池同样地利用线锯切成晶片状，同样地作成100～200μm厚度的晶片，然后与单晶硅基板同样地形成pn结、电极、保护膜等，作成太阳能电池板。
非晶硅太阳能电池，例如是利用等离子体CVD法，将硅烷气体在气相中利用放电而分解，由此，在基板上形成非晶的氢化硅膜，在此添加二硼烷、膦等，作为掺杂气体，同时堆积，而同时进行pn结和成膜工序，形成电极、保护膜而作成太阳能电池板。非晶硅太阳能电池，其非晶硅作为直接变换型，由于会吸收入射光，其光吸收系数与单晶硅及多晶硅的光吸收系数相比，大约高出一位数(非专利文献1)，因而与晶体硅的太阳能电池相比，具有非晶硅层的厚度只要大约百分之一的膜厚也就是1μm左右便足够的优点。近年来，太阳能电池的全球生产量，一年已超过十亿瓦特，预期今后生产量更增加，对于可有效利用资源的薄膜非晶硅太阳能电池有极大的期待。
但是，非晶硅太阳能电池的制造中，原料是使用硅烷、乙硅烷等的高纯度气体原料，而且由于在等离子体CVD装置内，也有堆积在基板以外的地方，因此，其气体原料的有效利用率，并无法利用与晶体类太阳能电池所必须的膜厚的单纯的比较，来决定资源的有效利用率。另外，相对于晶体类太阳能电池的变换效率约15％左右，非晶硅太阳能电池约10％左右，再者，光照射下的输出特性劣化的问题依然存在。
对此，进行了利用晶体类硅材料来开发薄膜太阳能电池的各种尝试(非专利文献2)。例如于氧化铝基板、石墨基板等，利用三氯硅烷气体、四氯硅烷气体等堆积多晶薄膜。此堆积膜中的结晶缺陷多，仅依此则变换效率低，为提高变换效率，需要进行带域熔融以改善结晶性(例如，参照专利文献1)。但是，即使进行如此的带域熔融方法，也有晶体边界中的漏电流以及因寿命降低造成的长波长区域中的光电流响应特性降低等的问题。
专利文献1：日本专利特开2004-342909号公报
非专利文献1：高桥清、浜川圭弘、后川昭雄编著，《太阳光发电》，森北出版，1980，第233页
非专利文献2：高桥清、浜川圭弘、后川昭雄编著，《太阳光发电》，森北出版，1980年，217页
发明内容
本发明是鉴于上述问题而开发出来，其目的是针对硅太阳能电池，将为了有效活用其原料硅而将光变换层作成薄膜、同时变换性优异且由于光照射而造成的劣化少的薄膜单晶硅太阳能电池，作成具有在相同膜厚下能尽量提高效率的光封闭型结构的太阳能电池；以及提供一种该太阳能电池的制造方法。
为了达成上述目的，本发明提供一种单晶硅太阳能电池的制造方法，是用以制造出其金属基板，作为光变换层的单晶硅层和透明保护膜被层积在一起，并以上述透明保护膜侧作为受光面的单晶硅太阳能电池的方法，其特征为，至少包含：
准备金属基板与第一导电型的单晶硅基板的工序；将氢离子或稀有气体离子的至少其中一种，注入上述单晶硅基板，来形成离子注入层的工序；在上述金属基板上形成透明绝缘性层的工序；于上述单晶硅基板的离子注入面与上述金属基板上的透明绝缘性层表面的至少其中一方，进行表面活化处理的工序；将上述单晶硅基板的离子注入面与上述金属基板上的透明绝缘性层表面贴合的工序；对上述离子注入层施予冲击，机械性剥离上述单晶硅基板，来作成单晶硅层的工序；在上述单晶硅层的上述剥离面侧，形成多个与上述第一导电型相异的导电型也就是第二导电型的扩散区域，至少在面方向形成多个pn结，并作成在上述单晶硅层的上述剥离面，存在多个第一导电型区域与多个第二导电型区域的工序；在上述单晶硅层的上述多个第一导电型区域上，分别形成多个第一个别电极，而在上述多个第二导电型区域上，分别形成多个第二个别电极的工序；形成用以连结上述多个第一个别电极的第一集电电极与用以连结上述多个第二个别电极的第二集电电极的工序；以及形成用以覆盖上述多个第一导电型区域与多个第二导电型区域的透明保护膜的工序。
通过包含如此工序的单晶硅太阳能电池的制造方法，即可制造出一种薄膜单晶硅太阳能电池，具有作为光变换层的薄膜单晶硅层，并作成在其受光面的相反侧具有金属的光反射层的光封闭型结构。此薄膜单晶硅太阳能电池，由于是将光变换层设成单晶硅层的太阳能电池，所以在相同膜厚的情况，变换效率高，并能作成一种因光照射所造成的劣化少的太阳能电池。
而且，若根据包含如此的工序的单晶硅太阳能电池的制造方法，由于是通过进行将单晶硅基板剥离来形成作为光变换层的单晶硅层，所以能够提高该单晶硅层的结晶性。结果，能够更提高太阳能电池的变换效率。
另外，因单晶硅基板与已形成透明绝缘性层的金属基板，是在施以表面活化处理后进行贴合，所以可牢固地贴合两者。因此，即使不施以提高结合力的高温热处理，也可充分地牢固接合。另外，因接合面如此地牢固接合，可于之后对离子注入层施予冲击，机械性剥离单晶硅基板，而在已形成透明绝缘性层的金属基板上形成薄的单晶硅层。因此，即使不进行剥离的热处理，也可将单晶硅层薄膜化。
另外，不通过加热而通过机械性剥离来进行用以形成单晶硅层的单晶硅基板的剥离，因此，可抑制于光变换层发生因热膨胀率相异所造成的龟裂、缺陷等。
另外，由于作成薄硅层的薄膜太阳能电池，而可节约、有效利用硅原料。
另外，通过将金属基板作成薄膜状的基板，而可展开为曲面状、收纳为卷筒状，作成视需要而广泛利用的太阳能电池。
此情形下，优选为将上述金属基板作成对于可见光具有60％以上的反射率。
如此，若将金属基板作成对于可见光具有60％以上的反射率，则可容易制作一种光封闭型结构，其穿透薄膜单晶硅层的可见光在金属基板界面被以高反射率反射，再度被该薄膜单晶硅层吸收而进行光电变换。
另外，优选为将上述透明绝缘性层设为含有氧化硅、氮化硅、氧化铝之中的至少一种。
如此，若将透明绝缘性层设为含有氧化硅、氮化硅、氧化铝之中的至少一种，则可容易得到最适合于贴合的洁净面，且可防止金属成分自贴合面向单晶硅层扩散。
另外，上述表面活化处理优选为等离子体处理或臭氧处理的至少一种。
如此，若表面活化处理为等离子体处理或臭氧处理的至少一种，则可容易进行表面活性化，将单晶硅基板和金属基板上的透明绝缘性层牢固地贴合。
另外，上述离子注入的深度，优选为设成从离子注入面算起2μm以上、50μm以下。
如此，离子注入的深度为从离子注入面算起2μm以上、50μm以下，由此，作为所制造的单晶硅太阳能电池的光变换层的单晶硅层的厚度，能够设成约2μm以上、50μm以下。而且，若为具有如此厚度的薄膜单晶硅层的单晶硅太阳能电池，薄膜单晶硅太阳能电池可获得实用的变换效率，且可节约硅原料的使用量。
另外，优选为：将上述透明绝缘性层作成具有光散射性，或是将上述透明保护膜作成具有光散射性。
如此，若将透明绝缘性层或透明保护膜作成具有光散射性，则入射至作为光变换层的单晶硅层中的光的路径长度，能够更加地延长，而能够制造出一种具有光封闭型结构的薄膜单晶硅太阳能电池，可通过作为光变换层的单晶硅层来吸收大量的光。其结果，能够提高太阳能电池的变换效率。
另外，本发明提供一种单晶硅太阳能电池，是依上述任一种单晶硅太阳能电池的制造方法制造出来的单晶硅太阳能电池。
如此，若是依上述任一单晶硅太阳能电池的制造方法制造出来的单晶硅太阳能电池，则通过进行从单晶硅基板剥离以形成作为光变换层的单晶硅层，不通过加热而是通过机械性剥离来进行形成单晶硅层的单晶硅基板的剥离，所以可作出结晶性高的单晶硅层。因此，与膜厚相较(与相同膜厚比较)，可作出变换效率高的薄膜太阳能电池。另外，可将受光面的相反侧作成具有金属的光反射层的光封闭型结构。
另外，本发明提供一种单晶硅太阳能电池，其特征为：至少依序层积有金属基板、透明绝缘性层、单晶硅层、透明保护膜；上述单晶硅层，在上述透明保护膜侧的面，形成多个第一导电型区域和多个第二导电型区域，至少在面方向，形成多个pn结；在上述单晶硅层的上述多个第一导电型区域上，分别形成多个第一个别电极；在上述多个第二导电型区域上，分别形成多个第二个别电极；并形成有用以连结上述多个第一个别电极的第一集电电极以及用以连结上述多个第二个别电极的第二集电电极。
具有如此结构的单晶硅太阳能电池，具有作为光变换层的薄膜单晶硅层，是在受光面的相反侧作成具有金属的光反射层的光封闭型结构的薄膜单晶硅太阳能电池。此薄膜单晶硅太阳能电池，是一种其光变换层是单晶硅层的太阳能电池，所以在相同膜厚的情况下，其变换效率高，能作成因光照射造成的劣化少的太阳能电池。
此情形下，上述金属基板优选对于可见光具有60％以上的反射率。
如此，若金属基板对于可见光具有60％以上之反射率，则可容易制作一种太阳能电池，其穿透薄膜单晶硅层的可见光在金属基板界面被以高反射率反射，再度被该薄膜单晶硅层吸收而进行光电变换。
另外，上述透明绝缘性层优选为含有氧化硅、氮化硅、氧化铝之中的至少一种。
如此，若透明绝缘性层含有氧化硅、氮化硅、氧化铝之中的至少一种，则可防止金属成分自金属基板向单晶硅层扩散。
另外，上述单晶硅层的膜厚，优选为2μm以上、50μm以下。
如此，若单晶硅层的膜厚为2μm以上、50μm以下，则薄膜单晶硅太阳能电池由此可获得实用的变换效率，且可节约硅原料的使用量。
另外，优选为：上述透明绝缘性层具有光散射性，或是上述透明保护膜具有光散射性。
如此，若透明绝缘性层或透明保护膜具有光散射性，则入射至作为光变换层的单晶硅层中的光的路径长度，能够更加地延长，而能够作出一种具有光封闭型结构的薄膜单晶硅太阳能电池，可通过作为光变换层的单晶硅层来吸收大量的光。其结果，能够提高太阳能电池的变换效率。
若依本发明的单晶硅太阳能电池的制造方法，则可制造出一种光封闭型薄膜太阳能电池，其于金属基板上配置有结晶性良好、变换效率高的单晶硅层来作为光变换层。
另外，若依本发明的单晶硅太阳能电池，则为一种光封闭型薄膜太阳能电池，其于金属基板上配置有结晶性良好、变换效率高的单晶硅层来作为光变换层，所以在相同膜厚的情况下，可作成变换效率高的太阳能电池。
附图说明
图1是表示本发明的单晶硅太阳能电池的制造方法的一例的工序图。
图2是表示本发明的单晶硅太阳能电池的一例的概要剖面图，(a)是省略各集电电极的概要剖面图，(b)是示意性地表示各集电电极的结线形态的概要剖面图。
其中，附图标记说明如下：
11单晶硅基板       12金属基板
13离子注入面       14离子注入层
15透明绝缘性层     17单晶硅层
21第一导电型区域   22第二导电型区域
23第一个别电极     24第二个别电极
25第一集电电极     26第二集电电极
27透明保护膜       31单晶硅太阳能电池
具体实施方式
如上所述，即使是可节约硅原料的薄膜太阳能电池中，也追求更高的变换效率，因此，不但采用晶体类太阳能电池，更进一步追求结晶性的改善。
因此，本发明人对此课题进行研究，结果发现在将单晶硅基板和形成有透明绝缘性层的金属基板隔着该透明绝缘性层贴合后，通过将该单晶硅基板薄膜化，可提高作为光变换层的硅层的结晶性。并且，也想出：在将单晶硅基板与已形成透明绝缘性层的金属基板贴合之前，通过使两者的表面活性化，即使不进行高温热处理，也可提高接合强度，另外，剥离时进行机械性的剥离，因未经高温热处理而剥离，所以可保持单晶硅层的良好结晶性，而完成本发明。
以下，具体地说明有关本发明的实施方式，但是本发明并未被限定于这些实施方式。
图1是表示本发明的单晶硅太阳能电池的制造方法的一例的工序图。
首先，准备单晶硅基板11与金属基板12(工序a)。
作为单晶硅基板11，可使用各种基板，例如能够采用一种基板，其是将由切克劳斯基法育成的单晶加以切片而得到，例如其直径为100～300mm、导电型为p型或n型、电阻率为0.1～20Ω.cm左右。厚度也没有特别限定，例如能够采用500～2000μm左右的基板。
另外，将此时准备的单晶硅基板的导电型设作第一导电型。
另外，作为金属基板12，优选使用对于可见光具有60％以上的反射率的金属基板。具体而言，可使用SUS304等不锈钢基板、铝基板、蒸镀有银的不锈钢基板(银蒸镀不锈钢基板)等。若为如此的基板，因为以高反射率反射可见光，所以可制造出较高效率的太阳能电池。另外，通过将此金属基板作成薄板状而具有可挠性的基板，而可作成能曲面设置的太阳能电池。
另外，为了在后述工程e的贴合工序之际提高接合强度，所以期望单晶硅基板11的用以贴合的表面充分地被平坦化。此种高平坦度的表面，可通过例如研磨等将表面平坦化而实现。
接着，将氢离子或稀有气体离子的至少其中一种，注入单晶硅基板11，形成离子注入层14(工序b)。
例如，将单晶硅基板的温度设成200～350℃，并以一注入能量，从其表面13注入规定剂量的氢离子或稀有气体离子的至少其中一种，此注入能量能够在对应所希望的单晶硅层的厚度的深度形成离子注入层14，例如在2μm以上50μm以下的深度。此情况，由于氢离子质量轻，在相同的加速能量下，可以从离子注入面13更深地注入，所以特别理想。氢离子的电荷，可以是正或负电荷的任一种，除了原子离子以外，也可以是氢气离子。稀有气体离子的情况，其电荷也可以是正或负电荷的任一种。
另外，如在单晶硅基板的表面，预先形成薄的硅氧化膜等的绝缘膜，通过此膜来进行离子注入，可以得到一种可抑制注入离子的隧道效应(channelling)的效果。
接着，于金属基板12上形成透明绝缘性层15(工序c)。
作为透明绝缘性层，优选为含有氧化硅、氮化硅、氧化铝之中的至少一种。若作成含有此种材料的透明绝缘性层，则可容易得到最适合于与工序e的单晶硅基板11贴合的洁净面，且在工序e的贴合工序之后，可防止金属成分自贴合面向单晶硅层扩散。
另外，透明绝缘性层15的形成方法并无特别限定，可依材料等而适当选择。例如，只要是上述的氧化硅、氮化硅、氧化铝，则可通过等离子体CVD法等而形成于金属基板上。
另外，透明绝缘性层15的表面，为了提高工序e的贴合工序之际的接合强度，所以期望表面充分地被平坦化。如此之高平坦度的表面，可通过例如研磨等将表面平坦化而实现。
另外，工序b的对单晶硅基板的离子注入工序和工序c的金属基板上的透明绝缘性层形成工序，无论先进行何者均可。
接着，在单晶硅基板11的离子注入面13、和金属基板12上的透明绝缘性层15的表面之中的至少一面，进行表面活化处理(工序d)。
此表面活化处理，是为了在次一工序e的贴合工序中，即使不进行高温之热处理也可牢固贴合单晶硅基板11与金属基板12上的透明绝缘性层15的表面，其目的在于对要贴合侧的表面进行活化处理。另外，其方法并没有特别限定，但可通过等离子体处理或臭氧处理的至少其中一种，适当地进行。
以等离子体处理的情形中，可选择低频率等离子体、高频率等离子体、常压等离子体、低压等离子体中的任一者。例如，于真空气室中载置以RCA洗净法等洗净后的单晶硅基板11及/或形成有透明绝缘性层15的金属基板12，导入等离子体用气体后，于约100W的高频率等离子体中曝露约5～10秒，至少将要在工序e中贴合侧的表面，也就是单晶硅基板11的离子注入面13、形成有透明绝缘性层15的金属基板12的透明绝缘性层15的表面，进行等离子体处理。等离子体用气体并无特别限定，处理单晶硅基板时，在氧化表面的情况，可采用氧的等离子体，而在不进行氧化的情况，可采用氢气、氩气、或这些的混合气体，或是氢气与氦气的混合气体。处理金属基板12上的透明绝缘性层15时，则可以采用任一种气体。
以臭氧进行处理时，于导入大气的气室中载置以RCA洗净法等洗净后的单晶硅基板11及/或形成有透明绝缘性层15的金属基板12，导入氮气、氩气等的等离子体用气体后，产生高频率等离子体，将大气中的氧变换为臭氧，至少将上述要进行表面活化处理的表面，进行臭氧处理。等离子体处理与臭氧处理可进行任一种或两种皆进行。
通过此等离子体处理、臭氧处理等的表面活化处理，氧化除去单晶硅基板11及/或金属基板12上的透明绝缘性层15表面上的有机物，并增加表面的氢氧基而活性化。单晶硅基板11和金属基板12上的透明绝缘性层15的表面，两者皆进行此表面活化处理更佳，也可以仅其中一方进行。
接着，贴合单晶硅基板11的离子注入面13与金属基板12上的透明绝缘性层15的表面(工序e)。
在工序d中，单晶硅基板的离子注入面13或金属基板12上的透明绝缘性层15的表面中的至少一方，经表面活化处理，因此，两者例如于减压或常压下，从室温至约250℃，优选是以约为室温的温度下，仅使其密接，便能以可承受其后的工序中的机械性剥离的强度，牢固地接合。
此贴合工序是于室温至约250℃左右为止的温度条件下进行，不进行300℃以上的热处理。若单晶硅基板11与金属基板12上的透明绝缘性层15于贴合状态下，进行300℃以上的高温热处理，则因两者的热膨胀系数相异，可能会发生热歪曲、裂痕、剥离等。如此，相同地，直到下述工序f的单晶硅基板11的剥离转印结束为止，不进行300℃以上的高温热处理。
接着，对离子注入层14施予冲击，机械性剥离上述单晶硅基板11，作成单晶硅层17(工序f)。
在本发明中，由于是对离子注入层施予冲击来进行机械性剥离，因此没有伴随加热发生热歪曲、裂痕、剥离等的可能性。对离子注入层施予冲击的方法，例如，可连续或间歇地对接合的晶片的侧面，以气体、液体等的流体喷吹，但是对于通过冲击来产生机械性剥离的方法并无特别限定。
另外，单晶硅基板的机械性剥离时，以至少于金属基板的背面密接辅助基板来进行单晶硅基板的剥离为优选。若如此地利用辅助基板来进行机械性剥离，可防止剥离转印的单晶硅层17发生因弯曲造成微小的龟裂以及因此造成的结晶缺陷，防止太阳能电池的变换效率降低。两者的基板厚度薄，为约1mm以下时，此方法的效果显著。例如，金属基板的厚度小于1mm时，用辅助基板而将金属基板与辅助基板的总计厚度设成1mm以上，来进行剥离。辅助基板优选为使用刚性较高者。
另外，进行单晶硅基板的剥离转印之后，也可以进行热处理，以修复单晶硅层17的表面附近的离子注入损伤。此时，由于单晶硅基板11已经被剥离转印，而成为薄膜的单晶硅层17，所以即使以300℃以上的温度来进行热处理，也几乎不会导致龟裂或是伴随着此龟裂而造成的缺陷。另外，此处理情况在以后的工序中也是同样的。
接着，在单晶硅层17的剥离面侧，形成多个第二导电型的扩散区域22，其导电型是与在工序a中所准备的单晶硅基板的导电型也就是第一导电型相异。此时，至少在面方向形成多个pn结(pn结界面的法线，至少具有朝向单晶硅层17的面方向的成分)，使得在单晶硅层17的剥离面部，存在多个第一导电型区域21和多个第二导电型区域22(工序g)。
在工序a所准备的单晶硅基板11是p型单晶硅的情况，第一导电型是p型，并形成n型扩散区域来作为第二导电型。另一方面，单晶硅基板11是n型单晶硅的情况，第一导电型是n型，并形成p型扩散区域来作为第二导电型。多个第二导电型的扩散区域的具体的形成方法，例如能够以下述的方式进行。在工序a所准备的单晶硅基板11是p型的情况，在单晶硅层17的表面，利用离子注入法将磷元素离子注入多个区域(例如多个并行线状的区域)，然后对此处进行闪光灯退火、或是照射在单晶硅层表面中的吸收系数高的紫外线、深紫外线的激光，进行施体(donor)的活化处理，能够形成多个pn结。此时，为了不使多个n型扩散区域重叠而成为单一的区域，优选为适当地调节离子注入量、扩散时间与扩散温度等。另外，如此的多个pn结的形成，也可以先作成糊状的组合物(含有形成施体的磷)，并通过网版印刷法等，将此组合物涂布在单晶硅层17表面上的多个区域(例如多个并行线状的区域)，然后通过闪光灯退火、或是照射在单晶硅层表面中的吸收系数高的紫外线、深紫外线的激光、或是利用红外线加热炉等，来进行该组合物的扩散与活化处理。
另外，第二导电型区域22，也可以形成到达至单晶硅层17的与金属基板12的接合界面为止。
另外，形成多个第二导电型的扩散区域，另一方面，在该多个第二导电型的扩散区域之间，也可以形成第一导电型的高浓度扩散区域。例如，在上述p型硅基板的多个区域，扩散磷等，而形成n型扩散区域的情况，也可以通过同样的手段，将硼等用以形成受体(acceptor)的元素，扩散在上述多个n型扩散区域之间，并进行活化处理，来形成多个p+区域。
接着，在单晶硅层17的多个第一导电型区域21上，分别形成多个第一个别电极23，而在多个第二导电型区域22上，分别形成多个第二个别电极24(工序h)。
例如，在单晶硅层17的表面上，使用金属或透明导电性材料，通过真空蒸镀法或化学合成溅镀法等，在多个第一导电型区域21上，分别形成多个第一个别电极23，而在多个第二导电型区域22上，分别形成多个第二个别电极24。另外，也可以是通过印刷法等，将含有金属等的糊状的个别电极形成用组合物(浆料)，涂布在上述规定的区域，然后通过热处理使其固化的方法等，能够采用各种公知的方法。
另外，此时，使第一个别电极23不会接合在第二导电型区域22上，并使第二个别电极24不会接合在第一导电型区域21上。
另外，工序g的扩散区域形成工序和工序h的个别电极形成工序，能够以下述的方式，同时进行。也即，也可以作成通过印刷法或喷墨法，将含有掺杂剂(成为施体或受体)材料的电极形成用组合物，涂布在规定的区域，然后通过热处理，使多个电极固化形成，并使掺杂剂扩散的形态。此情形的热处理，能够通过上述的闪光灯退火、或是照射在单晶硅层表面中的吸收系数高的紫外线、深紫外线的激光、或是利用红外线加热炉等来进行。
各自的个别电极形成用组合物的涂布间隔，能够设成10μm以上，也能够设成100μm以上。有关本发明的单晶硅层17并没有晶体边界，光生成载体的移动度与寿命，与通常的单晶硅基板相等，所以可以将个别电极形成用组合物的间隔，扩张成比多晶硅薄膜与非晶硅薄膜的间隔宽。
接着，形成用以连接多个第一个别电极23的第一集电电极25、以及形成用以连接多个第二个别电极24的第二集电电极26(工序i)。
此时的结线方式并没有特别地限定，第一集电电极25是作成不会接触第二导电型区域22和第二个别电极24等；第二集电电极26是作成不会接触第一导电型区域21和第一个别电极23等。
利用如此地形成第一集电电极25和第二集电电极26，能够有效率地取出由多个第一个别电极23、第二个别电极24所收集的电子与空穴。
接着，形成透明保护膜27，用以覆盖多个第一导电型区域21与多个第二导电型区域22(工序j)。
此透明保护膜27，是以使得第一个别电极23与第一集电电极25、以及第二个别电极24与第二集电电极26不会发生短路的方式，来形成的绝缘性膜。以填埋已形成于单晶硅层17上的各种电极的方式，来形成透明保护膜27。另外，在图1(j)中，省略第一集电电极25和第二集电电极26的图示。
另外，透明保护膜27的材料并没有特别地限定，但期望为可见光的穿透率高者。例如，可用氧化硅或氮化硅、氧化铝等。另外，形成透明保护膜27的方法也没有特别地限定。例如，只要是上述的氧化硅或氮化硅、氧化铝等，即可通过各种CVD法、反应性溅镀法等堆积法来形成透明保护膜27。
而且，通过工序a～j制造出来的单晶硅太阳能电池，在制造时，不会发生热歪曲(热应变)、接合面的剥离、裂痕等，厚度薄且具有良好的膜厚均匀性，是具有结晶性优异的单晶硅层的薄膜单晶硅太阳能电池31。另外，受光面是在透明保护膜27侧，金属基板12则成为背面反射层。
为了要提高太阳能电池的变换效率，其中一种手段，是在光入射侧以及背面(内面)反射侧，作成会产生光散射的结构。如此的产生光散射的结构，能够通过将透明保护膜27和透明绝缘性层15作成具有光散射性者而实现。
例如，通过将透明绝缘性层15设成于内部含有高折射率的光散射性粒子、或于内部具有微小的空孔，而可作成一光封闭结构，其于太阳电池动作时的光的入射光路，在单晶硅层的内面侧被散射，可更延长入射于单晶硅层的光的路径长度，并可使单晶硅层吸收大量的光。其结果，可提升太阳电池的变换效率。此时，若为光散射性的微粒子时，期望为0.1μm程度以上的大小，为微小的空孔时，期望为0.1μm程度以上。作为高折射率的光散射性微粒子的材料，可选择氧化钛、氧化钼、氧化铪等。
另外，同样地，通过设成透明保护膜27中含有0.1μm程度以上的折射率的相异的微小透明粒子的结构，或是设成含有微小空孔的结构，而可使透明保护膜27具有光散射性。
另外，透明保护膜27和透明绝缘性层15没有必要使全部区域均具有光散射性，只要一部份具有光散射性即可。例如，通过将透明保护膜27的表面设成具有0.1μm程度以上的凹凸的粗面等，便可附加光散射性。
另外，形成上述产生光散射结构的各种方法，能够分别组合地进行。
另外，在工序f中，将单晶硅层17剥离转印后残留的单晶硅基板，通过研磨剥离后的粗面与离子注入层，进行平滑化与除去处理，并进行重复的离子注入处理，由此可以再度作为单晶硅基板11来使用。本发明的单晶硅太阳能电池的制造方法，在从离子注入工序至剥离工序，由于不需要将单晶硅基板加热至350℃以上，所以氧诱导缺陷不会有被导入单晶硅基板中的可能性。因此，在最初使用厚度比1mm小的单晶硅基板的情况，将单晶硅层17的膜厚设为5μm时，可以剥离转印100次以上，即使是将膜厚设为50μm时，也可以重复剥离转印10次以上。
通过此种制造方法制造出来的单晶硅太阳能电池31，在图2(a)中表示其概要的结构，而在图2(b)中示意性地表示电极的结线图案，依序层积金属基板12、透明绝缘性层15、单晶硅层17和透明保护膜27；单晶硅层17，在透明保护膜27侧的面(剥离面)，形成多个第一导电型区域21和多个第二导电型区域22，并至少在面方向，形成多个pn结(pn结界面的法线，至少具有朝向单晶硅层17的面方向的成分)，且在单晶硅层17的多个第一导电型区域21上，分别形成多个第一个别电极23，而在多个第二导电型区域22上，分别形成多个第二个别电极24，并形成有用以连结多个第一个别电极23的第一集电电极25以及用以连结多个第二个别电极24的第二集电电极26。
具有此种结构的太阳能电池31，光线从透明保护膜27侧入射，然后光线的一部分在单晶硅层17被吸收，并通过pn结而被变换成电力，再通过各电极来取出电力。
另外，单晶硅太阳能电池31，在透明保护膜27侧的相反侧，由于具有金属基板12，所以从透明保护膜27侧入射进来的一部分光线，即使没有被单晶硅层17吸收而穿透，也会通过金属基板12而被反射，再度通过单晶硅层17内，而能够提高全体的光吸收效率。特别是，若金属基板为例如像是SUS304等的不锈钢基板、铝基板、银蒸镀不锈钢基板等对于可见光具有60％以上的反射率，则可作成一种太阳能电池，其穿透薄膜单晶硅层的可见光在金属基板界面被以高效率反射，并再度在该薄膜单晶硅层被吸收而进行光电变换。作为光变换层，使用其光吸收率比非晶硅低很多的单晶硅层，在作成非常薄的薄膜单晶硅太阳能电池中，为了提高变换效率，此种内面反射板(金属基板)等的所谓的光封闭结构，是有效的。
进而，根据上述的方法，作成透明保护膜27具有光散射性、或是透明绝缘性层15具有光散射性的结构，则通过光被散射，入射至单晶硅层17中的光的路径长度，能够更加地延长，而能够作出可通过单晶硅层17来吸收大量的光的光封闭结构。其结果，能够提高太阳能电池的变换效率。
另外，通过将金属基板作成薄膜状的基板，而可展开为曲面状、收纳为卷筒状，作成视需要而广泛利用的太阳能电池。
另外，根据上述方法，若作成其单晶硅层17是2μm以上50μm以下的单晶硅太阳能电池，则作为薄膜单晶硅太阳能电池，可以得到实用的效率，并能充分地节约所使用的硅原料的量。
实施例
以下，举出实施例以具体说明本发明。
实施例1
准备一单晶硅基板，其直径200mm(8英寸)、结晶面(100)、p型、面电阻15Ω.cm，来作为单晶硅基板11。另外，准备厚200μm、直径200mm的通过蒸镀法将银蒸镀20nm于不锈钢(SUS304)上而成的基板(银蒸镀不锈钢基板)来作为金属基板12(工序a)。
接着，通过CMP研磨，使单晶硅基板的其中一方的主表面(在之后的工序为离子注入面13)的表面的粗糙度为0.5nm以下。接着，以加速电压350keV、剂量1.0×1017/cm2的条件，将氢阳离子注入此经研磨的表面13(工序b)。离子注入层14的深度距离子注入面13约3μm。
接着，于上述准备的银蒸镀不锈钢基板，通过等离子体CVD法，用四烷氧基硅烷形成200nm的氧化硅薄膜以作为透明绝缘性层15(工序c)。通过CMP研磨此氧化硅薄膜，而将表面的粗糙度作成0.5nm以下。
接着，将单晶硅基板11的离子注入面13与金属基板12的透明绝缘性层15的表面，通过减压等离子体法，曝露于氮等离子体中15秒，进行表面活化处理(工序d)。
接着，将进行上述表面活化处理后的表面，作为贴合面，牢固地贴合单晶硅基板11与形成有透明绝缘性层15的金属基板12(工序e)。
接着，于接合界面附近，以高压氮气喷吹后，从该喷吹面开始剥离，进行剥起单晶硅基板11的机械性剥离(工序f)。此时，使辅助基板从背面吸住单晶硅基板11与金属基板12后，进行剥离。
另外，通过闪光灯退火法，以表面瞬间成为700℃以上的条件对剥离转印后的单晶硅基板进行照射热处理，来修复氢注入损伤。
通过网版印刷法，使用以包含磷玻璃的乙二醇乙醚(ethyl cellosolve)作为增粘剂的扩散用浆料，印刷线状的大量图案。将此以闪光灯进行照射使其表面瞬间成为600℃以上，形成约1μm接合深度的多个n型扩散区域(工序g)。由此，在单晶硅层17的表面，交互地存在p型区域21和n型区域22，而在面方向形成多个pn结。
以氢氟酸以及丙酮、异丙醇，除去、洗净此扩散浆料后，通过真空蒸镀法与图样成形法，以银作为电极材料，在多个p型区域21上，分别形成第一个别电极23，而在多个n型区域22上，分别形成第二个别电极24(工序h)。
之后，更以银作为电极材料，分别使用金属屏蔽，通过真空蒸镀法，形成第一集电电极25，来连结多个第一个别电极23，并形成第二集电电极26，来连结多个第二个别电极24(工序i)。
接着，于除了取出电极部分以外的表面，通过反应性溅镀法形成氮化硅的皮膜(透明保护膜27)(工序j)。
如此，如图2(a)及(b)所示，制造出一种薄膜单晶硅太阳能电池31，层积金属基板12、透明绝缘性层15、形成有pn结的单晶硅层17、各种电极、及透明保护膜27。
对如此地制造出来的单晶硅太阳能电池31，以太阳光模拟仪照射光谱AM1.5、100mW/cm2的光，测定变换效率。其变换效率为12％，未随时间发生变化。
即使是其光变换层为3μm的非常薄的薄膜单晶硅太阳能电池，也可获得高变换效率。一般认为，通过其光变换层也就是硅层为结晶性良好的单晶硅，且将背面作成金属的光反射层也就是光封闭结构，而可获得如此的高变换效率。
并且，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为例示。与本发明的权利要求中记载的技术思想，实质上具有相同的构成，产生相同的效果，不论为如何的形态，皆包含于本发明的技术思想内。

Claims (26)

1.一种单晶硅太阳能电池的制造方法，是用以制造出至少层积有金属基板、作为光变换层的单晶硅层、以及透明保护膜，并以上述透明保护膜侧作为受光面的单晶硅太阳能电池的方法，其特征在于，至少包含：
准备金属基板与第一导电型的单晶硅基板的工序；
将氢离子或稀有气体离子的至少其中一种，注入上述单晶硅基板，来形成离子注入层的工序；
在上述金属基板上形成透明绝缘性层的工序；
于上述单晶硅基板的离子注入面与上述金属基板上的透明绝缘性层表面的至少其中一方，进行表面活化处理的工序；
将上述单晶硅基板的离子注入面与上述金属基板上的透明绝缘性层表面贴合的工序；
对上述离子注入层施予冲击，机械性剥离上述单晶硅基板，来作成单晶硅层的工序；
在上述单晶硅层的上述剥离面侧，形成多个与上述第一导电型相异的导电型即第二导电型的扩散区域，至少在面方向形成多个pn结，并作成在上述单晶硅层的上述剥离面，存在多个第一导电型区域与多个第二导电型区域的工序；
在上述单晶硅层的上述多个第一导电型区域上，分别形成多个第一个别电极，而在上述多个第二导电型区域上，分别形成多个第二个别电极的工序；
形成用以连结上述多个第一个别电极的第一集电电极与用以连结上述多个第二个别电极的第二集电电极的工序；以及
形成用以覆盖上述多个第一导电型区域与多个第二导电型区域的透明保护膜的工序。
2.如权利要求1所述的单晶硅太阳能电池的制造方法，其中，上述金属基板对于可见光具有60％以上的反射率。
3.如权利要求1所述的单晶硅太阳能电池的制造方法，其中，上述透明绝缘性层含有氧化硅、氮化硅、氧化铝之中的至少一种。
4.如权利要求2所述的单晶硅太阳能电池的制造方法，其中，上述透明绝缘性层含有氧化硅、氮化硅、氧化铝之中的至少一种。
5.如权利要求1所述的单晶硅太阳能电池的制造方法，其中，上述表面活化处理为等离子体处理或臭氧处理的至少一种。
6.如权利要求2所述的单晶硅太阳能电池的制造方法，其中，上述表面活化处理为等离子体处理或臭氧处理的至少一种。
7.如权利要求3所述的单晶硅太阳能电池的制造方法，其中，上述表面活化处理为等离子体处理或臭氧处理的至少一种。
8.如权利要求4所述的单晶硅太阳能电池的制造方法，其中，上述表面活化处理为等离子体处理或臭氧处理的至少一种。
9.如权利要求1～8中任一项所述的单晶硅太阳能电池的制造方法，其中，上述离子注入的深度，设成从离子注入面算起2μm以上、50μm以下。
10.如权利要求1～8中任一项所述的单晶硅太阳能电池的制造方法，其中，将上述透明绝缘性层作成具有光散射性。
11.如权利要求9所述的单晶硅太阳能电池的制造方法，其中，将上述透明绝缘性层作成具有光散射性。
12.如权利要求1～8中任一项所述的单晶硅太阳能电池的制造方法，其中，将上述透明保护膜作成具有光散射性。
13.如权利要求9所述的单晶硅太阳能电池的制造方法，其中，将上述透明保护膜作成具有光散射性。
14.如权利要求10所述的单晶硅太阳能电池的制造方法，其中，将上述透明保护膜作成具有光散射性。
15.如权利要求11所述的单晶硅太阳能电池的制造方法，其中，将上述透明保护膜作成具有光散射性。
16.一种单晶硅太阳能电池，其特征为：
至少依序层积金属基板、透明绝缘性层、单晶硅层和透明保护膜；上述单晶硅层，在上述透明保护膜侧的表面，形成多个第一导电型区域和多个第二导电型区域，至少在面方向，形成多个pn结；在上述单晶硅层的上述多个第一导电型区域上，分别形成多个第一个别电极；在上述多个第二导电型区域上，分别形成多个第二个别电极；并形成有用以连结上述多个第一个别电极的第一集电电极以及用以连结上述多个第二个别电极的第二集电电极。
17.如权利要求16所述的单晶硅太阳能电池，其中，上述金属基板对于可见光具有60％以上的反射率。
18.如权利要求16所述的单晶硅太阳能电池，其中，上述透明绝缘性层含有氧化硅、氮化硅、氧化铝之中的至少一种。
19.如权利要求17所述的单晶硅太阳能电池，其中，上述透明绝缘性层含有氧化硅、氮化硅、氧化铝之中的至少一种。
20.如权利要求16所述的单晶硅太阳能电池，其中，上述单晶硅层的膜厚为2μm以上、50μm以下。
21.如权利要求17所述的单晶硅太阳能电池，其中，上述单晶硅层的膜厚为2μm以上、50μm以下。
22.如权利要求18所述的单晶硅太阳能电池，其中，上述单晶硅层的膜厚为2μm以上、50μm以下。
23.如权利要求19所述的单晶硅太阳能电池，其中，上述单晶硅层的膜厚为2μm以上、50μm以下。
24.如权利要求16～23中任一项所述的单晶硅太阳能电池，其中，上述透明绝缘性层具有光散射性。
25.如权利要求16～23中任一项所述的单晶硅太阳能电池，其中，上述透明保护膜具有光散射性。
26.如权利要求24所述的单晶硅太阳能电池，其中，上述透明保护膜具有光散射性。
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