JP2003017723A - 半導体薄膜の製造方法及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のスマートカット法の下限値よりも厚
く、ひいては太陽電池等に適した半導体薄膜を、高歩留
まり・高能率にて製造可能な半導体薄膜の製造方法を提
供する。 【解決手段】 半導体結晶基板に対し、その主表面から
水素負イオンを注入することにより、深さ方向の水素濃
度プロファイルにおいて、主表面から深さ５μｍ以上の
位置に濃度ピークを有する水素高濃度層を形成した後、
該水素高濃度層において半導体結晶基板より半導体薄膜
を剥離する

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体薄膜の製造方
法と、それを用いた太陽電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池は、光エネルギーを電力に変換
する半導体素子であり、ｐ−ｎ接合形、ｐｉｎ形、ショ
ットキー形などがあるが、ｐ−ｎ接合形が最も広く用い
られている。図２は、シリコン単結晶を用いたｐ−ｎ接
合形太陽電池の断面構造の一例を示す模式図である。す
なわち、Ｓｉ単結晶基板４１の第一主表面側にｎ型ドー
パントの拡散層４２を形成することにより、ｐ−ｎ接合
部４８が形成される。基板４１の主表面からｐ−ｎ接合
４８までの深さは、通常０．５μｍ程度である。なお、
ｎ型ドーパントの拡散層４２は、ｐ型シリコン単結晶基
板の主表面から、例えば燐（Ｐ）を拡散することにより
形成する。

【０００３】ｐ−ｎ接合部４８が形成された基板４１
は、さらに、酸化膜４３を第一主表面に形成した後に、
第一主表面及び第二主表面に、カソード電極４４及びア
ノード電極４５（電力取出用電極）を付け、さらに、光
の反射による光エネルギーの損失を減らすために、第一
主表面側に反射防止膜４７を付けることにより、太陽電
池セルとなる。このような構造の太陽電池は、太陽電池
用シリコン単結晶基板も比較的容易に製造できることか
ら、一般に普及している太陽電池の主力となっている。

【０００４】ｐ−ｎ接合を利用するシリコン単結晶系太
陽電池においては、図３に示すように、光照射により、
禁制帯幅以上のエネルギーを有するフォトンを吸収する
と、ｐ型領域及びｎ型領域では光励起により電子と正孔
とが少数キャリアとして生成され、それぞれ接合部に向
けて拡散する。接合部には、電気二重層の形成により内
部電界（いわゆる「作りつけられた（build-in）電
界」）が生じており、少数キャリアとして拡散してきた
電子と正孔とはこの内部電界により、電子はｎ型領域
に、正孔はｐ型領域にそれぞれ引き込まれて分離され、
多数キャリアとなる。その結果、ｐ型領域とｎ型領域と
はそれぞれ正と負とに帯電して、各部に設けた電極間に
太陽電池の起電力ΔＥが生ずる。

【０００５】また、太陽電池の出力特性は、一般に、図
４に示すような出力電流電圧曲線を、ソーラーシミュレ
ータを用いて測定することにより評価される。この曲線
上で、出力電流Ｉｐと出力電圧Ｖｐとの積Ｉｐ・Ｖｐが
最大となる点Ｐｍを最大出力Ｐｍと呼び、該Ｐｍを太陽
電池に入射する全光エネルギー（Ｓ×Ｉ：Ｓは素子面
積、Ｉは照射する光の強度）にて除した値：η≡｛Ｐｍ
／（Ｓ×Ｉ）｝×１００ （％）が太陽電池の変換効率
ηとして定義される。図４からも明らかな通り、変換効
率ηを高めるには、短絡電流Ｉｓｃ（電流電圧曲線上に
てＶ＝０のときの出力電流値）あるいは開放電圧Ｖｏｃ
（同じくＩ＝０のときの出力電圧値）を大きくするこ
と、及び、出力電流電圧曲線をなるべく角型に近い形状
のものとすることが重要である。

【０００６】太陽電池用基板として使用されるシリコン
ウェーハ等の半導体ウェーハは、低抵抗率である方がよ
り大電流が得られるため、開放電圧Ｖｏｃが増加し、変
換効率ηを上げることが可能となる。しかしながら、ｐ
−ｎ接合型太陽電池の原理上、電極に到達するまでは電
子はｐ型領域を、正孔はｎ型領域をそれぞれ少数キャリ
アとして拡散することが不可避であり、それまでに多数
キャリアである正孔あるいは電子と再結合すれば消滅
し、起電力発生には寄与できなくなる。

【０００７】ここで、ウェーハの抵抗率を低くすること
は、ドーパント濃度ひいてはキャリア濃度が高くなるこ
とを意味する。その結果、上記のような再結合消滅の確
率も高くなるので、ウェーハ中の少数キャリアのライフ
タイムが短くなり、開放電圧Ｖｏｃの低下、ひいては変
換効率ηを損ねることにつながる。図５はドーパント濃
度と少数キャリアのライフタイムとの関係を示し、ドー
パント濃度が高くなるほどライフタイムが低くなること
を示している。また、図６は、基板抵抗率と少数キャリ
アの拡散長との関係を示し、基板抵抗率が低くなるほど
ライフタイムが低下して、拡散長も短くなる様子が示さ
れている。

【０００８】この場合、ライフタイムひいては拡散長が
短い場合でも、ウェーハの厚さを小さくすれば、少数キ
ャリアは再結合することなく電極に到達できるので、よ
り低抵抗率ウェーハが利用でき、結果として変換効率η
を向上できる。

【０００９】ところが、ウェーハの厚さが極端に小さく
なると表面で、電子／正孔対を発生しなかった光が裏面
から抜やすくなり、変換効率ηの低下につながる。これ
を防止するため、例えば裏面側のアノード電極４５を、
裏面全体を覆うように形成して反射膜としたり、テクス
チャ処理等により表面に乱反射のために凹凸を形成した
りする方法が提案されているが、裏面反射した光が表面
から抜けてしまう比率も高いため、効果は必ずしも十分
とはいえない。また、光が表面から抜けてしまえば、表
裏での連続反射により基板内に閉じ込められる光束が減
少し、ひいては電子／正孔対の発生確率すなわち変換効
率ηは低下してしまう。図７は、ウェーハ厚さと変換効
率ηとの関係を、ウェーハ内での反射回数として種々の
値を想定した場合につき示すものである。これによる
と、厚さが５μｍ以下になると、最も現実的な１０〜１
００回反射に対して、急に変換効率ηが低下してしまう
ことがわかる。従って、太陽電池用のシリコンウェーハ
は、下限値を５μｍ程度として、これを下回らない範囲
でなるべく薄くすることが変換効率η向上の観点から優
であることがわかる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところが、現状の一般
的なウェーハの加工方法の場合、半導体インゴットに対
し、スライス、ラップ及びエッチング等の機械的あるい
は化学的な工程を適宜組み合わせて行なうものであるた
め、１００μｍ以下の薄いウェーハを得ることは困難で
あり、かつ、加工時の取り代の無駄も多い。

【００１１】これに対し、特開平５−２１１１２８号に
開示された、水素注入／熱処理の組み合わせにより薄膜
を剥離させる、いわゆるスマートカット（登録商標）法
は、加工時に取り代をほとんど発生させずに、厚さ数μ
ｍ程度以下の薄膜の作製が可能である。しかしながら、
上記したような厚さ５μｍ以上の薄膜を形成するために
は、注入する水素イオンのエネルギーを計算上１ＭｅＶ
以上にする必要がある。そのような高エネルギーでイオ
ンを注入する方法は、イオンの注入装置が複雑、高価に
なる上、注入するイオンビームが発散してしまい、５μ
ｍを超えるような深さまで到達しにくくなるため、現実
的な方法ではなかった。

【００１２】本発明の課題は、従来のスマートカット法
の下限値よりも厚く、ひいては太陽電池等に適した半導
体薄膜を、高歩留まり・高能率にて製造可能な半導体薄
膜の製造方法と、それを用いた太陽電池の製造方法とを
提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び作用・効果】上記の課
題を解決するために、本発明の半導体薄膜の製造方法
は、半導体結晶基板に対し、その主表面から水素負イオ
ンを注入することにより、深さ方向の水素濃度プロファ
イルにおいて、主表面から深さ５μｍ以上の位置に濃度
ピークを有する水素高濃度層を形成した後、該水素高濃
度層において半導体結晶基板より半導体薄膜を剥離する
ことを特徴とする。

【００１４】また、本発明の太陽電池の製造方法は、上
記の方法により半導体薄膜を製造する工程と、半導体薄
膜の主表面に電力取出用電極を形成する電極形成工程と
を含むことを特徴とする。

【００１５】本発明においては、材料となる半導体結晶
基板を無駄なく利用するために、水素イオンを注入して
水素高濃度層を形成した後、その水素高濃度層において
半導体薄膜を剥離する方法を採用する。しかしながら、
水素正イオン（プロトン）を発生させる場合、金属イオ
ン等の不純物イオンや水素分子イオンも同時に形成され
るため、発生したイオンビームを質量分離する必要があ
る。また、ウェーハ全面にイオンを一括照射できるよう
な平行ビームを形成することが困難であり、水素の正イ
オンのみを取り出した収束ビームをスキャンせざるを得
ない。従って、注入するイオンビームのエネルギーや電
流値が大きくなればなるほど、ウェーハ表面に到達する
前に収束ビームが発散しやすくなり、結果的に、５μｍ
を超えるようなウェーハの奥深くまでイオンを注入する
ことが、本質的に不能となる。

【００１６】そこで、この問題を解決するために、本発
明においては、水素負イオンを使用する点に特徴があ
る。水素負イオンを用いた場合、金属イオン等の不純物
イオンや分子イオンが形成されないため、発生したイオ
ンビームを質量分析する必要がなく、平行ビームを容易
に形成することができるため、ウェーハ全面にイオンを
一括照射できる。しかも、ビームが発散することがない
ので、注入エネルギーの高さに応じてウェーハの奥深く
まで注入することができ、５μｍを超えるような深さま
で所定の注入量を注入することが可能となる。

【００１７】上記本発明の方法においては、水素負イオ
ン注入により水素高濃度層を形成したときの、半導体結
晶基板に形成される水素濃度プロファイルにおいて、そ
の濃度ピーク位置が主表面から深さ５μｍ未満では、本
発明の目的である５μｍ以上の厚さの半導体薄膜が得ら
れない。

【００１８】特に太陽電池用の半導体薄膜の場合、前記
した反射による変換効率に関し、１０〜１００回の反射
を想定したときの変換効率ηを考慮すれば、半導体薄膜
の厚さを１０μｍ以上確保すること、すなわち、この場
合の製法においては、濃度ピーク位置が主表面から深さ
１０μｍ以上の位置に形成されるように、水素高濃度層
を形成することが望ましい。

【００１９】また、太陽電池用に限らず、ＩＣカードの
ような薄膜集積回路の用途としても、最終的な厚さが５
〜数１０μｍ程度の薄膜が要求されることがあるが、こ
のような目的においても、本発明の水素負イオン注入に
よる半導体薄膜の製造方法を適用することができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について半導体結晶
基板として、シリコン単結晶ウェーハを用いる場合を例
に挙げて説明するが、本発明はシリコン単結晶に限定さ
れず、例えば、シリコン多結晶やＧａＡｓなどの化合物
半導体結晶基板にも適用することができる。

【００２１】まず、原料素材となる半導体結晶基板とし
てのシリコン単結晶ウェーハを、水素負イオンを注入可
能に構成されたイオン注入装置にセットする。このよう
なイオン注入装置は、例えば特開２０００−２１５９７
号公報に開示されている公知のものを使用可能である。
そして、該装置を用いて、図１（ａ）に示すように、シ
リコン単結晶ウェーハの主表面に水素負イオンビームを
照射して、水素イオンの打ち込みを行なう。水素負イオ
ンの場合、平行イオンビームを容易に形成することがで
きるため、シリコン単結晶ウェーハの主表面全面に、同
時にかつ均一に水素イオンを注入することが可能であ
る。

【００２２】上記のような水素負イオンビームの照射に
より、図１（ｂ）に示すように、シリコン単結晶ウェー
ハの照射側の主表面から一定深さの位置に、水素高濃度
層が形成される。この水素高濃度層は、ウェーハの深さ
方向の水素濃度プロファイルを測定したときに、表面か
らの深さｄが５μｍ以上、望ましくは１０μｍ以上の位
置に水素濃度のピーク位置が生ずるように形成される。
このようなピーク位置にて水素高濃度層を形成するため
には、必要なピーク位置深さｄに応じた注入エネルギー
を設定して水素負イオンを注入することが必要である。
本発明者らが、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析装置）に
より深さ方向の水素濃度プロファイルを測定した結果、
注入エネルギーを３７０ｋｅＶとしたとき、ピーク位置
が約５μｍ、濃度半値幅が約０．６μｍの水素高濃度層
が得られ、７２５ｋｅＶの注入エネルギーにより約１０
μｍの位置に濃度半値幅が約０．６μｍの水素高濃度層
が形成されることがわかった。

【００２３】なお、水素高濃度層の水素濃度半値幅は、
これが狭いほどより急峻で平滑な剥離面が得られる。ス
ムーズで平滑な剥離を行なうには、水素高濃度層のピー
ク位置での水素濃度絶対値が１×１０^２０個／ｃｍ^３〜
５×１０^２１個／ｃｍ^３、水素濃度半値幅が０．５μｍ
〜１μｍとなっていることが望ましい。水素高濃度層の
ピーク位置での水素濃度絶対値が１×１０^２０個／ｃｍ
^３未満では正常な剥離が不能となり、５×１０^２１個／
ｃｍ^３を超えると注入量の過度の増大のため、注入工程
が長時間化し、製造能率の低下が避けがたくなる。ま
た、水素濃度半値幅を０．５μｍ以下にしようとする
と、水素濃度絶対値が不足しがちとなり、正常な剥離に
支障を来たす場合があり、１μｍを超えると急峻で平滑
な剥離面が得にくくなる。上記のようなピーク位置深さ
（つまり、表面から５μｍ以上、望ましくは１０μｍ以
上）にてこのような水素濃度絶対値及び水素濃度半値幅
を実現することは、水素負イオンを採用することにより
初めて可能となる。

【００２４】水素負イオンの注入が終了すれば、図１
（ｃ）に示すように、形成された水素高濃度層にて水素
注入後ウェーハを、剥離ウェーハ（半導体薄膜）と残留
ウェーハとに分離する。この分離（剥離）は、例えば水
素負イオン注入のドーズ量を１×１０^１６ions／cｍ^２
以上とすれば、該イオン注入後に４００〜６００℃の温
度で熱処理することによって行なうことができる。ま
た、およそ１．５×１０^{１ ７}ions／cｍ^２以上であれ
ば、熱処理を加えなくても剥離を生じさせることができ
る。

【００２５】いずれの場合であっても、分離を行なう際
には、剥離ウェーハを保持する手段、例えば、真空チャ
ック、静電チャック、ベルヌーイ法等を用いて、剥離ウ
ェーハを破損しないようにハンドリングする必要があ
る。他方、接着剤により保持ベースを接着したり、感圧
接着テープ等を貼り付けたりして剥離ウェーハをハンド
リングする方法もある。これらはいずれも公知の手法で
あるので、詳細な説明は省略する。なお、大面積の薄膜
を破損することなくハンドリングするためには、全面に
わたり均一の保持力で保持する必要がある。例えば、真
空チャックを利用する場合には、保持面全面に微小な吸
着孔が均一かつ高密度に形成されているものを使用する
ことが好ましい。

【００２６】なお、前述したように、剥離ウェーハを太
陽電池用として使用する場合、シリコン単結晶ウェーハ
は低抵抗率である方が変換効率ηを高める上で有利であ
る。この場合、キャリアの拡散長や入射光の反射回数に
よる変換効率ηを考慮すると、剥離ウェーハの下限値は
５μｍ、望ましくは１０μｍである。例えば、厚さを１
０μｍとした場合には、剥離ウェーハの抵抗率は０．０
４Ωｃｍまで低下させることができる。

【００２７】一方、剥離ウェーハの厚さが３０μｍを超
えると、図７に示すように変換効率ηの増加はほとんど
望めないことや、負イオンの注入エネルギーを極めて高
エネルギーとする必要があるため、現実的ではない。な
お、キャリアの拡散長を考慮した場合、厚さ３０μｍの
剥離ウェーハを得るためには、図６を参照すれば、原料
素材となるシリコン単結晶ウェーハの抵抗率は約０．１
Ωｃｍが下限であることがわかる。従って、本発明にて
使用する半導体単結晶基板の抵抗率は、０．０４〜０．
１Ωｃｍであることが望ましい。

【００２８】また、太陽電池用として用いるためには、
図２に示すように、ウェーハ中にｐ−ｎ接合を形成する
必要がある。例えば、ｐ型のシリコンウェーハを用いる
場合には、その表層部にｎ型ドーパントを予め拡散させ
てｎ型層を形成してから水素負イオン注入を行ってもよ
いし、水素負イオン注入後、剥離ウェーハを分離してか
ら、その剥離ウェーハにドーパント拡散を行なってｎ型
層を形成しても、いずれでもよい。

【００２９】分離後の剥離ウェーハは、例えば支持基板
に接着し、その剥離面におけるミクロな凹凸の平坦化
や、イオン注入によるダメージ除去のため、必要に応じ
て該剥離面の表層部を、機械研磨あるいは酸やアルカリ
水溶液によるエッチング（化学研磨）により、例えば厚
さ数ｎｍ〜数１００ｎｍ程度除去する。その後、図２に
示すように、得られた剥離ウェーハ１の各主表面に、カ
ソード電極４４、アノード電極４５、あるいは反射防止
膜４７等を形成すれば、太陽電池が得られる。なお、イ
オン注入によるダメージは、素子形成工程の熱処理で除
去できることもある。この場合、研磨等を全く行なわな
いで後続のデバイス化工程に適用することも可能であ
る。

【００３０】以下、本発明の変形例について説明する。
本発明の方法により得られる剥離ウェーハは、上記のよ
うに、そのまま太陽電池等のデバイスに用いることも可
能であるが、例えば図９（ａ）に示すように、アルミ
ナ、石英ガラス、あるいはその他の絶縁性ガラスにて構
成された絶縁性ウェーハや、あるいはシリコンウェーハ
上に形成された酸化シリコン層上に貼り合せて（ｂ）に
示すようにＳＯＩ（Silicon on Insulator）ウェーハと
することもできる。これによると、従来のスマートカッ
ト法では得ることが困難であった厚さ５μｍ以上のＳＯ
Ｉ層を有する厚膜ＳＯＩウェーハを容易に製造すること
ができ、例えば薄膜集積回路等に好適に使用できる。

【００３１】また、太陽電池に使用する場合は、剥離ウ
ェーハの裏面（剥離面とは反対側の面）にも電極を形成
しなければならないが、この場合、ハンドリング性の向
上を兼ねた手法として、以下のような方法を採用するこ
ともできる。すなわち、図１０（ａ）に示すように、金
属アルミニウムもしくはアルミニウム合金からなるＡｌ
系金属基板を用意し、（ｂ）に示すように、これを水素
注入後ウェーハの剥離ウェーハとなる側の主表面に、剥
離ウェーハを分離前の状態にて密着・積層する。そし
て、（ｃ）に示すように、その状態で分離のための熱処
理を行なう。これにより、剥離ウェーハの分離と、Ａｌ
系金属基板と剥離ウェーハとの接合とを同時に行なうこ
とができる。熱処理温度は４００〜６００℃とすること
ができ、望ましくはＡｌ−Ｓｉの二元共晶温度（約５７
７℃）よりも低温で行なうこと、さらに望ましくは共晶
温度直下（例えば５６７℃〜５７６℃）で行なうのがよ
い。（ｄ）に示すように、Ａｌ系金属基板はカソード電
極として使用可能であり、他方、剥離ウェーハの受光面
となる側の主表面にアノード電極を形成すれば、太陽電
池として使用可能である。なお、図中に一点鎖線で示す
ように、水素注入後ウェーハの剥離ウェーハとなる側の
主表面に、予めＡｌ蒸着層などの接合金属層を形成して
おき、これにＡｌ系金属基板を接合するようにしてもよ
い。

【００３２】また、以上の実施形態では、シリコン単結
晶ウェーハの表面に負イオンを注入する場合を説明した
が、ウェーハ化する前の、シリコン単結晶インゴットの
端面に水素負イオン注入を行なって、インゴットから直
接剥離ウェーハを得ることも可能である。

【００３３】

【実施例】直径１５０ｍｍ、抵抗率０．０４Ωｃｍ、結
晶方位＜１００＞、厚さ６２５μｍのボロンドープｐ型
シリコン単結晶ウェーハの表面に、水素負イオン
（Ｈ⁻）を７２５ｋｅＶ、ドーズ量１×１０^１７ions／
ｃｍ^２の条件でイオン注入した。イオン注入後のウェー
ハからサンプルを切り出し、ＳＩＭＳにより深さ方向の
水素濃度プロファイルを分析した結果を図８に示す。表
面から約１０μｍの深さに水素のピークを有する水素高
濃度層が形成されていることがわかる。

【００３４】次に、上記と同一の条件で作製した別のシ
リコン単結晶ウェーハについて、水素負イオン注入した
表面をセラミック製の静電チャックを用いて保持し、そ
の状態でウェーハを裏面（イオン注入面とは反対側の
面）からヒーターで加熱することにより、５００℃、３
０分の熱処理を行なった。この熱処理によりウェーハに
剥離が発生し、静電チャックに保持された形で剥離ウェ
ーハが得られた。得られた剥離ウェーハの断面を走査型
電子顕微鏡により観察した結果、シリコン薄膜の膜厚は
約１０μｍであることがわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る半導体薄膜の製造方法の一例を示
す工程説明図。

【図２】ｐ−ｎ接合型太陽電池の構成例を模式的に示す
斜視図。

【図３】ｐ−ｎ接合型太陽電池の原理説明図。

【図４】太陽電池の特性パラメータの説明図。

【図５】太陽電池におけるドーパント濃度と少数キャリ
アライフタイムとの関係を示すグラフ。

【図６】シリコン単結晶ウェーハの抵抗率と、ウェーハ
の少数キャリア拡散長との関係を示すグラフ。

【図７】シリコン単結晶ウェーハの厚さと太陽電池変換
効率との関係を、種々の反射回数について示すグラフ。

【図８】実施例において水素注入後のウェーハについて
得られた深さ方向水素濃度プロファイルの測定結果を示
す図。

【図９】剥離ウェーハに絶縁性基板を接合してＳＯＩウ
ェーハを得る方法の一例を示す工程説明図。

【図１０】剥離ウェーハにＡｌ系金属基板を接合し、こ
れを用いて太陽電池を製造する方法の一例を示す工程説
明図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K029 AA06 BD01 CA10 GA05 5F051 AA02 CB19 CB21 CB24 FA06 GA02 GA04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体結晶基板に対し、その主表面から
   水素負イオンを注入することにより、深さ方向の水素濃
   度プロファイルにおいて、前記主表面から深さ５μｍ以
   上の位置に濃度ピークを有する水素高濃度層を形成した
   後、該水素高濃度層において前記半導体結晶基板より半
   導体薄膜を剥離することを特徴とする半導体薄膜の製造
   方法。
2. 【請求項２】 前記水素高濃度層を形成した後、前記半
   導体結晶基板に熱処理を施すことにより前記水素高濃度
   層において前記半導体薄膜を剥離することを特徴とする
   請求項１に記載の半導体薄膜の製造方法。
3. 【請求項３】 前記半導体結晶基板がシリコン単結晶で
   あることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体薄
   膜の製造方法。
4. 【請求項４】 前記半導体結晶基板の抵抗率が０．０４
   〜０．１Ωｃｍであることを特徴とする請求項１ないし
   ３のいずれか１項に記載の半導体薄膜の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   の方法により半導体薄膜を製造する工程と、 前記半導体薄膜の主表面に電力取出用電極を形成する電
   極形成工程と、 を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。