JP2013175666A - Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法及び結晶品質評価装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】４探針抵抗値測定法を用いるとともに、太陽電池用Ｓｉ結晶中の欠陥分布を反映した結晶品質評価値を測定することができる太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法及び結晶品質評価装置を提供する。
【解決手段】４探針抵抗値測定法を用い、その４探針間の各間隔をＳｉ結晶の厚さよりも大きく選定するとともに、両端の探針間に流す電流を徐々に増加させる変調電流とする太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法であって、横軸を変調電流値、縦軸を抵抗値とするグラフを用いて太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質を評価する。
【選択図】図１
【解決手段】４探針抵抗値測定法を用い、その４探針間の各間隔をＳｉ結晶の厚さよりも大きく選定するとともに、両端の探針間に流す電流を徐々に増加させる変調電流とする太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法であって、横軸を変調電流値、縦軸を抵抗値とするグラフを用いて太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質を評価する。
【選択図】図１
Description
本発明は、太陽電池の基板として利用される各種結晶系Ｓｉ（シリコン）の結晶品質評価と太陽電池のエネルギー変換効率の予測を、高精度かつ高速に行うＳｉ結晶の結晶品質評価方法及び結晶品質評価装置に関する。
実用Ｓｉ太陽電池は、チョクラルスキー法で作製されるＳｉ単結晶インゴットや、キャスト法で作製されるＳｉ多結晶インゴットや、単結晶種結晶を用いてキャスト法で作製されるモノライク結晶（以下「Mono結晶」という。）から厚さ２００ミクロンメートル以下の薄板が切り出され、これを太陽電池の基板材料として用いたものが主流となっている。これらＳｉ結晶材料で、現在の実用太陽電池生産量の８割以上を占めている。また、これらのＳｉ結晶のほとんどは、III族元素であるＢ（ボロン）がドープされたｐ型半導体の結晶である。
太陽電池のエネルギー変換効率は、Ｓｉの結晶品質と太陽電池の作製技術に大きく左右される。
通常、太陽電池を作製する前に、Ｓｉ結晶の品質評価が行われ、太陽電池として良好な特性を示すと判断された結晶のみが太陽電池の基板として用いられている。
また、太陽電池用ｐ型Ｓｉ結晶基板の抵抗率は、通常１〜２Ω・ｃｍの抵抗率の基板が利用されている（非特許文献１参照）。
通常、太陽電池を作製する前に、Ｓｉ結晶の品質評価が行われ、太陽電池として良好な特性を示すと判断された結晶のみが太陽電池の基板として用いられている。
また、太陽電池用ｐ型Ｓｉ結晶基板の抵抗率は、通常１〜２Ω・ｃｍの抵抗率の基板が利用されている（非特許文献１参照）。
現在、研究開発機関、Ｓｉ結晶メーカーにおける基板の出荷検査や太陽電池セルメーカーの仕入れ検査などで行われているｐ型半導体Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法としては、少数キャリアのライフタイムを測定する反射マイクロ波光導電減衰法（μ-PCD）と、少数キャリアの拡散長を測定する表面光起電力法（Surface Photovoltage（ＳＰＶ））が主流である(非特許文献２、３参照)。また、Ｓｉ結晶の抵抗率は、主に４探針法による抵抗率測定方法により測定されている（特許文献１〜３参照）。
一般に、上記の結晶品質評価方法において、μ-PCD法やＳＰＶ法による少数キャリアライフタイムや少数キャリア拡散長の測定値は、Ｓｉ結晶中の転位や結晶粒界などの欠陥を反映した結晶品質を判定する手法として利用されている。
また、４探針法による抵抗率の測定値は、Ｓｉ結晶を太陽電池用基板として利用するために設計された所望の抵抗率となっているかを判定するための手法として利用されており、Ｓｉ結晶中の転位や結晶粒界などの欠陥を反映した結晶品質評価法としては利用されていない。
また、４探針法による抵抗率の測定値は、Ｓｉ結晶を太陽電池用基板として利用するために設計された所望の抵抗率となっているかを判定するための手法として利用されており、Ｓｉ結晶中の転位や結晶粒界などの欠陥を反映した結晶品質評価法としては利用されていない。
上記の結晶品質評価方法による測定値は、結晶粒界や結晶粒サイズや不純物濃度や欠陥密度などの結晶組織が空間的（厚み方向と基板面内方向）に均質なＳｉ結晶基板に対しては、太陽電池を作製した時に得られるエネルギー変換効率を予測するための目安とすることができる。
しかしながら、実際には、空間的に上記の結晶組織が均一なＳｉ結晶は存在しない。現実のＳｉ結晶の中で最も高品質で均質性が高いと言われるＳｉ単結晶でさえ、結晶組織が完全に均質な結晶は存在しない。
現実のＳｉ結晶は、空間的に転位・ボイド欠陥・不純物（ナノ欠陥）・点欠陥・粒界・応力などからなる寄生欠陥分布（密度）が存在する。また、例えばドーピングレベルを反映する抵抗率分布などの異なる成分からなるマイクロドメイン・マクロドメインが存在する。
さらに、原料や成長装置に起因する酸素やりん（P)などの不純物及び成長条件に起因する空孔や空孔複合体が存在し、それらはｎ型ドーパントと同等の性質を持つため、結果的に、ｐ型ドーパントとして結晶成長時に添加されるボロン（B)と、原料や成長装置から結晶中に取り込まれるりん（P)や酸素などのｎ型ドーパントが混在した結晶となっている。
さらに、原料や成長装置に起因する酸素やりん（P)などの不純物及び成長条件に起因する空孔や空孔複合体が存在し、それらはｎ型ドーパントと同等の性質を持つため、結果的に、ｐ型ドーパントとして結晶成長時に添加されるボロン（B)と、原料や成長装置から結晶中に取り込まれるりん（P)や酸素などのｎ型ドーパントが混在した結晶となっている。
これらが空間的に不均質に分布しているＳｉ多結晶、Mono結晶及びＳｉ単結晶に対して測定したライフタイム値や拡散長値は、単なる結晶の純度（抵抗値の空間分布）又は結晶粒の模様（不連続模様）を表しているに過ぎない。つまり、従来の結晶品質評価法により測定されるライフタイム値や拡散長値は、極小な領域においてはp型結晶の少数キャリア電子の寿命や拡散長を反映できるが、基板全体の表面エミッタまで到達することができる少数キャリアの数を反映できないため、太陽電池のエネルギー変換効率との相関を得ることは困難であり、最悪の場合は、ライフタイム値や拡散長値が高くても太陽電池のエネルギー変換効率が低くなるという逆相関になることもある。
図９は、空間的に不均質な結晶における、空間的に不連続なエネルギーバンド構造を示す。現実のＳｉ結晶では、図９に示すような空間的に不連続なバンド構造となる。
図１０は、現実のＳｉ結晶を用いて、既存の太陽電池エミッタ技術により作製した太陽電池回路である。空間的に不均質なＳｉ結晶では、空間的に異なる並列抵抗と直列抵抗が含まれた太陽電池回路になってしまい、開放電圧（Voc）とフィリングファクター（FF）を低下させ、最終的に変換効率を低下させる。
図１０は、現実のＳｉ結晶を用いて、既存の太陽電池エミッタ技術により作製した太陽電池回路である。空間的に不均質なＳｉ結晶では、空間的に異なる並列抵抗と直列抵抗が含まれた太陽電池回路になってしまい、開放電圧（Voc）とフィリングファクター（FF）を低下させ、最終的に変換効率を低下させる。
図１１の左図は、現状の太陽電池製造プロセスである従来型のエミッタ技術を用いたｐｎ接合作製技術により得られるｐｎ接合におけるバンド構造である。従来法では、高温・長時間のリン拡散でｐｎ接合が形成されるため、空乏層が厚くなり、少数キャリアが空乏層領域で再結合する確率が大きくなる。また、結晶内部の寄生欠陥がｐｎ接合製作時の高温プロセス中に再分布又は増殖されるため、高変換効率を得られない。
つまり、空間的に不均質な現実のＳｉ結晶に対して、正確な結晶品質評価を行うための方法は存在せず、また、結晶品質評価値と太陽電池エネルギー変換効率を高精度に関連付けることができる結晶品質評価装置も存在しない。
前述したように、従来のμ-PCD法によるライフタイム測定値やＳＰＶ法による拡散長測定値は基板全体の表面エミッタまで到達する少数キャリアの数を反映できないため、これらの測定値から太陽電池エネルギー変換効率を予測することは不可能である。
例えば、Ｓｉ結晶メーカーがＳｉ結晶基板を出荷する際の判定法としてライフタイム測定値や拡散長測定値が基準となっているが、基準をクリア―した基板に対して太陽電池を作製したとしても、期待された太陽電池エネルギー変換効率を示さない基板が必ず存在するため、太陽電池製造プロセスの効率低下やコスト高騰を招いている。
以下に、様々なＳｉ結晶基板に対してライフタイムや拡散長を測定した結果と、同じ基板を用いて太陽電池を作製してエネルギー変換効率を測定した結果を示して、両者に相関がないことを具体的に示す。
なお、太陽電池エネルギー変換効率は、発明者が提案しているδエミッタ技術を用いた太陽電池製作技術から得た変換効率を基準とする（特許文献４参照）。
なお、太陽電池エネルギー変換効率は、発明者が提案しているδエミッタ技術を用いた太陽電池製作技術から得た変換効率を基準とする（特許文献４参照）。
ここで、δエミッタ技術によれば、ｐ型Ｓｉ結晶基板の表面にＰ（リン）を含むガラス溶液を塗布し、従来の８５０〜９００℃高温範囲で長時間（数１０分）と対照的に、低温７８０℃〜８５０℃の温度領域で極短時間（１０秒以内）の拡散熱処理を行うことにより、結晶の寄生欠陥の悪化・増殖を極端に抑制しながら、Ｐを表面から数ｎｍ〜数十ｎｍ拡散させるため、空乏層の厚みを極端に短縮し基板表面から極薄・急峻なｐｎ接合を形成することができる。
図１１の右図は、δエミッタ技術により作製したｐｎ接合におけるバンド構造である。
図１１の右図は、δエミッタ技術により作製したｐｎ接合におけるバンド構造である。
図１２は、様々なＳｉ結晶に対してδエミッタ技術により太陽電池を作製した場合の電流-電圧特性と外部量子効率である。図１０に示すように、δエミッタを用いることにより、ライフタイム値の高低に依らず、結晶そのものの極限変換効率を達成することができる。
図１３は、Ｓｉ単結晶に対して従来型のエミッタ技術及びδエミッタ技術により太陽電池を作製し、特性を比較したグラフである。図１３から明らかなように、δエミッタ技術を用いた太陽電池の変換効率は、従来型のエミッタ技術を用いた変換効率より２％以上効率が向上する。
図１４は、δエミッタ技術を、多結晶（MC）、単結晶、表面にナノフォトニック結晶（PC）を装着した単結晶に適応して得られた太陽電池特性である。
図１４は、δエミッタ技術を、多結晶（MC）、単結晶、表面にナノフォトニック結晶（PC）を装着した単結晶に適応して得られた太陽電池特性である。
このように、δエミッタ技術を用いて作製した太陽電池は、Ｓｉ結晶が持っているポテンシャルを最大限に引き出すことができるため、太陽電池エネルギー変換効率の評価には最適である。
図１５は、チョクラルスキー法により作製された市販のＳｉ単結晶基板に対してμ-PCD法により測定したライフタイムマッピングの結果と、同基板の各位置から約１.５ｃｍ角の小片を切り出して太陽電池を作製し、エネルギー変換効率を測定した結果を併せて示したものである。ライフタイム値が大きい場所のエネルギー変換効率が必ずしも高いとは言えず、ライフタイム値とエネルギー変換効率に相関が無いことが明らかである。
図１６の右図は、キャスト法により作製されたＳｉ多結晶基板に対してＳＰＶ法により測定した拡散長マッピングの結果である。図１６の左図は、同基板の結晶組織と同基板の各位置から約１.５ｃｍ角の小片を切り出して太陽電池を作製し、太陽電池エネルギー変換効率を測定した結果を示したものである。拡散長値とエネルギー変換効率に相関が無いことがわかる。
図１７の右図は、坩堝の底に種結晶を敷いてキャスト法により作製したMono結晶基板に対してμ-PCD法により測定したライフタイムマッピングの結果である。図１７の左図は、同基板の結晶組織と同基板の各位置から約１.５ｃｍ角の小片を切り出して太陽電池を作製し、エネルギー変換効率を測定した結果を示したものである。図１５の結果と同様にライフタイム値とエネルギー変換効率に相関が無いことがわかる。
以上のように、Ｓｉ結晶中の少数キャリアのライフタイムや拡散長の測定結果と太陽電池エネルギー変換効率に相関がないことは明らかである。これは、ライフタイムや拡散長測定が基板に対して垂直方向の極表面に近い場所での情報しか得られないためであり、Ｓｉ結晶基板全体の面内方向の不均一性に大きく依存するエネルギー変換効率と関連付けることができないことを示している。
次に、太陽電池用Ｓｉ結晶の抵抗率測定に利用されている４探針抵抗率測定法について説明する。
一般的な４探針抵抗率測定法では、特許文献１に記載されているように、Ｓｉ結晶に４つの探針を加圧接触させて、外側の１つの探針に一定電流を供給することで、Ｓｉ結晶に流れる電流Ｉ[A]と探針間の電位差Ｖ[V]を測定して、探針間の間隔Ｓ[ｃｍ]を用いて下記の式よりＳｉ結晶の抵抗率ρ[Ω・ｃｍ]が求められている。
ρ＝２πＳＶ／Ｉ
一般的な４探針抵抗率測定法では、特許文献１に記載されているように、Ｓｉ結晶に４つの探針を加圧接触させて、外側の１つの探針に一定電流を供給することで、Ｓｉ結晶に流れる電流Ｉ[A]と探針間の電位差Ｖ[V]を測定して、探針間の間隔Ｓ[ｃｍ]を用いて下記の式よりＳｉ結晶の抵抗率ρ[Ω・ｃｍ]が求められている。
ρ＝２πＳＶ／Ｉ
特許文献２では、Ｓｉ結晶に流れる電流Ｉと電圧Ｖを測定する手間を省くために、Ｓｉ結晶に４探針を加圧接触させた際にＳｉ結晶に流れる電流と抵抗の電圧降下分を同時にコンピュータに取り込み、取り込んだ電流と抵抗の電圧降下分から抵抗率を算出する方法が報告されている。
特許文献３では、半導体ウェハー端部まで正確な抵抗率を測定するために、４探針に供給する一定電流の探針と電圧測定に用いる探針を変更させる方法が報告されている。
このように、従来報告されている４探針抵抗率測定法は、Ｓｉ結晶や半導体ウェハーの抵抗率を測定するための装置であり、太陽電池用Ｓｉ結晶中の欠陥分布を反映した結晶品質評価値を測定することはできない。
B. Lim, S. Hermann, K. Bothe, J. Schmidt, and R.Brendel, "Solar cells on low-resistivity boron-doped Czochralski-grown silicon with stabilized efficiencies of 20%", Applied Physics Letters 93,162102 (2008).
J. A. Eikelboom, C. Leguijt, C. F. A. Frumau, and A. R. Burgers, "Microwave detection of minority carriers in solar cell silicon wafers", Solar Energy Materials and Solar Cells 36, 169-185 (1995).
D. K. Schroder, "Surface voltage and surface photovoltage:history, theory and applications", Measurement Science and Technology 12, R16-R31 (2001).
以上のとおり、従来の４探針抵抗値測定法は、Ｓｉ結晶や半導体ウェハーの抵抗率を測定するためのものであり、Ｓｉ結晶中の転位や結晶粒界などの欠陥を反映した結晶品質評価法としては利用できない。
また、太陽電池用のＳｉ結晶の結晶品質評価方法において、従来の結晶品質評価法である少数キャリアライフタイム測定法や拡散長測定法は、品質評価値と太陽電池変換効率との相関が得られないという問題を抱えている。
また、太陽電池用のＳｉ結晶の結晶品質評価方法において、従来の結晶品質評価法である少数キャリアライフタイム測定法や拡散長測定法は、品質評価値と太陽電池変換効率との相関が得られないという問題を抱えている。
したがって、本発明は、４探針抵抗値測定法を用いるとともに、太陽電池用Ｓｉ結晶中の欠陥分布を反映した結晶品質評価値を測定することができる太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法及び結晶品質評価装置を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために本発明は、次のような太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法及び結晶品質評価装置を提供するものである。
（１）４探針抵抗値測定法を用い、その４探針間の各間隔をＳｉ結晶の厚さよりも大きく選定するとともに、両端の探針間に流す電流を徐々に増加させる変調電流とする太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法であって、
横軸を変調電流値、縦軸を抵抗値とするグラフを用いて太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質を評価することを特徴とする、太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法。
（２）４探針抵抗値測定法を用い、その４探針間の各間隔をＳｉ結晶の厚さよりも大きく選定するとともに、両端の探針間に流す電流を徐々に増加させる変調電流とする太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法であって、
横軸を変調電流値、縦軸を抵抗値とするグラフを描いた際に、抵抗値が一定の値に飽和して電流値Ｉｓを示した後にさらに電流値を増加させても抵抗値が飽和したまま一定となるＳｉ結晶をTypeI結晶、また、抵抗値が一定の値に飽和して電流値Ｉｓを示した後にさらに電流値を増加させていくと急激に抵抗値が増加する閾値電流Ithが存在するＳｉ結晶をTypeII結晶と大別することを特徴とする、太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法。
（３）上記TypeI結晶はＩｓの値を、また、上記TypeII結晶はＩｔｈ−Ｉｓの値を、太陽電池のエネルギー変換効率を決めるパラメータとすることを特徴とする、（２）に記載の太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法。
（４）上記TypeI結晶では、Ｉｓの値が小さいほど太陽電池のエネルギー変換効率が高くなり、上記TypeII結晶では、Ｉｔｈ−Ｉｓの値が大きいほど太陽電池のエネルギー変換効率が高くなることを特徴とする、（３）に記載の太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法。
（５）（１）乃至（４）のいずれかに記載の太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法を実施するための結晶品質評価装置。
（１）４探針抵抗値測定法を用い、その４探針間の各間隔をＳｉ結晶の厚さよりも大きく選定するとともに、両端の探針間に流す電流を徐々に増加させる変調電流とする太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法であって、
横軸を変調電流値、縦軸を抵抗値とするグラフを用いて太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質を評価することを特徴とする、太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法。
（２）４探針抵抗値測定法を用い、その４探針間の各間隔をＳｉ結晶の厚さよりも大きく選定するとともに、両端の探針間に流す電流を徐々に増加させる変調電流とする太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法であって、
横軸を変調電流値、縦軸を抵抗値とするグラフを描いた際に、抵抗値が一定の値に飽和して電流値Ｉｓを示した後にさらに電流値を増加させても抵抗値が飽和したまま一定となるＳｉ結晶をTypeI結晶、また、抵抗値が一定の値に飽和して電流値Ｉｓを示した後にさらに電流値を増加させていくと急激に抵抗値が増加する閾値電流Ithが存在するＳｉ結晶をTypeII結晶と大別することを特徴とする、太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法。
（３）上記TypeI結晶はＩｓの値を、また、上記TypeII結晶はＩｔｈ−Ｉｓの値を、太陽電池のエネルギー変換効率を決めるパラメータとすることを特徴とする、（２）に記載の太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法。
（４）上記TypeI結晶では、Ｉｓの値が小さいほど太陽電池のエネルギー変換効率が高くなり、上記TypeII結晶では、Ｉｔｈ−Ｉｓの値が大きいほど太陽電池のエネルギー変換効率が高くなることを特徴とする、（３）に記載の太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法。
（５）（１）乃至（４）のいずれかに記載の太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法を実施するための結晶品質評価装置。
本発明は、従来の結晶品質評価法である少数キャリアライフタイム（Lifetime）測定法や拡散長測定法が抱えている、品質評価値と太陽電池変換効率との相関が得られないという問題を打開し、Ｓｉ結晶品質と太陽電池変換効率を高精度かつ短時間に評価できる世界最速判定技術(数秒〜数分)であり、太陽電池用Ｓｉ結晶の品質評価技術として産業界へ与える波及効果は甚大である。
また、本発明によれば、単結晶・多結晶・モノライク結晶など各種Ｓｉ結晶に対して、結晶中の均質性に起因した品質によりTypeI結晶とTypeII結晶に判別させることができ、それぞれの結晶に対して品質評価値から太陽電池のエネルギー変換効率を高精度に予測することができる。
また、本発明によれば、単結晶・多結晶・モノライク結晶など各種Ｓｉ結晶に対して、結晶中の均質性に起因した品質によりTypeI結晶とTypeII結晶に判別させることができ、それぞれの結晶に対して品質評価値から太陽電池のエネルギー変換効率を高精度に予測することができる。
本発明では、多結晶・Mono結晶・単結晶など各種Ｓｉ結晶に対して、Ｓｉ結晶の諸品質問題を反映できる結晶品質評価法として、電流変調４探針抵抗値測定技術（Current Modified Resistivity (ＣＭＲ)法）を開発した。
本発明によるＣＭＲ測定法により、高精度かつ高速に結晶品質を評価でき、さらにＣＭＲ測定値から太陽電池のエネルギー変換効率を正確に予測することが可能となる。
本発明による、電流変調４探針抵抗値測定技術について、以下に説明する。
本発明によるＣＭＲ測定法により、高精度かつ高速に結晶品質を評価でき、さらにＣＭＲ測定値から太陽電池のエネルギー変換効率を正確に予測することが可能となる。
本発明による、電流変調４探針抵抗値測定技術について、以下に説明する。
図１は、本発明による、電流変調４探針抵抗値測定技術（ＣＭＲ法）の概略である。
図１に示すように、Ｓｉ結晶の厚み（ｔ）より探針間の間隔（ｄ）が広い間隔を持つ４探針抵抗値測定装置を基本として、両端探針間に連続的に電流量を変化させた変調電流を流す。この時、電流量を変化させることにより、太陽電池の変換効率に影響を及ぼすＳｉ結晶基板の諸不均質問題（大統一した欠陥分布・空間的なドメイン・ｎｐ混在など）に起因した両端探針間の電力線の密度変化又はその対称性・非対称性が発生するため、太陽電池変換効率に寄与する実効抵抗値（実効少数キャリアの数）の範囲を求めることができる。
図１に示すように、Ｓｉ結晶の厚み（ｔ）より探針間の間隔（ｄ）が広い間隔を持つ４探針抵抗値測定装置を基本として、両端探針間に連続的に電流量を変化させた変調電流を流す。この時、電流量を変化させることにより、太陽電池の変換効率に影響を及ぼすＳｉ結晶基板の諸不均質問題（大統一した欠陥分布・空間的なドメイン・ｎｐ混在など）に起因した両端探針間の電力線の密度変化又はその対称性・非対称性が発生するため、太陽電池変換効率に寄与する実効抵抗値（実効少数キャリアの数）の範囲を求めることができる。
本発明による、電流変調４探針抵抗値測定技術（ＣＭＲ法）により、横軸に変調電流量、縦軸に抵抗値又は抵抗率を表すグラフが描ける（ＣＭＲパターン）。ＣＭＲパターンにおいて、変調電流が０付近の抵抗値の符号は、結晶中の酸素濃度に起因したｎｐ混在や高速凝固などの結晶成長条件に起因した空孔クラスターを反映する。また、抵抗値飽和までの電流（Ｉｓ）は結晶の不均質性（基板厚みの不均一も含む）を反映する。
本発明による、ＣＭＲ法によって得られるＣＭＲパターンから、Ｓｉ結晶のタイプをTypeI結晶とTypeII結晶に大別することができる。TypeI結晶とはｎ、ｐ混在を含めた空間的な不均質結晶を指し、TypeII結晶はｎ、ｐ混在を含めた欠陥や転位が顕著に空間的に均質な結晶を指す。
すなわち、TypeI結晶では、本発明によって得られるＣＭＲパターンにおいて、抵抗値が飽和した後に、電流量を増加させても、抵抗値が急速に増大する変調閾値電流値Ithは現れないが、TypeII結晶では抵抗値が飽和した後に、電流量を増加していくと、抵抗値が急速に増大する変調閾値電流値Ithが現れる。
つまり、本発明によるＣＭＲ法を用いれば、Ｓｉ結晶中に存在するあらゆる欠陥を統合した不均質性を反映する真の結晶品質を、TypeI結晶とTypeII結晶という形で大別することが可能となる。
次に、本発明によるＣＭＲ法によって得られるＣＭＲパターンと、太陽電池エネルギー変換効率との相関について説明する。
本発明によるＣＭＲパターンにおいて、太陽電池のエネルギー変換効率を決めるパラメータは、TypeI結晶に対しては、飽和（実効）抵抗値までの飽和電流値Ｉｓとし、TypeII結晶に対しては、抵抗値が急速に増大する閾値電流値Ｉｔｈと飽和電流値Ｉｓの差Ｉｔｈ−Ｉｓとする。
本発明によるＣＭＲパターンにおいて、太陽電池のエネルギー変換効率を決めるパラメータは、TypeI結晶に対しては、飽和（実効）抵抗値までの飽和電流値Ｉｓとし、TypeII結晶に対しては、抵抗値が急速に増大する閾値電流値Ｉｔｈと飽和電流値Ｉｓの差Ｉｔｈ−Ｉｓとする。
すなわち、TypeI結晶に対しては、本発明によって得られる飽和電流値Ｉｓの値と太陽電池エネルギー変換効率は比例関係を示し、TypeII結晶に対しては、本発明によって得られる閾値電流値Ｉｔｈと飽和電流値Ｉｓの差Ｉｔｈ−Ｉｓと太陽電池エネルギー変換効率が比例関係を示す。
本発明によって得られるＩｓ又はＩｔｈ−Ｉｓを横軸に、太陽電池エネルギー変換効率を縦軸にとった時に得られる直線の傾きは、太陽電池作製技術に依存する。つまり、結晶が持っているポテンシャルを最大限に引き出すような高レベルの太陽電池製造技術によって得られたエネルギー変換効率では傾きは大きくなるし、低レベルの太陽電池製造技術によって得られたエネルギー変換効率では、傾きは小さくなる。
よって、本発明によるＣＭＲ法によって得られる結晶品質評価値を用いれば、太陽電池製造技術の評価も行うことが可能となる。
よって、本発明によるＣＭＲ法によって得られる結晶品質評価値を用いれば、太陽電池製造技術の評価も行うことが可能となる。
ここで、結晶が持っているポテンシャルを最大限に引き出した太陽電池エネルギー変換効率を測定するためには、δエミッタ技術を用いて太陽電池を作製しなければならない。
δエミッタ技術では、ｐ型Ｓｉ結晶基板の表面にＰ（リン）を含むガラス溶液を塗布し、従来の８５０〜９００℃高温範囲で長時間（数１０分）と対照的に、低温７８０℃〜８５０℃の温度領域で極短時間（１０秒以内）の拡散熱処理を行うことにより、結晶の寄生欠陥の悪化・増殖を極端に抑制しながら、Ｐを表面から数ｎｍ〜数十ｎｍ拡散させ、空乏層の厚みを極端に短縮し、基板表面から極薄・急峻なｐｎ接合を形成する。
本発明によるＣＭＲ法により結晶品質評価を行い、太陽電池エネルギー変換効率との相関について調べた。なお、太陽電池エネルギー変換効率は、δエミッタ技術を用いて太陽電池を作製し、ソーラーシミュレーターによって測定した。
図２は、多結晶及び単結晶に対して、本発明によるＣＭＲ法により得られたＣＭＲパターン測定結果である。上述したように、変調電流が０付近の抵抗値（抵抗率）の符号は、結晶中の酸素濃度に起因したｎｐ混在や空孔クラスターを反映し、抵抗値（抵抗率）が飽和するまでの電流値Ｉｓは結晶の不均質性（基板厚みの不均一も含む）を反映する。抵抗値が急速に増大する変調閾値電流値Ｉｔｈは結晶中の欠陥、転位、異物（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＳｉＯ２粒子など）を反映する。
TypeI結晶では抵抗値が急速に増大する変調閾値電流値Ｉｔｈは現れないが、TypeII結晶では変調閾値電流値Ｉｔｈが現れる。
以下に、本発明によるＣＭＲ法により得られる結晶品質評価結果と太陽電池のエネルギー変換効率の相関について実証した。なお、太陽電池エネルギー変換効率は、前述したδエミッタ技術を用いた太陽電池製作技術から得たエネルギー変換効率を基準とする。
図３は、本発明によるＣＭＲ法によりTypeII結晶に判別された結晶に対して、ＣＭＲパターンから得られたＩｔｈ−Ｉｓの値と太陽電池エネルギー変換効率の相関を示したグラフである。Ｉｔｈ−Ｉｓの値と太陽電池エネルギー変換効率は比例関係を示しており、本発明によるＣＭＲ法によりTypeII結晶に判別された結晶に対しては、ＣＭＲ法で得られるＩｔｈ−Ｉｓの値と太陽電池エネルギー変換効率の間に相関があることは明らかである。
図４は、キャスト法により作製されたＳｉ多結晶に対して、本発明によるＣＭＲ法によりTypeI結晶に判別された結晶に対して、ＣＭＲ法で得られるＩｓの値と太陽電池エネルギー変換効率を測定しプロットしたグラフである。
Ｉｓの値と太陽電池エネルギー変換効率は比例関係を示しており、本発明によるＣＭＲ法によりTypeI結晶に判別された結晶に対しては、Ｉｓの値と太陽電池エネルギー変換効率の間に相関があることは明らかである。
Ｉｓの値と太陽電池エネルギー変換効率は比例関係を示しており、本発明によるＣＭＲ法によりTypeI結晶に判別された結晶に対しては、Ｉｓの値と太陽電池エネルギー変換効率の間に相関があることは明らかである。
図５は、本発明によるＣＭＲ法を用いて、坩堝の底部に単結晶の種結晶を敷いて成長させたMono結晶のTypeI結晶及びTypeII結晶に対して測定したＩｓ値及びＩｔｈ−Ｉｓ値と、各結晶のエネルギー変換効率との相関を示したグラフである。TypeI結晶については、Ｉｓ値とエネルギー変換効率が、また、TypeII結晶については、Ｉｔｈ−Ｉｓ値とエネルギー変換効率の間に比例関係が成立し、ＣＭＲ法で得られる測定値と太陽電池のエネルギー変換効率に相関があることは明らかである。
図６は、キャスト法で作製された２つのＳｉ多結晶及びチョクラルスキー法により作製されたＳｉ単結晶に対して、本発明によるＣＭＲ法により測定されたTypeI結晶のＩｓ値と太陽電池エネルギー変換効率との相関を示したグラフである。結晶の種類、作製法によらず、Ｉｓ値とエネルギー変換効率は比例関係を示しており、本発明によるＣＭＲ法はあらゆるＳｉ結晶に対して、統一して結晶品質を反映した評価が行えることが明らかである。
グレードの低いＳｉ原料を用いてチョクラルスキー法により作製されたＳｉ単結晶インゴットから基板を切り出し、本発明によるＣＭＲ法を用いてＣＭＲパターンを測定することにより、同インゴット中にはTypeI結晶の部位とTypeII結晶の部位が存在することを判定した。
図７は、ＣＭＲパターンを測定した基板を用いて太陽電池を作製し、エネルギー変換効率を測定後、TypeI結晶に対しては、太陽電池エネルギー変換効率とＩｓ値の相関、また、TypeII結晶に対しては、太陽電池エネルギー変換効率とＩｔｈ−Ｉｓ値の相関を示したグラフである。グレードの低い原料を用いて作製されたＳｉ結晶に対しても、本発明によるＣＭＲ法は適用でき、さらに、本方法によりインゴット中の高品質部位（Type I結晶）と低品質部位（TypeII結晶）を判定でき、太陽電池を作製した時のエネルギー変換効率を予測できることが明らかである。
上記実証に使われた太陽電池作製におけるδエミッタ技術は８３５℃（δEmitter）で行われたものである。
図８は、欠陥の不均質分布を含んだTypeIIの単結晶に対して、熱処理による欠陥の増殖又は再配列などの悪化を避けるため、更なる低温である８１５℃（δPro Emitter）で行った場合の変換効率とＩｔｈ−Ｉｓとの相関を示したグラフである。この場合、直線の傾きが変わり、全体の変換効率も向上されるが比例関係は保ったままとなる。つまり、本発明に係るＣＭＲ法による結晶品質判定法で得られるＩｔｈ−Ｉｓとエネルギー変換効率の関係を表したグラフの傾きは、太陽電池作製技術を反映して変化するため、結晶品質評価のみならず、太陽電池製造プロセスの評価としても強力な評価方法となることは明らかである。
図８は、欠陥の不均質分布を含んだTypeIIの単結晶に対して、熱処理による欠陥の増殖又は再配列などの悪化を避けるため、更なる低温である８１５℃（δPro Emitter）で行った場合の変換効率とＩｔｈ−Ｉｓとの相関を示したグラフである。この場合、直線の傾きが変わり、全体の変換効率も向上されるが比例関係は保ったままとなる。つまり、本発明に係るＣＭＲ法による結晶品質判定法で得られるＩｔｈ−Ｉｓとエネルギー変換効率の関係を表したグラフの傾きは、太陽電池作製技術を反映して変化するため、結晶品質評価のみならず、太陽電池製造プロセスの評価としても強力な評価方法となることは明らかである。
本発明による結晶品質評価方法及び結晶品質評価装置は、Ｓｉ結晶の太陽電池変換効率の目安として現在用いられている高価なライフタイム測定装置や拡散長（ＳＰＶ）測定装置などに替わる、新型の高精度・高速結晶品質評価方法及び結晶品質評価装置として、Ｓｉ結晶メーカーの結晶成長技術の向上に貢献し、また、Ｓｉ結晶メーカーの出荷検査装置として有用となるばかりでなく、太陽電池セルメーカーの仕入れ検査装置の役割をも担い、世界の太陽電池産業全般に対して大きな役割となる。
Claims (5)
- ４探針抵抗値測定法を用い、その４探針間の各間隔をＳｉ結晶の厚さよりも大きく選定するとともに、両端の探針間に流す電流を徐々に増加させる変調電流とする太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法であって、
横軸を変調電流値、縦軸を抵抗値とするグラフを用いて太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質を評価することを特徴とする、太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法。 - ４探針抵抗値測定法を用い、その４探針間の各間隔をＳｉ結晶の厚さよりも大きく選定するとともに、両端の探針間に流す電流を徐々に増加させる変調電流とする太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法であって、
横軸を変調電流値、縦軸を抵抗値とするグラフを描いた際に、抵抗値が一定の値に飽和して電流値Ｉｓを示した後にさらに電流値を増加させても抵抗値が飽和したまま一定となるＳｉ結晶をTypeI結晶、また、抵抗値が一定の値に飽和して電流値Ｉｓを示した後にさらに電流値を増加させていくと急激に抵抗値が増加する閾値電流Ithが存在するＳｉ結晶をTypeII結晶と大別することを特徴とする、太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法。 - 上記TypeI結晶はＩｓの値を、また、上記TypeII結晶はＩｔｈ−Ｉｓの値を、太陽電池のエネルギー変換効率を決めるパラメータとすることを特徴とする、請求項２に記載の太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法。
- 上記TypeI結晶では、Ｉｓの値が小さいほど太陽電池のエネルギー変換効率が高くなり、上記TypeII結晶では、Ｉｔｈ−Ｉｓの値が大きいほど太陽電池のエネルギー変換効率が高くなることを特徴とする、請求項３に記載の太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法。
- 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の太陽電池用Ｓｉ結晶の結晶品質評価方法を実施するための結晶品質評価装置。
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