CN101280175B

CN101280175B - 铈系研磨剂的再生方法

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Publication number: CN101280175B
Application number: CN2007100958167A
Authority: CN
Inventors: 伊藤芳一; 久恒哲史; 今福阳子; 池村政昭
Original assignee: AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date: 2006-04-07
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2027-04-04
Also published as: JP2007276055A; JP4729428B2; TW200745317A; TWI401307B; CN101280175A

Abstract

本发明通过实施如下步骤再生铈系研磨剂，所述步骤为：将该使用过的铈系研磨剂用水进行再分散，制成浆料；用酸处理该再分散的浆；将得到的酸处理浆料进行固液分离、将得到的滤饼干燥、粉碎或者优选将该干燥的滤饼烧成、粉碎。其中，作为酸，可以单独或同时使用盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的二种以上。这样，可以将研磨速度大幅降低的通常被废弃的铈系研磨剂再生。

Description

铈系研磨剂的再生方法

技术领域

本发明涉及铈系研磨剂的再生方法，更详细地，涉及将研磨速度大幅降低的、通常被废弃的铈系研磨剂的研磨速度，再生到接近于未使用过的研磨剂的再生速度的方法。

背景技术

近年来，玻璃材料被用于各种用途中，不仅用于光学透镜等用于光学用途的玻璃材料，而且广泛地使用在用于液晶显示器的玻璃基板、用于等离子体显示器的玻璃基板、磁盘或光盘等用于存储介质的玻璃基板、用于LSI光掩模的玻璃基板等用于制造电子电路的领域。

作为在这些玻璃基板的表面研磨中使用的研磨剂，以往使用了稀土氧化物，特别是以氧化铈为主要成分的研磨剂(以下，称为“铈系研磨剂”)。因为作为研磨磨料，氧化铈与氧化锆或二氧化硅相比，具有对玻璃的研磨效率优异数倍的优点。

采用铈系研磨剂研磨各种玻璃基板时，通常使其分散于水系介质中制成浆料(以下，称为“研磨剂浆料”)使用。例如，研磨剂浆料供给到研磨装置中进行研磨操作，该研磨装置包括设置在上部的研磨头(polishing head)和下部的旋转的研磨垫(polishing pad)，所述研磨头使被研磨物(玻璃基板)保持并进行旋转。

现状是：研磨剂浆料通常循环使用，但由于研磨力随着使用而慢慢降低，从实用上的观点看，在研磨速度大幅降低的时刻(例如，降低到初期研磨速度的50％以下的时刻)，作为使用过的研磨剂被废弃处置。

但是，使用过的铈系研磨剂除了铈以外，还含有大量镧、镨、钕等贵重的稀土(rare earth)。从资源的有效利用方面来看，强烈希望不将这些只是作为工业废弃物废弃，而是回收再次使用。

另外，如最近的报纸等的新闻中所报道，伴随着液晶电视(液晶显示器用面板)或等离子体电视(等离子体显示器用面板)的激烈的大型化竞争，与此相对应，玻璃基板也急剧地大型化，研磨所必需的铈系研磨剂的需求量也增大。从确保稀土原料的稳定方面看，也希望将使用过的研磨剂回收再利用。

近年来，提出了几种在使用过的铈系研磨剂浆中添加硫酸铝等凝聚剂，使研磨剂粒子凝聚，再用固液分离方法回收研磨剂原料的技术方案。

具体地，如日本专利公开公报(特开平10(1998)-280060号)(专利文献1)所记载，提出了在研磨剂浆料中添加有机凝聚剂，调节pH，再进行固液分离而回收的方法；如日本专利公开公报(特开2004-237163号)(专利文献2)所记载，提出了添加作为凝聚剂的聚合氯化铝，将pH调节为7左右来进行凝聚/回收的方法；以及如日本专利公开公报(特开2002-28662号)(专利文献3)所记载，提出了使用含有氧化铝、氧化钙、二氧化硅、氧化钠的凝聚剂作为凝聚剂，使研磨剂成分凝聚而回收的方法。

由此作为固体成分回收的使用过的铈系研磨剂的研磨力大幅降低，为了再使用，需要进行使研磨速度恢复的处理。研磨速度降低的原因被认为是由于如下理由：被研磨材料中的玻璃成分(Si成分)在研磨剂浆料中剥离或洗脱，被吸附到研磨剂粒子的表面、或者来自玻璃成分或使用的凝聚剂等的杂质成分(Al成分、Fe成分等)同样地被吸附在研磨剂粒子表面，从而使活性降低等。

为了使活性恢复，如日本专利公开公报(特开平11(1999)-90825号)(专利文献4)所记载，已知下述方法：向使用过的铈系研磨剂中添加大量过量的氢氧化钠等碱水溶液来进行处理，使Si成分和Al成分等溶解而除去。另外，如日本专利公开公报(特开2003-205460号)(专利文献5)所记载，还已知下述方法：在使用过的铈系研磨剂浆料中添加分散剂和高浓度的碱成分，加热到50℃以上，将附着在研磨剂粒子表面的玻璃成分(Si成分)溶解除去。

可是，通过添加碱来处理使用过的铈系研磨剂的方法(以下，有时称为“碱处理法”)存在下述问题：需要大量过量的碱(例如，需要干燥基质(base)研磨剂质量的5～7倍质量的碱)、添加碱时铈系研磨剂容易凝聚而导致研磨剂的粒径变大、以及为了控制这些而需要进一步添加分散剂等。

另外，本发明人等通过实际进行碱添加法来研究铈系研磨剂的再生处理可知，尽管添加了附着在该铈系研磨剂上的Si成分、Al成分的27倍当量的碱来进行处理，但它们的除去率充其量也只是60％左右。

另外，在日本专利公开公报(特开2003-211356号)(专利文献6)中，记载了用酸来处理使用过的研磨剂的方法，该方法为：向几乎全部被废弃处置的使用过的研磨剂的含水滤饼中添加浓盐酸和过氧化氢，使氧化铈转化成氯化铈(Ce³⁺)而完全溶解，再向该溶液中添加碱，成为铈的氢氧化物或碳酸盐而沉淀，作为铈资源回收。该回收的铈化合物可以用在研磨剂以外的各种用途，实现了资源的有效利用。但是，该技术并不是将使用过的铈系研磨剂再生成研磨剂的技术。

本发明的目的在于，提供将研磨速度大幅降低的通常被废弃的铈系研磨剂的研磨速度再生到接近于未使用的研磨剂的再生速度的方法。

另外，本发明的目的还在于，提供将使用过的铈系研磨剂进行再生处理的方法，该方法不使用碱，从而不存在使研磨剂粒子凝聚等问题，并且避免了成为使铈系研磨剂的研磨速度降低的原因的Si成分或Al成分的除去率低的问题。

发明内容

按照本发明，提供以下的铈系研磨剂的再生方法。

[1]一种将使用过的铈系研磨剂进行处理而得到再生研磨剂的方法，其特征在于，包含下面的步骤：将该使用过的铈系研磨剂用水进行再分散，再将得到的浆料以浆料的状态至少用酸进行处理。

[2]一种将使用过的铈系研磨剂进行处理而得到再生研磨剂的方法，其特征在于，包含下述步骤：

(1)将该使用过的铈系研磨剂用水进行再分散，制成浆料的步骤；

(2)用酸处理该再分散的浆料的步骤；

(3)将得到的酸处理浆料进行固液分离的步骤；以及

(4)将得到的滤饼干燥、粉碎的步骤。

[3]一种将使用过的铈系研磨剂进行处理而得到再生研磨剂的方法，其特征在于，包含下述步骤：

(2)用酸处理该再分散的浆料的步骤；

(3)将得到的酸处理浆料进行固液分离的步骤；

(4)将得到的滤饼干燥的步骤；以及

(5)再将该干燥的滤饼烧成、粉碎的步骤。

[4]上述[1]～[3]中任一项所述的铈系研磨剂的再生方法，其中，酸为无机酸。

[5]上述[4]所述的铈系研磨剂的再生方法，其中，同时使用二种以上的无机酸。

[6]上述[5]所述的铈系研磨剂的再生方法，其中，同时使用盐酸、硫酸和硝酸中的一种和氢氟酸。

附图说明

图1是示出处理使用过的铈系研磨剂而得到再生研磨剂的步骤的一例的流程图。

具体实施方式

本发明的方法的基本的技术思想是，将使用过的铈系研磨剂进行处理而得到再生研磨剂，其特征在于，包含下面的步骤：将该使用过的研磨剂粒子用水进行再分散，再将得到的浆料至少用酸进行处理。下面，参照附图说明本发明的更具体的实施方式。

图1是示出处理使用过的铈系研磨剂而得到再生研磨剂的具体步骤的一例的流程图。

(1)使用过的研磨剂的浆料化处理(第一步骤)

在本发明中所说的使用过的研磨剂，是在研磨速度大幅降低的铈系研磨剂浆料中添加凝聚剂，使研磨剂粒子凝聚，再用固液分离方法回收的湿滤饼(脱水滤饼)或干燥滤饼状的研磨剂粒子。

使用过的研磨剂的组成可以根据未使用(使用前)的研磨剂组成、研磨经历、被研磨材料的种类或组成、凝聚剂的种类等而改变，举出一例的话，如后述的实施例所示，其成分组成(质量％(干燥基准))为TREO(Total Rare Earth Oxide/总稀土氧化物)(＝CeO₂+La₂O₃+Nd₂O₃+Pr₆O₁₁)为80～95％，另外，上述各氧化物相对于TREO的比率大致为：CeO₂60％、La₂O₃33％、Nd₂O₃1％、Pr₆O₁₁6％左右，此外，含有氟成分(F)5～6％、Si成分0.6～3％、Al成分0.3～0.9％、铁成分0.3～1.0％等。

在本发明中，在脱水滤饼状等的使用过的研磨剂10中添加水12，进行再分散处理14，得到其再分散浆料16。作为浆料浓度，没有特别限定，但通常为5～60％，优选10～40％左右。浆料浓度过低时，下面的酸处理步骤中的研磨剂粒子的处理量低，浓度高时，由于不能充分进行浆料的搅拌，酸处理不完全，故不优选。

作为用来进行该浆料化处理的装置，优选具备搅拌装置的容器。

(2)酸处理步骤(第二步骤)

向该再分散的使用过的研磨剂的再分散浆料16中添加酸18，进行处理。作为在酸处理步骤20中使用的酸，只要是可以通过溶解、分解或洗涤等使粘附在该研磨剂表面的玻璃成分(Si成分)或杂质成分(Al成分、Fe成分等)可溶解或游离，从而从研磨剂粒子上除去的酸即可，可以是无机酸，也可以是有机酸，但从效果上看，优选作用更强的无机酸。作为无机酸，可举出氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸等。这些酸可以使用其中的一种，也可以同时使用2种以上。例如，通过同时使用氢氟酸和盐酸、氢氟酸和硫酸等，由氢氟酸主要除去玻璃成分(Si成分)，由盐酸或硫酸主要除去其它的杂质成分(Al成分、Fe成分等)，这样，可以选择性地除去各种成分，从而在整体上使除去效率更加提高。

作为用于实施酸处理步骤20的装置，只要是能够以不会使容纳的研磨剂浆料沉淀而是良好地分散的状态有效地与酸进行反应的装置，则没有特别限定。通常优选具备搅拌装置、加热装置、温度控制装置、研磨剂浆料或酸的供给装置等的搅拌槽型的反应容器。另外，还可以使用该搅拌槽型反应容器同时作为用于实施浆料化步骤(第一步骤)的容器。

酸处理步骤20是向该槽型反应容器中容纳的再分散浆料16中添加酸18，并以浆料状态进行。与以往的添加碱的情况相比，酸的添加量可以非常少，相对于研磨剂粒子中的玻璃成分(Si成分)或其它的杂质成分(Al成分、Fe成分等)，1～5倍当量就足够了，优选1.1～3倍当量。

反应可以在室温或加温下实施，反应温度通常为5～90℃，优选10～80℃，更加优选15～70℃左右。另外，反应时间可以根据反应温度、酸的种类、浓度、添加量、研磨剂粒子中的玻璃成分(Si成分)或其它的杂质成分(Al成分、Fe成分等)量而改变，但通常为0.5～30小时，优选1～20小时，更加优选2～10小时左右。

同时使用多种酸，例如氢氟酸和盐酸、氢氟酸和硫酸等的情况下，可以将该2种酸同时加入到研磨剂浆料中，另外，也可以先加入一种酸，接着再添加另一种酸。后一种方法中，可以根据酸的种类来改变反应温度和反应时间。再者，酸处理步骤可以以间歇式操作实施，也可以串联连接多个槽型反应器，以连续流通式操作实施。另外，以连续流通式操作实施时，作为反应时间，可以采取槽型反应器中的平均滞留时间。

(3)固液分离步骤(第三步骤)

这样一来，被酸处理的处理浆料22在固液分离步骤24中被处理，分离成研磨剂粒子滤饼26和滤液25。研磨剂粒子中的大部分玻璃成分(Si成分)或其它的杂质成分(Al成分、Fe成分等)由于酸而溶解或游离，转移到该滤液25(母液或上清液)中。这样一来，研磨剂粒子和杂质成分被分离。

固液分离步骤可以采用沉淀分离，即，在增稠器(沉降槽)中将酸处理浆料静置，使研磨剂粒子沉降而分离，倾出上清液或使上清液由槽中溢出。或者，还可以通过机械的离心分离、离心沉降分离、过滤等来进行固液分离。进而，可以将沉降分离和过滤配合使用的方式进行固液分离。另外，固液分离时，根据研磨剂粒子的粒径，可以使用滤布、陶瓷过滤器、滤纸等适当的滤布。

另外，为了将附着在研磨剂表面等的玻璃成分(Si成分)等充分洗涤，可以充分洗涤滤饼，或者进一步使分离的研磨剂粒子滤饼再次分散在水中(再压滤(repulp))，制成浆料，再进行固液分离操作，反复进行该操作。

在本发明中，对如上获得的研磨剂粒子的滤饼26实施最终的处理，得到再生研磨剂。此时，根据目的，如图所示，可以使用只通过干燥、粉碎得到再生研磨剂的采用流程1的处理方案的方法，以及进行干燥、烧成、粉碎而得到再生研磨剂的采用流程2的处理方案的方法中的任意一种方法。

(4)流程1的方案(干燥、粉碎步骤)

只通过干燥步骤28、粉碎步骤30将研磨剂粒子26制成最终的再生研磨剂。作为用于实施干燥的装置，没有特别限定，例如，可使用箱型干燥机、带式干燥机、真空干燥机、气流干燥机、喷雾干燥机、搅拌型干燥机、振动干燥机、热风干燥机等。

干燥气氛温度可适当设定，但优选为40～800℃，特别优选100～400℃。干燥时间也可以适当设定，例如，为几秒～30小时。使用通常的热风干燥机时，干燥气氛温度优选为100～400℃。另外，使用真空干燥机时，干燥气氛温度优选为40～200℃。使用喷雾干燥机时，可以干燥几秒钟。

通过将干燥后的研磨剂粒子滤饼进行粉碎处理30，将研磨剂粒子充分粉碎、解开，得到分散性良好的再生研磨剂粒子32。此外，优选在粉碎后设置分级步骤，通过旋风分离器等的风力分级机等适当的分级机除去微细粒子、粗大粒子等。

例如，如后述实施例所示，采用流程1的方案(干燥、粉碎步骤)的再生研磨剂32的组成为TREO(Total Rare Earth Oxide/总稀土氧化物)(＝CeO₂+La₂O₃+Nd₂O₃+Pr₆O₁₁)93～95％，另外，上述各氧化物相对于TREO的质量比率大约为：CeO₂60％、La₂O₃33％、Nd₂O₃1％、Pr₆O₁₁6％。此外，含有氟成分(F)5～6％、Si成分0.1％、Al成分0.03％以下、Fe成分0.1～0.2％等。

另一方面，如后述实施例所示，未使用的研磨剂粒子的组成为TREO(Total Rare Earth Oxide/总稀土氧化物)(＝CeO₂+La₂O₃+Nd₂O₃+Pr₆O₁₁)(下面的实施例中也相同)95％(上述各氧化物相对于TREO的质量比率大约为：CeO₂61％、La₂O₃33％、Nd₂O₃0.5％、Pr₆O₁₁6％)，此外，氟成分(F)为5％、Si成分为0.04％、Al成分为0.03％以下、Fe成分为0.14％左右。

通过流程1处理而得到的再生研磨剂32与未使用的研磨剂相比，几乎未确认到CeO₂等相对于TREO的成分比和杂质的含量差异。以研磨速度进行比较时，如后述的实施例所示，恢复到未使用品的84～87％左右。

但是，例如，在后述的实施例中，其比表面积(10.92m²/g)、晶体粒径(結晶子径)(169

Figure S07195816720070412D00008163705QIETU

)这样的物性与使用前的值(3.82m²/g、202

Figure 2007100958167100002S07195816720070412D00008163705QIETU

)相比，比表面积增大，另外晶体粒径大大降低，由于这样的事实，可认为：在流程1的只进行干燥、粉碎步骤的方案中，因研磨剂粒子本身的微细化而导致的劣化并没有由于该再生步骤而完全恢复。

(4)流程2的方案(干燥、烧成、粉碎步骤)

流程2的方案是接在流程1的干燥步骤28后进行烧成步骤29。通过实施该烧成步骤，如后述的实施例所述，应该特别提到的是：通过该再生步骤，其比表面积(3.45m²/g)、晶体粒径(198

)所显示的劣化的物性几乎完全恢复。

烧成气氛温度优选为600～1200℃，特别优选700～1100℃。优选适当地调节烧成时间，以使在烧成温度范围内得到期望的结晶粒径。

作为用于实施烧成的烧成装置，没有特别限定，可以使用电炉、气体加热炉、回转炉(连续回转炉)、红外线加热炉、隧道炉、流动层炉等任意的装置。

另外，优选在烧成后将烧成物粉碎，并在粉碎后设置分级步骤，通过旋风分离器等的风力分级机等适当的分级机除去微细粒子、粗大粒子等，在这点上与流程1相同。

实施例

下面，通过实施例说明本发明。但这些只是实施方式的一个例子，本发明的技术范围并不受这些的任何限定。另外，只要没有特别说明，％是质量％。

[实施例1](采用流程1的再生处理)

(1)(使用过的研磨剂A)

(i)作为在再生试验中使用的使用过的研磨剂A，使用除去了玻璃片和研磨垫的纤维屑等杂物，并且将研磨剂浆料过滤的湿滤饼(含水率21.7质量％)。使用过的研磨剂A在干燥状态(dry base)下的成分组成为TREO(Total Rare Earth Oxide/总稀土氧化物)(＝CeO₂+La₂O₃+Nd₂O₃+Pr₆O₁₁)(下面的实施例中也相同)93.8％(另外，上述各氧化物相对于TREO的质量比率为：CeO₂60.3％、La₂O₃33.3％、Nd₂O₃0.9％、Pr₆O₁₁5.7％)，此外，氟成分(F)为6.1％、Si成分为0.66％、Al成分为0.33％、Fe成分为0.33％。

(ii)该使用过的研磨剂A的平均粒径(D50)为1.088μm(采用激光散射测定装置(日机装社制造，商品名：マイクロトラック，9320-X100型)，用激光散射法测定，下同)。另外，最小粒径Dmin为0.375μm，最大粒径Dmax为6.541μm，在其累计粒度分布中，对于从小粒径起10％、90％的粒径，D10为0.592μm，D90为2.364μm。

(iii)该研磨剂A的粒子的其它物性如下。

a)采用BET法测定的比表面积(采用岛津制作所制造的装置名Micro Meritics Flow SorbII2300测定，下同)为11.34m²/g。

b)晶体粒径(采用粉末X射线衍射装置(リガク社制造，CuK α射线，Rint-2000型)，用Scherrer法测定，下同)为166

。

将以上的使用过的研磨剂A的物性归纳示于表1～4中。另外，对于未使用的新品研磨剂的物性也合并示于表1～4中。另外，表1是研磨剂的组成(质量％)、表2是研磨剂的粒度(μm)、表3是研磨剂的比表面积(m²/g)、表4是研磨剂的晶体粒径(

)。

表1

	使用过的研磨剂(A)	实施例1(A′)	实施例2(A″)	未使用的研磨剂(A₀)
					TREO	93.8	94.8	94.7	94.7
CeO₂/TREO	60.3	59.4	59.7	60.8
					La₂O₃/TREO	33.3	33.5	33.2	32.7
Nd₂O₃/TREO	0.9	0.9	0.9	0.5
					Pr₆O₁₁/TREO	5.7	5.9	5.8	5.7
F	6.1	6.0	6.0	5.0
					Si	0.66	0.09	0.07	0.04
Al	0.33	≤0.03	≤0.03	≤0.03
					Fe	0.33	0.09	0.15	0.14

(注)表中的数值表示组成(质量％)。

表2

	使用过的研磨剂(A)	实施例1(A′)	实施例2(A″)	未使用的研磨剂(A₀)
					Dmin	0.375	0.375	0.375	0.375
D10	0.592	0.582	0.582	0.580
					D50	1.088	1.046	1.074	1.087
D90	2.364	2.098	2.127	2.165
					Dmax	6.541	5.5	4.625	5.5

(注)表示采用日机装社制造的商品名：マイクロトラック9320-X100型，由激光散射法测定的粒度(μm)。

表3

使用过的研磨剂(A)	实施例1(A′)	实施例2(A″)	未使用的研磨剂(A₀)
				11.34	10.92	3.45	3.82

(注)表示采用岛津制作所制造的装置名：Micro Meritics Flow SorbII2300，由BET法测定的比表面积(m²/g)。

表4

使用过的研磨剂(A)	实施例1(A′)	实施例2(A″)	未使用的研磨剂(A₀)
				166	169	198	202

(注)表示采用リガク社制造的装置名：粉末X射线衍射装置Rint-2000型，由Scherrer法测定的晶体粒径(

)。

(2)(使用过的研磨剂A的再生处理)

(i)在聚乙烯制造的烧杯中称取2kg脱水滤饼状的使用过的研磨剂A，加入3L水使浆料浓度约为30％，搅拌，得到再分散浆料。(第一步骤，浆料化步骤)

(ii)将该再分散浆料如下进行酸处理。即，慢慢加入35％的盐酸35mL(相对于滤饼中含有的Al、Fe成分为1.3当量)，在室温下搅拌2小时，进行盐酸的酸处理。

再向该浆料中慢慢加入46％的氢氟酸58g(相对于滤饼中含有的Si成分为1.3当量)，加温到50℃，搅拌5小时，进行氢氟酸的酸处理。(第二步骤，酸处理步骤)

(iii)将酸处理的浆料如下进行固液分离。即，将该浆料静置1小时，使研磨剂粒子沉降，然后倾出上清液，再向得到的沉淀中加入3L水，进行再压滤，充分搅拌，再静置1小时，使研磨剂粒子沉降后，倾出上清液，得到沉淀。

将此操作(沉淀再压滤-沉降分离操作)重复进行3次，再对该研磨剂粒子沉淀充分地进行水洗处理，使盐酸、氢氟酸、溶解的玻璃成分没有残留。最后使用ADVANTEC社No.5A滤纸进行抽滤，水洗，回收研磨剂粒子沉淀。(第三步骤，固液分离步骤)

(iv)用箱型干燥机将回收的研磨剂粒子沉淀(滤饼)在110℃下干燥12小时。用粉碎机将该干燥的滤饼粉碎后，用风力分级机进行分级，回收1.33kg再生研磨剂A′。(第四步骤，干燥、粉碎步骤)

(3)(再生研磨剂A′的物性)

(i)再生的研磨剂A′的成分组成为TREO(＝CeO₂+La₂O₃+Nd₂O₃+Pr₆O₁₁)94.8质量％(另外，上述各氧化物相对于TREO的质量比率为：CeO₂59.4％、La₂O₃33.5％、Nd₂O₃0.9％、Pr₆O₁₁5.9％)，此外，氟成分(F)为6.0％、Si成分为0.09％、Al成分为0.03％以下、Fe成分为0.09％。

(ii)再生的研磨剂A′的平均粒径(D50)为1.046μm。另外，最小粒径Dmin为0.375μm，最大粒径Dmax为5.5μm，在其累积粒度分布中，对于从小粒径起10％、90％的粒径，D10为0.582μm，D90为2.098μm。

(iii)该研磨剂A′的粒子的其它物性如下。

a)采用BET法测定的比表面积为10.92m²/g。

b)晶体粒径为169

。

将以上的再生研磨剂A′的物性归纳示于表1～4中。

(4)(采用再生研磨剂A′的研磨试验)

(i)研磨试验机使用浜井产业社制造的两面研磨机，6BF型。试验中使用的被研磨玻璃板使用旭硝子社制造的无碱玻璃(商品名：AN-100，玻璃组成中的SiO₂含量约60质量％，试验板尺寸(正方形)：100mm/100mm/0.7mm)。

(ii)研磨垫使用发泡聚亚胺酯制造的无纺布型，研磨压力为130g/cm²，以底盘(定盤)转速60rpm实施两面研磨试验。

(iii)研磨剂浆料中研磨剂浓度为15质量％(其余为水)，以供给量1.8L/min边循环边使用。

(iv)研磨时间为每1次(batch)45分钟，进行6次研磨，由被研磨玻璃板的质量差算出削磨量。将未使用的研磨剂(新品研磨剂)A₀的削磨量作为100时的该削磨量的相对值为87。结果示于表5中。

表5

使用过的研磨剂(A)	实施例1(A′)	实施例2(A″)	未使用的研磨剂(A₀)
					87	98	100

(注)磨削量为将未使用的研磨剂(A₀)的研磨量作为100时的平均研磨量的相对值。

(5)(结果的考察)

(i)在采用流程1的含有步骤(干燥、粉碎)的再生处理步骤的实施例1中，对于再生研磨剂A′，与未使用的新品研磨剂A₀相比，虽然成分组成、粒度几乎未确认到差异，但其比表面积(10.92m²/g)、晶体粒径(169

)这样的物性与A₀的值(3.82m²/g、202

)相比，比表面积增大，另外晶体粒径大大降低，由于这样的事实，可认为：研磨剂粒子A′并没有由于该流程1的步骤而使使用过的研磨剂的劣化完全恢复。

(ii)如表5所示，采用A′时的削磨量的相对值87相对于未使用的新品研磨剂A₀100，是低约10％的结果。但是，具有该相对值87的再生研磨剂A′可以充分作为研磨剂使用。

[实施例2](采用流程2的再生处理)

(1)(使用过的研磨剂A)

再生试验中使用的使用过的研磨剂A使用与实施例1中同样的研磨剂。

(2)(使用过的研磨剂A的再生处理)

(iv)用箱型干燥机将回收的研磨剂粒子沉淀(滤饼)在110℃下干燥12小时。(第四步骤，干燥步骤)

(v)用电烧成炉在950℃下将该干燥滤饼烧成3小时。用粉碎机将烧成滤饼粉碎后，用风力分级机进行分级，回收1.07kg再生研磨剂A″。(第五步骤，烧成、粉碎步骤)

(3)(再生研磨剂A″的物性)

(i)再生的研磨剂A″的成分组成为TREO(＝CeO₂+La₂O₃+Nd₂O₃+Pr₆O₁₁)94.7质量％(另外，上述各氧化物相对于TREO的质量比率为：CeO₂59.7％、La₂O₃33.2％、Nd₂O₃0.9％、Pr₆O₁₁5.8％)，此外，氟成分(F)为6.0％、Si成分为0.07％、Al成分为0.03％以下、Fe成分为0.15％。

(ii)再生的研磨剂A″的平均粒径(D50)为1.074μm。另外，最小粒径Dmin为0.375μm，最大粒径Dmax为4.625μm，在其累积粒度分布中，对于从小粒径起10％、90％的粒径，D10为0.582μm，D90为2.127μm。

(iii)该研磨剂A″的粒子的其它物性如下。

a)采用BET法测定的比表面积为3.45m²/g。

b)晶体粒径为198

。

将以上的再生研磨剂A″的物性归纳示于表1～4中。

(4)(采用再生研磨剂A″的研磨试验)

(i)研磨试验使用与实施例1同样的研磨试验机，与实施例1同样地进行。

(ii)与实施例1同样地，由被研磨玻璃板的质量差算出削磨量。将未使用的研磨剂(新品研磨剂)A₀的削磨量作为100时的该削磨量的相对值为98。结果示于表5中。

(5)(结果的考察)

(i)在采用流程2的含有烧成、粉碎步骤的再生处理步骤的实施例2中，对于再生研磨剂A″，与未使用的新品研磨剂A₀相比，不仅几乎未确认到成分组成、粒度的差异，而且其比表面积(3.45m²/g)、晶体粒径

这样的物性与A₀的值(3.82m²/g、

)相比，也确认了实质上几乎恢复的事实。可认为：研磨剂粒子A″通过该再生步骤而使使用过的研磨剂的劣化完全恢复。

(ii)如表5所示，采用A″时的削磨量的相对值为98(相对于未使用的新品研磨剂A₀100的值)，即使与新品研磨剂A₀相比，也是毫不逊色的削磨量。即，可判断：采用实施例2的再生研磨剂A″可以作为与新品同样的研磨剂再次使用。

[实施例3](采用流程1的再生处理)

(1)(使用过的研磨剂B)

(i)作为在再生试验中使用的使用过的研磨剂B，使用除去了玻璃片和研磨垫的纤维屑等杂物，并且将研磨剂浆料过滤的湿滤饼(含水率47.5质量％)。使用过的研磨剂B在干燥状态下的成分组成为TREO(＝CeO₂+La₂O₃+Nd₂O₃+Pr₆O₁₁)81.5％(另外，上述各氧化物相对于TREO的质量比率为：CeO₂60.9％、La₂O₃33.0％、Nd₂O₃1.0％、Pr₆O₁₁6.0％)，此外，氟成分(F)为5.2％、Si成分为2.70％、Al成分为0.90％、Fe成分为6.88％。

(ii)该使用过的研磨剂B的平均粒径(D50)为2.768μm。另外，最小粒径Dmin为0.375μm，最大粒径Dmax为26.11μm，在其累计粒度分布中，对于从小粒径起10％、90％的粒径，D10为0.762μm，D90为8.098μm。

(iii)该研磨剂B的粒子的其它物性如下。

a)采用BET法测定的比表面积为18.7m²/g。

b)晶体粒径为

将以上的使用过的研磨剂B的物性归纳示于表6～9中。另外，对于未使用的新品研磨剂B₀的物性也合并示于表6～9中。

(2)(使用过的研磨剂B的再生处理)

(i)在聚乙烯制造的烧杯中称取3kg脱水滤饼状的使用过的研磨剂B，加入3L水使浆料浓度约为30％，搅拌，得到再分散浆料。(第一步骤，浆料化步骤)

(ii)将该再分散浆料如下进行酸处理。即，慢慢加入35％的盐酸570mL(相对于滤饼中含有的Al、Fe成分为1.3当量)，在室温下搅拌2小时，进行盐酸的酸处理。

再向该浆料中慢慢加入46％的氢氟酸240g(相对于滤饼中含有的Si成分为1.3当量)，加温到50℃，搅拌5小时，进行氢氟酸的酸处理。(第二步骤，酸处理步骤)

重复操作上述的第二步骤和第三步骤。

(iv)用箱型干燥机将回收的研磨剂粒子沉淀(滤饼)在110℃下干燥12小时。用粉碎机将该干燥滤饼粉碎后，用风力分级机进行分级，回收1.16kg再生研磨剂B′。(第四步骤，干燥、粉碎步骤)

(3)(再生研磨剂B′的物性)

(i)再生的研磨剂B′的成分组成为TREO(＝CeO₂+La₂O₃+Nd₂O₃+Pr₆O₁₁)93.7质量％(另外，上述各氧化物相对于TREO的质量比率为：CeO₂60.5％、La₂O₃32.1％、Nd₂O₃1.0％、Pr₆O₁₁6.2％)，此外，氟成分(F)为5.2％、Si成分为0.10％、Al成分为0.03％以下、Fe成分为0.17％。

(ii)再生的研磨剂B′的平均粒径(D50)为1.077μm。另外，最小粒径Dmin为0.375μm，最大粒径Dmax为5.5μm，在其累积粒度分布中，对于从小粒径起10％、90％的粒径，D10为0.577μm，D90为2.154μm。

(iii)另外，该研磨剂B′的粒子的其它物性如下。

a)采用BET法测定的比表面积为19.1m²/g。

b)晶体粒径为

将以上的再生研磨剂B′的物性归纳示于表6～9中。另外，对于未使用的新品研磨剂B₀的物性也合并示于表6～9中。另外，表6是研磨剂的组成(质量％)、表7是研磨剂的粒度(μm)、表8是研磨剂的比表面积(m²/g)、表9是研磨剂的晶体粒径

表6

	使用过的研磨剂(B)	实施例1(B′)	实施例2(B″)	未使用的研磨剂(B₀)
					TREO	81.5	93.7	94.5	94.7
CeO₂/TREO	60.9	60.5	60.2	60.8
					La₂O₃/TREO	33.0	32.1	32.8	32.7
Nd₂O₃/TREO	1.0	1.0	0.9	0.5
					Pr₆O₁₁/TREO	6.0	6.2	5.9	5.7
F	5.2	5.2	5.1	5.0
					Si	2.70	0.10	0.09	0.04
Al	0.90	≤0.03	≤0.03	≤0.03
					Fe	6.88	0.17	0.13	0.14

(注)表中的数值表示组成(质量％)。

表7

	使用过的研磨剂(B)	实施例1(B′)	实施例2(B″)	未使用的研磨剂(B₀)
					Dmin	0.375	0.375	0.375	0.375
D10	0.762	0.577	0.564	0.580
					D50	2.768	1.077	1.010	1.087
D90	8.098	2.154	2.178	2.165
					Dmax	26.111	5.5	5.5	5.5

(注)表示采用日机装社制造的装置名：マイクロトラック9320-X100型，由激光散射法测定的粒度(μm)。

表8

使用过的研磨剂(B)	实施例1(B′)	实施例2(B″)	未使用的研磨剂(B₀)
				18.7	19.1	3.26	3.82

表9

使用过的研磨剂(B)	实施例1(B′)	实施例2(B″)	未使用的研磨剂(B₀)
				167	176	213	202

)。

(4)(采用再生研磨剂B′的研磨试验)

(ii)与实施例1同样地，由被研磨玻璃板的质量差算出削磨量。将未使用的研磨剂(新品研磨剂)的削磨量作为100时的该削磨量的相对值为84。结果示于表10中。

表10

使用过的研磨剂(B)	实施例1(B′)	实施例2(B″)	未使用的研磨剂(B₀)
					84	97	100

(注)削磨量为将未使用的研磨剂(B₀)的研磨量作为100时的平均研磨量的相对值。

(5)(结果的考察)

(i)在采用流程1的含有步骤(干燥、粉碎)的再生处理步骤的实施例3中，对于再生研磨剂B′，与未使用的新品研磨剂B₀相比，虽然成分组成、粒度几乎未确认到差异，但其比表面积(19.1m²/g)、晶体粒径

这样的物性与B₀的值(3.82m²/g、

)相比，比表面积增大，另外晶体粒径大大降低，由于这样的事实，可认为：研磨剂粒子B′并没有由于该再生步骤而使使用过的研磨剂的劣化完全恢复。

(ii)如表10所示，采用B′时的削磨量的相对值84相对于未使用的新品研磨剂B₀100，是低约15％的结果。但是，可认为具有该相对值84的再生研磨剂B′可以充分作为研磨剂使用。另外，可认为使用过的研磨剂B与A相比，玻璃成分、凝聚剂成分多，粒子的凝聚强，再生更加困难，但按照本发明的再生方法，即使是采用流程1的方法，也确认了可以达到完全再生的目的。

[实施例4](采用流程2的再生处理)

(1)(使用过的研磨剂B)

再生试验中使用的使用过的研磨剂B使用与实施例3中同样的研磨剂。

(2)(使用过的研磨剂B的再生处理)

(i)在聚乙烯制造的烧杯中称取2kg脱水滤饼状的使用过的研磨剂B，加入3L水使浆料浓度约为30％，搅拌，得到再分散浆料。(第一步骤，浆料化步骤)

(v)用电烧成炉在950℃下将该干燥滤饼烧成3小时。用粉碎机将烧成滤饼粉碎后，用风力分级机进行分级，回收0.94kg再生研磨剂B″。(第五步骤，烧成、粉碎步骤)

(3)(再生研磨剂B″的物性)

(i)再生的研磨剂B″的成分组成为TREO(＝CeO₂+La₂O₃+Nd₂O₃+Pr₆O₁₁)94.5质量％(另外，上述各氧化物相对于TREO的质量比率为：CeO₂60.2％、La₂O₃32.8％、Nd₂O₃0.9％、Pr₆O₁₁5.9％)，此外，氟成分(F)为5.1％、Si成分为0.09％、Al成分为0.03％以下、Fe成分为0.13％。

(ii)再生的研磨剂B″的平均粒径(D50)为1.010μm。另外，最小粒径Dmin为0.375μm，最大粒径Dmax为5.5μm，在其累积粒度分布中，对于从小粒径起10％、90％的粒径，D10为0.564μm，D90为2.178μm。

(iii)该研磨剂B″的粒子的其它物性如下。

a)采用BET法测定的比表面积为3.26m²/g。

b)晶体粒径为213

。

将以上的再生研磨剂B″的物性归纳示于表6～9中。

(4)(采用再生研磨剂B″的研磨试验)

(ii)与实施例1同样地，由被研磨玻璃板的质量差算出削磨量。将未使用的研磨剂(新品研磨剂)的削磨量作为100时的该削磨量的相对值为97。结果示于表10中。

(5)(结果的考察)

(i)在采用流程2的含有烧成、粉碎步骤的再生处理步骤的实施例4中，对于再生研磨剂B″，与未使用的新品研磨剂B₀相比，不仅几乎未确认到成分组成、粒度的差异，而且其比表面积(3.26m²/g)、晶体粒径

这样的物性与B₀的值(3.82m²/g、

)相比，也确认到几乎恢复到相当于未使用的研磨剂的事实。可认为：研磨剂粒子B″通过该再生步骤而使使用过的研磨剂的劣化完全恢复。

(ii)如表10所示，采用B″时的削磨量的相对值为97(相对于未使用的新品研磨剂B₀100的值)，即使与新品研磨剂B₀相比，也是毫不逊色的削磨量。即，可判断：采用实施例4的再生研磨剂B″可以作为与新品同样的研磨剂再次使用。

另外，可认为使用过的研磨剂B与原本的A相比，玻璃成分、凝聚剂成分多，粒子的凝聚强，再生更加困难，但按照本发明的再生方法，特别是采用包含流程2的方法，确认了可以达到完全再生的目的。

工业实用性

按照本发明，提供一种再生方法，该方法将研磨速度大幅降低的通常被废弃的铈系研磨剂的研磨速度再生到接近于未使用的研磨剂的再生速度。

另外，按照本发明，还提供一种将使用过的铈系研磨剂进行再生处理的方法，该方法不使用碱，从而不存在使研磨剂粒子凝聚等问题，并且避免了成为使铈系研磨剂的研磨速度降低的原因的Si成分或Al成分的除去率低的问题。

Claims

1.一种将使用过的铈系研磨剂进行处理而得到再生研磨剂的方法，所述使用过的铈系研磨剂中的杂质成分为至少含有Al成分、Fe成分、Si成分中的一种，其特征在于，包含下面的步骤：将该使用过的铈系研磨剂用水进行再分散得到浆料，再将得到的浆料以浆料的状态至少用盐酸、硫酸和硝酸中的一种和氢氟酸进行处理，从而通过该酸将该杂质成分从该研磨剂分离、除去。

2.一种将使用过的铈系研磨剂进行处理而得到再生研磨剂的方法，所述使用过的铈系研磨剂中的杂质成分为至少含有Al成分、Fe成分、Si成分中的一种，其特征在于，包含下述步骤：

(2)用盐酸、硫酸和硝酸中的一种和氢氟酸处理该再分散的浆料，从而通过该酸将该杂质成分从该研磨剂分离、除去的步骤；

(3)将得到的酸处理浆料进行固液分离的步骤；以及

(4)将得到的滤饼干燥、粉碎的步骤。

3.一种将使用过的铈系研磨剂进行处理而得到再生研磨剂的方法，所述使用过的铈系研磨剂中的杂质成分为至少含有Al成分、Fe成分、Si成分中的一种，其特征在于，包含下述步骤：

(3)将得到的酸处理浆料进行固液分离的步骤；

(4)将得到的滤饼干燥的步骤；以及

(5)再将该干燥的滤饼烧成、粉碎的步骤。