WO2012018175A2 - 세리아계 연마재의 재생방법 - Google Patents

세리아계 연마재의 재생방법 Download PDF

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WO2012018175A2
WO2012018175A2 PCT/KR2011/004612 KR2011004612W WO2012018175A2 WO 2012018175 A2 WO2012018175 A2 WO 2012018175A2 KR 2011004612 W KR2011004612 W KR 2011004612W WO 2012018175 A2 WO2012018175 A2 WO 2012018175A2
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WO
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ceria
based abrasive
frit glass
abrasive
polishing pad
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PCT/KR2011/004612
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French (fr)
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WO2012018175A3 (ko
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강우규
김원열
송영춘
황광택
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주식회사 랜코
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B57/00—Devices for feeding, applying, grading or recovering grinding, polishing or lapping agents

Definitions

  • the present invention relates to a method for regenerating ceria-based abrasives, and more particularly, to a ceria-based abrasive that can environmentally regenerate high-purity ceria-based abrasives from abrasive waste including ceria-based abrasives, frit glasses, polishing pads, and inorganic flocculants. It relates to a regeneration method.
  • Ceria-based abrasives containing ceria (CeO 2 ) as a main component are used for polishing various glass materials.
  • glass for magnetic recording media such as hard disks, glass substrates of liquid crystal displays (hereinafter referred to as “LCDs”), glass substrates of plasma display panels (hereinafter referred to as “PDPs”), It is also used for polishing of the same glass material, and its application field is gradually expanding.
  • Abrasive wastes are produced during sandblasting or floating processes using ceria-based abrasives, which include impurities such as ceria-based abrasives, frit glass components and polishing pad components in glass materials. exist.
  • the ceria-based abrasive accounts for about 10 wt% to 60 wt%, and the frit glass is present in the form of a powder mixed with the ceria-based abrasive or adsorbed on the ceria-based abrasive surface.
  • the frit glass has SiO 2 as a main component.
  • the abrasive waste slurry containing the ceria-based abrasives having been polished is sent to a purification device, and the solidification particle is added by adding an aluminum (Al) or iron (Fe) flocculant in the purification device. Is precipitated and caked, the discharged liquid is chemically treated and discharged, and the caked abrasive waste is disposed of in its entirety.
  • Korean Patent Application No. 10-2005-0037510 discloses a method for recycling CRT sludge by wet specific gravity method, and suggests a method of separating and recycling CRT sludge by wet specific gravity screening method. It is a technique of separating and recovering each component in a different composition.
  • Korean Patent Application No. 10-2006-0103546 relates to a method of reclaiming waste abrasive for polishing a glass panel for display, and shows a method for separating the display abrasive sludge and adding a metal oxide to sinter and classify.
  • a technique for adding, sintering and pulverizing a metal oxide from an abrasive slurry to a sintering aid a process is complicated and energy consumption is high.
  • the problem to be solved by the present invention is environmentally friendly recycling of ceria-based abrasives from abrasive waste including ceria-based abrasives, frit glass, polishing pad and inorganic flocculant, high purity ceria-based abrasives, high yield of ceria
  • the present invention provides a method for regenerating a system abrasive.
  • the present invention relates to a method for regenerating a ceria-based abrasive from an abrasive waste comprising a ceria-based abrasive, a frit glass, a polishing pad, and an inorganic flocculant, wherein the organic acid solution does not form a salt by reacting with the ceria-based abrasive in a reaction tank.
  • the inorganic flocculant is converted into ionic species by acid treatment with the organic acid, and the frit glass and the polishing pad are suspended, and the suspended frit glass and the polishing pad are removed.
  • performing a washing and drying process to obtain a ceria-based abrasive, wherein the pH of the organic acid is in the range of 0.5 to 6.
  • ultrasonic waves are applied through an ultrasonic horn installed in the reaction tank while stirring with a stirrer installed in the reaction tank, and the chemical reaction of the organic acid and the inorganic coagulant is promoted by the ultrasonic waves, Ultrasonic waves that explode rapidly and burst at the limit due to high pressure and the shock wave when the bubbles explode act on the abrasive waste, causing the frit glass and the polishing pad to adhere to the ceria-based abrasive surface to be separated from the ceria-based abrasive surface. It may further comprise a processing step.
  • the method of regenerating the ceria-based abrasive air is injected by using a bubble generator provided in the lower part of the reactor while stirring with a stirrer installed in the reactor, thereby generating bubbles and by the force of the shock waves or bubbles that rise.
  • the method may further include a bubble treatment step of removing the frit glass and the polishing pad from the ceria-based abrasive surface to float.
  • the regeneration method of the ceria-based abrasive may further include performing a wet vibrating sifting to filter the foreign matter mixed during the regeneration process and the floating frit glass and the polishing pad after the acid treatment. It is preferable to sift the vibrating sieve with a 50 to 2000 mesh sieve.
  • the regeneration method of the ceria-based abrasive may further include alkali treatment by adding an alkaline solution to dissolve the frit glass remaining in the ceria-based abrasive after removing the frit glass and the polishing pad.
  • the alkaline solution uses at least one alkali compound selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, primary amines having 1 to 10 carbon atoms, secondary amines and tertiary amines, and the alkali treatment has a pH in the range of 9 to 13 It is preferable to selectively remove the frit glass by adding the alkaline solution so that the weight ratio of the ceria-based abrasive and the alkaline solution is in the range of 1: 0.5 to 10.
  • the inorganic flocculant may be composed of aluminum sulfate, polyaluminum chloride, ammonium alum, sodium aluminate, ferrous sulfate, ferric sulfate or ferric chloride.
  • the organic acid solution preferably includes at least one acid selected from acetic acid, lactic acid, citric acid and oxalic acid.
  • the regeneration method of the ceria-based abrasive may further include performing a second acid treatment using an organic acid solution different from the organic acid solution after acid treatment with the organic acid solution.
  • the ceria-based abrasive can be separated and recovered with high purity from the ceria-based abrasive waste which is entirely disposed of in landfill, and can be recycled, thus replacing the ceria-based abrasive depending on the total amount of import.
  • the frit glass, the polishing pad, and the inorganic flocculant present in the abrasive waste are eco-friendly and easily removed to obtain a high purity ceria-based abrasive. It has the advantage that the yield is very high.
  • the expensive ceria-based abrasive recycled from the abrasive waste can be used again in the industrial field, which can greatly reduce the industrial cost and production cost, and can suppress environmental pollution by not discarding the abrasive waste.
  • FIG. 1 is a view schematically illustrating a reaction tank in which a frit glass and a polishing pad are lifted and filtered while generating bubbles by a bubble treatment process.
  • Figure 2 is a graph showing the particle size distribution of commercially available ceria-based abrasives.
  • FIG. 3 is a graph showing the particle size distribution of the ceria-based abrasive recycled according to Example 1.
  • 4 to 6 are graphs showing the particle size distribution of the ceria-based abrasive obtained by pulverizing the ceria-based abrasive recycled according to Example 1 using an ultrasonic vibrating body.
  • 7 and 8 are scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope) photograph of the regular product.
  • 9 and 10 are scanning electron microscope (SEM) photographs of abrasive waste.
  • 11 to 13 are scanning electron microscope (SEM) photographs of ceria-based abrasives obtained by pulverizing a ceria-based abrasive recycled according to Example 1 using an ultrasonic vibrating body.
  • FIG. 14 is a graph showing X-ray diffraction patterns of commercially available ceria-based abrasives.
  • FIG. 15 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a ceria-based abrasive obtained by pulverizing the ceria-based abrasive recycled according to Example 1 using an ultrasonic vibrating body.
  • FIG. 15 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a ceria-based abrasive obtained by pulverizing the ceria-based abrasive recycled according to Example 1 using an ultrasonic vibrating body.
  • the present invention relates to a method for regenerating a ceria-based abrasive from an abrasive waste comprising a ceria-based abrasive, a frit glass, a polishing pad, and an inorganic flocculant, wherein the organic acid solution does not form a salt by reacting with the ceria-based abrasive in a reaction tank.
  • the inorganic flocculant is converted into ionic species by acid treatment with the organic acid, and the frit glass and the polishing pad are suspended, and the suspended frit glass and the polishing pad are removed.
  • performing a washing and drying process to obtain a ceria-based abrasive, wherein the pH of the organic acid is in the range of 0.5 to 6.
  • the present invention provides a method for regenerating ceria-based abrasives in abrasive waste containing ceria abrasives.
  • a sandblasting process or a roll is performed by spraying a ceria-based abrasive onto a glass material using an abrasive powder spray nozzle.
  • a floating (role floating) process is used.
  • Abrasive waste is generated in a sandblasting process or a floating process using a ceria-based abrasive, and the abrasive waste includes a frit glass component and a polishing pad component included in the ceria-based abrasive and glass materials.
  • the ceria-based abrasive accounts for about 10 to 60 wt%, and the frit glass and the polishing pad are present in the form of powder mixed with the ceria-based abrasive or adsorbed on the ceria-based abrasive surface.
  • the frit glass has SiO 2 as a main component.
  • Abrasive wastes which are abrasive by-products of glass materials, are caked by adding inorganic flocculants such as aluminum (Al) or iron (Fe) flocculants to precipitate solid particles and drain the liquid.
  • inorganic flocculants such as aluminum (Al) or iron (Fe) flocculants
  • aluminum flocculant examples include aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ⁇ 18H20), polyaluminum chloride (PAC), ammonium alum (Al 2 (SO 4 ) 3 ⁇ (NH 4 ) 2 SO 4 ⁇ 24H 2 O), Sodium aluminate (NaAlO 2 ) and the like are used, and ferrous coagulants include ferrous sulfate (FeSO 4 ⁇ 7H 2 O), ferric sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), and ferric chloride (FeCl 3). 6H 2 O) and the like are used.
  • the aluminum salt or iron salt used as the inorganic flocculant is easily hydrolyzed in water to become a polymerized polyvalent cation and consumes alkali or generates CO 2 in the reaction to lower the pH.
  • aluminum sulfate reacts with alkali in water to form aluminum hydroxide, causing agglomeration, and in the process, CO 2 is also generated, resulting in a decrease in pH, and ferric sulfate in alkali. It forms a hydroxide by reacting with and generates CO 2.
  • Ferric chloride is also known to lower the pH by generating hydrochloric acid or CO 2 .
  • the abrasive waste which is a by-product used for polishing the glass material contains oxide fine particles such as ceria abrasive, frit glass, polishing pad, and inorganic coagulant component used for polishing the glass material.
  • the specific gravity difference between the ceria-based abrasive and the frit glass shows a large variation, but the average particle diameter does not show a variation.
  • the ceria-based abrasive and the frit glass have a maximum particle size of 10 ⁇ m or less, it is not easy to selectively remove the frit glass and the inorganic flocculant through the general classification process, and the method described in the preferred embodiment of the present invention. It must be removed through the same special process.
  • An acid treatment method using an organic acid solution can selectively classify ceria-based abrasives from abrasive waste containing ceria-based abrasives.
  • An acid slurry is prepared to selectively classify only ceria-based abrasives.
  • an acidic solution containing an organic acid and an abrasive waste containing an organic acid that does not form a salt by reacting with a ceria-based abrasive is added to a reaction tank, and then stirred with a stirrer to give an acid having a solid content of about 0.1 to 50% by weight.
  • a slurry is formed to perform an acid treatment process in which the frit glass and the polishing pad contained in the abrasive waste are suspended and the inorganic flocculant is converted into ionic species.
  • the stirring speed in preparing the acid slurry is about 50 to 2000 rpm so that the frit glass, the polishing pad, and the inorganic coagulant mixed in the polishing waste are sufficiently dispersed and reacted.
  • the organic acid solution is an acid solution that does not form a salt by reacting with a ceria-based abrasive, and includes at least one selected from acetic acid, lactic acid, citric acid, and oxalic acid. It is preferable to use the above organic acid. Inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid may melt the ceria-based abrasive, and therefore, it is preferable to use an organic acid.
  • the concentration of the organic acid solution is preferably about 0.1 ⁇ 30wt%.
  • the acid treatment process using the organic acid solution is preferably carried out for 30 minutes to 48 hours at a temperature of about room temperature (for example, 10 to 30 °C) to 100 °C.
  • the polishing waste and the organic acid are preferably mixed in a weight ratio of about 1: 0.1 to 10 (polishing waste: organic acid). If the content of the organic acid is too small, the inorganic coagulant may not be sufficiently converted into ionic species. If the content of the organic acid is too high, it may be difficult to expect the effect of changing the inorganic coagulant to the ionic species any more. Not
  • the organic acid is added to change the pH in the range 0.5-6.0, more preferably in the range 2.0-4.0. If the pH controlled by the addition of the organic acid is less than 0.5, the acidity of the acidic slurry is not only too high and unstable, but the stability of the subsequent work may be reduced by the high acidity. The effect of changing the flocculant into ionic species may be weak.
  • the inorganic flocculant changed to the ionic species when the pH was 0.5 to 6.0 due to the addition of the organic acid.
  • the frit glass and the polishing pad were also well floated and separated from the ceria-based abrasives.
  • the inorganic flocculant is transformed into ionic species and dispersed in the organic acid solution in a dissolved state, and the frit glass forms a complex compound and floats on the organic acid solution.
  • Ceria-based abrasives sink because they have a specific gravity that is relatively greater than that of frit glass and polishing pads and is insoluble in organic acids and heavy. Due to the difference in specific gravity, the ceria-based abrasive having a higher specific gravity is settled, and the frit glass and the polishing pad having a smaller specific gravity are separated from the ceria-based abrasive and suspended.
  • an ultrasonic treatment may be performed by injecting ultrasonic waves into the slurry using an ultrasonic wave oscillator.
  • the sonication process removes the frit glass and the polishing pad from the ceria-based abrasive surface from the ceria-based abrasive surface.
  • the frit glass component and the polishing pad component contained in the abrasive waste are separated from the ceria-based abrasive by the ultrasonic treatment process.
  • the frequency of the ultrasonic waves to be scanned may be about 28 to 40 kHz, and the ultrasonic waves are preferably applied for about 30 minutes to about 6 hours.
  • ultrasound refers to sound waves having a frequency of 20kHz or more.
  • the frit glass and the polishing pad are caused by the force of the shock waves or bubbles that rise. It is also possible to perform a bubble treatment process to remove the from the ceria-based abrasive surface to rise.
  • the frit glass mixed in the abrasive waste has a specific gravity of about 1.4 and the ceria-based abrasive has a specific gravity of about 7, and the specific gravity difference between the frit glass and the ceria-based abrasive shows a large variation.
  • the frit glass can be selectively removed by classifying from the ceria-based abrasive.
  • FIG. 1 shows a reaction tank 100 in which bubbles are raised and filtered while generating bubbles by a bubble treatment process.
  • a stirrer 120 including a motor M and a rotary blade 110 rotated by the motor M is installed, and the rotary blade 110 of the stirrer 120 is provided. Rotate at 50 to 2000 rpm.
  • an ultrasonic horn H is installed in the reactor 100, and the ultrasonic horn H is connected to an ultrasonic wave generator (not shown).
  • the ultrasonic waves oscillated by the ultrasonic generator are applied to the ultrasonic horn H to generate ultrasonic waves in the reaction tank.
  • the ultrasonic waves applied to the ultrasonic horn H serve to separate the frit glass and the polishing pad from the ceria-based abrasive surface in the reaction tank 100 from the ceria-based abrasive surface.
  • the lower surface in the reaction tank 100 is provided with a perforated plate 130 having a plurality of fine pores, and functions to generate air bubbles when passing through the perforated plate 130 by injecting air from the lower perforated plate 130.
  • the slurry including the frit glass, the polishing pad, the inorganic coagulant, and the ceria-based abrasive is not precipitated by the rotation of the stirrer 120 to prevent the pores of the perforated plate 130 from being blocked.
  • bubbles are generated through the perforated plate 130, so that the frit glass and the polishing pad rise together with the bubbles.
  • the ceria-based abrasive has a large specific gravity and cannot remain on the bubble and remains on the bottom surface of the reactor 100. Bubbles generated through the stirring process in the reaction tank 100 cling to the surface of the frit glass and the polishing pad to increase the buoyancy, so that the frit glass and the polishing pad quickly rise above the water surface.
  • the rotational speed of the stirrer 120 is too large, the vortex occurs largely, so that the ceria-based abrasive may also float along the wall surface of the reactor 100 by the vortex, and the rotational speed of the stirrer 120 is too small. Since the frit glass and the polishing pad do not float and are mixed with the ceria-based abrasive, sufficient separation is difficult, so that the rotation speed of the stirrer 120 is about 50 to 2000 rpm.
  • the wet vibration sieve classification method described later may be used.
  • the sieve used for the wet vibration sieve classification has a size of 50 to 2000 mesh.
  • the floated frit glass and polishing pad are in agglomerated form and have a particle size of about 10 ⁇ m or more, and the ceria-based abrasive has a particle size of less than 10 ⁇ m.
  • the frit glass and the polishing pad are selectively removed using a wet vibrating sieve. can do.
  • the wet vibrating sifting process may be performed by sieving while vibrating the slurry in which the acid treatment process is performed with a sieve of a target mesh to selectively separate the ceria-based abrasive from the slurry.
  • the frit glass and the polishing pad having a large particle diameter do not pass through the sieve, and the ceria-based abrasive having a small particle size passes through the sieve, whereby the floated frit glass and the polishing pad are selectively classified from the ceria-based abrasive.
  • the frit glass may be easily removed by pouring the frit glass suspended in the reactor. Inorganic flocculant converted to ionic species is dispersed in the organic acid solution, so it is removed together in the process of pouring the frit glass.
  • the acid treatment process using the organic acid solution may be repeatedly performed at least one or more times using different organic acids.
  • primary acid treatment may be performed using acetic acid
  • secondary acid treatment may be performed using oxalic acid.
  • an alkali treatment process may be performed to remove frit glass remaining in the ceria-based abrasive using an alkaline solution.
  • an alkaline solution at least one alkali compound selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, a primary amine having 1 to 10 carbon atoms, a secondary amine, and a tertiary amine may be used.
  • the alkaline solution serves to dissolve the frit glass. It is preferable that the said alkali treatment consists of pH in the range of 9-13, More preferably, it is the range of 9.5-12.
  • the alkali treatment step is preferably carried out for 30 minutes to 48 hours at a temperature of about room temperature (for example, 10 to 30 °C) to 100 °C.
  • the acid treated ceria-based abrasive and the alkaline solution are preferably mixed in a weight ratio of about 1: 0.5 to 10 (ceria-based abrasive: alkali solution). If the content of the alkaline solution is too small, the frit glass cannot be sufficiently dissolved, and if the content of the alkaline solution is too large, it is not economical as waste of raw materials.
  • the concentration of the alkaline solution is preferably about 0.1 ⁇ 30wt%.
  • the drying process may be performed through a general drying process such as hot air drying, vacuum drying, spray drying or freeze drying, and may obtain a ceria-based abrasive after the drying process.
  • the ceria-based abrasive particles may be pulverized or pulverized to separate the particles from each other and to be refined.
  • the pulverization or pulverization may use a generally known ultrasonic sieving method, a ball mill method, or the like.
  • An acid slurry was prepared. Specifically, 1 kg of oxalic acid, 12 kg of abrasive waste including ceria-based abrasive, frit glass, polishing pad, and poly aluminum chloride inorganic flocculant, and 75 kg of 22 kg of water (H 2 O) After input to a dissolver (high speed stirrer), the mixture was stirred to form an acidic slurry, and a first acid treatment process was performed. The pH of the slurry was about 1.5.
  • the apparatus for the bubble treatment process is provided with a reaction tank 100, the reaction tank 100 in the rotary blade 110 that is rotated by a motor (M) and the motor (M).
  • the stirrer 120 is configured to be installed, the ultrasonic wave horn (H) is installed in the reaction tank 100, the ultrasonic horn 50 is an ultrasonic wave generator (ultrasonic wave generator) Is connected to, the lower surface of the reaction tank 100 is provided with a perforated plate 130 formed with a plurality of holes, by injecting air from the lower perforated plate 130 to generate bubbles when passing through the perforated plate 130 It was.
  • the frit glass and the polishing pad were floated together with the bubbles by bubbles generated while passing air through the perforated plate 130 having fine pores by slowly injecting air from the lower inlet while slowly stirring the stirrer 120.
  • wet vibrating sifting was performed to remove suspended frit glass, polishing pad and foreign matter.
  • the wet vibrating sifting sifted the frit glass and polishing pad suspended in a 100 mesh sieve, causing the aggregated ceria-based abrasive to disintegrate by vibration.
  • the second wet vibration sieve was classified using a 300 mesh sieve.
  • the reaction vessel in which the ceria-based abrasive was settled was tilted to pour out the floating frit glass.
  • the ceria-based abrasive remains in the bottom of the reactor.
  • the frit glass may be easily removed by pouring the frit glass suspended in the reactor. Inorganic flocculant converted to ionic species is dispersed in the organic acid solution, so it is removed together in the process of pouring the frit glass.
  • wet sifting was performed using a 1450 mesh sieve to remove frit glass or foreign matter.
  • a drying process was performed to dry the washed resultant.
  • the drying process was using a hot air dryer, and dried at 90 °C for 24 hours to obtain a high purity ceria-based abrasive.
  • FIG. 2 is a graph showing a particle size distribution of commercially available ceria-based abrasives (hereinafter referred to as 'regular article'), and FIG. 3 is a ceria-based abrasive (hereinafter referred to as 'regenerated dried article') recycled according to Example 1
  • This graph shows the particle size distribution of. 4 to 6 are graphs showing the particle size distribution of the ceria-based abrasive (regenerated crushed product) obtained by pulverizing the ceria-based abrasive recycled according to Example 1 using an ultrasonic vibrating body.
  • the feeding speed is 10 kg / kg (FIG. 4), 30 kg / kr (FIG.
  • the regenerated dried product showed almost the same particle size distribution as compared to the regular product, and compared to FIG. 4 to FIG.
  • Table 1 shows the results of particle size analysis of regular products, regenerated dried products and remanufactured products.
  • Table 2 shows the results of X-ray fluorescence (X-ray fluorescence) analysis of regular products, regenerated dry products and remanufactured products.
  • FIGS. 7 and 8 are scanning electron microscope (SEM) photographs of regular products
  • FIGS. 9 and 10 are scanning electron microscope (SEM) photographs of abrasive waste
  • FIGS. 11 to 13 are scans of remanufactured products. SEM photographs.
  • FIG. 14 is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of a regular product
  • FIG. 15 is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of a remanufactured product.
  • Ceria-based abrasives can be separated and recovered with high purity from ceria-based abrasive waste that is entirely disposed of in landfills, and expensive ceria-based abrasives recycled from abrasive wastes can be reused on industrial sites, thus reducing industrial and production costs. There is industrial applicability as it can significantly reduce and suppress environmental pollution by not discarding abrasive waste.

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Abstract

본 발명은, 세리아계 연마재, 프릿 글래스, 연마패드 및 무기계 응집제를 포함하는 연마 폐기물에서 세리아계 연마재를 재생하는 방법에 있어서, 반응조에 상기 세리아계 연마재와 반응하여 염을 형성하지 않는 유기산 용액과 상기 연마 폐기물을 첨가하고 교반하여, 상기 유기산에 의한 산처리에 의하여 상기 무기계 응집제는 이온종으로 변화되고 상기 프릿 글래스 및 상기 연마패드는 부유되는 단계와, 부유된 상기 프릿 글래스 및 상기 연마패드를 제거하는 단계 및 세정 및 건조 공정을 수행하여 세리아계 연마재를 얻는 단계를 포함하며, 상기 유기산의 pH는 0.5∼6.0 범위인 것을 특징으로 하는 세리아계 연마재 재생방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 연마 폐기물에서 세리아계 연마재를 친환경적으로 재생할 수 있고, 고순도의 세리아계 연마재를 얻을 수 있으며, 수율이 매우 높다.

Description

세리아계 연마재의 재생방법
본 발명은 세리아계 연마재의 재생방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 세리아계 연마재, 프릿 글래스, 연마패드 및 무기계 응집제를 포함하는 연마 폐기물에서 고순도의 세리아계 연마재를 친환경적으로 재생할 수 있는 세리아계 연마재의 재생방법에 관한 것이다.
세리아(CeO2)를 주성분으로 하는 세리아계 연마재는, 여러가지 유리 재료의 연마에 사용되고 있다. 최근에는 하드디스크 등의 자기기록매체용 유리, 액정표시장치(Liquid Crystal Display; 이하 'LCD'라 함)의 유리기판, 플라즈마표시패널(Plasma Display Panel; 이하 'PDP'라 함)의 유리기판과 같은 유리 재료의 연마에도 사용되고 있으며, 그 응용분야가 점차 넓어지고 있다.
일반적으로 세리아계 연마재를 이용하여 LCD 또는 PDP의 유리기판과 같은 유리 재료를 연마할 때, 연마용 분말 분사노즐을 이용하여 유리 재료에 세리아계 연마재를 분사하여 연마하는 샌드블라스트 공정을 이용하거나 롤(role)을 이용한 플로우팅(role floating) 공정을 이용한다.
세리아계 연마재를 사용하는 샌드블라스트 공정 또는 플로우팅 공정에서 연마 폐기물이 생성되게 되는데, 이러한 연마 폐기물에는 세리아계 연마재, 유리 재료에 포함되어 있던 프릿 글래스(frit glass) 성분 및 연마패드 성분과 같은 불순물이 존재한다. 상기 세리아계 연마재는 대략 10~60wt%를 차지하며, 상기 프릿 글래스는 상기 세리아계 연마재와 함께 분말 형태로 혼재된 상태로 존재하거나 세리아계 연마재 표면에 흡착된 상태로 존재한다. 상기 프릿 글래스는 주성분이 SiO2 이다.
최근에는 LCD와 PDP와 같은 디스플레이 장치에 대한 수요가 급증하고 있으며, 이에 따라 세리아계 연마재의 사용량도 급증하고 있는 추세이며, 연마 폐기물의 발생량도 급격히 증가하고 있는 실정이다. 이러한 세리아계 연마재를 함유하는 연마 폐기물은 전량 폐기되므로 환경오염을 유발하는 원인이 되기도 한다.
연마 폐기물을 처리하는 통상적인 방법을 살펴보면, 연마 공정이 완료된 세리아계 연마재를 포함하는 연마 폐기물 슬러리를 정화 장치로 보내고, 정화 장치에서 알루미늄(Al)계 또는 철(Fe)계 응집제를 첨가하여 고상 입자를 침전시켜 케이크화하고, 배출되는 액체는 화학적으로 처리하여 방출하고, 케이크화된 연마 폐기물은 전량 폐기되고 있다.
그러나, 유리 재료를 연마하기 위해서는 많은 양의 세리아계 연마재가 필요하고, 최근에는 세리아계 연마재의 가격도 상승하고 있는 추세이며, 세리아계 연마재는 국내에서는 거의 생산되지 않고 거의 전량이 수입에 의존하고 있는 실정이다. 따라서, 세리아계 연마재를 재생할 필요성이 대두되고 있으나, 그 재생의 필요성에도 불구하고 아직까지는 세리아계 연마재를 재생하는 방법에 대한 연구가 거의 이루어지지 않고 있다.
대한민국 특허출원 제10-2005-0037510호는 습식 비중선별법에 의한 브라운관 연마재 슬러지의 재활용방법에 관한 것으로 브라운관 연마재 슬러지를 습식 비중 선별법에 의하여 분리, 재활용하는 방법을 제시하고 있으나 LCD용 유리패널 연마재와는 다른 조성으로 성분을 각각 분리 회수하는 기술이다.
대한민국 특허출원 제10-2006-0103546호는 디스플레이용 유리패널의 연마를 위한 폐연마재의 재생방법에 관한 것으로 디스플레이용 연마재 슬러지를 분리하고 금속산화물을 첨가하여 소결 및 분쇄 분급하는 방법을 제시하고 있으나, 연마재 슬러리로부터 소결조제로 금속산화물을 첨가, 소결 및 분쇄하는 기술로서 공정이 복잡하고 에너지의 소모가 많다는 단점이 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 세리아계 연마재, 프릿 글래스, 연마패드 및 무기계 응집제를 포함하는 연마 폐기물에서 세리아계 연마재를 친환경적으로 재생할 수 있고, 고순도의 세리아계 연마재를 얻을 수 있으며, 수율이 매우 높은 세리아계 연마재의 재생방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 세리아계 연마재, 프릿 글래스, 연마패드 및 무기계 응집제를 포함하는 연마 폐기물에서 세리아계 연마재를 재생하는 방법에 있어서, 반응조에 상기 세리아계 연마재와 반응하여 염을 형성하지 않는 유기산 용액과 상기 연마 폐기물을 첨가하고 교반하여, 상기 유기산에 의한 산처리에 의하여 상기 무기계 응집제는 이온종으로 변화되고 상기 프릿 글래스 및 상기 연마패드는 부유되는 단계와, 부유된 상기 프릿 글래스 및 상기 연마패드를 제거하는 단계 및 세정 및 건조 공정을 수행하여 세리아계 연마재를 얻는 단계를 포함하며, 상기 유기산의 pH는 0.5∼6 범위인 것을 특징으로 하는 세리아계 연마재 재생방법을 제공한다.
상기 세리아계 연마재의 재생방법은, 상기 반응조 내에 설치된 교반기로 교반하면서 상기 반응조 내에 설치된 초음파혼을 통해 초음파를 인가하고, 상기 초음파에 의해 상기 유기산과 상기 무기계 응집제의 화학 반응이 촉진되고 상기 초음파에 의해 발생된 기포가 격렬히 팽창하여 높은 압력으로 인해 그 한계점에서 터지고 기포가 터질 때의 충격파가 상기 연마 폐기물에 작용하여 세리아계 연마재 표면에 붙어있는 프릿 글래스와 연마패드가 세리아계 연마재 표면으로부터 박리되게 하는 초음파 처리 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 세리아계 연마재의 재생방법은, 상기 반응조 내에 설치된 교반기로 교반하면서 반응조 하부에 구비된 기포발생장치를 이용하여 공기를 주입하여, 기포를 발생시키고 그 기포가 터지는 충격파 또는 기포가 부상하는 힘에 의해 프릿 글래스 및 연마패드를 세리아계 연마재 표면으로부터 떼어내어 부상시키는 기포처리 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 세리아계 연마재의 재생방법은, 상기 산처리 후에, 재생 공정 중에 혼입된 이물질 및 부유된 상기 프릿 글래스와 연마패드를 필터링하기 위해 습식 진동 체분급을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 습식 진동 체분급은 50∼2000메쉬 체로 체거름하는 것이 바람직하다.
상기 세리아계 연마재의 재생방법은, 상기 프릿 글래스 및 상기 연마패드를 제거하는 단계 후에, 세리아계 연마재에 잔류하는 프릿 글래스를 녹이기 위하여 알칼리 용액을 첨가하여 알칼리 처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 탄소수 1~10인 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 알칼리 화합물을 사용하고, 상기 알칼리 처리는 pH가 9∼13 범위에서 이루어지며, 상기 세리아계 연마재와 알칼리 용액의 중량비가 1:0.5∼10 범위가 되게 상기 알칼리 용액을 첨가하여 프릿 글래스를 선택적으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 무기계 응집제는 황산알루미늄, 폴리염화알루미늄, 암모늄명반, 알루민산나트륨, 황산제1철, 황산제2철 또는 염화제2철로 이루어진 것일 수 있다.
상기 유기산 용액은 초산, 젖산, 구연산 및 옥살산 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 산을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 세리아계 연마재의 재생방법은, 상기 유기산 용액으로 산처리 후에, 상기 유기산 용액과 성분이 다른 유기산 용액을 사용하여 2차 산처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전량 매립 폐기하는 세리아계 연마재 폐기물로부터 세리아계 연마재를 고순도로 분리·회수하여 재활용할 수 있으며, 따라서 전량 수입에 의존하는 세리아계 연마재를 대체할 수 있는 효과가 있다.
화학적인 방법인 산처리 공정과 물리적인 방법인 초음파 및/또는 기포처리 공정을 함께 적용함으로써 연마 폐기물에 존재하는 프릿 글래스, 연마패드 및 무기계 응집제를 친환경적이고 용이하게 제거하여 고순도의 세리아계 연마재를 얻을 수 있고, 수율이 매우 높은 장점이 있다.
또한, 연마 폐기물로부터 재생된 고가의 세리아계 연마재는 다시 산업 현장에서 사용할 수 있게 됨에 따라 산업 비용 및 생산 비용을 크게 절감할 수 있고 연마 폐기물을 폐기하지 않음으로써 환경 오염을 억제할 수 있다.
도 1에 기포처리 공정에 의해 기포를 발생시키면서 프릿 글래스 및 연마패드를 부상시켜 걸러내는 반응조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 상업적으로 판매되고 있는 세리아계 연마재의 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 따라 재생된 세리아계 연마재의 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
도 4 내지 도 6은 실시예 1에 따라 재생된 세리아계 연마재를 초음파 진동체를 이용하여 해쇄하여 얻은 세리아계 연마재의 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
도 7 및 도 8는 정규품의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 9 및 도 10은 연마 폐기물의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11 내지 도 13은 실시예 1에 따라 재생된 세리아계 연마재를 초음파 진동체를 이용하여 해쇄하여 얻은 세리아계 연마재의 주사전자현미경(SEM) 사진들이다.
도 14는 상업적으로 판매되고 있는 세리아계 연마재의 X-선 회절(X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 15는 실시예 1에 따라 재생된 세리아계 연마재를 초음파 진동체를 이용하여 해쇄하여 얻은 세리아계 연마재의 X-선 회절 패턴을 보여주는 그래프이다.
본 발명은, 세리아계 연마재, 프릿 글래스, 연마패드 및 무기계 응집제를 포함하는 연마 폐기물에서 세리아계 연마재를 재생하는 방법에 있어서, 반응조에 상기 세리아계 연마재와 반응하여 염을 형성하지 않는 유기산 용액과 상기 연마 폐기물을 첨가하고 교반하여, 상기 유기산에 의한 산처리에 의하여 상기 무기계 응집제는 이온종으로 변화되고 상기 프릿 글래스 및 상기 연마패드는 부유되는 단계와, 부유된 상기 프릿 글래스 및 상기 연마패드를 제거하는 단계 및 세정 및 건조 공정을 수행하여 세리아계 연마재를 얻는 단계를 포함하며, 상기 유기산의 pH는 0.5∼6 범위인 것을 특징으로 하는 세리아계 연마재 재생방법을 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명은 세리아 연마재를 함유하는 연마 폐기물에서 세리아계 연마재를 재생하는 방법을 제시한다.
세리아계 연마재를 이용하여 LCD 또는 PDP의 유리기판과 같은 유리 재료를 연마할 때, 연마용 분말 분사노즐을 이용하여 유리 재료에 세리아계 연마재를 분사하여 연마하는 샌드블라스트 공정을 이용하거나 롤(role)을 이용한 플로우팅(role floating) 공정을 이용한다.
세리아계 연마재를 사용하는 샌드블라스트 공정 또는 플로우팅 공정에서 연마 폐기물이 생성되게 되는데, 이러한 연마 폐기물에는 세리아계 연마재와 유리 재료에 포함되어 있던 프릿 글래스(frit glass) 성분과 연마패드 성분이 존재한다. 상기 세리아계 연마재는 대략 10~60wt%를 차지하며, 상기 프릿 글래스 및 상기 연마패드는 상기 세리아계 연마재와 함께 분말 형태로 혼재된 상태로 존재하거나 세리아계 연마재 표면에 흡착된 상태로 존재한다. 상기 프릿 글래스는 주성분이 SiO2 이다.
유리 재료의 연마 부산물인 연마 폐기물은 알루미늄(Al)계 응집제 또는 철(Fe)계 응집제와 같은 무기계 응집제를 첨가하여 고상 입자를 침전시키고 액체는 배출시켜 케이크화된다.
알루미늄계 응집제로는 황산알루미늄(Al2(SO4)3·18H20), 폴리염화알루미늄(PAC), 암모늄명반(Al2(SO4)3·(NH4)2SO4·24H2O), 알루민산나트륨(NaAlO2) 등이 사용되며, 철계 응집제로는 황산제1철(FeSO4·7H2O), 황산제2철(Fe2(SO4)3), 염화제2철(FeCl3·6H2O) 등이 사용된다. 이러한 무기계 응집제로 사용되는 알루미늄염 또는 철염은 수중에서 용이하게 가수분해되어 중합 다가 양이온이 되며 반응과정에서 알칼리를 소모하거나 CO2를 발생시켜 pH를 저하시킨다. 예를 들면, 황산알루미늄(Aluminum sulfate)은 수중의 알카리도와 반응하여 수산화알루미늄을 형성시켜서 응집을 일으키며 이 과정에 CO2도 생성되어 pH가 저하되며, 황산제2철(Ferric sulfate)도 수중의 알카리와 반응하여 수산화물을 형성시키므로 CO2를 발생시키며, 염화제2철(Ferric Chloride)도 염산이나 CO2를 발생시켜 pH를 저하시키는 것으로 알려져 있다.
이와 같이 유리 재료의 연마에 사용된 부산물인 연마 폐기물에는, 유리 재료의 연마에 사용된 세리아 연마재, 프릿 글래스, 연마패드와 같은 산화물 미립자 및 무기계 응집제 성분을 함유한다.
세리아계 연마재와 프릿 글래스 사이의 비중차는 큰 편차를 보이나, 평균 입경은 편차를 보이지 않는다. 또한, 세리아계 연마재와 프릿 글래스는 최대 입자 크기가 10㎛ 이하이기 때문에 일반적인 분급 공정을 통해서는 프릿 글래스와 무기계 응집제를 선택적으로 제거하는 것이 용이하지 않으며, 본 발명의 바람직한 실시예에서 제시한 방법과 같은 특수한 공정을 통해서 제거해야 한다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 세리아계 연마재의 재생방법을 설명한다.
유기산 용액을 이용한 산처리 방법으로 세리아계 연마재를 함유하는 연마 폐기물에서 세리아계 연마재를 선택적으로 분류해낼 수 있다.
세리아계 연마재만을 선택적으로 분류해 내기 위하여 산성 슬러리(slurry)를 제조한다.
구체적으로 설명하면, 반응조에 세리아계 연마재와 반응하여 염(salt)을 형성하지 않는 유기산을 함유하는 산성 용액과 연마 폐기물을 투입한 후, 이를 교반기로 교반하여 고형분이 0.1∼50중량% 정도인 산성 슬러리를 형성하여, 연마 폐기물에 함유된 프릿 글래스 및 연마패드는 부유시키고 무기계 응집제는 이온종으로 변화시키는 산처리 처리 공정을 수행한다.
상기 산성 슬러리 제조시의 교반속도는 연마 폐기물 내에 혼재하는 프릿 글래스, 연마패드 및 무기계 응집제가 충분히 분산되어 반응할 수 있도록 50∼2000rpm 정도인 것이 바람직하다.
상기 유기산 용액은 세리아계 연마재와 반응하여 염(salt)을 형성하지 않는 산 용액으로서, 초산(acetic acid), 젖산(lactic acid), 구연산(citric acid) 및 옥살산(oxalic acid) 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 질산, 황산, 염산 등의 무기계 산에는 세리아계 연마재가 녹을 수가 있으므로 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기산 용액의 농도는 0.1~30wt% 정도인 것이 바람직하다.
상기 유기산 용액을 이용한 산처리 공정은 상온(예컨대, 10∼30℃) 내지 100℃ 정도의 온도에서 30분∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 연마 폐기물과 유기산은 중량비로 1:0.1∼10(연마 폐기물:유기산) 정도가 되게 혼합하는 것이 바람직하다. 유기산의 함량이 너무 작은 경우에는 무기계 응집제를 충분히 이온종으로 변화시킬 수 없고, 유기산의 함량이 너무 많은 경우에는 더 이상 무기계 응집제를 이온종으로 변화시키는 효과를 기대하기 어려울 수 있고 원료의 낭비로서 경제적이지 못하다.
유기산을 첨가하여 pH를 0.5∼6.0 범위, 더욱 바람직하게는 2.0∼4.0 범위로 변화시킨다. 유기산의 첨가에 의해 조절된 pH가 0.5 미만일 경우에는 산성 슬러리의 산성이 지나치게 높고 안정하지 못할 뿐만 아니라 높은 산성에 의해 후속 작업의 안정성이 저하될 수 있으며, 산성 슬러리의 pH가 6.0을 초과하게 되면 무기계 응집제를 이온종으로 변화시키는 효과가 미약할 수 있다.
유기산을 첨가하여 pH를 변화시켜 가면서 무기계 응집제의 이온종 변화 및 프릿 글래스와 연마패드의 부유도를 관찰한 결과, 유기산의 첨가에 의한 pH가 0.5∼6.0 범위인 경우에 무기계 응집제가 이온종으로 변화되는 효과가 가장 높았으며, 프릿 글래스와 연마패드도 부유가 잘 되어 세리아계 연마재와 분리가 잘 이루어지는 것으로 나타났다.
이와 같이 유기계 산처리 방법에 의해, 무기계 응집제는 이온종으로 변화되어 용해(solution) 상태로 유기산 용액에 분산되고, 프릿 글라스는 착화합물을 형성하여 유기산 용액 상부에 부유되게 된다.
세리아계 연마재는 그 비중이 프릿 글래스와 연마패드의 비중보다 상대적으로 크고 유기산에 용해되지 않으며 무겁기 때문에 가라앉는다. 비중차에 의하여 비중이 큰 세리아계 연마재는 가라앉게 되고 상대적으로 비중이 작은 프릿 글래스와 연마패드는 세리아계 연마재와 분리되어 부유되게 된다.
교반기를 이용하여 슬러리를 교반하면서, 초음파(ultrasonic wave) 진동자를 이용하여 슬러리에 초음파를 주사하여 초음파 처리 공정을 수행할 수도 있다. 상기 초음파 처리 공정은 세리아계 연마재 표면에 붙어있는 프릿 글래스와 연마패드를 세리아계 연마재 표면으로부터 떼어내는 역할을 한다. 상기 초음파 처리 공정에 의해 연마 폐기물에 함유된 프릿 글래스 성분과 연마패드 성분은 세리아계 연마재와 분리되게 된다. 주사되는 초음파의 주파수는 28 ~ 40kHz 정도일 수 있으며, 초음파는 30분∼ 6시간 정도 인가하는 것이 바람직하다. 일반적으로 초음파라 함은 20kHz 이상의 주파수를 갖는 음파를 말한다. 슬러리에 초음파가 주사되게 되면, 상기 슬러리 내의 기체 분자(기포)는 격렬히 팽창하게 되며, 상기 기체 분자는 매우 높은 압력을 가져 그 한계점에서 터지게 된다. 기포가 터질 때의 충격파가 연마 폐기물에 작용하여 세리아계 연마재로부터 주변의 프릿 글래스와 연마패드를 박리시키는 작용을 하게 된다. 또한, 슬러리에 초음파를 주사하게 되면, 무기계 응집제과 유기산 간의 화학적 반응이 촉진되게 된다.
상기 초음파 처리 공정 대신에 또는 초음파 처리 공정과 함께 반응조 하부에 구비된 기포발생장치를 이용하여 공기를 주입하여, 기포를 발생시키고 그 기포가 터지는 충격파 또는 기포가 부상하는 힘에 의해 프릿 글래스와 연마패드를 세리아계 연마재 표면으로부터 떼어내어 부상시키는 기포처리 공정을 수행할 수도 있다. 연마 폐기물 중에 혼재하는 프릿 글래스는 비중이 1.4 정도이고, 세리아계 연마재는 비중이 약 7 정도로서, 프릿 글래스와 세리아계 연마재 사이의 비중차는 큰 편차를 보이며, 이를 이용하여 프릿 글래스를 기포처리 공정을 이용하여 세리아계 연마재로부터 분급하여 프릿 글래스를 선택적으로 제거할 수 있다.
도 1에 기포처리 공정에 의해 기포를 발생시키면서 프릿 글래스와 연마패드를 부상시켜 걸러내는 반응조(100)를 나타내었다.
상기 반응조(100) 내에는 모터(M)와 상기 모터(M)에 의해 회전하는 회전날개(110)로 구성되는 교반기(120)가 설치되어 있으며, 이 교반기(120)의 회전날개(110)는 50∼2000rpm으로 회전한다. 또한, 상기 반응조(100) 내에는 초음파혼(ultrasonic wave horn)(H)이 설치되어 있으며, 상기 초음파혼(H)은 초음파 발생기(ultrasonic wave generator)(미도시)에 연결되어 있다. 상기 초음파 발생기에 의해 발진된 초음파는 초음파혼(H)에 인가되어 반응조에 초음파를 발생시킨다. 초음파혼(H)에 인가된 초음파는 반응조(100) 내의 세리아계 연마재 표면에 붙어있는 프릿 글래스와 연마패드를 세리아계 연마재 표면으로부터 떼어내는 역할을 한다. 또한, 반응조(100) 내의 하부 면에는 복수개의 미세한 기공을 갖는 타공판(130)이 설치되어 있으며, 타공판(130) 하부로부터 공기를 주입하여 타공판(130)으로 통과시 기포가 발생하는 기능을 한다.
교반기(120)의 회전에 의해 프릿 글래스, 연마패드, 무기계 응집제 및 세리아계 연마재를 포함하는 슬러리가 침전되지 않아 타공판(130)의 기공이 막히는 것을 방지한다. 또한, 타공판(130) 하부의 주입구로부터 공기가 주입되면서 타공판(130)을 통과하여 기포가 발생하게 되어 프릿 글래스와 연마패드는 기포와 함께 부상하게 된다.
반면에 세리아계 연마재는 비중이 커서 기포에 의해 부상하지 못하고 반응조(100)의 바닥면에 남아있게 된다. 반응조(100)에서의 교반과정을 통해 발생된 기포들은 프릿 글래스와 연마패드 표면에 달라붙어 부력을 크게 만들므로 프릿 글래스와 연마패드는 수면 위로 빠르게 부상하게 된다. 이때, 교반기(120)의 회전 속도가 너무 큰 경우에는 소용돌이가 크게 일어나므로 세리아계 연마재도 소용돌이에 의해 반응조(100)의 벽면을 따라 부상될 수 있고, 교반기(120)의 회전 속도가 너무 작은 경우에는 프릿 글래스와 연마패드가 부상하지 않고 세리아계 연마재와 혼존하여 충분한 분리가 어려우므로 교반기(120)의 회전 속도는 50∼2000rpm 정도인 것이 적당하다.
산처리 공정을 수행한 후에 후술하는 습식 진동 체분급법을 이용할 수도 있다. 습식 진동 체분급법에 사용하는 체(sieve)는 50∼2000 메쉬(mesh) 크기를 갖는 것을 사용한다. 부상된 프릿 글래스와 연마패드는 응집된 형태로 약 10㎛ 이상의 입자 크기를 가지며, 세리아계 연마재는 10㎛ 미만의 입자 크기를 가지므로 습식 진동 체분급을 이용하여 프릿 글래스와 연마패드를 선택적으로 제거할 수 있다. 습식 진동 체분급 공정을 구체적으로 설명하면, 목표하는 메쉬의 체로 산처리 공정이 이루어진 슬러리를 진동시키면서 체거름하여 슬러리에서 세리아계 연마재를 선택적으로 분리할 수 있다. 큰 입경을 갖는 프릿 글래스와 연마패드는 체를 통과하지 못하고 작은 입경을 갖는 세리아계 연마재는 체를 통과하게 되며, 이에 의해 부상된 프릿 글래스와 연마패드가 세리아계 연마재로부터 선택적으로 분급되게 된다.
세리아계 연마재가 가라앉아 있는 반응조를 기울여 부유되어 있는 프릿 글래스와 연마패드 성분과 같은 불순물을 따라낸다. 이때, 반응조의 바닥에는 세리아계 연마재가 그대로 남아있게 된다. 상기와 같이 반응조에 부유되어 있는 프릿 글래스를 따라내는 과정을 통해 프릿 글래스를 쉽게 제거할 수 있다. 이온종으로 변화된 무기계 응집제는 유기산 용액에 분산되어 있는 상태이므로 프릿 글래스를 따라내는 과정에서 함께 제거되게 된다.
유기산 용액을 이용한 산처리 공정을 각각 다른 유기산을 이용하여 적어도 1회 이상 반복하여 수행할 수도 있음은 물론이다. 예컨대, 초산(acetic acid)을 이용하여 1차 산처리를 수행하고, 옥살산(oxalic acid)을 이용하여 2차 산처리를 수행할 수 있다. 이와 같이 2단계 산처리 공정을 수행함으로써, 프릿 글래스와 무기계 응집제를 더욱 완벽하게 제거할 수 있는 잇점이 있다.
산처리 공정을 수행한 후에 알칼리 용액을 이용하여 세리아계 연마재에 잔류하는 프릿 글래스를 제거하는 알칼리 처리 공정을 수행할 수도 있다. 상기 알칼리 용액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 탄소수 1~10인 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 알칼리 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 용액은 프릿 글래스를 녹이는 역할을 한다. 상기 알칼리 처리는 pH가 9∼13 범위, 더욱 바람직하게는 9.5∼12 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 알칼리 용액에 의해 조절된 pH가 13을 초과하는 경우에는 안정하지 못할 뿐만 아니라 프릿 글래스가 녹는 효과를 더이상 기대하기 어렵고, pH가 9 미만일 경우에는 프릿 글래스를 녹이는 효과가 미약할 수 있다. 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 변화시켜 가면서 프릿 글래스를 녹이는 효과를 관찰한 결과, 알칼리 용액의 첨가에 의한 pH가 9∼13 범위인 경우에 프릿 글래스를 녹이는 효과가 가장 높게 나타났다. 상기 알칼리 처리 공정은 상온(예컨대, 10∼30℃) 내지 100℃ 정도의 온도에서 30분∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 산처리된 세리아계 연마재와 알칼리 용액은 중량비로 1:0.5∼10(세리아계 연마재:알칼리 용액) 정도가 되게 혼합하는 것이 바람직하다. 알칼리 용액의 함량이 너무 작은 경우에는 프릿 글래스를 충분히 녹일 수 없고, 알칼리 용액의 함량이 너무 많은 경우에는 원료의 낭비로서 경제적이지 못하다. 상기 알칼리 용액의 농도는 0.1~30wt% 정도인 것이 바람직하다.
산처리 공정 또는 알칼리 처리 공정을 수행한 후에 세리아계 연마재를 물(H2O)로 적어도 1회 이상 세정하는 것이 바람직하다.
세정 후에는 건조 공정을 수행한다. 상기 건조 공정은 열풍 건조, 진공 건조, 분무 건조 또는 동결 건조 등의 일반적인 건조 공정을 통해 이루어질 수 있으며, 상기 건조 공정 후에 세리아계 연마재를 얻을 수 있다.
세리아계 연마재 입자들은 서로 엉켜서 응집되어 있으므로 입자들을 서로 분리시키면서 미세화하기 위하여 해쇄 또는 분쇄 공정을 실시할 수 있다. 상기 해쇄 또는 분쇄는 일반적으로 알려져 있는 초음파 진동체(ultrasonic sieving)법, 볼밀(Ball Mill)법 등을 이용할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시예를 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
산성 슬러리를 제조하였다. 구체적으로, 옥살산(oxalic acid) 1㎏과 세리아계 연마재, 프릿 글래스, 연마패드 및 폴리염화알루미늄(poly aluminium chloride) 무기계 응집제를 포함하는 연마 폐기물 12㎏과, 물(H2O) 22㎏을 75ℓ디졸버(고속교반기)에 투입한 후, 이를 교반하여 산성 슬러리를 만들어 1차 산처리 공정을 수행하였다. 슬러리의 pH는 1.5 정도 였다.
교반기를 이용하여 슬러리를 교반하면서, 응집된 프릿 글래스와 연마패드를 부상시키기 위하여 기포처리 공정을 수행하였다. 상기 기포처리 공정을 위한 장치는, 도 1에 도시된 바와 같이 반응조(100)가 구비되고, 상기 반응조(100) 내에는 모터(M)와 상기 모터(M)에 의해 회전하는 회전날개(110)로 구성되는 교반기(120)가 설치되어 있으며, 상기 반응조(100) 내에는 초음파혼(ultrasonic wave horn)(H)이 설치되어 있고, 상기 초음파혼(50)은 초음파 발생기(ultrasonic wave generator)(미도시)에 연결되어 있으며, 반응조(100) 내의 하부 면에는 복수개의 구멍이 형성된 타공판(130)이 설치되어 있으며, 타공판(130) 하부로부터 공기를 주입하여 타공판(130)으로 통과시 기포가 발생하게 하였다. 교반기(120)를 서서히 교반하면서 하부 투입구에서 공기를 주입하여 미세한 기공을 갖는 타공판(130)을 통과하면서 발생하는 기포에 의해 프릿 글래스와 연마패드가 기포와 함께 부상되게 하였다. 세리아계 연마재는 비중이 커서 기포에 의해 부상하지 못하고 반응조(100)의 바닥면에 남았다. 상기 기포처리 공정을 수행하는 동안에 상기 초음파혼에는 28㎑의 초음파를 인가하여 4시간 동안 초음파 처리 공정을 수행하였다. 상기 교반기(120)의 회전날개(30)는 1000rpm으로 회전시켰으며, 교반 온도는 25℃로 하였으며, 교반 시간은 4시간으로 하였다.
1차 산처리 공정을 수행한 후, 부유된 프릿 글래스, 연마패드 및 이물질을 제거하기 위하여 습식 진동 체분급을 수행하였다. 습식 진동 체분급은 100메쉬 체로 부유된 프릿 글래스와 연마패드를 체거름하면서 응집된 세리아계 연마재는 진동에 의해 해쇄되게 하였다. 100메쉬 체로 습식 진동 체분급을 한 후, 300메쉬 체를 이용하여 2차 습식 진동 체분급을 실시하였다.
습식 진동 체분급을 하여 부유된 프릿 글래스와 연마패드를 제거한 후에, 1차 산처리와 습식 진동 체분급이 수행된 연마 폐기물에 구연산(citric acid) 2.4㎏과, 물(H2O) 30㎏을 투입한 후 교반하여 2차 산처리 공정을 수행하였다. 구연산(citric acid)에 의한 산성 슬러리의 pH는 1.5 정도가 되게 하였다.
2차 산처리 공정을 수행한 후, 세리아계 연마재가 가라앉아 있는 반응조를 기울여 부유되어 있는 프릿 글래스를 따라냈다. 이때, 반응조의 바닥에는 세리아계 연마재가 그대로 남아있게 된다. 상기와 같이 반응조에 부유되어 있는 프릿 글래스를 따라내는 과정을 통해 프릿 글래스를 쉽게 제거할 수 있다. 이온종으로 변화된 무기계 응집제는 유기산 용액에 분산되어 있는 상태이므로 프릿 글래스를 따라내는 과정에서 함께 제거되게 된다.
반응조를 기울여 부유된 프릿 글래스를 따라낸 후에, 2차 산처리 공정이 수행된 연마 폐기물에 10% 수산화나트륨(NaOH) 수용액 3㎏과, 물(H2O) 30㎏을 투입한 후 교반하여 알칼리 처리 공정을 수행하였다. 수산화나트륨에 의한 알칼리 슬러리의 pH는 11.5 정도가 되게 하였다.
알칼리 처리 공정을 수행한 후, 프릿 글래스 또는 이물질을 제거하기 위하여 1450메쉬 체를 이용하여 습식 체분급을 수행하였다.
습식 체분급이 수행된 결과물을 물(H2O) 30㎏을 사용하여 2회 세정하였다.
세정된 결과물을 건조시키기 위한 건조 공정을 수행하였다. 상기 건조 공정은 열풍 건조기를 이용하였고, 90℃에서 24시간 동안 건조하여 고순도의 세리아계 연마재를 얻었다.
도 2는 상업적으로 판매되고 있는 세리아계 연마재(이하 '정규품'이라 함)의 입도 분포를 보여주는 그래프이고, 도 3은 실시예 1에 따라 재생된 세리아계 연마재(이하 '재생건조품'이라 함)의 입도 분포를 보여주는 그래프이다. 도 4 내지 도 6은 실시예 1에 따라 재생된 세리아계 연마재를 초음파 진동체를 이용하여 해쇄하여 얻은 세리아계 연마재(재생해쇄품)의 입도 분포를 보여주는 그래프이다. 초음파 진동체를 이용한 해쇄 공정은, 공급 속도(feeding speed)는 각각 10kg/kg(도 4), 30kg/kr(도 5), 50kg/hr(도 6)로 하고, 초음파의 인가 전압은 36kHz로 하며, 진동체는 500메쉬(mesh)로 하여 실시하였다. 실시예 1에 따라 재생된 세리아계 연마재는 약하게 응집되어 있으므로 초음파 진동체와 같은 해쇄 공정만으로도 입자간 응집을 풀어줄 수 있다.
도 2와 도 3을 비교하면 재생건조품은 정규품과 비교하여 거의 동일한 입도 분포를 보였고, 도 4 내지 도 6과 도 2를 비교하면 재생해쇄품은 정규품과 비교하여 거의 동일한 입도 분포를 보였다.
아래의 표 1에 정규품, 재생건조품 및 재생해쇄품의 입도 분석 결과를 나타내었다.
표 1
품목 D10(㎛) D50(㎛) D90(㎛) D100(㎛)
정규품 0.725 1.689 3.704 8.71
재생건조품 0.800 2.029 5.448 34.674
재생해쇄품1 0.639 1.478 3.515 8.71
재생해쇄품2 0.646 1.554 3.625 8.71
재생해쇄품3 0.751 1.767 3.855 8.71
아래의 표 2에 정규품, 재생건조품 및 재생해쇄품의 X-선 형광(X-ray fluorescence) 분석 결과를 나타내었다.
표 2
정규품 연마 폐기물 재생해쇄품
F 10.4 7.31 7.38
Mg 0.0015 0.254 0.0160
Al 0.0284 8.22 0.0343
Si 0.0631 1.61 0.0913
P 0.0038 0.397 0.0318
S 0.0504 0.436 0.0188
K 0.0149 0.0198 0.0074
Ca 0.157 0.236 0.151
Fe 0.0482 0.898 0.111
Cu 0.0185 0.0190
Sr 0.0477 0.0522
Zr 0.0185 0.0076
La 30.4 26.9 30.6
Ce 55.5 50.6 57.4
Pr 3.11 2.78 3.53
Nd 0.160 0.259 0.395
Ag 0.105
표 2에 나타난 바와 같이, 정규품은 Al, Si 성분이 거의 존재하지 않으며 연마 폐기물은 무기계 응집제의 성분인 Al과 프릿 글래스의 주성분이 Si가 다량 검출되었다. 또한 본 발명을 통해 얻어진 재생해쇄품은 정규품과 동일하게 Al과 Si 성분이 거의 존재하지 않으며, 정규품의 주성분들도 동일하게 유지하는 것을 볼 수 있다.
도 7 및 도 8는 정규품의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이고, 도 9 및 도 10은 연마 폐기물의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 11 내지 도 13은 재생해쇄품의 주사전자현미경(SEM) 사진들이다.
도 7 내지 도 13을 참조하면, 정규품과 재생해쇄품의 주사전자현미경 사진을 비교하여도 거의 동일한 입자 분포와 크기를 갖는 것을 볼 수 있다.
도 14는 정규품의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이고, 도 15는 재생해쇄품의 X-선 회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 14 및 도 15를 참조하면, 정규품과 재생해쇄품의 X-선 회절 패턴을 비교하여도 동일한 회절 피크 패턴을 나타내는 것을 볼 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
전량 매립 폐기하는 세리아계 연마재 폐기물로부터 세리아계 연마재를 고순도로 분리·회수하여 재활용할 수 있으며, 연마 폐기물로부터 재생된 고가의 세리아계 연마재는 다시 산업 현장에서 사용할 수 있게 됨에 따라 산업 비용 및 생산 비용을 크게 절감할 수 있고 연마 폐기물을 폐기하지 않음으로써 환경 오염을 억제할 수 있으므로 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (8)

  1. 세리아계 연마재, 프릿 글래스, 연마패드 및 무기계 응집제를 포함하는 연마 폐기물에서 세리아계 연마재를 재생하는 방법에 있어서,
    반응조에 상기 세리아계 연마재와 반응하여 염을 형성하지 않는 유기산 용액과 상기 연마 폐기물을 첨가하고 교반하여, 상기 유기산에 의한 산처리에 의하여 상기 무기계 응집제는 이온종으로 변화되고 상기 프릿 글래스 및 상기 연마패드는 부유되는 단계;
    부유된 상기 프릿 글래스 및 상기 연마패드를 제거하는 단계; 및
    세정 및 건조 공정을 수행하여 세리아계 연마재를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 유기산의 pH는 0.5∼6.0 범위인 것을 특징으로 하는 세리아계 연마재 재생방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응조 내에 설치된 교반기로 교반하면서 상기 반응조 내에 설치된 초음파혼을 통해 초음파를 인가하고, 상기 초음파에 의해 상기 유기산과 상기 무기계 응집제의 화학 반응이 촉진되고 상기 초음파에 의해 발생된 기포가 격렬히 팽창하여 높은 압력으로 인해 그 한계점에서 터지고 기포가 터질 때의 충격파가 상기 연마 폐기물에 작용하여 세리아계 연마재 표면에 붙어있는 프릿 글래스와 연마패드가 세리아계 연마재 표면으로부터 박리되게 하는 초음파 처리 단계를 더 포함하는 세리아계 연마재의 재생방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응조 내에 설치된 교반기로 교반하면서 반응조 하부에 구비된 기포발생장치를 이용하여 공기를 주입하여, 기포를 발생시키고 그 기포가 터지는 충격파 또는 기포가 부상하는 힘에 의해 프릿 글래스 및 연마패드를 세리아계 연마재 표면으로부터 떼어내어 부상시키는 기포처리 단계를 더 포함하는 세리아계 연마재의 재생방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산처리 후에,
    재생 공정 중에 혼입된 이물질 및 부유된 상기 프릿 글래스와 연마패드를 필터링하기 위해 습식 진동 체분급을 수행하는 단계를 더 포함하고,
    상기 습식 진동 체분급은 50∼2000메쉬 체로 체거름하는 것을 특징으로 하는 세리아계 연마재의 재생방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 프릿 글래스와 상기 연마패드를 제거하는 단계 후에,
    세리아계 연마재에 잔류하는 프릿 글래스를 녹이기 위하여 알칼리 용액을 첨가하여 알칼리 처리하는 단계를 더 포함하며,
    상기 알칼리 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 탄소수 1~10인 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 알칼리 화합물을 사용하고, 상기 알칼리 처리는 pH가 9∼13 범위에서 이루어지며, 상기 세리아계 연마재와 알칼리 용액의 중량비가 1:0.5∼10 범위가 되게 상기 알칼리 용액을 첨가하여 프릿 글래스를 선택적으로 제거하는 것을 특징으로 하는 세리아계 연마재의 재생방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기계 응집제는 황산알루미늄, 폴리염화알루미늄, 암모늄명반, 알루민산나트륨, 황산제1철, 황산제2철 또는 염화제2철로 이루어진 것을 특징으로 하는 세리아계 연마재의 재생방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기산 용액은 초산, 젖산, 구연산 및 옥살산 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 세리아계 연마재의 재생방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기산 용액으로 산처리 후에,
    상기 유기산 용액과 성분이 다른 유기산 용액을 사용하여 2차 산처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 세리아계 연마재의 재생방법.
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