CN101280111A - 硅橡胶海绵组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用常压热空气交联和发泡的硅橡胶海绵组合物，其中包含(A)有机聚硅氧烷，(B)能够通过热分解使组分(A)稠化或固化的非氰基有机偶氮发泡剂，(C)偶氮二甲酰胺发泡剂或二亚硝基五亚甲基四胺发泡剂，和(D)固化剂。该组合物可以自由控制获得的海绵的发泡倍率和泡孔尺寸，能够形成具有交联表面的完全发泡硅橡胶海绵。该海绵不含氰基化合物，从而毒性很小。

Description

硅橡胶海绵组合物
技术领域
本发明涉及用于成形硅橡胶海绵的硅橡胶海绵组合物，该硅橡胶海绵可用作建筑垫圈、各种海绵片、工业用辊、复印机和其它办公机器用海绵辊、隔热片等。
背景技术
硅橡胶海绵具有硅橡胶固有的物理性能，同时还显示出改进的性能包括耐热性、耐寒性、电绝缘性、阻燃性和压缩永久变形性。这种硅橡胶海绵通常通过混合热固性硅橡胶组合物与固化剂和发泡剂，然后加热发泡和固化得到。在该海绵成形工艺中的关键因素包括：有效的发泡、均一的微细孔结构、表层平滑且不粘合表面和保留硅橡胶的固有物理性能。
用于硅橡胶海绵的加工和成型方法，大多数是在可以连续成型的常压热空气中进行固化和发泡。为了在常压热空气中的成型能够形成具有均一微细孔结构的海绵，必须在橡胶的内部以细泡的形式压制住由发泡剂分解产生的气体。因此，典型地，在发泡剂分解之前，必须增稠和固化该橡胶组合物至能够抑制该发泡压力的程度。
在海绵成型时，在硅橡胶的内部通常按以下顺序发生反应：
1)用固化剂使有机聚硅氧烷组分增稠或固化形成硅橡胶海绵，和
2)分解发泡剂放出气体。
在实践中，通过调节加成交联催化剂的量来控制反应按上述顺序进行。或者，通过选择分解温度等于或低于发泡剂分解温度的有机过氧化物来提供上述反应顺序。
然而，橡胶的初期固化很难控制。就加成交联而言，每一批次该参数会随抑制剂的数量和催化剂的浓度而变化。就有机过氧化物交联而言，在寻求适应发泡剂分解温度的有机过氧化物时，该发泡剂和该有机过氧化物的分解行为必须在海绵成型的整个温度范围内都是相同的。在这两种情形中，都需要极其精细的控制。
对于硅橡胶海绵的发泡，偶氮异丁腈(AIBN)是传统上最常用的发泡剂。因为具有许多优点，包括每分子量能释放更多的氮气，完全发泡海绵需要的添加量较少和不大会抑制加成反应，所以在有机过氧化物交联和加成反应交联的固化体系中都会使用AIBN。然而，AIBN也存在不便之处，就是由它分解而产生的气体会导致不希望的安全和卫生问题，因此为了完全除去该气体，必须进行长时间的后处理。因此期望有一种安全的发泡剂。
研究各种物质用作硅氧烷的非AIBN发泡剂。在这些发泡剂中，无机盐如碳酸氢钠公开在JP-A 5-156061、JP-A 2006-083237和JP-A 2006-193609中。然而，包含碳酸氢钠作为发泡剂的海绵组合物在泡孔形状和发泡倍率方面是多变的，因为它们缺乏海绵泡孔形状的重现性，且取决于橡胶配混料的水含量，会发生异常发泡。另一个问题是分解产物，碳酸钠会留在橡胶内部。
迄今被提及的典型有机发泡剂还包括胺衍生的有机偶氮化合物如偶氮二甲酰胺(ADCA)和亚硝基化合物如N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)(参见JP-A55-29566，它被日本专利No.3133401引作现有技术)。然而，当这些发泡剂像AIBN那样被简单地混合到硅橡胶配混料中和在热空气(即HAV成型)中发泡时，很少或没有发泡发生，。原因在于它们的分解温度高达140℃-250℃。然后，加成交联体系的交联很难控制。在具有窄分解温度范围的有机过氧化物交联体系中，交联的控制也很困难，并且硅橡胶配混料在交联之前的聚合物粘度很低，难以抑制高温HAV期间的发泡压力。由于漏气和异常膨胀，获得的海绵具有低劣的表面平滑度，且表面或多或少发粘。通过HAV交联使用ADCA或DPT制备海绵的方法包括：(1)使用硅氧烷聚合物作为基础聚合物，代替传统的乙烯基使用1-乙基-1-丁炔基或亚乙基降冰片炔基作为交联基团的方法(参见JP-A2-016132)，(2)使用硅氧烷聚合物作为基础聚合物，用环烷基基团如环己基作为交联基团的方法(参见JP-A 2-251542)，和使用具有4或更多碳原子的烃基包括至少一个活性叔碳原子作为硅-键合有机基团的聚有机基硅氧烷作为基础聚合物的方法(参见日本专利3133401)。虽然这些方法能够通过HAV形成海绵，但与二甲聚硅氧烷相比，它们存在一些缺陷，包括成本的增加，因为所述基础聚合物都是特定结构的，且模量低、压缩永久变形性差。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种硅橡胶组合物，它能有效地进行常压热空气交联形成硅橡胶海绵，而不必小心控制有机聚硅氧烷交联速率，或者泡沫与有机过氧化物的精确的结合；它能形成具有均一微细泡孔结构和光滑表层的完全发泡硅橡胶海绵；和它能够容易地制备安全海绵，其中发泡剂的分解气体不含有毒的氰基化合物。
本发明人发现，通过使用能够引起有机聚硅氧烷(或硅氧烷聚合物)稠化并具有比胺衍生的有机偶氮发泡剂更高分解温度的非氰基有机偶氮发泡剂，典型地如1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲基羧酸酯)和偶氮二甲酰胺或二亚硝基五亚甲基四胺有机发泡剂(条件是将碳酸氢钠发泡剂排除在外)，然后使硅橡胶海绵组合物经受常压热空气硫化，以可再现的方式获得具有均一泡孔形状的完全发泡硅橡胶海绵；而且该发泡剂的分解气体不含氰基，对人体的毒性极小，从而能够以安全的方式制备和使用该硅橡胶海绵。
本发明提供一种硅橡胶海绵组合物，其包含：
(A)100重量份的下列平均组成结构式(I)所示的有机聚硅氧烷：
R1 aSiO(4-a)/2                          (I)
其中R1各自独立地是取代的或未取代的单价烃基，和“a”是1.95-2.04的正数，
(B)0.1-20重量份的能够通过热分解使组分(A)稠化或固化的非氰基有机偶氮发泡剂，
(C)1-50重量份的偶氮二甲酰胺发泡剂和/或二亚硝基五亚甲基四胺发泡剂，和
(D)固化剂。
该组合物是可常压热空气交联和发泡的。
在一个优选的实施方案中，非-氰基有机偶氮发泡剂(B)具有这样的性能，当3重量份的组分(B)与100重量份的组分(A)形成的混合物在170℃加热时，组分(B)受热分解，混合物变成一种门尼粘度ML1+4比单独组分(A)的门尼粘度增长至少100％的有机泡沫。
在另一个优选实施方案中，非氰基有机偶氮发泡剂(B)包含1.1′-偶氮二(环己烷-1-甲基羧酸酯)。
在又一个优选实施方案中，组合物进一步包含用于促进组分(C)分解的发泡催发剂，选自脲、氧化锌、有机锌化合物和它们的混合物。
在又一个优选实施方案中，固化剂(D)是由氢化甲硅烷化催化剂和有机氢化聚硅氧烷组成的加成反应固化剂、有机过氧化物或加成反应固化剂与有机过氧化物的结合。
任选地，组合物可进一步包含(E)1-60重量份的用于提供该组合物导电性的导电炭黑。
典型地，组合物被固化形成具有等于或低于0.3g/cm3低密度的完全发泡硅橡胶海绵。
本发明的有益效果
通过使用组分(B)和(C)在硅橡胶海绵组合物中作为发泡剂，可以自由地控制获得的海绵的发泡倍率和泡孔尺寸，能够形成具有完全交联表面的完全发泡硅橡胶海绵。该海绵不含氰基化合物，从而毒性小。该硅橡胶海绵发现可以用作垫圈如建筑垫圈、电子设备包装和汽车挡风雨条、辊子如办公机器用固定辊和打印机用半导体辊(尤其是调色剂进给辊)、家用包装、化妆粉扑、减震器等。
具体实施方案
通过下列对本发明优选实施方案和实施例的详细说明，可以更容易地理解本发明。在下面的说明书和随后的权利要求中，将会涉及大量术语，这些术语的定义如下：
在这里，术语“稠化”和“粘度增长”可以互换使用。除非另有说明，术语“传导性”是指导电性。“HAV”是热空气硫化或交联的缩写，和“pbw”是重量份的缩写。
在这里作为组分(A)使用的有机聚硅氧烷具有如结构式(I)所示的平均组成：
R1 aSiO(4-a)/2                          (I)
其中R1各自独立地是取代的或未被取代的单价烃基，和“a”是1.95-2.04的正数。
在结构式(I)中，R1可以是相同的或不同的，并选自单价烃基。R1的实例是取代或未被取代的包含1-12个碳原子的单价烃基，优选1-8个碳原子，包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和十二烷基；环烷基如环己基；链烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；芳基如苯基和甲苯基；芳烷基如β-苯丙基；和上述基团中的一些或全部与碳相连的氢原子被卤素原子或氰基等取代的取代形式，如氯甲基、三氟丙基和氰基乙基。字母“a”是1.95-2.04的正数。可以用三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基、二甲基羟基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基或类似的基团在分子链的末端封端有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷的分子中应该具有至少两个链烯基，优选0.001-5mol％、更优选0.01-0.5mol％的R1是链烯基，特别是乙烯基。
这样的有机聚硅氧烷通常可以通过一种或多种精选的有机卤代硅烷的(共)水解缩合，或通过环状聚硅氧烷(例如硅氧烷的三聚物或四聚物)在碱性或酸性催化剂存在下的开环聚合而制得。它基本上是线性的二有机聚硅氧烷，且有可能部分支化。还可以是具有不同分子结构的两种或多种有机聚硅氧烷的混合物，是可接受的。
有机聚硅氧烷优选在25℃具有至少100mm2/s的运动粘度，和更优选为在25℃ 100,000-10,000,000mm2/s，由奥氏粘度计测定。还优选该有机聚硅氧烷具有至少100、更优选至少3,000的平均聚合度，并且其上限优选是100,000、更优选10,000。该平均聚合度通过由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数据比较聚苯乙烯标准样品而得的校正曲线测定。
组分(B)是能够通过热分解使组分(A)稠化或固化的非氰基有机偶氮发泡剂。该非氰基有机偶氮发泡剂的特性不仅能够分解放出气体，而且能够通过自由基反应引发有机聚硅氧烷(A)分子中的甲基和链烯基发生交联反应，从而实现聚合物粘度的增长。
因此，其中使用这里定义的能够带来稠化的那些有机偶氮发泡剂，在海绵成型期间，在橡胶的内部显著地同时发生“由固化剂引起的组分(A)的稠化(或固化)”和“由发泡剂分解引起的气体放出”。这样就可以自由选择能赋予硅橡胶海绵更好物理性能(例如硬度和永久变形性)的交联剂，而不必调整用于控制反应的加成交联催化剂的数量和考虑有机过氧化物的分解温度。因为交联与发泡剂的分解同时发生，从而可以在海绵成型温度从低温至高温的宽温度范围内稳定地成型海绵。这使得不仅能在常压热空气中固化海绵，而且可以在有限的空间内稳定形成泡沫，如在压缩发泡或在圆柱管内部发泡的情形。
通常，偶氮化合物常常被用作乙烯基化合物的自由基聚合剂，并且被认为起着作为类似的聚合剂作用用于有机聚硅氧烷分子中包含的链烯基(有时也称作″Si-Vi″)。然而，事实上，当以普通发泡剂的添加量使用时，很少发泡剂能够产生足够实现粘度增长的强自由基，或者能够在它分解的同时引起粘度的增长。
具体地，对于2，2-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)等类似的偶氮二异丁腈，在它们分解时，观察不到任何的粘度快速增长。
相当出乎意料，本发明人发现非氨基有机偶氮发泡剂具有在它们热分解时，它们能够引起组分(A)有机聚硅氧烷的稠化或固化的特性。人们期望的非氰基有机偶氮发泡剂(B)是这样的，当组分(A)和发泡剂(B)的混合物被加热到发泡剂(B)的热分解温度时或以上时，发泡剂(B)会分解产生引起组分(A)稠化的自由基，相对于相同条件下加热的单独的组分(A)，混合物的粘度增长至少50％，更期望增长至少100％。更具体地说，人们期望的非氰基有机偶氮发泡剂(B)是这样的，当100重量份组分(A)和3重量份组分(B)的混合物被加热到170℃时，组分(B)受热分解，混合物的门尼粘度ML(1+4)会比单独组分(A)的门尼粘度增长至少100％，更希望增长至少150％。
具有上述性能的非氰基有机偶氮发泡剂的实例包括1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲基羧酸盐)和2，2′-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]。最优选使用的是1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲基羧酸盐)。
有机发泡剂(B)的添加量为每100重量份组分(A)，0.1-20重量份，优选0.5-10重量份。低于0.1pbw的组分(B)不能充分发泡。而组分(B)超过20pbw时，会使聚合物组分稠化太多，从而导致抑制发泡、不规则发泡、泡孔破碎、非弹性海绵或审美上不可接受的表层。
在本发明的组合物中，偶氮二甲酰胺(ADCA)和/或二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)发泡剂用作主发泡剂(C)。这两种发泡剂能给予相当大的发气量，具体地，偶氮二甲酰胺和二亚硝基五亚甲基四胺分别具有270和260ml/g的发气量，并具有高达约200℃-约210℃的分解温度。此外，通过与发泡催发剂混合，还可以容易地对这些发泡剂进行改性，使其分解温度下降至约120-约170℃。另外，这些发泡剂的分子中不含能够显著妨碍有机聚硅氧烷固化的硫化合物或磷酸盐。因此，本发明优选使用这些发泡剂。
组分(C)，偶氮二甲酰胺或二亚硝基五亚甲基四胺的添加量为每100重量份的组分(A)，1-50重量份，优选2-30重量份。在这里使用的发泡剂可以是单独的偶氮二甲酰胺、单独的二亚硝基五亚甲基四胺或偶氮二甲酰胺和二亚硝基五亚甲基四胺的混合物。通过混合合适的发泡催发剂可以降低这些发泡剂的分解温度。在这里使用的术语“发泡催发剂”是指能够促进发泡剂分解，从而降低发泡剂分解温度的助剂。对于偶氮二甲酰胺发泡剂而言，合适的发泡催发剂包括脲基体系(例如，脲和含脲填料)、氧化锌(例如，锌白和传导性氧化锌)和有机锌化合物(例如，路易斯酸锌化合物和硬脂酸锌)。对于二亚硝基五亚甲基四胺发泡剂而言，合适的发泡催发剂是脲基体系。通过调整发泡催发剂的添加量，可以调整主发泡剂的分解温度至人们期望的120℃-170℃的范围。发泡催发剂的添加量典型地是每10重量份的发泡剂，0.1-8.0重量份，更典型地是0.5-5.0重量份。发泡剂(C)的添加量应确保形成完全发泡和低密度为特征的海绵。如果发泡剂(C)的添加量大于50pbw每100重量份的组分(A)，会放出过量的发泡气体，导致海绵裂缝，而且作为分解产物的胺化合物会抑制加成交联，降低表面交联并导致漏气。在本发明中，发泡剂不包括碳酸氢钠。
虽然组分(A)已经由组分(B)和(C)交联、稠化和发泡，但仍然以助剂的方式使用作为组分(D)的固化剂来促使组分(A)完全固化。
只要能引发组分(A)固化，对固化剂没有特别的限制。通常，可以使用常用于普通硅橡胶组合物的已知固化剂，包括(1)用于加成反应的使用有机氢化聚硅氧烷和铂基金属基催化剂的交联反应体系，和(2)使用有机过氧化物硫化剂的交联体系。在这里优选加成反应交联体系与有机过氧化物硫化剂结合使用。
对于基于加成反应的交联反应体系(1)，用作组分(A)的有机聚硅氧烷应该是分子中与硅原子键合的至少一个有机基团R1是链烯基、特别是乙烯基的有机聚硅氧烷。
该加成反应催化剂可以是任何众所周知的那些催化剂，包括单独的铂族金属和它们的化合物。示范性的实例包括吸附在载体如硅石、氧化铝和硅胶上的微颗粒铂金属，氯化铂，氯铂酸，氯铂酸六水合物与烯烃或二乙烯基二甲基聚硅氧烷的络合物，氯铂酸六水合物的酒精溶液，钯催化剂，和铑催化剂。以催化量使用该催化剂，具体地说，基于组分(A)的重量，铂族金属的用量为1-1,000ppm，更具体地为10-100ppm。低于1ppm，则量太小，不能促进交联反应，导致固化不足。而超过1,000ppm，则对反应产生较小的额外作用，不经济。
用于加成反应的交联剂是分子中具有至少两个SiH基的有机氢化聚硅氧烷。它可以是直链、环状或支化的。可以使用在加成反应中通常用作固化剂固化硅橡胶组合物的那些已知的有机氢化聚硅氧烷。典型地，它具有如结构式(II)所示的平均组成：
R4 xHySiO(4-x-y)/2                      (II)
其中R4像R1一样，是取代的或未被取代的单价烃基，优选具有1-12个碳原子，和更优选具有1-8个碳原子，包括烷基、芳基和芳烷基以及它们的卤素和氰基取代形式，并优选不含脂肪族不饱和键；x和y是满足1≤x≤2.2、0.002≤y≤1和1.002≤x+y≤3的正数。在该分子中，优选存在至少两个、优选至少三个SiH基并可位于分子链的末端或任何中间位置。有机氢化聚硅氧烷优选在25℃具有等于或低于300厘沲的粘度。
有机氢化聚硅氧烷以每100重量份的有机聚硅氧烷(A)，0.01-10重量份的量被混入。优选有机氢化聚硅氧烷的用量使得组分(A)中的每个链烯基获得0.5-10、更优选1-4个硅键合氢原子。如果硅键合的氢原子数目低于0.5，则可能交联不足，不能获得满意的机械强度。如果氢原子数目大于10，固化产物可能具有很差的物理性能，具体地说，就是耐热性和压缩永久变形性显著下降。此外，还优选将已知的铂催化剂抑制剂如聚甲基乙烯基硅氧烷环状化合物、含炔醇和过氧化物添加到该硅橡胶组合物中。
在交联体系(2)中，合适的有机过氧化物硫化剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二-2，4-二氯苯甲酰、二-4-甲基苯甲酰基过氧化物、二-2-甲基苯甲酰基过氧化物、2，4-二甲基苯甲酰基过氧化物、1，6-二(对-甲苯酰过氧化羰基氧)丁烷、1，6-二(2，4-二甲基苯甲酰基过氧化羰基氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧基己烷、叔丁基过苯甲酸酯、过氧化二枯基、枯基叔丁基过氧化物、1，6-二(叔丁基过氧基羰基氧基)己烷和其它过氧化物。其中HAV是想要的，优选的过氧化物包括二酰基有机过氧化物，如二(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物和4-甲基苯甲酰基过氧化物、无卤素烷基取代过氧化苯甲酰和在JP-A 10-182972中描述的其它过氧化苯甲酰、1.6-二(对甲苯酰过氧化羰基氧)己烷和1，6-二(叔丁基过氧化羰基氧)己烷。这些有机过氧化物可以单独使用或混合使用。
有机过氧化物的混入量为每100重量份有机聚硅氧烷(A)，0.01-50重量份，优选0.5-10重量份。低于0.01pbw的有机过氧化物可提供短固化。超过50pbw不能提供固化速率进一步改进，且除去其中未反应的反应物或分解残留物需要耗费大量的时间。
推荐有机过氧化物与加成反应固化剂和用于加成反应路线交联反应的有机氢化聚硅氧烷的结合使用，即交联反应体系(1)和(2)结合使用作为用于本发明的交联剂。虽然加成交联剂能在相对低温区域的橡胶的HAV成型期间能有效地通过热空气改进表面交联，但ADCA分解产生的胺化合物会变成导致固化不足的加成交联抑制剂。因此添加有机过氧化物来补偿这一不足，产生充分弹性的海绵。
本发明的组合物的海绵发泡机理的特征在于，各个添加剂对于制备海绵具有他们自己独立不同的功能，具体地说，组分(B)用于稠化组分(A)和控制海绵泡孔的初步形成，组分(C)用于增加放出的发泡气体量，和组分(D)用于完全交联。这确保了有效制备完全发泡的低硬度海绵，特别是密度等于或低于0.3g/cm3的海绵，尤其是当作为组分(C)的发泡剂被大量添加时。特别地，海绵的密度可以被降低到0.15g/cm3或以下。海绵优选具有等于或大于0.05g/cm3的密度。需要指出的是，海绵密度是根据JIS K-6249测定的。
通过向组合物添加导电性炭黑(E)，可以制得导电性海绵。导电性材料的类型和添加量没有特别的限制。可以使用任何公知的导电性炭黑。
这里使用的炭黑可以选自通常传统导电橡胶组合物中使用的那些，实例包括乙炔黑、导电炉黑(CF)、超导炉黑(SCF)，高超导炉黑(XCF)、导电槽黑(CC)和在约1,500-3,000℃的高温下进行过热处理的炉黑和槽黑。特定的实例包括来自Denki Kagaku Kogyo K.K.商品名为Denka Black和来自ShawniganChemical Co.商品名为Shawnigan Acetylene Black的乙炔黑；来自ContinentalCarbon商品名为Continex CF和来自Cabot Corp.商品名为Vulcan C的导电炉黑；来自Continental Carbon商品名为Continex SCF和来自Cabot Corp.商品名为Vulcan SC的超导炉黑；来自Asahi Carbon Co.，Ltd.商品名为Asahi HS-500和来自Cabot Corp.商品名为Vulcan XC-72的高超导炉黑；和来自Degussa AG商品名为Corax L的导电槽黑。还包括由不包括淬火步骤的油燃烧法(称作MMM法)制备的和来自TIMCAL Co以商品名为ENSACO 260G、ENSACO 250G和ENSACO210G上市出售的那些炭黑。还可以使用属于炉黑类的Ketjen Black EC和KetjenBlack EC-600JD(Ketjen Black International)。更希望炉黑应该包含低浓度的杂质，具体地说，硫和含硫化合物的硫元素的浓度等于或低于6,000ppm，更优选等于或低于3,000ppm。在这些炭黑中，乙炔黑由于具有低杂质含量和良好产生的二级结构，因此具有更好的导电性，因此在这里特别适用。也优选使用Ketjen Black EC-300JD和Ketjen Black EC-600JD，因为它们具有突出的比表面积，因此即使很低的添加量也显示出良好的导电性。
还可以使用由碳化含碳长丝制得的碳纤维。这种碳纤维具有0.1微米-10微米的直径和5微米-1,000微米的长度。还可以使用通过弧光或激光蒸发炭黑而合成的碳纳米管。该碳纳米管可以是单壁或多壁碳纳米管，它们具有0.5nm-2.0nm的直径和1nm-1,000nm的长度。
导电性炭黑的添加量优选为每100重量份组分(A)，1-60重量份，更优选5-40重量份。低于1pbw的炭黑不能提供想要的导电性。而超过60pbw的炭黑会妨碍物理混合和损害机械强度，不能实现期望的橡胶弹性。
如果希望获得非黑色导电性海绵，可以使用颗粒导电性金属氧化物如导电性锌白或导电性二氧化钛来代替炭黑。这种导电性材料可以单独使用或两种或多种混合使用。非黑色颗粒导电性金属氧化物的实例包括导电性锌白、二氧化钛和锡-锑颗粒。例如，可商购的导电性氧化锌是由Hakusui Tech Co.，Ltd.商购的Zinc Oxide 23-K和由Honjo Chemical Corp.商购的导电性锌白FX；和可商购的白色导电性二氧化钛，如由Ishihara Industry Co.，Ltd商购的ET-500W。这些颗粒以每100重量份组分(A)，1-300重量份的量添加，用于赋予组合物期望的电阻，它们可以任选与炭黑结合使用。
对于本发明的硅橡胶海绵组合物，还希望添加增强二氧化硅细粉末。增强二氧化硅细粉末对于制备具有良好机械强度的硅橡胶海绵是必要的，为此，它应该具有至少50m2/g的比表面积，优选100-400m2/g。二氧化硅细粉末的实例是煅制二氧化硅(干燥二氧化硅)和沉淀二氧化硅(润湿二氧化硅)，优选煅制二氧化硅，可以使用有机聚硅氧烷、有机聚硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷等对二氧化硅颗粒的表面进行疏水处理。这些二氧化硅可以单独使用或混合使用。二氧化硅细粉未的期望添加量为每100重量份有机聚硅氧烷(A)，5-100重量份，更期望是10-90重量份，尤其期望是30-80重量份。每100重量份的组分(A)，如果二氧化硅含量低于5pbw，则量太小，不能实现想要的增强；而如果超过100pbw，则会对化合物的加工和硅橡胶海绵的物理性能产生不良影响。
在硅橡胶海绵组合物中，如果必要的话，还可以添加各种其它添加剂，包括非增强二氧化硅如石英粉和硅藻土，填料如碳酸钙，着色剂，耐热性改进剂，阻燃剂，酸性中和剂，导热试剂，脱模剂，和分散剂如烷氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、碳官能化硅烷和硅烷醇封端低分子量硅氧烷。
硅橡胶海绵组合物可以通过在橡胶捏和机如双辊磨机、班伯里密炼机、粉料混合机或捏合机中混合上述组分，直到得到均一的组合物来制备。
由此得到的硅橡胶海绵组合物，通过加热、发泡和固化步骤，就能容易地得到硅橡胶海绵。固化和发泡步骤可以通过施加足以引发发泡剂分解和硅橡胶硫化的加热来实现。成型方法优选可以是伴随有连续HAV交联或常压HAV砑光，典型的间歇HAV交联的挤塑。在这些情形中，加热温度优选为100-500℃，更优选150-400℃；加热时间为几秒到1小时，更优选10秒到30分钟。如果必要的话，可以在180-250℃进行约1-10小时的二次硫化，用于除去发泡剂的分解产物和低分子量硅氧烷液。
实施例
下面示例性地给出本发明的非限制性实施例。所有的份都是重量份。
实施例1
向100份加装有约30wt％颗粒增强二氧化硅(商品名KE-551-U，来自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，固体橡胶密度1.14)的热固性硅橡胶配混料中，添加3份1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲基羧酸盐)和4.0份偶氮二甲酰胺作为发泡剂，并分别加入1.0份和2.0份的加成交联剂C-25A和C-25B作为交联剂。在双辊磨机上捏和上述成分，并成型为5mm厚的片材。将该片材在230℃加热15分钟。由此得到的海绵在200℃下进行4小时的二次硫化或后固化。观察海绵的形态并测定它的硬度(Asker C)和密度(g/cm3，JIS K-6249)。
实施例2
除了使用4.0份二亚硝基五亚甲基四胺代替4.0份偶氮二甲酰胺作为发泡剂以外，以与实施例1相同的方法制备海绵。
实施例3
除了使用4.0份用脲改性、具有150℃低分解温度的偶氮二甲酰胺代替4.0份偶氮二甲酰胺作为发泡剂以外，以与实施例1相同的方法制备海绵。
实施例4
除了使用4.0份用有机锌化合物改性、具有150℃低分解温度的偶氮二甲酰胺代替4.0份偶氮二甲酰胺作为发泡剂以外，以与实施例1相同的方法制备海绵。
实施例5
除了添加1.5份2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧己烷作为附加交联剂以外，以与实施例3相同的方法制备海绵。
实施例6
除了使用2，2′-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]代替1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲基羧酸盐)作为发泡剂以外，以与实施例5相同的方法制备海绵。
实施例7
除了将作为发泡剂的1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲基羧酸盐)的量由3.0份减至0.5份以外，以与实施例5相同的方法制备海绵。
实施例8
除了将作为发泡剂的1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲基羧酸盐)的量由3.0份增加至6.0份以外，以与实施例5相同的方法制备海绵。
实施例9
除了将作为发泡剂的用有机锌化合物改性、具有150℃低分解温度的偶氮二甲酰胺的量由4.0份减至1.0份以外，以与实施例4相同的方法制备海绵。
实施例10
除了将作为发泡剂的用有机锌化合物改性、具有150℃低分解温度的偶氮二甲酰胺的量由4.0份增加至12.0份以外，以与实施例4相同的方法制备海绵。
实施例11
除了使用0.5份二-4-甲基苯甲酰基过氧化物和1.5份2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧己烷代替加成交联剂C-25A/C-25B作为交联剂以外，以与实施例3相同的方法制备海绵。
实施例12
除了将17份Denka Black(炭黑，Denki Kagaku Kogyo K.K.)添加至100份硅橡胶配混料KE-551-U中，在班伯里密炼机中完全捏合之外，以与实施例1相同的方法制备海绵。向该混合物中添加3份1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲基羧酸盐)和8.0份用有机锌化合物改性、具有150℃低分解温度的偶氮二甲酰胺作为发泡剂，并分别加入1.0份和2.0份的加成交联剂C-25A和C-25B、以及1.5份2，5-二甲基-2，5二-叔丁基过氧己烷作为交联剂。
对比实施例1
除了仅使用8.0份的1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲基羧酸盐)作为发泡剂以外，以与实施例1相同的方法制备海绵。
对比实施例2
除了仅使用20.0份的1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲基羧酸盐)作为发泡剂以外，以与实施例1相同的方法制备海绵。
对比实施例3
除了仅使用4.0份的偶氮二甲酰胺作为发泡剂以外，以与实施例1相同的方法制备海绵。
对比实施例4
除了仅使用4.0份的二亚硝基五亚甲基四胺作为发泡剂以外，以与实施例1相同的方法制备海绵。
对比实施例5
除了将作为交联剂的加成交联剂C-25A(铂催化剂)的量由1.0份增加至2.0份以外，以与对比实施例3相同的方法制备海绵。
对比实施例6
除了使用4.0份用脲改性、具有150℃低分解温度的偶氮二甲酰胺代替4.0份偶氮二甲酰胺作为发泡剂以外，以与对比实施例5相同的方法制备海绵。
对比实施例7
除了使用4.0份用有机锌配混料改性、具有150℃低分解温度的偶氮二甲酰胺代替4.0份偶氮二甲酰胺作为发泡剂以外，以与对比实施例5相同的方法制备海绵。
对比实施例8
除了使用0.5份二-4-甲基苯甲酰基过氧化物和1.5份2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧己烷代替加成交联剂C-25A/C-25B作为交联剂以外，以与对比实施例6相同的方法制备海绵。
对比实施例9
除了将作为交联剂的二-4-甲基苯甲酰基过氧化物(有机过氧化物交联剂)的量由0.5份增加至1.0份以外，以与对比实施例8相同的方法制备海绵。
对比实施例10
除了添加1.5份2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧己烷作为附加交联剂以外，以与对比实施例6相同的方法制备海绵。
对比实施例11
除了将作为发泡剂的用有机锌化合物改性、具有150℃低分解温度的偶氮二甲酰胺的量由4.0份增加至8.0份以外，以与对比实施例10相同的方法制备海绵。
对比实施例12
除了将17份Denka Black(炭黑)添加至100份硅橡胶配混料KE-551-U中，在班伯里密炼机中完全捏合之外，用与实施例1相同的方法制备海绵。向该混合物中添加8.0份用有机锌化合物改性、具有150℃低分解温度的偶氮二甲酰胺作为发泡剂，并分别加入1.0份和2.0份的加成交联剂C-25A和C-25B、以及1.5份2，5-二甲基-2，5二-叔丁基过氧己烷作为交联剂。
结果如表1-4所示。
表1
Figure A20081012582100161
表2
Figure A20081012582100171
表3
Figure A20081012582100181
表4
注释：
UM表示不可测量。
PO交联剂A：2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧己烷
PO交联剂B：二-4-甲基苯甲酰基过氧化物
炭黑A：乙炔黑
表1-4中的海绵状态的评级
微泡沫状：薄壁球形泡孔，泡孔尺寸低于500微米
细泡沫状：薄壁球形泡孔，泡孔尺寸500-1000微米
漏气：发泡气体泄出，泡孔扁瘪而不是球形，结实固态
海绵裂缝：泡孔良好，但海绵看上去有裂痕
对于实施例和对比实施例中所述的有机泡沫体，它们门尼粘度ML1+4的增长如表5所示。
表5：门尼粘度ML 1+4
  发泡剂 40℃粘度(未发泡)   170℃粘度   170℃相对于单独的KE-551-U粘度(100)的粘度
  单独的KE-551-U 37.5   13.7   100
  KE-551-U+发泡剂A 37.0   36.0   263
  KE-551-U+发泡剂B 35.6   37.4   273
  KE-551-U+发泡剂C 36.9   13.4   98
  KE-551-U+发泡剂D 36.3   13.3   97
  KE-551-U+发泡剂E 36.4   13.0   95
  KE-551-U+发泡剂F 36.5   13.3   97
  KE-551-U+发泡剂G 37.0   13.6   99
门尼粘度的测定
根据JIS K-6300测定门尼粘度。使用粘度计RLM-1(来自Toyo Seiki Ltd.)，分析100份KE-551-U和3份有机发泡剂的混合物。
发泡剂A：1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲基-羧酸盐)，分解温度～106℃
发泡剂B：2，2′-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基-丙酰胺]，分解温度～69℃
发泡剂C：偶氮二甲酰胺，分解温度～204℃
发泡剂D：二亚硝基五亚甲基四胺，分解温度～205℃
发泡剂E：偶氮二甲酰胺+脲发泡催发剂，分解温度～150℃
发泡剂F：偶氮二甲酰胺+有机锌化合物发泡催发剂，分解温度～150℃
发泡剂G：偶氮二异丁腈，分解温度～103℃
脲发泡催发剂：Celton NP，来自Sankyo Kasei Co.，Ltd.
发泡剂的分解温度
通过以2℃/分钟的速度加热1克发泡剂和10毫升DOP的混合物，使用CT-1型自动气体流量计来测定发泡剂的分解温度。
海绵性能的测定
使用Asker C型橡胶硬度计测定海绵的硬度，根据JIS K-6249测定密度(g/cm3)，5平方毫米(2位有效位数)面积内的平均泡孔直径作为泡孔尺寸(微米)。视觉观察海绵的泡沫状态。

Claims (7)

1、一种硅橡胶海绵组合物，其中包含：
(A)100重量份的以下列平均组成结构式(I)表示的有机聚硅氧烷：
R1 aSiO(4-a)/2                          (I)
其中R1各自独立地是取代的或未被取代的单价烃基，和“a”是1.95-2.04的正数，
(B)0.1-20重量份的能够通过热分解使组分(A)稠化或固化的非氰基有机偶氮发泡剂，
(C)1-50重量份的偶氮二甲酰胺发泡剂和/或二亚硝基五亚甲基四胺发泡剂，和
(D)固化剂，
所述组合物是可用常压热空气交联和发泡的。
2、权利要求1的组合物，其中所述非氰基有机偶氮发泡剂(B)具有这样的性能，当3重量份的组分(B)与100重量份的组分(A)形成的混合物在170℃加热时，组分(B)受热分解，混合物变成一种门尼粘度ML1+4比单独的组分(A)的门尼粘度增长至少100％的有机泡沫。
3、权利要求1的组合物，其中所述非氰基有机偶氮发泡剂(B)包含1.1′-偶氮二(环己烷-1-甲基羧酸盐)。
4、权利要求1的组合物，其中进一步包含用于促进组分(C)分解的发泡催发剂，选自脲、氧化锌、有机锌化合物和它们的混合物。
5、权利要求1的组合物，其中所述固化剂(D)是由氢化甲硅烷化催化剂和有机氢化聚硅氧烷组成的加成反应固化剂、有机过氧化物或加成反应固化剂与有机过氧化物的结合。
6、权利要求1的组合物，其中进一步包含(E)1-60重量份的用于提供该组合物导电性的导电炭黑。
7、权利要求1的组合物，它能固化形成具有等于或低于0.3g/cm3低密度的完全发泡硅橡胶海绵。
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