JPH0216132A - シリコーンゴム発泡体組成物及びシリコーンゴム発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮栗上■肌朋分界 本発明は、発泡倍率の高いスポンジ状のシリコーンゴム
発泡体を容易に得ることができるシリコーンゴム発泡体
組成物及びシリコーンゴム発泡体に関する。

の　　　び　　が”°　しようとする シリコーンゴム発泡体は、シリコーンゴムの一般的な特
徴である耐熱性、耐寒性、電気特性等にスポンジ状の弾
性を加えたもので、かかる特性から各種用途に広く利用
されている。

この場合、これらの用途により有効に使用されるために
は、シリコーンゴム発泡体はその発泡倍率が高く、表面
まで十分に硬化されてタックがなく、軟かいスポンジ状
であり、しかもシリコーンゴムの特徴である耐熱性、耐
寒性、電気特性等を損なわないものであることが必要で
ある。

ここで、発泡状態の良好なシリコーンゴム発泡体を得る
には、シリコーンゴム発泡体組成物を加熱発泡する際、
発泡と硬化のバランスを保つことが重要である。即ち、
かかるシリコーンゴム発泡体を得るための組成物中には
、シリコーンゴム発泡体を形成するためのオルガノポリ
シロキサンと発泡剤、硬化剤（有機過酸化物）とが含有
されており、この組成物を加熱すると発泡剤が分解し発
泡すると同時に硬化剤の作用で硬化を開始するものであ
るが、この際発泡剤の分解が先行するとセルがつぶれて
気泡構造は不均一になり、逆に発泡剤の分解が遅れて発
泡剤からガスが発生する前に相当量の硬化剤が分解する
と発泡倍率が低下し、セル構造の粗い不均質な発泡体と
なる。従って、発泡剤の分解と硬化剤（有機過酸化物）
の分解をバランスさせることが必要であるが、このこと
は発泡体の製造に細心の注意を要求する。

このために従来、発泡剤としてアゾビス・イソブチロニ
トリルを用いることが提案されている（特公昭４４−４
６１号公報）が、しかしこの方法は発泡剤の分解生成物
を充分除去し、安全衛生上の問題をなくすために長時間
のポストキュアーを行なう必要があり、実用上問題があ
る。

また、【−アルキルヒドラジニウム塩又はカルボニルヒ
ドラジンを発泡剤として使用する方法も提案されており
（特開昭６２−８１４２０号公報）、この提案によれば
良好な発泡体を得るための制御条件は相当緩和されたも
のになるが、該発泡剤と組み合わせる有機過酸化物をそ
の半減期温度、硬化時間、スコーチ時間等を考慮して選
定しなければならず、なお改良の余地がある。

このように、従来の提案は特定の発泡剤と有機過酸化物
との組み合わせによるものであり、従って発泡、硬化の
加熱温度・時間も限定されたもので、広い用途に対応で
きる発泡体を得る点では依然問題がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、発泡剤と有機
過酸化物との組み合わせの自由度や制御条件を拡大し得
、広い範囲の用途に適合し得る発泡倍率の大きいシリコ
ーンゴム発泡体を得ることのできるシリコーンゴム発泡
体組成物及びシリコーンゴム発泡体を提供することを目
的とする。

課　を　°するための　　　び 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、シリコーンゴム発泡体組成物を構成するオルガノ
ポリシロキサンとして、下記一般式（１１ （但し、式中Ｒ１は脂肪族不飽和基を含まない非置換又
は置換−価炭化水素基、Ｒ２は炭素原子数が３以上であ
りかつ珪素原子と結合した炭素に炭素間二重結合を有す
る一価の非置換又は置換炭化水素基又は炭素原子数が５
以上でありかつ珪素原子から少なくとも１つの炭素原子
を介して炭素間二重結合を有する一価の非置換又は置換
炭化水素基、ａ、ｂは１．９５＜　ａ　＋　ｂ　＜２、
Ｏｌでかつｂが（ａ　＋　ｂ　）　１ｉ（７）　２　モ
／Ｌ／％以下トなる数である。） で示されるオルガノポリシロキサンを使用することによ
り、これに分解温度が４０〜２８０℃である発泡剤と有
機過酸化物とで発泡硬化させた場合、発泡倍率が高く、
内部から表面まで十分に硬化され、タンクが無く、軟か
いスポンジ状の良好な発泡体を形成できること、しかも
発泡剤と有機過酸化物の選定範囲が広く、またその制御
条件を大幅に緩和し得て、発泡成形が容易になること、
更にシリコーンゴムの耐熱性、耐寒性、電気特性を…な
わないことを知見した。

即ち、シリコーンゴムの架橋には通常ビニル基を含有す
るオルガノポリシロキサンが使用されているが、かかる
ビニル基含有オルガノポリシロキサンの使用はシリコー
ンゴム発泡体の製法にとっては好ましくなく、このよう
なビニル基を有さない上述した（１１式のオルガノポリ
シロキサンを使用することにより、本発明の目的が効果
的に達成されることを見い出し、本発明をなすに至った
ものである。

従って、本発明は（イ）上記一般式（１）で示されるオ
ルガノポリシロキサンと、（ロ）分解温度４０〜２８０
℃である発泡剤と、（ハ）有機過酸化物とからなるシリ
コーンゴム発泡体組成物及び該組成物を発泡硬化するこ
とにより得られたシリコーンゴム発泡体を提供するもの
である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のシリコーンゴム組成物を構成する（イ）成分の
オルガノポリシロキサンは、上述したように下記一般式
（１） （但し、式中Ｒ１は脂肪族不飽和基を含まない非置換又
は置換−価炭化水素基、Ｒ２は炭素原子数が３以上であ
りかつ珪素原子と結合した炭素に炭素間二重結合を有す
る一価の非置換又は置換炭化水素基又は炭素原子数が５
以上でありかつ珪素原子から少なくとも１つの炭素原子
を介して炭素間二重結合を有する一価の非置換又は置換
炭化水素基、ａ、ｂは１．９５＜　ａ　＋　ｂ　＜２、
Ｏｌでかつｂが（ａ＋ｂ）ｌの２モル％以下となる数で
ある。） で示されるものである。

ここで、上記（１）式中Ｒ１としては、具体的にメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、
トリル基等のアリール基、これらの基の炭素原子に結合
した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアン基
等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基
、シアノエチル基などから選択される同種又は異種の脂
肪族不飽和基を含まない非置換又は置換−価炭化水素基
が挙げられる。

また、上記（１）式中Ｒ２の炭素原子数が３以上であり
かつ珪素原子と結合した炭素に炭素間二重結合を有する
一価の非置換又は置換炭化水素基の例としては、１−へ
キセニル基、ｌ−エチル−１ブテニル基、１−オクテニ
ル基、スチリル基、１−メチレン−２−プロペニル基等
が挙げられ、これらの１種又は２種以上が存在しても差
し支えない。これらの中で原料の入手の容易性および合
成の容易性から１−エチル−１−ブテニル基が好ましい
。

また、炭素原子数が５以上でありかつ珪素原子から少な
くとも１つの炭素原子を介して炭素間二重結合を有する
一価の炭化水素基の例としては、エチリデンノルボルニ
ル基、メチレンノルボルニル基、ジシクロペンテニル基
、４−ペンテニル基、４−へキセニル基、シクロオクテ
ニル基等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が存在
しても差し支えない。これらの中で原料入手の容易性お
よび合成の容易性からエチリデンノルボルニル基が好ま
しい。

なお、Ｒ２としては上述した基の２種以上が存在しても
差し支えない。

ここで、上述したように本発明はビニル基を含まないオ
ルガノポリシロキサンを用いるものであり、ビニル基を
含むと、後述する実験で示したように、良好な発泡状態
を形成することが困難になる。これは有機過酸化物の分
解によるビニル基の架橋反応が速すぎて、発泡剤の分解
開始前に架橋反応がほとんど終了してしまうことが原因
と考えられる。この場合、架橋を遅くしようとしてパー
オキサイドの添加量を減らすと発泡体表面の加硫が不十
分となり、タックが生じ、しかも傷つきやすく、更にガ
ス抜けを起こし、やはり良好な発泡体が得られないこと
になる。これに対し、上述したＲ２基を用いたオルガノ
ポリシロキサンはこのような不都合がなく、表面加硫性
も優れているものである。

なお、（１）式中ａ、ｂは１．９５＜　ａ　＋　ｂ　＜
　２．０１でかつｂが（ａ＋ｂ）ｉｔの２モル％以下、
より好ましくは０．０５〜１．５モル％となる数である
。ｂの含有量が２モル％より多いと耐熱性等の物性が低
下する。

なおまた、本発明に使用される（１１式のオルガノポリ
シロキサンは、ジメチルシロキサン単位［（Ｃ１ｈ）２
ｓｉｏ単位〕を大部分とし、これにジフェニルシロキサ
ン単位（（Ｃ６Ｈ５）　ｚｓｉＯ単位］、メチルフェニ
ルシロキサン単位（（Ｃ１ｌｓ）　（Ｃ６１１ｓ）Ｓｉ
Ｏ単位〕等の１種又は２種以上を２０モル％以内とした
ものが好ましい。

また、本発明組成物に（ロ）成分として配合する発泡剤
は、４０〜２８０℃の分解温度をもつ化合物であればい
づれのものも使用することができる。この場合、発泡剤
の分解温度が４０℃より低いと発泡剤の分解が硬化に先
行し、セルがつぶれて気泡構造は不均一になり、２８０
℃を超えると、発泡助剤を併用しても発泡倍率が低下す
る。

このような発泡剤の種類としては、炭酸アンモニウム（
分解温度３０〜６０℃）、重炭酸ナトリウム（分解温度
６０〜１５０℃）等の無機発泡剤、ジアゾアミノベンゼ
ン（分解温度９５〜１１５℃）アゾジカルボン酸アミド
（分解温度１９０〜１９５℃）、アゾジカルボン酸バリ
ウム（分解温度２４０〜２５０℃）、トリヒドラジント
リアジン（分解温度２６０〜２８０℃）、ｐ−）ルエン
スルホニルヒドラジッド（分解温度１０５℃）　、４．
４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（分
解温度１５５〜１６０℃）、ジニトロソペンタメチレン
テトラミン（分解温度２０５℃）等、更に５−フェニル
テトラゾール、ｔ−ブチルヒドラジニウムクロリド、ジ
−ｔ−ブチルヒドラジニウムスルフェート等のｔ−アル
キルヒドラジニウム塩、２−プロペン酸ヒドラジド、ア
セチルヒドラジン等のカルボニルヒドラジン化合物等が
例示され、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用
いることができる。

その配合量は、使用目的、他の成分の配合量により適宜
選定し得るが、オルガノポリシロキサン１００重量部に
対して０．５〜２０重量部が好ましい。０．５重量部よ
り低いと発泡倍率の高い軟かいスポンジ状発泡体の形成
が困難になり。２０重量部を超えると発泡体の物性が低
下する場合がある。

更に、（ハ）成分としての有機過酸化物はシリコーンゴ
ム発泡体組成物の加熱硬化を促進するために触媒として
通常使用されるものである。

ここで、有機過酸化物として具体的には、ベンゾイルパ
ーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーキオキサイド
、ｐ−メチルベンゾイルクロライド、２．４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ジクミルパーオキサイド、２．５−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５
−ビス−（１−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチル
ヘキシンやシミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ
シクロドデシルバーオキシジカーボネート等のジカーボ
ネート類、ｔ−ブチルモノパーオキシカーボネート類、
下記式（２） （但し、式中Ｒは炭素数３〜ｌＯの一価炭化水素基であ
る。） で示される化合物などが例示され、これらの１種又は２
種以上を使用できる。

その配合量は成分の種類、他の成分の配合量等に応じて
適宜選択し得るが、オルガノポリシロキサン１００重量
部に対し０．１〜５重量部が好ましい。０．１重量部よ
り少ないと発泡体表面の硬化が不十分となってタックが
生じ、また傷がつきやすく、更に発泡剤の分解ガスが抜
けてしまって発泡倍率の高い発泡体が形成できない場合
がある。−方、５重量部を超えると、得られた発泡体の
物性が低下する場合がある。

本発明組成物は更に微粉末シリカ充填剤を配合すること
が好ましい。この微粉末シリカ充填剤は、シリコーンゴ
ム発泡体の補強、増粘、加工性向上、増量などの目的で
添加されるもので、例えばフユームドシリ力、湿式シリ
カ、表面を疎水化処理したフユームドシリカや湿式シリ
カ、石英微粉末、けいそう土などの一種又は二種以上を
使用し得、中でも比表面積がｉｎ？／ｇ以上のものが好
適に使用し得る。

ここで、微粉末シリカ充填剤の配合量は（イ）成分のオ
ルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜５００
重量部、特に１０〜３００重量部が好ましい、微粉末シ
リカ充填剤の配合量が５重量部未満では補強性が劣るこ
とがあり、５００重置部を超えると発泡が不十分になる
場合が生じる。

更に、本発明のシリコーンゴム発泡体組成物は、上記成
分に加え、目的、用途等に応じてその他の任意成分を配
合でき、例えば重合度が１００以下の低分子量シロキサ
ン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有シラン
等の分散剤、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄、酸
化チタン等の耐熱向上剤、着色を目的とした各種顔料、
白金化合物、パラジウム化合物等の難燃助剤など、通常
シリコーンゴム発泡体組成物に添加される添加剤を用い
ることができる。なお、これら任意成分は、本発明のシ
リコーンゴム発泡体組成物に通常の使用量で添加し得る
。

本発明のシリコーンゴム発泡体組成物の配合順序に特に
制限はなく、常法に従い配合し得、また、混練等の混合
方法にも特に制限はなく、例えば二本ロール、ニーダ−
、パンバリ、−ミキサー等を使用し得る。

このようにして得られたシリコーンゴム発泡体組成物は
、押し出しカレンダリング成形等の常圧発泡、また型発
泡により、用途に応じた任意の形状のシリコーンゴム発
泡体とすることができる。

この場合、その発泡硬化条件としては、１００〜３００
℃の温度で５秒〜３０分加熱発泡させるか、あるいは温
度を２段階以上に分けるステップキュアーを行なっても
よい。また後架橋条件としては、通常１５０〜２５０℃
で０〜１０時間熱処理を行なうという条件が採用され、
本発明のシリコーンゴム発泡体組成物は、良好な発泡状
態のシリコーンゴム発泡体を広い製造条件で得ることが
できるものである。

光刀Ｒじ１果 以上説明したように、本発明のシリコーンゴム発泡体組
成物は、必ずしも特殊な発泡剤と有機過酸化物を使用せ
ず、−船釣に用いられる発泡剤と有機過酸化物を使用す
るだけで、しかも発泡硬化の制御条件を緩和して高い発
泡倍率で表面まで十分に硬化され、タックがなく軟かい
シリコーンゴム発泡体を得ることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

なお、各例中、部は重量部を示し、粘度は２５℃に於け
る測定値を示す。

〔実施例１〜４．比較例１．２〕 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された（Ｃ１
ｈ）ｚｓｉＯ単位９９．８５モル％と第１表に示すＲ２
基を有するＲ”（ＣＨｚ）ＳｉＯｏ、Ｓ単位０．１５モ
ル％とからなる粘度が約１０，０００，０ＱＯｃｓのオ
ルガノポリシロキサン１００部とヒユームドシリカ（商
品名アエロゾルＲ−９７２．テグッサ社製）４０部とを
混合した後、２本ロールで均一に混練し、ベースコンパ
ウンドとした。

このベースコンパウンドに過酸化物として２．４−ジク
ロルベンゾイルパーオキサイド５０％ペースト０．８部
及びパーオキサイド０．９部、発泡剤としてアブジカル
ボンアミド（商品名セルマイクＣＡＰ、三協化成社製）
５部を加え、更に混練し、組成物を得た。

次いで、上記組成物を十分に脱気した後、成形し、３１
厚のシートを得、このシートをオーブン中で２００℃２
１５分間加熱処理することにより発泡、硬化させ、シリ
コーンゴム発泡体を得た。

このようにして得られたシリコーンゴム発泡体の発泡状
態、色調、表面状態を観察し、また、発泡倍率を測定し
た。その結果を第１表に示す。

第１表の結果より、ジメチルポリシロキサンやビニル基
を含有するメチルポリシロキサンを配合した比較例の組
成物は発泡性が劣り、実用的でないのに対し、本発明の
シリコーンゴム発泡体組成物から得た発泡体は、発泡倍
率が良好で軟かく、表面まで十分に硬化していることが
認められた。

〔実施例５．比較例３．４〕 Ｒ２の１−エチル−１−ブテニル基量を０〜７モル％の
範囲で変更した以外は実施例１と全く同様にしてシリコ
ーンゴム発泡体を得、その性状を評価した。結果を第２
表に示す。

〔実施例６．比較例５〕 エチリデンノルボルニル基量を０〜７モル％の範囲で変
更した以外は実施例３と全く同様にしてシリコーンゴム
発泡体を得、その性状を評価した。

結果を第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）下記一般式（１） Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＳｉＯ＿［＿４＿−＿（＿ａ＿＋
   ＿ｂ＿）＿］＿／＿２（１） （但し、式中Ｒ＾１は脂肪族不飽和基を含まない非置換
   又は置換一価炭化水素基、Ｒ＾２は炭素原子数が３以上
   でありかつ珪素原子と結合した炭素に炭素間二重結合を
   有する一価の非置換又は置換炭化水素基又は炭素原子数
   が５以上でありかつ珪素原子から少なくとも１つの炭素
   原子を介して炭素間二重結合を有する一価の非置換又は
   置換炭化水素基、ａ、ｂは１．９５＜ａ＋ｂ＜２．０１
   でかつｂが（ａ＋ｂ）量の２モル％以下となる数である
   。） で示されるオルガノポリシロキサンと、 （ロ）分解温度が４０〜２８０℃である発泡剤と、 （ハ）有機過酸化物と を含有することを特徴とするシリコーンゴム発泡体組成
   物。 ２、請求項１記載の発泡体組成物を発泡硬化して得られ
   るシリコーンゴム発泡体。