CN101208372A - 由二甲基双酚环己烷聚碳酸酯均聚物和共聚物制造的窗口和其它制品 - Google Patents

由二甲基双酚环己烷聚碳酸酯均聚物和共聚物制造的窗口和其它制品 Download PDF

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Abstract

由二甲基双酚环己烷(DMBPC)聚碳酸酯制造的窗口和其它制品与传统的聚碳酸酯相比，显示出改善的耐刮擦性和对Mw降低的抗性。这种由DMBPC聚碳酸酯制造的窗口和其它制品可用于各种应用中，尤其是农场环境中和电气设备中，所述各种应用包括建筑物。

Description

由二甲基双酚环己烷聚碳酸酯均聚物和共聚物制造的窗口和其它制品
背景技术
已知聚碳酸酯是优良的模制材料，这是由于由聚碳酸酯制造的产品显示出以下性质：高抗冲强度、韧性、高透明度、耐热性的宽温度极限、好的尺寸稳定性、好的抗蠕变性质等。
但是，已知，当暴露于含氨或其它碱性物质的环境中时，常规类型的聚碳酸酯会降解。还发现，当暴露于磨料例如钢丝球或其它清洁工具时，聚碳酸酯容易产生划痕。因此，制造能够经受暴露于碱性环境和耐刮擦的聚碳酸酯是有利的。
发明内容
本发明提供聚碳酸酯制品，其当暴露于碱性环境例如富含氨的气氛中时显示出降低的聚合物降解。另外，已经发现，本发明的制品比常规类型的聚碳酸酯更加耐刮擦和耐磨。本申请人已经发现，将结构I的单体：
聚合或共聚到聚碳酸酯中，得到更优的性质，包括耐刮擦和耐磨性质，以及当该聚碳酸酯暴露于碱性环境例如氨环境中时降低的降解。
本发明的一种实施方式提供窗口(window)，其中该窗口包括：框架和该框架支撑的第一片材，其中该第一片材包括第一层，其中该第一层包括聚碳酸酯，该聚碳酸酯包括衍生自结构I的单体的重复单元。
附图说明
图1示出根据本发明的窗口。
图2示出本发明窗口的第一片材的一种实施方式。
图3示出本发明窗口的第一片材的一种实施方式。
图4示出本发明窗口的第一片材的一种实施方式。
图5示出本发明窗口的第一片材的一种实施方式。
图6示出本发明的一种双窗格(double pane)窗口实施方式。
图7示出本发明的密封的电气设备(electrical fixture)。
图8示出具有本发明的窗口的建筑物。
图9示出具有本发明密封的电气设备的建筑物。
图10示出了具有本发明的窗口的手机机壳。
图11是示出在暴露于2.5％氨溶液的蒸汽3天后分子量降低的图(对比例1-3和实施例1-6)。
图12是示出在暴露于10％氨溶液的蒸汽1天后分子量降低的图(对比例1-3和实施例1-6)。
图13是示出由以6N的恒定垂直刮擦力拖拉记录针(stylus)通过样品导致的刮擦深度的图(对比例1-3和实施例1-6)。
图14是示出100次Taber磨损循环之后的雾度的图(对比例1-3和实施例1-6)。
图15是示出在暴露于2.3％氨溶液的蒸汽3天后分子量降低的图(对比例4和实施例7和8)。
图16是示出刮擦深度的图，该刮擦深度是4种不同的具有各种硬涂层结构的聚碳酸酯结构在6N下的刮擦深度(对比例6-7和实施例9-14)。
图17是示出具有各种硬涂层结构的4种不同聚碳酸酯结构的铅笔硬度的图(对比例6-7和实施例9-14)。
具体实施方式
根据本发明，已经发现，当用作制备聚碳酸酯的单体时，二甲基双酚环己烷(DMBPC)：
Figure S200680023100XD00021
与传统BPA聚碳酸酯和其它类型的聚碳酸酯相比，给聚碳酸酯提供更优的性质。这些性质包括增加的耐刮擦性和当该聚合物暴露于碱性环境例如氨环境时更优的对分子量降低的抗性。本发明的一种实施方式提供一种窗口，其包括框架，和该框架支撑的第一片材，其中该第一片材包括第一层，其中该第一层包括聚碳酸酯，该聚碳酸酯包括衍生自结构I的单体的重复单元：
Figure S200680023100XD00031
本发明的DMBPC聚碳酸酯的应用包括但不限于它在碱性环境和通常会受到摩擦力的环境中的用途。尤其是本发明的DMBPC聚碳酸酯具有强的对氨的聚合物降解力的抗性。氨在所有类型的工业和家庭中用作有效的清洁剂。例如，氨或稀释的氨溶液通常用作家庭的和工业的清洁剂。另外，可以在农业环境例如家畜畜栏尤其是猪栏中发现高浓度的氨。当暴露于具有碱性试剂例如氨的环境中时，聚碳酸酯降解，本来透明的制品会变成模糊不透明的和降解的制品。已经发现，当DMBPC用作聚碳酸酯制品中的单体时，它提供对氨的降解力的优良抗性。同样，已经发现，使用DMBPC作为单体可提供与传统的BPA聚碳酸酯片材或制品相比，具有更优的耐刮擦性和耐磨性的聚碳酸酯片材或制品。在另一实施方式中，由具有DMBPC聚碳酸酯顶层的传统的BPA聚碳酸酯基板制成的窗口具有优良的耐氨性(ammonia resistance)，并且是耐刮擦的。
在本说明书和所附权利要求中，将会参考许多术语，它们应该定义为具有以下含义：
除非上下文另外明确指出，单数形式“一个”、“一种”和“该”(“a”、“an”和“the”)包括复数所指物。
“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
除非另外说明，″聚碳酸酯″是指结合有衍生自至少一种二羟基芳族化合物重复单元的聚碳酸酯，并包括共聚酯碳酸酯(copolyestercarbonate)，例如包括衍生自间苯二酚、双酚A和十二烷二酸的重复单元的聚碳酸酯。除非上下文清楚地指明是限制，否则本中请的说明书和权利要求中的任何部分都不应该被认为聚碳酸酯仅限于一种类型的二羟基残基。因此，本申请包括具有2、3、4种或更多种类型的不同二羟基化合物的共聚碳酸酯。
″重复单元″是指包含在聚碳酸酯的聚合物链中的、并且衍生自下述的初始二羟基组分的嵌段单元或二羟基残基。
根据应用的不同，本发明的窗口、片材和其它制品可为透明的、半透明的或不透明的。例如，虽然一部分或整个片材是不透明的片材对应用例如屋顶材料或在公共运输领域是有帮助的，在这些领域中期望具有耐刮擦性和使用强清洁剂的能力，但是可理想地在淋浴(shower)和照明设备中设置半透明片材。该窗口、片材和其它制品也可包括透明、半透明和不透明区域的组合。
″透明的″理解为是指在一种实施方式中该片材或制品具有50％、优选70％，最优选大于80％的透光率，和小于7％、优选5％，更优选小于2％的雾度。另外术语″透明的″不要求所有的片材或制品都是透明的，并且例如为了形成装饰图案，片材或制品的部分可为不透明的或半透明的。本申请所指的所有的透光率和雾度根据ASTM D1003标准在4.0mm的厚度上测得。
″半透明″在本申请中定义为具有约25至约95％的透光率和小于104％和大于7％的雾度。
″涂料″是置于本发明的片材或制品的内表面和/或外表面上的物质。通常涂料为抗静电涂料、UV保护涂料、易清洗(R)涂料、抗菌涂料、红外屏蔽涂料和硬涂层(hard coating)。通常的硬涂层可为有机硅硬涂层、丙烯酸酯硬涂层(UV或热可固化)、具有丙烯酸酯底漆的有机硅硬涂层、聚氨酯硬涂层和三聚氰胺硬涂层。有机硅硬涂层常常是优选的。
本发明中所用的″共面的″不是指本发明的窗口、片材或制品必需是平的或仅限定在单一平面内。本申请中所用的该术语是指相同的″共面的″层具有与所参照的下面或上面的层相同的相对形状。例如，本发明的片材和制品可为弯曲的。尽管如此定义，本发明的实施方式中，本申请所述的一些窗口、片材和其它制品是平的。
图1-10没有按照比例绘制，仅是为了说明本发明。
图1描述本发明的一种实施方式，其提供具有以下结构的窗口1：框架3，和框架3支撑的第一层6形式的第一片材5，其中该第一层6包括聚碳酸酯，该聚碳酸酯包括衍生自结构I的单体的重复单元：
Figure S200680023100XD00041
第一片材5/层6由包括本发明的DMBPC单体的聚碳酸酯形成。该片材由框架3支撑。本发明的框架3没有具体限制，因为它可为支撑第一片材5的任何材料的任何结构。框架3可在其一个边上支撑第一片材5，不必要限于封装第一片材5的所有的边。而且，框架3可在不位于边上而在第一片材5以内的位置，支撑第一片材5。
常常优选的是，第一片材5在窗口应用中是透明的。窗口1可为例如图10中所描述的手机100的窗口1、视频放映窗口、汽车窗口、滑动玻璃门、天幕型窗口(awning type window)、单悬挂窗口(single hung window)、滚动窗口(rolling window)、暗门(french door)、双悬挂窗口(double hung window)或噪音墙上的窗口(window in a sound wall)，所述噪音墙例如靠近高速公路的墙。在这些例子中，可将框架3置于或整合到尤其是手机或其它电气装置的机壳、汽车车体中，或建筑物的内部或外侧上。在其它应用中，优选第一片材是半透明的，其中光通过第一片材，而位于第一片材对面侧的物体不是清楚可辨别的。
图2描述本发明的一种实施方式，其中该第一片材5具有内侧7和外侧9，其中第一片材5还包括共面的基板11，其中基板11在内侧7上，并且第一层6在外侧9上。常常优选的是，基板11包括聚碳酸酯，其中该聚碳酸酯可或可不包括衍生自结构I的单体的重复单元。
图3描述第一片材5的另一实施方式，其中该第一片材5还包括共面的第二层13，其或者结合有基板11或者没有基板11，其中第二层13置于第一片材5的外侧9上的第一层6上。常常优选的是，该第二层13是如上所述的涂料层。
图4描述第一片材5的另一实施方式，其中第一片材5还包括共面的第三层15，其中第三层15置于第一片材5的内侧7上的基板11上，其中第三层15包括聚碳酸酯，其中第三层15的聚碳酸酯包括衍生自结构I的DMBPC单体的重复单元。
图5描述第一片材5的另一实施方式，其中该第一片材5还包括第四层17，其中第四层17置于第一片材5的内侧7上的第三层15上。常常优选的是，该第四层17是涂料层，例如如上所述的硬涂料层。
图6描述本发明的设置有双窗格窗口21的又一实施方式，其中如上所述的该窗口实施方式进一步包括框架25支撑的第二片材23。在一种实施方式中，第二片材23包括第一聚碳酸酯层27，其中该第二片材23的第一聚碳酸酯层27包括衍生自结构I的DMBPC单体的重复单元，并且其中第一片材5和第二片材23具有内侧31和外侧29，其中该第一片材5的内侧31面向第二片材23的内侧31。密封的间隙22存在于窗格(片材)5、23之间，其可为真空或填充惰性气体例如在多窗格窗口中常规使用的氩气。窗格5、23可或者分别或者组合具有任何上述的或图1至5所示的结构。例如第一片材(窗格)、第二片材(窗格)或第一和第二片材(窗格)都可为透明的。也可使用具有额外窗格的窗口例如三窗格窗口(triple pane window)，其也在本发明的范围内。
制备本发明片材和制品的DMBPC聚碳酸酯的方法没有特别限制。可通过任何已知的制造聚碳酸酯的方法制造它，所述方法包括已知的使用光气的界面方法和/或使用碳酸二芳基酯作为碳酸酯源的熔体加工方法，所述碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯或双甲基水杨基碳酸酯。在额外的单体例如双酚A(BPA)与DMBPC一起结合到聚碳酸酯中形成共聚物的情况下，常常优选的是使用熔体加工方法以促进单体更多地随机分散到聚合物链中。
如上所提及的，可将另一单体结合到聚合物链中以制造包括不同于衍生自结构I单体单元的单体单元的共聚物。其它单体没有限制，并且合适地衍生自不同于结构I二羟基组分的二羟基组分。
额外 的单体单元可衍生自二羟基化合物，其包括脂肪族二醇和/或酸。以下是这种化合物的非限制性列表：
脂肪族二醇：
异脱水山梨糖醇：1，4：3，6-双脱水-D-山梨醇，三环癸烷-二甲醇(TCDDM)，4，8-双(羟甲基)三环癸烷，四甲基环丁二醇(TMCBD)，
2，2，4，4，-四甲基环丁烷-1，3-二醇，混合的异构体，
顺式/反式-1，4-环己烷二甲醇(CHDM)，
顺式/反式-1，4-双(羟甲基)环己烷，环己-1，4-撑二甲醇，
反式-1，4-环己烷二甲醇(tCHDM)，
反式-1，4-双(羟甲基)环己烷，顺式-1，4-环己烷二甲醇(cCHDM)，顺式-1，4-双(羟甲基)环己烷，顺式-1，2-环己烷二甲醇，1，1′-二(环己基)-4，4′-二醇，二环己基-4，4′-二醇，4，4′-二羟基二环己基，和聚(乙二醇)。
酸：1，10-十二烷二酸(DDDA)，肥酸，己二酸，间苯二甲酸，1，3-苯二羧酸，对苯二甲酸(Teraphthalic acid)，1，4-苯二羧酸，2，6-萘二羧酸，3-羟基苯甲酸(mHBA)，和4-羟基苯甲酸(pHBA)。
该二羟基组分也可为二羟基芳族化合物。本发明优选的二羟基芳族组分是双酚A(BPA)。BPA的结构如下：
但是，可使用本发明的其它二羟基芳族化合物，并选自具有结构II的双酚，
Figure S200680023100XD00072
其中R3-R10独立地为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；W为键、氧原子、硫原子、SO2基团、C1-C20脂肪族基团、C6-C20芳族基团、C6-C20脂环族基团或以下基团：
Figure S200680023100XD00073
其中R11和R12独立地为氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；或者R11和R12一起形成C4-C20环脂族环，其任选地被一个或多个以下基团取代：C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合；结构III的二羟基苯，
Figure S200680023100XD00074
其中R15各自独立地为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；d为0至4的整数；和结构IV和V的二羟基萘，
Figure S200680023100XD00075
Figure S200680023100XD00081
其中R16、R17、R18和R19各自独立地为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；e和f为0至3的整数，g为0至4的整数，和h为0至2的整数。
合适的双酚II的例子如下：
2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)；
2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷；
2，2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷；
2，2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷；
2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；
2，2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；
2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；
2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷；
2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；
2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；
2，2-双(3-氯-4-羟基-5-甲苯基)丙烷；
2，2-双(3-溴-4-羟基-5-甲苯基)丙烷；
2，2-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；
2，2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；
2，2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)丙烷；
2，2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；
2，2-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；
2，2-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；
2，2-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)丙烷；
2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷；
2，2-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)丙烷；
2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷；
2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷；
2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷；
2，2-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；
2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；
1，1-双(4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(3-氯-4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(3-溴-4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；
1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；
1，1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(3-苯基-4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲苯基)环己烷；
1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲苯基)环己烷；
1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；
1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；
1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷；
1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷；
1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷；
1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；
1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(3-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(3-溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(4-羟基-3-甲苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(3-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
4，4′-二羟基-1，1-联苯；
4，4′-二羟基-3，3′-二甲基-1，1-联苯；
4，4′-二羟基-3，3′-二辛基-1，1-联苯；
4，4′-二羟基二苯醚；
4，4′-二羟基二苯硫醚；
1，3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯；
1，3-双(2-(4-羟基-3-甲苯基)-2-丙基)苯；
1，4-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯；和
1，4-双(2-(4-羟基-3-甲苯基)-2-丙基)苯。
合适的二羟基苯III的例子是：对苯二酚、间苯二酚、甲基对苯二酚、丁基对苯二酚、苯基对苯二酚、4-苯基间苯二酚和4-甲基间苯二酚。
合适的二羟基萘IV的例子是2，6-二羟基萘；2，6-二羟基-3-甲基萘；和2，6-二羟基-3-苯基萘。
合适的二羟基萘V的例子是1，4-二羟基萘；1，4-二羟基-2-甲基萘；1，4-二羟基-2-苯基萘和1，3-二羟基萘。
如果使用额外的单体，优选以聚碳酸酯总重量计大于25wt％的量，更优选以大于50wt％的量，并且更优选以大于75wt％的量，将结构I的DMBPC单体结合到聚碳酸酯中。
聚合物的共混物在工业上是典型的。因此可将本发明的DMBPC聚碳酸酯与其它聚合物材料混合，所述其它聚合物材料例如其它聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和烯烃聚合物例如ABS。另外，可将本发明的聚碳酸酯与常规的添加剂混合，所述常规的添加剂例如热稳定剂、脱模剂、UV稳定剂、阻燃剂、红外屏蔽剂、增白剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、着色剂、增量剂、抗静电剂、催化剂淬灭剂、脱模剂、另外的树脂、发泡剂和加工助剂。
本发明也提供一种制品，其包括：多层(layered)片材，其包括基板，和第一共面层，其中该第一层包括聚碳酸酯，该聚碳酸酯包括衍生自结构I的DMBPC单体的重复单元，其中该制品至少20％的表面积是透明的。这意味着当从一个主要的表面向另一表面透视本发明的制品时，可以通过至少20％第一表面看见位于另一侧上的物体清晰限定的图像。常常优选的是，制品的表面积是至少40％透明的，更优选是至少60％透明的。常常优选的是，该基板包括聚碳酸酯，其中该聚碳酸酯可包括或可不包括衍生自结构I单体的重复单元。另一实施方式提供一种制品，其具有远离基板置于第一层上的共面的第二层。如上所述，常常优选的是，该第二层是涂料层例如硬涂层。
在进一步的实施方式中，本发明也提供形成窗口的方法，其中该窗口包括：框架和第一片材，其中该第一片材由该框架支撑并包括第一层，并且其中该第一层包括聚碳酸酯，该聚碳酸酯包括衍生自结构I的DMBPC单体的重复单元；并且其中该方法包括步骤：(i)形成第一片材；和(ii)用该框架支撑该第一片材，由此形成窗口。
在本发明的另一实施方式中，本发明提供包括窗口的外壳，其中该窗口包括：框架和该框架支撑的第一片材，其中该第一片材包括第一层，其中该第一层包括聚碳酸酯，其中该第一层的聚碳酸酯包括衍生自结构I的DMBPC单体的重复单元。本发明的外壳可为建筑物。图8描述本发明的一种外壳，此处为建筑物50，其中建筑物50包括上述窗口52。可将本实施方式中所述的建筑物合适地置于农业环境中例如农场上例如动物畜栏如猪栏，或其它具有高氨浓度的环境中。
另一实施方式提供改善聚碳酸酯的耐刮擦性和耐碱性例如耐氨性的方法，其包括在聚碳酸酯中结合衍生自结构I的单体的重复单元的步骤。该方法可进一步包括在聚碳酸酯上添加涂料层的步骤，其中该涂料层如上所述。
如图7所述，本发明也提供封闭的电气设备62，其具有：电气设备40、基底42和护套44，其中该护套44由该基底42支撑，并且该电气设备40被封闭在护套44和基底42之间。该护套44包括第一层，并且其中该第一层包括聚碳酸酯，该聚碳酸酯包括衍生自结构I的DMBPC单体的重复单元。电气设备40可为例如能够接收照明装置(如电灯泡或日光灯)的插座(socket)、能够接收监视照相机(surveillance camera)的监视设备(surveillancefixture)、开关设备、能够接收插头的插头接收器，或任何其它能够用护套和基底封闭的电气设备。优选护套44是可从基底42拆卸的，从而使得可以接触到电气设备40。有时也优选的是，本发明的封闭的电气设备40也包括密封系统46，其能够密封该护套44至基底42以防止有害的气体接触封闭在护套44和基底42之间的电气设备40。此密封系统46没有限制，可为例如置于基底42和护套44之间的o型环，其中当基底42支撑护套44时，基底42和护套44之间形成密封件46。支撑护套44的基底42的支撑部件没有特别限制，并可包括例如螺杆和螺纹系统(screw and thread system)，其中该护套44被拧进基底42中、锁和钥匙布置、凸-凹相互作用(male-femaleinteraction)或插销固定系统(latch securing system)。在另一实施方式中，基底42也由聚碳酸酯制成，该聚碳酸酯包括衍生自结构I的DMBPC单体的重复单元。本发明也提供包括上述这种类型的封闭的电气设备62的建筑物。图9描述一种外壳，此处为建筑物60，其包括上述封闭的电气设备62。
形成片材的方法和由包括本发明的DMBPC单体的片材制备的制品没有限制。例如，尤其是可通过层压、注塑、吹塑、挤出和/或共挤出形成该片材和制品。
实施例
已经详细描述了本发明，提供以下实施例。该实施例不应该被认为是限制本发明的范围，仅应该认为是本发明的说明和代表。
用溶解在氯仿中的聚合物溶液的GPC分析测定分子量。给出的分子量结果是相对于PS和PC的值。
通过将由实施例塑料树脂组合物制成的部件暴露于氨气中，来评价对分子量降低的抗性。通过将该部件置于封闭的容器中，在氨水溶液产生的气体所饱和的气氛中进行暴露。在暴露于氨气之后，测量部件的聚碳酸酯的分子量，而由于水解产生的降解度(degree degradation)即为分子量的变化。
这样测定多层片材的耐氨性：用该部件覆盖填充有氨水溶液的烧杯，使要测量的部件的侧面面向该溶液。
通过在由实施例塑料树脂组合物制成的部件的表面上以6N的恒定负荷拖拉记录针，并测量产生的刮擦深度，来评价耐刮擦性。较高的铅笔硬度和较浅的刮擦(较低的刮擦深度)表明较好的耐刮擦性。根据ASTM D1044标准，用第4代CS1O-F轮和250g的负载，通过使由实施例塑料树脂制成的部件经受Taber磨损试验的磨损方案，来评价耐磨性。在100次循环的磨损之后，测量部件的光学雾度。在磨损过程中产生越少的雾度，耐磨性就越好。
以下的实施例1-8和对比例1-5描述本发明未涂覆的DMBPC聚碳酸酯与现有技术的传统未涂覆的DMBPC聚碳酸酯相比的耐刮擦性和耐氨性。
实施例1-8
实施例1.通过界面光气方法合成的50/50 DMBPC/BPA的共聚碳酸酯树脂。
实施例2.通过界面光气方法合成的50/50 DMBPC/BPA的共聚碳酸酯树脂。
实施例3.通过界面光气方法合成的50/50 DMBPC/BPA的共聚物聚碳酸酯树旨。
实施例4.通过界面光气方法合成的25/75 DMBPC/BPA的共聚物聚碳酸酯树脂。
实施例5.通过界面光气方法合成的25/75 DMBPC/BPA的共聚物聚碳酸酯树脂。
实施例6.通过界面光气方法合成的25/75 DMBPC/BPA的共聚物聚碳酸酯树脂。
实施例7.通过熔体DPC方法合成的DMBPC均聚物聚碳酸酯。
实施例8.通过熔体DPC方法合成的50/50 DMBPC/BPA的共聚物聚碳酸酯树脂。
对比例1-5
对比例1.商业制造的BPA聚碳酸酯均聚物。
对比例2.商业制造的BPA聚碳酸酯均聚物。
对比例3.商业制造的BPA聚碳酸酯均聚物。
对比例4.商业制造的BPA聚碳酸酯均聚物。
对比例5.商业制造的BPA聚碳酸酯均聚物。
注：上述(即实施例1-8和对比例1-5)的所有原料在进行试验之前是完全透明的。在进行对Mw降低的抗性和耐刮擦性/耐磨性试验之前和之后的实施例和对比例的性质概括于表1-2中，并图示地表达在图11-15中。
 表1：显示对Mw降低的抗性&耐刮擦性/耐磨性的改善的数据
性质 单位  实施例1  实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2 对比例3
组合物DMBPC/BPA mol％ 50/50  50/50 50/50 25/75 25/75 25/75 0/100 0/100 0/100
初始Mw(PS) g/mol 41100  53300 63300 51500 61000 75900 41300 51100 61400
初始Mw(PC) g/mol 21200  26600 31000 25800 30000 38400 21300 25600 30200
暴露于氨之后分子量的降低
2.5％氨溶液，3天 ％ΔMw -1.7  -2.7 -2.6 -5.5 -6.5 -9.2 -8.6 -11.7 -11.1
10％氨溶液，1天 ％ΔMw -2.5  -5.1 -5.5 -8.1 -9.9 -9.4 -11.0 -10.6 -11.8
10％氨溶液，1天 视觉 没有改变，清澈透明  没有改变，清澈透明 没有改变，清澈透明 没有改变，清澈透明 轻微雾度 轻微雾度 不透明白色，粘性表面 不透明白色，粘性表面 不透明白色，粘性表面
耐刮擦性&耐磨性
刮擦深度，6N 微米 13  13 13 17 16 16 24 25 24
Taber磨损，100次循环 ％雾度 25.9  25.5 22.8 26.1 27.0 28.0 31.3 33.7 32.4
表2：显示对Mw降低的抗性&耐刮擦性/耐磨性的改善的数据
性质 单位  实施例7 实施例8 对比例4  对比例5
组合物DMBPC/BPA mol％  100/0 50/50 0/100  0/100
初始Mw(Ps) g/mol  44800 47600 62700  NT
2.3％氨溶液，1天 ％ΔMw  0.9 -3.2 -7.8  NT
2.3％氨溶液，2天 ％ΔMw  1.2 -3.9 -13.8  NT
2.3％氨溶液，3天 ％ΔMw  1.1 -4.5 -13.9  NT
25％氨溶液，1天 视觉  没有改变，清澈透明 轻微模糊 NT 完全瓦解成碎片
刮擦深度，6N 微米 8.5  NT  27  NT
NT＝未试验
结果(实施例1-8)：实施例1-8证明包括衍生自DMBPC单体的重复单元的聚碳酸酯，与由传统的BPA单体形成的聚碳酸酯相比，显示出更优的对Mw降低的抗性和耐刮擦性。以上试验的结果图示于图11-15中。
图11是示出暴露于2.5％氨溶液的蒸汽3天后分子量降低的图(对比例1-3和实施例1-6)。
图12是示出在暴露于10％氨溶液的蒸汽1天后分子量降低的图(对比例1-3和实施例1-6)。
图13是示出由以6N的恒定垂直刮擦力拖拉记录针通过样品导致的刮擦深度的图(对比例1-3和实施例1-6)。
图14是示出100次Taber磨损循环之后的雾度的图(对比例1-3和实施例1-6)。
图15是示出在暴露于2.3％氨溶液的蒸汽3天后分子量降低的图(对比例4和实施例7和8)。
实施例9-14
将实施例9-11中所述的树脂作为共挤出层施涂到商业PC的片材顶上。通过共挤出方法制造多层片材，其中在挤出机中将每个层熔融，在加热的进料单元(feeedblock)中合并两个熔体，并且在′衣架式′模头中将合并的层挤出形成片材。挤出之后，将熔融的片材在加热和抛光的金属辊子之间压延，并通过空气将其冷却，然后测试。在实施例12-14中，如下涂覆该片材：取出各个多层片材，并在该片材上垂直地流涂底漆涂料(在这种情况下，为得自GE Bayer Silicones的SHP401)，并且在室温干燥该片材至少20分钟。接着在带底漆的片材上垂直地流涂有机硅硬涂层(在这种情况下，为得自GEBayer Silicones的AS4000)，将其在室温干燥20分钟，并在130℃在炉中固化90分钟，然后测试。
实施例9.通过熔体方法合成的50/50mol％DMBPC/BPA的共聚碳酸酯树脂，其混合有10wt.％的UV稳定剂3030。
实施例10.通过熔体方法合成的DMBPC均聚物，其混合有20wt.％的ITR/BPA共聚物。
实施例11.通过熔体方法合成的DMBPC均聚物，其混合有10wt.％的UV稳定剂3030。
实施例12.将AS4000涂料施涂到实施例9的共混的共聚碳酸酯上。
实施例13.将AS4000涂料施涂到实施例10的共混的共聚碳酸酯上。
实施例14.将AS4000涂料施涂到实施例11的混合的共聚碳酸酯上。
对比例6-7：
对比例6.商业制造的BPA聚碳酸酯均聚物
对比例7.将AS4000涂料施涂到对比例6的商业制造的BPA聚碳酸酯均聚物上。
表3：(对比例6-7和实施例9-14)示出与传统的BPA聚碳酸酯相比，本发明的DMBPC聚碳酸酯的耐刮擦性改善的数据(给出在6N力的刮擦深度值[微米]和在1kgf的铅笔硬度值)。
实施例 在6N的深度[μm]  在1kgf的铅笔硬度值
对比例6(BPA-PC) 25.0  2B
实施例9(45％DMBPC) 14.5  F
实施例10(50％DMBPC) 14.0  H
实施例11(90％DMBPC) 9.5  2H
对比例7(PC片材w/AS4000涂料) 28.0  F
实施例12(45％DMBPC，w/AS4000涂料) 18.1  2H
实施例13(50％DMBPC，w/AS4000涂料) 18.1  2H
实施例14(90％DMBPC，w/AS4000涂料) 14.5  4H
结果(实施例9-14)：实施例9-14证明包括衍生自DMBPC单体的重复单元、还包括涂料层的聚碳酸酯，与由传统的BPA单体形成的、具有相同涂料层的聚碳酸酯(即对比例)相比，显示出更优的铅笔硬度和降低的刮擦深度。以上试验的结果图示于图16-17中。
图16是示出具有各种硬涂层的4种不同聚碳酸酯结构在6N的刮擦深度的图。(对比例6-7实施例9-14)。
图17是示出具有各种硬涂层的4种不同聚碳酸酯结构的铅笔硬度的图。(对比例6-7实施例9-14)。
实施例15-19和对比例8
表4中所示的实施例15-19示出具有覆盖层(cap layer)的传统BPA聚碳酸酯的耐刮擦性的改善，所述覆盖层包括DMBPC。此处对比例8具有传统BPA聚碳酸酯覆盖层，而实施例15-19证实了包括衍生自DMBPC重复单元的共聚物覆盖层(实施例15-18)的好处，以及衍生自DMBPC的均聚物覆盖层(实施例19)的好处。
表4：示出由BPA-PC基板和各种覆盖层构成的模制试片和多层片材的耐刮擦性(给出在6N力的刮擦深度值[微米])改善的数据。
样品  模制的部件 多层片材
对比例8：BPA-PC  24.8  25.3
实施例15：25％DMBPC  16.8
实施例16：45％DMBPC  14.5  14.5
实施例17：50％DMBPC  13.0
实施例18：90％DMBPC  10.0  9.5
实施例19：100％DMBPC  8.9

Claims (67)

1.一种窗口，其包括：
框架，和
由该框架支撑的第一片材，其中该第一片材包括第一层，其中该第一层包括聚碳酸酯，该聚碳酸酯包括衍生自结构I的单体的重复单元：
Figure S200680023100XC00011
2.权利要求1的窗口，其中第一片材是透明的。
3.权利要求1的窗口，其中第一片材具有内侧和外侧，并且其中第一片材还包括共面的基板，其中该基板在内侧上，该第一层在外侧上。
4.权利要求3的窗口，其中该基板包括聚碳酸酯。
5.权利要求3的窗口，其中该第一片材是透明的。
6.权利要求3的窗口，其中该第一片材还包括共面的第二层，并且其中该第二层置于第一片材外侧上的第一层之上。
7.权利要求6的窗口，其中该基板包括聚碳酸酯。
8.权利要求6的窗口，其中该第二层是涂料层。
9.权利要求8的窗口，其中该涂料选自有机硅硬涂层、丙烯酸酯硬涂层、具有丙烯酸酯底漆的有机硅硬涂层、聚氨酯硬涂层和三聚氰胺硬涂层。
10.权利要求6的窗口，其中该第一片材是透明的。
11.权利要求3的窗口，其中该第一片材还包括共面的第三层，其中该第三层置于第一片材内侧上的基板上，并且其中该第三层包括聚碳酸酯，该聚碳酸酯包括衍生自结构I的单体的重复单元：
Figure S200680023100XC00012
12.权利要求11的窗口，其中该基板包括聚碳酸酯。
13.权利要求11的窗口，其中该第一片材是透明的。
14.权利要求11的窗口，其中该第一片材还包括第二层，并且其中该第二层置于第一片材外侧上的第一层上。
15.权利要求14的窗口，其中该基板包括聚碳酸酯。
16.权利要求14的窗口，其中该第一片材是透明的。
17.权利要求14的窗口，其中该第二层是涂料层。
18.权利要求17的窗口，其中该涂料选自有机硅硬涂层、丙烯酸酯硬涂层、具有丙烯酸酯底漆的有机硅硬涂层、聚氨酯硬涂层和三聚氰胺硬涂层。
19.权利要求17的窗口，其中该第一片材是透明的。
20.权利要求11的窗口，其中该第一片材还包括第四层，并且其中该第四层置于第一片材内侧上的第三层上。
21.权利要求20的窗口，其中该基板包括聚碳酸酯。
22.权利要求20的窗口，其中第四层是涂料层。
23.权利要求22的窗口，其中该涂料选自有机硅硬涂层，丙烯酸酯硬涂层、具有丙烯酸酯底漆的有机硅硬涂层、聚氨酯硬涂层和三聚氰胺硬涂层。
24.权利要求20的窗口，其中该第一片材是透明的。
25.权利要求1的窗口，其中第一层的聚碳酸酯还包括衍生自不同于结构I单体的单体的重复单元。
26.权利要求25的窗口，其中第一层的聚碳酸酯还包括衍生自如下结构单体的重复单元：
Figure S200680023100XC00021
27.权利要求25的窗口，其中第一层的聚碳酸酯包括至少25wt％的衍生自结构I的重复单元。
28.权利要求27的窗口，其中第一层的聚碳酸酯包括至少50wt％的衍生自结构I的重复单元。
29.权利要求28的窗口，其中第一层的聚碳酸酯包括至少75wt％的衍生自结构I的重复单元。
30.权利要求1的窗口，其中该窗口是多窗格窗口，其包括由该框架支撑的第二片材。
31.权利要求30的窗口，其中第一片材、第二片材或第一和第二片材是透明的。
32.权利要求30的窗口，其中第二片材包括聚碳酸酯的第一层，该聚碳酸酯包括衍生自结构I的单体的重复单元：
其中第一和第二片材具有内侧和外侧，其中该第一片材的内侧面向第二片材的内侧。
33.权利要求32的窗口，其中第一片材、第二片材或第一和第二片材还包括共面的基板，其中该基板在它的各个片材的内侧上，并且第一和第二片材的第一层在它的各个片材的外侧上。
34.权利要求33的窗口，其中第一片材、第二片材或第一和第二片材是透明的。
35.权利要求33的窗口，其中第一片材、第二片材或第一和第二片材的基板包括聚碳酸酯。
36.权利要求33的窗口，其中第一片材、第二片材或第一和第二片材还包括第二层，其中该第二层置于各个片材外侧上的第一层上。
37.权利要求36的窗口，其中该第二层是涂料层，其选自有机硅硬涂层、丙烯酸酯硬涂层、具有丙烯酸酯底漆的有机硅硬涂层、聚氨酯硬涂层和三聚氰胺硬涂层。
38.权利要求37的窗口，其中该涂料层是有机硅硬涂层。
39.权利要求32的窗口，其中第一片材、第二片材或二者的第一层的聚碳酸酯还包括衍生自不同于结构I单体的单体的重复单元。
40.权利要求39的窗口，其中第一层的聚碳酸酯还包括衍生自如下结构单体的重复单元：
Figure S200680023100XC00032
41.权利要求39的窗口，其中第一层的聚碳酸酯包括至少25wt％的衍生自结构I的重复单元。
42.权利要求41的窗口，其中第一层的聚碳酸酯包括至少50wt％的衍生自结构I的重复单元。
43.权利要求42的窗口，其中第一层的聚碳酸酯包括至少75wt％的衍生自结构I的重复单元。
44.权利要求1的窗口，其中该框架置于手机机壳中。
45.权利要求1的窗口，其中该框架置于建筑物中。
46.权利要求1的窗口，其中第一层的聚碳酸酯还包括添加剂，其选自热稳定剂、脱模剂、UV稳定剂、阻燃剂、红外屏蔽剂、增白剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、着色剂、增量剂、抗静电剂、催化剂淬灭剂、脱模剂、另外的树脂、发泡剂和加工助剂。
47.一种制品，其包括：
多层片材，其包括：
基板，和
第一共面的层，其中该第一层包括聚碳酸酯，该聚碳酸酯包括衍生自结构I的单体的重复单元：
Figure S200680023100XC00041
并且其中该制品至少20％的表面积是透明的。
48.权利要求47的制品，其中该制品至少40％的表面积是透明的。
49.权利要求47的制品，其中该基板包括聚碳酸酯。
50.权利要求47的制品，其还包括远离基板置于第一层上的共面的第二层。
51.权利要求50的制品，其中该第二层是涂料层。
52.权利要求51的制品，其中该涂料选自有机硅硬涂层、丙烯酸酯硬涂层、具有丙烯酸酯底漆的有机硅硬涂层、聚氨酯硬涂层和三聚氰胺硬涂层。
53.形成窗口的方法，其中该窗口包括：
框架，和
第一片材，其中该第一片材由该框架支撑，并包括第一层，其中该第一层包括聚碳酸酯，该聚碳酸酯包括衍生自结构I的单体的重复单元：
Figure S200680023100XC00051
其中该方法包括以下步骤：
(i)形成第一片材，和
(ii)用该框架支撑该第一片材，由此形成窗口。
54.权利要求53的方法，其中该第一片材是透明的。
55.一种外壳，其包括窗口，其中该窗口包括：
框架，
由该框架支撑的第一片材，其中该第一片材包括第一层，其中该第一层包括聚碳酸酯，该聚碳酸酯包括衍生自结构I的单体的重复单元：
Figure S200680023100XC00052
56.权利要求55的外壳，其中该第一片材是透明的。
57.权利要求55的外壳，其中该外壳是农场上的建筑物。
58.权利要求57的外壳，其中该建筑物是动物畜栏。
59.一种封闭的电气设备，其包括：
电气设备、基底和护套，其中该护套由该基底支撑，并且该电气设备被封闭在护套和基底之间，其中该护套包括第一层，并且其中该第一层包括聚碳酸酯，该聚碳酸酯包括衍生自结构I的单体的重复单元：
Figure S200680023100XC00053
60.权利要求59的封闭的电气设备，其中该电气设备选自能够接收照明装置的插座、能够接收监视照相机的监视设备、能够接受插头的插头接收器，和开关。
61.权利要求59的封闭的电气设备，其中该护套是透明的。
62.一种建筑物，其包括封闭的电气设备，该封闭的电气设备包括：
电气设备、基底和护套，其中该护套由该基底支撑，并且该电气设备被封闭在护套和基底之间，其中该护套包括第一层，并且其中该第一层包括聚碳酸酯，该聚碳酸酯包括衍生自结构I的单体的重复单元：
63.权利要求62的建筑物，其中该建筑物是农场上的建筑物。
64.权利要求62的建筑物，其中该建筑物是动物畜栏。
65.权利要求62的建筑物，其中该封闭的电气设备的护套是透明的。
66.提高聚碳酸酯的耐刮擦性和耐氨性的方法，其包括在聚碳酸酯中结合衍生自结构I的单体的重复单元的步骤：
Figure S200680023100XC00062
由此改善包括聚碳酸酯的片材的耐刮擦性和耐氨性。
67.权利要求65的方法，还包括在聚碳酸酯上形成涂料层的步骤，其中该涂料层选自有机硅硬涂层、丙烯酸酯硬涂层、具有丙烯酸酯底漆的有机硅硬涂层、聚氨酯硬涂层和三聚氰胺硬涂层。
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