CN101208368B - 亚联苯基交联线型酚醛树脂及其用途 - Google Patents

亚联苯基交联线型酚醛树脂及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明是提供由通式(1)表示的联苯化合物与含有至少1个成分二元酚的酚类混合物的反应生成物所构成的、式(2)表示的亚联苯基交联线型酚醛树脂。
Figure 200680022956.5_AB_0
式中，X表示碳原子数1至4的烷氧基或卤素原子、
Figure 200680022956.5_AB_1
式中，R1、R2及R3各自可相同或不同，另外，多个R1、R2及R3可相同或不同，表示取代或未取代的碳原子数1至10的直链或支链状烷基、取代或未取代的芳基，p1及p3表示1至4的整数，p2表示1至3的整数，n表示0至15的整数，m1、m2及m3各自表示1或2的整数，多个m2可相同或不同，但是m1、m2、m3全为1或全为2的情况除外。

Description

亚联苯基交联线型酚醛树脂及其用途
技术领域
本发明是有关将双(烷氧基甲基)联苯或双(卤化甲基)联苯与含有至少1个成分的二元酚的酚类混合物进行反应获得的亚联苯基交联线型酚醛树脂。本发明的线型酚醛树脂除了作为环氧树脂用固化剂使用之外，也可作为环氧化酚醛清漆树脂、基于异氰酸酯化的聚氨酯树脂、三嗪树脂、聚酯树脂的原料使用。
背景技术
以往，关于将双(烷氧基甲基)联苯或双(卤化甲基)联苯与酚类进行反应获得的线型酚醛树脂，公开了使用双(甲氧基甲基)联苯化合物的各异构体或它们的混合物的亚联苯基交联线型酚醛树脂(专利文献1)。
将具有这些亚联苯基交联结构的线型酚醛树脂作为环氧树脂用的固化剂使用时，可获得具有优越的低吸水性(低吸湿性)、阻燃性、机械特性、粘合特性等的固化物。
但是，以往技术的亚联苯基交联线型酚醛树脂与线型酚醛树脂比较，有固化速度慢的问题。固化速度若慢，则固化时间变长，在各用途使用时，对于生产性或生产成本有不良影响。因此期待开发出能满足低吸水性(低吸湿性)、阻燃性且高耐热性，固化速度快的亚联苯基交联线型酚醛树脂。
[专利文献1]特开平08-143648号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种具有低吸水性(低吸湿性)、耐热性、阻燃性、机械特性、粘合特性且与以往技术的亚联苯基交联线型酚醛树脂比较，环氧树脂的固化速度快的亚联苯基交联线型酚醛树脂。
本发明人等为了达成上述的目的，经过深入研究的结果，发现酚类中含有至少1个成分的二元酚的亚联苯基交联线型酚醛树脂有效，因而完成本发明。
也即，本发明涉及由通式(1)表示的联苯化合物与含有至少1个成分的二元酚的酚类混合物的反应生成物构成的、下述通式(2)表示的亚联苯基交联线型酚醛树脂。
Figure S2006800229565D00021
式中，X表示碳原子数1至4的烷氧基或卤素原子、
Figure S2006800229565D00022
式中，R1、R2及R3各自可相同或不同，另外，多个R1、R2、及R3可相同或不同，表示取代或未取代的碳原子数1至10的直链或支链状烷基、取代或未取代的芳基，p1及p3表示0至4的整数，p2表示0至3的整数，n表示0至15的整数，m1、m2及m3各自表示1或2的整数，多个m2可相同或不同，但m1、m2、m3全为1或全为2的情况除外。
以本发明的方法获得的亚联苯基交联线型酚醛树脂具有低吸水性(低吸湿性)、耐热性、阻燃性、机械特性、粘合特性，而且环氧树脂的固化速度比以往技术的亚联苯基交联线型酚醛树脂快，可提升生产性。
该树脂的用途可列举：作为环氧树脂固化剂或通过与环氧氯丙烷进行反应而作为环氧树脂使用，另外，由于含有亚联苯基交联基，因此也可作为阻燃剂使用。
具体实施方式
以下，将本发明详细说明。
本发明使用的酚类为在苯环上具有1个羟基的化合物。该酚类可列举例如取代或未取代的酚、萘酚、联苯酚。式(2)中，R1、R2及R3表示的取代基可列举如碳原子数1至10的直链或支链状烷基、取代或未取代的芳基等。这些取代基R1及R3可为1至4个，R2可为1至3个。较好的烷基可列举如甲基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基的直链或支链烷基。具体的例示为苯酚；甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚等单取代苯酚类；二甲苯酚、甲基丙基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚、愈疮木酚、邻苯二酚乙醚等双取代苯酚类；以三甲基苯酚为代表的三取代苯酚类；萘酚、甲基萘酚等萘酚；双酚、双酚A、双酚F等双酚类等。这些酚类单独使用或将2种以上混合使用均无任何问题。作为较佳的酚类，从该酚类的反应性而言为未取代的酚及间位置取代的碳原子数1至4的直链或支链状烷基酚，更好为酚及间-甲酚。
本发明使用的二元酚为苯环上具有2个羟基的化合物。具体的例示为间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚。这些二元酚单独使用或将2种以上混合使用均无任何问题。较好为间苯二酚。
另外，间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚具有至少1个碳原子数1至10的直链或支链状烷基、取代或未取代的芳基也无任何问题，较好为未取代的化合物。
另外，本发明的二元酚化合物为分子中的苯环各自具有1个羟基，或合计具有2个羟基的化合物群，例如双酚化合物组。双酚化合物组的具体例可列举双酚、双酚A及双酚F等。
这些二元酚单独使用或将2种以上混合使用均无任何问题。较好为未取代的间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚，更好为未取代的间苯二酚。
在本发明，必须使用含有至少1个成分二元酚的酚类混合物。将这些作为酚类混合物。酚类与二元酚的配合比例并无特别限制。但是，对于酚类混合物(酚类与二元酚的合计使用摩尔数)100摩尔，二元酚的含有比例较好为5至80摩尔。更好为7至70摩尔，最好为10至50摩尔。
单独使用二元酚虽可获得固化速度快的亚联苯基交联线型酚醛树脂，但是在树脂制造步骤中会有杂质除去困难的情形，因此不理想。另外，尚有不能解决吸水率较高的缺点。
完全不含二元酚的体系中，无法获得固化速度提高的效果。
酚类与二元酚的混合方法并无特别限制，较好在反应放入时混合即可。
本发明下述通式(1)表示的联苯化合物可列举双(烷氧基甲基)联苯或双(卤化甲基)联苯。这些化合物可列举例如4，4’-体、2，2’-体、2，4’-体的异构体，较好为4，4’-体。这些异构体2种以上混合使用也无任何问题。
Figure S2006800229565D00041
此处，烷氧基较好为碳原子数1至4的脂肪族直链烃基的烷氧基，具体而言，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，从操作容易性而言，主要使用甲氧基。
卤素原子可列举如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，以使用氯原子较佳。
作为本发明的上述通式(1)表示的双(烷氧基甲基)联苯或双(卤化甲基)联苯的各异构体混合物，对于其组合及使用量并无特别限制，以4，4’-体作为主成分含有时较佳。
该交联剂可统一一起添加进行反应，也可由分批添加进行反应合成。较好放入时统一一起添加。
作为本发明的合成催化剂，可在如作为有机酸的草酸、甲酸、乙酸及硫酸、对甲苯磺酸、硫酸二乙酯等弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)型催化剂存在下进行缩聚反应而合成。
本发明通式(2)表示的线型酚醛树脂的具体制造条件如下述。
关于上述二元酚的各异构体或它们的混合物与酚类的合计使用量、作为交联剂的双(烷氧基甲基)联苯或双(卤化甲基)联苯的各异构体混合物或该混合物的配合比例，一般而言，二元酚各异构体或它们的混合物与酚类的使用量通常为双(烷氧基甲基)联苯或双(卤化甲基)联苯的各异构体混合物总量的1.2倍摩尔以上即可，较好为1.3至5.5倍摩尔，更好为1.4至4.5倍摩尔。在比1.2倍摩尔少时，交联继续进行，有不能稳定地获得合乎本发明目的的线型酚醛树脂的情况，因此不佳。另外，若太多，则未反应的原料变多，因此不经济。
本发明使用的合成催化剂的使用量，对二元酚的各异构体或它们的混合物与酚类的合计使用量而言，为0.001至0.5重量份，较好为0.001至0.2重量份，更好为0.001至0.1重量份的范围适当使用。使用量较少时，反应速度变慢，使用量太多则反应激烈进行，有反应不能控制等问题发生。
另外，在使用双(卤化甲基)联苯的情形下，由于产生的卤化氢具有催化剂功效，所以合成催化剂可添加也可不添加。
本发明的反应温度是根据使用的二元酚的各异构体或它们的混合物与酚类及作为交联基的双(烷氧基甲基)联苯或双(卤化甲基)联苯的各异构体混合物的配合比率作决定，通常为50℃至200℃，较好为70至180℃，更好为80至180℃。温度若太低，则缩聚合反应不能进行，温度若太高，则反应的控制变困难，要安定获得本发明的线型酚醛树脂变难。
本发明的反应时间是根据反应温度而定，通常在10小时以内进行加成缩合反应、脱甲醇反应或脱卤素反应。
本发明的反应压力通常在常压下进行，也可在少许加压或减压下进行。
对于在上述反应条件下获得的通式(2)表示的亚联苯基交联线型酚醛树脂的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)而言，可得低分子量至高分子量的广范围产物。但是考虑到物性及操作的容易性，Mn较好为350至6800，更好为500至3500，最好为500至3000。Mw较好为350至20000，更好为500至15000，最好为500至13000。
在上述反应条件下获得的通式(2)表示的亚联苯基交联线型酚醛树脂，其亚联苯基交联基的重复单元数n为0至15的整数，较好为0至12的整数，更好为0至10的整数。
本发明获得的亚联苯基交联线型酚醛树脂可直接作为环氧树脂的固化剂使用，也可与环氧氯丙烷进行反应而作为环氧树脂。也可作为使用了它们的固化物。
另外，由于含有亚联苯基交联基，也可作为阻燃剂使用。
在本发明的亚联苯基交联线型酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂使用时，可通过将该线型酚醛树脂与环氧树脂及固化促进剂混合，于100℃至250℃温度范围使之固化而获得。
环氧树脂可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、卤化环氧树脂等分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用或2种以上混合使用均无任何问题。
较佳的环氧树脂可列举甲酚酚醛型环氧树脂及联苯型环氧树脂。
固化促进剂可使用将环氧树脂以酚醛树脂固化的公知的固化促进剂。可列举例如有机膦化合物及其硼盐、叔胺、季铵盐、咪唑类及四苯基硼盐等，其中，就固化性及耐湿性而言，以三苯基膦较佳。为了使流动性更高，较好的是在加热处理时能表现活性的热潜在性固化促进剂，以四苯基鏻·四苯基硼酸酯等四苯基鏻衍生物较佳。
作为将本发明的亚联苯基交联线型酚醛树脂与环氧氯丙烷进行反应，来制作环氧树脂的方法，可列举例如在该线型酚醛树脂中加入过量的环氧氯丙烷，在氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物存在下，在50至150℃，较好在60至120℃的范围进行反应约1至10小时的方法。此时环氧氯丙烷的使用量对该线型酚醛树脂的羟基当量而言，为2至15倍摩尔，较好2至10倍摩尔。另外，使用的碱金属氢氧化物的使用量对该线型酚醛树脂的羟基当量而言，为0.8至1.2倍摩尔，较好为0.9至1.1倍摩尔。  关于反应后的后处理，在反应完成后蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将残留物溶解于甲基异丁基酮等有机溶剂中，过滤、水洗除去无机盐，接著蒸馏除去有机溶剂，而获得目的物的环氧树脂。
将由此获得的环氧树脂与该亚联苯基交联线型酚醛树脂作为固化剂，可制作新的环氧树脂组合物。
在获得的环氧树脂组合物中，必要时可添加无机填充剂、脱膜剂、着色剂、偶合剂、阻燃剂等，或预先进行反应后使用。特别是使用于半导体的密封用途时，必需添加无机填充材料。这些无机填充材料的例子可列举如非晶性二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、硅酸钙、碳酸钙、滑石粉、云母、硫酸钡等，以非晶性二氧化硅、结晶性二氧化硅等较佳。另外，这些添加剂的配合比例可与公知的例如在半导体密封的环氧树脂组合物中的比例相同。
[实施例]
以下，列举实施例及比较例对本发明作更具体的说明，但是，本发明并不只限于以下的实施例。另外，本文中“份”均为重量份。
实施例1
在备有温度计、放入·馏出口、冷却器及搅拌器的容量为1000容量份的玻璃制四口烧瓶中，添加苯酚169.2份(1.8摩尔)、邻苯二酚22份(0.2摩尔)、4，4’-双甲氧基甲基联苯112.6份(0.465摩尔)及50重量％硫酸0.10份。在氮气气流下，于内温110℃至140℃进行反应3小时，再于165℃反应3小时，冷却至95℃。冷却后添加90℃以上的纯水250份进行水洗。然后将内温升温至160℃，以减压-蒸汽处理除去未反应的成分。获得软化点为65.3℃的树脂。经由凝胶渗透层析法(以下简称GPC)分析，根据聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为773，重量平均分子量(Mw)为920。
实施例2
在备有温度计、放入·馏出口、冷却器及搅拌器的容量为1000容量份的玻璃制四口烧瓶中，添加苯酚169.2份(1.8摩尔)、间苯二酚22份(0.2摩尔)、4，4’-双甲氧基甲基联苯112.6份(0.465摩尔)及50重量％硫酸0.10份。在氮气气流下，于内温110℃至140℃进行反应3小时，再于165℃反应3小时，冷却至95℃。冷却后投入90℃以上的纯水250份进行水洗。然后将内温升温至160℃，以减压-蒸汽处理除去未反应的成分。获得软化点为78.8℃的树脂。经由GPC分析，根据聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为858，重量平均分子量(Mw)为1116。
实施例3
在备有温度计、放入·馏出口、冷却器及搅拌器的容量为1000容量份的玻璃制四口烧瓶中，添加苯酚169.2份(1.8摩尔)、对苯二酚22份(0.2摩尔)、4，4’-双甲氧基甲基联苯112.6份(0.465摩尔)及50重量％硫酸0.10份。在氮气气流下，于内温110℃至140℃进行反应3小时，再于165℃反应3小时，冷却至95℃。冷却后投入90℃以上的纯水250份进行水洗。然后将内温升温至160℃，以减压-蒸汽处理除去未反应的成分。获得软化点为70.6℃的树脂。经由GPC分析，根据聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为778，重量平均分子量(Mw)为930。
实施例4
在备有温度计、放入·馏出口、冷却器及搅拌器的容量为1000容量份的玻璃制四口烧瓶中，添加苯酚169.2份(1.8摩尔)、对苯二酚11份(0.1摩尔)、邻苯二酚11份(0.1摩尔)、4，4’-双甲氧基甲基联苯112.6份(0.465摩尔)及50重量％硫酸0.10份。在氮气气流下，于内温110℃至140℃进行反应3小时，再于165℃反应3小时，冷却至95℃。冷却后投入90℃以上的纯水250份进行水洗。然后将内温升温至160℃，以减压-蒸汽处理除去未反应的成分。获得软化点为70.9℃的树脂。经由GPC分析，根据聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为725，重量平均分子量(Mw)为858。
实施例5
在备有温度计、放入·馏出口、冷却器及搅拌器的容量为1000容量份的玻璃制四口烧瓶中，添加苯酚178.6份(1.90摩尔)、间苯二酚11份(0.10摩尔)、4，4’-双甲氧基甲基联苯112.6份(0.465摩尔)及50重量％硫酸0.10份。在氮气气流下，于内温110℃至140℃进行反应3小时，再于165℃反应3小时，冷却至95℃。冷却后投入90℃以上的纯水250份进行水洗。然后将内温升温至160℃，以减压-蒸汽处理除去未反应的成分。获得软化点为74℃的树脂。经由GPC分析，根据聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为811，重量平均分子量(Mw)为1005。
实施例6
在备有温度计、放入·馏出口、冷却器及搅拌器的容量为1000容量份的玻璃制四口烧瓶中，添加苯酚94份(1.0摩尔)、间苯二酚110份(1.0摩尔)、4，4’-双甲氧基甲基联苯112.6份(0.465摩尔)及50重量％硫酸0.10份。在氮气气流下，于内温110℃至140℃进行反应3小时，再于165℃反应3小时，冷却至95℃。冷却后投入90℃以上的纯水250份进行水洗。然后将内温升温至160℃，以减压-蒸汽处理除去未反应的成分。获得软化点为97℃的树脂。经由GPC分析，根据聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为912，重量平均分子量(Mw)为1127。
实施例7
在备有温度计、放入·馏出口、冷却器及搅拌器的容量为1000容量份的玻璃制四口烧瓶中，添加苯酚37.6份(0.4摩尔)、间苯二酚176份(1.6摩尔)、4，4’-双甲氧基甲基联苯112.6份(0.465摩尔)及50重量％硫酸0.10份。在氮气气流下，于内温110℃至140℃进行反应3小时，再于165℃反应3小时，冷却至95℃。冷却后投入90℃以上的纯水250份进行水洗。然后将内温升温至160℃，以减压-蒸汽处理除去未反应的成分。获得软化点为102℃的树脂。经由GPC分析，根据聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为1006，重量平均分子量(Mw)为1234。
实施例8
在备有温度计、放入·馏出口、冷却器及搅拌器的容量为1000容量份的玻璃制四口烧瓶中，添加苯酚169.2份(1.8摩尔)、间苯二酚22份(0.2摩尔)、4，4’-双甲氧基甲基联苯207.7份(0.858摩尔)及50重量％硫酸0.15份。在氮气气流下，于内温110℃至140℃进行反应3小时，再于165℃反应3小时，冷却至95℃。冷却后投入90℃以上的纯水250份进行水洗。然后将内温升温至160℃，以减压-蒸汽处理除去未反应的成分。获得软化点为90.3℃的树脂。经由GPC分析，根据聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为925，重量平均分子量(Mw)为1180。
实施例9
在备有温度计、放入·馏出口、冷却器及搅拌器的容量为1000容量份的玻璃制四口烧瓶中，添加苯酚169.2份(1.8摩尔)、间苯二酚22份(0.2摩尔)、4，4’-双甲氧基甲基联苯312.3份(1.29摩尔)及50重量％硫酸0.15份。在氮气气流下，于内温120℃至135℃进行反应3.5小时，再于165℃反应3小时，冷却至95℃。冷却后投入90℃以上的纯水250份进行水洗。然后将内温升温至160℃，以减压-蒸汽处理除去未反应的成分。获得软化点为125.6℃的树脂。经由GPC分析，根据聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为2044，重量平均分子量(Mw)为11306。
实施例10
在备有温度计、放入·馏出口、冷却器及搅拌器的容量为1000容量份的玻璃制四口烧瓶中，添加苯酚171.8份(1.83摩尔)、间苯二酚18.9份(0.17摩尔)、4，4’-双甲氧基甲基联苯96.8份(0.4摩尔)及50重量％硫酸0.05份。在氮气气流下，于内温120℃至140℃进行反应3小时，再于165℃反应3小时，冷却至95℃。冷却后投入90℃以上的纯水250份进行水洗。然后将内温升温至160℃，以减压-蒸汽处理除去未反应的成分。获得软化点为73.0℃的树脂。经由GPC分析，根据聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为822，重量平均分子量(Mw)为957。
实施例11
在备有温度计、放入·馏出口、冷却器及搅拌器的容量为1000容量份的玻璃制四口烧瓶中，添加苯酚171.8份(1.83摩尔)、间苯二酚18.9份(0.17摩尔)、4，4’-双甲氧基氯联苯113.16份(0.4摩尔)。在氮气气流下，于内温120℃至140℃进行反应3小时，再于1.65℃反应3小时，冷却至95℃。冷却后投入90℃以上的纯水250份进行水洗。然后将内温升温至160℃，以减压-蒸汽处理除去未反应的成分。获得软化点为78.0℃的树脂。经由GPC分析，根据聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为882，重量平均分子量(Mw)为1171。
比较例1
在备有温度计、放入·馏出口、冷却器及搅拌器的容量为1000容量份的玻璃制四口烧瓶中，添加苯酚188份(2摩尔)、4，4’-双甲氧基甲基联苯112.6份(0.465摩尔)及50重量％硫酸0.09份。在氮气下，于内温110℃至120℃进行反应2.5小时，再于165℃进行反应3小时，冷却至95℃。冷却后投入90℃以上的纯水250份进行水洗。然后将内温升温至160℃，以减压-蒸汽处理除去未反应的成分。获得软化点为68℃的树脂。经由GPC分析，根据聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为753，重量平均分子量(Mw)为896。
比较例2
在备有温度计、放入·馏出口、冷却器及搅拌器的容量为1000容量份的玻璃制四口烧瓶中，添加苯酚188份(2摩尔)、4，4’-双甲氧基甲基联苯140.3份(0.579摩尔)及50重量％硫酸0.09份。在氮气气流下，于内温110℃至120℃进行反应2.5小时，再于165℃反应3小时，冷却至95℃。冷却后投入90℃以上的纯水250份进行水洗。然后将内温升温至160℃，以减压-蒸汽处理除去未反应的成分。获得软化点为74℃的树脂。经由GPC分析，根据聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为915，重量平均分子量(Mw)为1191。
比较例3
在备有温度计、放入·馏出口、冷却器及搅拌器的容量为1000容量份的玻璃制四口烧瓶中，添加间苯二酚405.8份(3.689摩尔)、4，4’-双甲氧基甲基联苯207.7份(0.858摩尔)及50重量％硫酸0.10份。在氮气气流下，于内温110℃至140℃进行反应3小时，再于165℃进行反应3小时，冷却至95℃。冷却后将内温升温至160℃，以减压处理除去未反应的成分。获得软化点为95℃的树脂。经由GPC分析，根据聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为891，重量平均分子量(Mw)为1038。
本发明获得的树脂及固化剂的分析方法如下所述。
线型酚醛树脂
(1)凝胶渗透层析法分析：GPC测定方法
·型式：HLC-8220东丽(股)公司制造
·管柱：TSK-GEL    H型
        G2000H×L  4支
        G3000H×L  1支
        G4000H×L  1支
·测定条件：管柱压力13.5MPa
·溶剂：四氢呋喃(THF)
·流速：1mL/分钟
·测定温度：40℃
·检测器：分光光度计(UV-8020)
·范围：2.56波长254nm&RI
(2)软化点
·将试料熔融，填充于铜制环，冷却至室温。
·将填充有试料的环安装于自动软化点测定装置(型式；EX-719PD艾烈克斯科学(股)公司(ELEX SCIENTIFIC CO.，Ltd制造)
·自动软化点测定装置油的升温速度；以4℃/分钟开始。
·将3.5g的钢球通过感应器时的油浴温度作为软化点(n＝2的平均值)
(3)ICI粘度
·ICI锥面盘粘度计的盘温度设定为150℃
·对应试料粘度选择使用锥面
·将试料放在150℃热盘中心，再将锥面与其上面接触
·90秒后开启马达开关，在指示值为稳定的点读取数值
·n＝2的平均值作为粘度值
(4)电导率
·在100mL聚瓶中正确秤量试料8.0±0.1g，在有刻度的量筒中放入电导率为2.0μS/cm以下的离子交换水80mL。
·在热风循环式干燥器中以95℃×20小时萃取。
·20小时后从干燥器取出，浸渍于低温恒温水槽，于25℃冷却。
·将溶液导电率测定仪(京都电子工业(股)公司制造)的电极部浸渍于萃取水中至电导值稳定为止。
·将稳定点的数值作为电导率。
(5)OH当量
(概要：以乙酰氯进行乙酰化，过量的乙酰氯以水分解，用碱滴定的方法)
·精秤试料1g，加入1，4-二
Figure 2006800229565_0
烷10mL溶解。
·确认溶解后加入1.5mol/L乙酰氯/无水甲苯溶液10mL，冷却至0℃。
·加入吡啶2mL，在60±1℃的水浴中进行反应1小时。
·反应后冷却，加入纯水25mL，充分混合将乙酰氯分解。
·加入丙酮25mL，酚酞。
·使用1mol/L-氢氧化钾滴定至试料溶液呈红紫色为止。
·对于空白组(无试料)同时以上述的操作进行测定。
根据下式计算术得。
OH当量[g/eq.]＝(1000×W)/(f×(B-A))
此处，
W：试料重量[g]
f：1mol/L-氢氧化钾的因子＝1.002
B：滴定空白组所需的1mol/L-氢氧化钾使用量[ml]
A：滴定试料所需的1mol/L-氢氧化钾使用量[ml]
固化剂
(6)吸水率测定
·以150℃×5小时+180℃×3小时注型，使固化成下述的尺寸。
尺寸：(Φ50±1)×(3±0.2)(直径×厚度：mm)
·将表面充分擦拭，测定试料重量。
·放入100mL试料瓶中，加入纯水80mL。
·在热风循环式干燥器中在95℃吸水24小时。
·24小时后从干燥器中取出，浸渍于低温恒温水槽，于25℃冷却。
·冷却后将附着于表面的水分充分擦拭，测定重量。
·根据下式计算，求得吸水率。
吸水率[％]＝((B-A)/A)×100
A：吸水前重量[g]
B：吸水后重量[g]
(7)测定玻璃转化温度(Tg)
·以150℃×5小时+180℃×3小时注型，将固化的试料切割成下述的尺寸。
尺寸：(50±1)×(40±1)×(100±1)(长×宽×高：mm)
·测定装置：将试料安装在TMA-60(SHIMADZU公司制造)测定仪上，在氮气气氛下测定。
·升温速度：以3℃/分钟升温速度测定至350℃为止，测定拐点的温度作为玻璃转化温度(Tg)。
(8)测定固化物机械特性(弹性率·能量·位移·应力·变形)
·以150℃×5小时+180℃×3小时注型，将固化的试料切割成下述的尺寸。
尺寸：(75±1)×(6±1)×(4±1)(长×宽×高：mm)
·测定装置：自动曲线仪(autograph)(型式：AG-5000D SHIMADZU公司制造)，落差速度：10mm/分钟，2点间距离：50mm，于室温下进行压缩弯曲试验。
根据上述实施例1至11及比较例1至3合成的线型酚醛树脂的物性特性如表1所示。
将表1中的各线型酚醛树脂作为固化剂使用，将日本化药(股)公司制造的EOCN-1020-70(环氧当量197g/eq)作为环氧树脂使用，将三苯基膦作为固化促进剂使用。与上述环氧树脂以同当量比配合，于150℃加热、熔融混合，真空脱泡后在被加热到150℃的模具注型，于150℃5小时、180℃3小时进行固化，获得环氧树脂固化物。获得的环氧树脂固化物的配合及物性特性合并表示于表2。
将表1中各线型酚醛树脂作为固化剂使用，将日本环氧树脂(股)公司制造的埃皮科特(Epikote)YX-4000(环氧当量187g/eq.)作为环氧树脂使用，将三苯基膦作为固化促进剂使用。与上述环氧树脂以同当量比配合，于150℃加热、熔融混合，真空脱泡后在被加热到150℃的模具注型，于150℃5小时、180℃3小时进行固化，获得环氧树脂固化物。获得的环氧树脂固化物的配合及物性特性合并表示于表3。
                                            表1
            树脂的合成条件                             树脂的性状
  酚类(摩尔) 二元酚(摩尔)   亚联苯基交联基(摩尔)   软化点(℃)   ICI粘度(P@150℃)   电导率(μS/cm)   OH当量(g/eq) Mn Mw
实施例1   苯酚(1.8)   邻苯二酚(0.2)   BMMB(0.465) 65 0.80 15.5 173 773 920
实施例2   苯酚(1.8)   间苯二酚(0.2)   BMMB(0.465) 79 1.65 24.3 180 858 1116
实施例3   苯酚(1.8)   对苯二酚(0.2)   BMMB(0.465) 71 1.10 4.3 181 778 930
实施例4 苯酚(1.8)   邻苯二酚(0.1)对苯二酚(0.1) BMMB(0.465) 71 0.65 8.6 179 725 858
实施例5   苯酚(1.9)   邻苯二酚(0.1)   BMMB(0.465) 74 1.20 10.8 191 811 1005
实施例6   苯酚(1.0)   邻苯二酚(1.0)   BMMB(0.465) 97 9.50 11.1 130 912 1221
实施例7   苯酚(0.4)   邻苯二酚(1.6)   BMMB(0.465) 102 13.06 268.0 124 1006 1234
实施例8   苯酚(1.8)   邻苯二酚(0.2)   BMMB(0.858) 90 8.28 28.8 209 925 1180
实施例9   苯酚(1.8)   邻苯二酚(0.2)   BMMB(1.29) 126 29.80 2.8 213 2044 11306
  实施例10   苯酚(1.83)   邻苯二酚(0.17)   BMMB(0.4)   73   1.20   10.0   168   822   957
  实施例11   苯酚(1.83)   邻苯二酚(0.17)   BCMB(0.4)   78   1.90   3.4   173   882   1171
比较例1   苯酚(2.0) 无   BMMB(0.465) 68 0.80 9.0 201 753 896
比较例2   苯酚(2.0) 无   BMMB(0.579) 74 1.40 4.5 204 915 1191
比较例3 无   邻苯二酚(3.689)   BMMB(0.858) 95 7.30 508 118 891 1038
亚联苯基交联基：4，4’-双甲氧基甲基联苯(BMMB)
                4，4’-双氯甲基联苯(BCMB)
                                                表2
                   配合                                                   树脂的特性
环氧*1(份) 固化剂(份) TPP*2(份)   凝胶时间(分钟@150℃)   吸水率*3(％) Tg*4(℃)   α1(×10-5/℃)   α2(×10-5/℃) 能量(kgf-mm) 弹性率(kgf/mm2) 位移(mm) 压力(kgf/mm2)   变形(％)
  实施例1 100 87.9 0.2 9.9 0.83 145 6.86 1.77 118.3 316.0 8.2 15.9 7.9
  实施例2 100 91.1 0.2 8.5 0.87 161 6.94 1.71 61.4 309.8 5.9 13.7 5.7
  实施例3 100 91.9 0.2 9.9 0.79 145 6.76 1.73 139.0 306.4 8.9 15.4 8.6
  实施例4 100 90.9 0.2 10.0 0.84 150 5.99 1.74 126.0 316.0 8.7 15.8 8.3
  实施例5 100 97.1 0.2 9.9 0.85 153 7.28 1.80 116.9 307.4 8.5 15.6 8.2
  实施例6 100 66.0 0.2 7.7 0.99 183 7.06 1.56 108.4 310.3 8.0 15.5 7.7
  实施例7 100 62.7 0.2 7.2 1.14 189 7.72 1.55 123.2 321.2 8.6 16.5 8.3
  实施例8 100 105.8 0.2 9.6 0.77 151 7.00 1.75 87.4 334.3 6.9 16.2 6.7
  实施例9 100 107.6 0.2 11.0 0.97 161 6.53 1.74 84.2 350.2 4.9 18.2 4.9
  实施例10 100 85.2 0.16 13.1 0.97 170 7.80 1.75 109.6 268.3 9.4 14.2 8.9
  实施例11 100 87.8 0.16 12.4 0.95 173 7.90 1.73 112.4 270.2 9.0 13.8 9.2
  比较例1 100 105.6 0.2 11.2 0.74 132 6.87 1.74 152.0 285.0 9.3 14.5 9.2
  比较例2 100 103.5 0.2 12.2 0.76 148 6.64 1.81 137.3 309.7 8.6 15.5 8.4
  比较例3 100 61.0 0.2 6.8 1.28 184 6.95 1.58 58.5 341.2 5.5 14.1 5.3
*1：EOCN-1020-70(邻甲酚型环氧)批号407015 EP当量＝197g/eq
*2：三苯基膦
*3：95℃×24小时
*4：TMA、3℃/分钟
                                                    表3
                     配合                                                            树脂的特性
环氧*1(份) 固化剂(份) TPP*2(份)   凝胶时间(分钟@150℃) 吸水率*3(％) Tg*4(℃)   α1(×10-5/℃)   α2(×10-5/℃) 能量(kgf-mm) 弹性率(kgf/mm2) 位移(mm) 压力(kgf/mm2)   变形(％)
  实施例1 100 92.6 0.4 11.9 0.90 1.40 6.81 1.88 217.6 283.4 7.6 12.8 7.4
  实施例2 100 96.0 0.4 10.5 0.86 1.53 6.99 1.86 220.1 276.6 8.3 12.9 8.0
  实施例3 100 96.8 0.4 13.6 0.85 1.44 6.49 1.93 299.2 284.3 7.6 12.9 7.4
  实施例4 100 95.7 0.3 15.7 0.87 1.39 9.25 1.84 217.5 284.7 7.7 12.6 7.6
  实施例5 100 102.2 0.4 11.5 0.84 1.40 8.72 1.84 224.8 284.6 7.7 13.0 7.5
  实施例6 100 69.6 0.4 7.9 1.00 1.81 7.17 1.82 199.8 263.5 10.2 13.0 9.9
  实施例7 100 66.1 0.4 7.4 1.22 1.83 7.82 1.73 267.3 261.3 10.4 13.2 10.2
  实施例8 100 111.5 0.4 9.9 0.81 1.43 7.39 1.77 155.9 311.8 8.1 14.5 7.8
  实施例9 100 114.0 0.4 8.7 0.85 1.48 6.93 1.80 148.2 324.1 7.7 15.4 6.8
  实施例10 100 90.3 0.4 10.7 0.85 1.44 6.08 1.90 82.4 228.2 8.4 11.8 8.1
  实施例11 100 92.5 0.4 10.0 0.90 1.46 6.12 1.87 88.3 229.7 8.0 11.4 8.0
  比较例1 100 107.5 0.4 16.4 0.82 1.30 6.64 1.97 250.1 286.2 7.7 13.0 7.5
  比较例2 100 109.6 0.4 15.4 0.80 1.32 67.5 1.90 232.9 290.0 7.2 13.1 7.0
  比较例3 100 63.1 0.4 7.35 1.29 1.92 7.59 1.61 285.6 267.7 10.5 13.1 10.2
*1：YX-4000(联苯型环氧)批号407H0004 EP当量＝187g/eq
*2：三苯基膦
*3：95℃×24小时
*4：TMA、3℃/分钟
[产业上利用的可能性]
根据本发明可提供具有低吸水性(低吸湿性)、耐热性、阻燃性、机械特性、粘合特性且与以往技术的亚联苯基交联线型酚醛树脂比较，环氧树脂的固化速度快的亚联苯基交联线型酚醛树脂。
另外，本发明的亚联苯基交联线型酚醛树脂可经由与环氧氯丙烷进行反应而作为环氧树脂使用，此外，由于含有亚联苯基交联基，也可作为阻燃剂使用。

Claims (6)

1.一种下述通式(2)表示的线型酚醛树脂，是由下述通式(1)表示的联苯化合物与含有至少1个成分的二元酚的酚类混合物的反应生成物构成，
Figure FSB00000260725100011
式中，X表示碳原子数1至4的烷氧基或卤原子、
Figure FSB00000260725100012
式中，R1、R2及R3各自可相同或不同，另外，多个R1、R2及R3可相同或不同，表示取代或未取代的碳原子数1至10的直链或支链状烷基、取代或未取代的芳基，p1及p3表示1至4的整数，p2表示1至3的整数，n表示0至15的整数，m1、m2及m3各自表示1或2的整数，多个m2可相同或不同，但是m1、m2、m3全为1或全为2的情况除外。
2.如权利要求1所述的线型酚醛树脂，其中，相对于酚类混合物100摩尔含有二元酚5至80摩尔。
3.一种环氧树脂用固化剂，是由权利要求1或2所述的线型酚醛树脂构成。
4.一种环氧化酚醛清漆树脂，是将权利要求1或2所述的线型酚醛树脂进行环氧化而得。
5.一种环氧树脂组合物，是由权利要求1或2所述的线型酚醛树脂与环氧树脂配合而成。
6.一种固化剂，是由权利要求5所述的环氧树脂组合物构成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010070471A (ja) * 2008-09-17 2010-04-02 Air Water Inc フェノール系重合体、その製法およびその用途
CN102300899B (zh) * 2009-01-30 2013-08-07 明和化成株式会社 环氧树脂组合物、该环氧树脂组合物的制造方法及其固化物
CN102459397B (zh) * 2009-06-22 2014-05-07 住友电木株式会社 半导体密封用树脂组合物、以及半导体装置
JP5920219B2 (ja) * 2010-10-19 2016-05-18 住友ベークライト株式会社 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
TWI486712B (zh) * 2010-12-27 2015-06-01 Asahi Kasei E Materials Corp A photosensitive phenol resin composition for alkaline development, a hardened bump pattern and a method for producing a semiconductor, and a biphenyl diylbenzene resin
JP5825860B2 (ja) * 2011-06-06 2015-12-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5754731B2 (ja) * 2011-08-25 2015-07-29 明和化成株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、及びその使用
US9575410B2 (en) 2011-12-09 2017-02-21 Asahi Kasei E-Materials Corporation Photosensitive resin composition, method for producing hardened relief pattern, semiconductor device and display device
JP5948538B2 (ja) * 2012-01-13 2016-07-06 旭化成株式会社 絶縁膜を有するシリコンウエハの製造方法
JP5981737B2 (ja) * 2012-03-14 2016-08-31 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、及び硬化レリーフパターンの製造方法
JP5981738B2 (ja) * 2012-03-14 2016-08-31 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、及び硬化レリーフパターンの製造方法
US9136194B2 (en) 2012-03-16 2015-09-15 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Resin composition for encapsulation and electronic device using the same
CN104136480B (zh) * 2012-03-16 2017-05-31 住友电木株式会社 封装用树脂组合物和使用该封装用树脂组合物的电子装置
JP6063740B2 (ja) * 2012-12-27 2017-01-18 明和化成株式会社 ノボラック樹脂、その製造方法、及びその用途
CN103897143B (zh) * 2012-12-28 2018-05-01 明和化成株式会社 环氧树脂、环氧树脂的制造方法及其使用
KR102286273B1 (ko) * 2014-08-25 2021-08-04 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 신규 반응성 에폭시카복실레이트 화합물, 그의 유도체, 그것을 함유하는 수지 조성물, 그의 경화물, 및 물품
JP6792204B2 (ja) * 2015-04-21 2020-11-25 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
JP6755643B2 (ja) * 2015-07-29 2020-09-16 明和化成株式会社 アリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、アリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、その製造方法、及びそれを用いた組成物
JP2017082052A (ja) * 2015-10-26 2017-05-18 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置
JP6588346B2 (ja) * 2016-01-14 2019-10-09 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、反応性カルボキシレート化合物、それを用いた硬化型樹脂組成物、およびその用途
JP2018104603A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 日立化成株式会社 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置
JP6885782B2 (ja) * 2017-05-11 2021-06-16 Ｊｆｅケミカル株式会社 熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂硬化物
JP7068857B2 (ja) * 2018-02-23 2022-05-17 群栄化学工業株式会社 多価ヒドロキシ樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物の製造方法、封止材の製造方法、積層板の製造方法、多価ヒドロキシ樹脂および熱硬化性樹脂組成物
KR102497115B1 (ko) * 2020-11-06 2023-02-07 송원산업 주식회사 노볼락형 페놀 수지 그 제조방법
EP4317237A1 (en) * 2021-03-31 2024-02-07 Sumitomo Bakelite Co.Ltd. Resin composition for encapsulating and electronic device using same
JP7188657B1 (ja) * 2021-05-06 2022-12-13 Dic株式会社 エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品
WO2023153160A1 (ja) * 2022-02-14 2023-08-17 Dic株式会社 フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品
CN117887016A (zh) * 2024-01-15 2024-04-16 同宇新材料(广东)股份有限公司 一种多联苯酚醛树脂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1060101A (zh) * 1990-09-21 1992-04-08 罗特公司 酚醛树脂粘合促进剂以及粘合剂组合物
CN1410466A (zh) * 2001-09-29 2003-04-16 济南圣泉集团股份有限公司 一种有机酯硬化碱性酚醛树脂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3476027B2 (ja) * 1994-04-28 2003-12-10 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂の製造方法
JP3122834B2 (ja) * 1994-09-20 2001-01-09 明和化成株式会社 新規フェノールノボラック縮合体
JPH11255688A (ja) * 1998-03-10 1999-09-21 Nippon Steel Chem Co Ltd 新規多価ヒドロキシ化合物、新規エポキシ樹脂、それらの製造方法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2004123859A (ja) * 2002-10-01 2004-04-22 Nippon Steel Chem Co Ltd 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP4385831B2 (ja) * 2004-04-05 2009-12-16 宇部興産株式会社 ゴム組成物添加用フェノール樹脂混合物
JP4511231B2 (ja) * 2004-04-05 2010-07-28 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP2005314525A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Air Water Chemical Inc フェノール系重合体、その製法及びその用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1060101A (zh) * 1990-09-21 1992-04-08 罗特公司 酚醛树脂粘合促进剂以及粘合剂组合物
CN1410466A (zh) * 2001-09-29 2003-04-16 济南圣泉集团股份有限公司 一种有机酯硬化碱性酚醛树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2004-123859A 2004.04.22
JP特开平11-255688A 1999.09.21
JP特开平7-292066A 1995.11.07
潘祖仁.高分子化学.《高分子化学》.化学工业出版社,2005,第201-203页. *

Also Published As

Publication number Publication date
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