CN1410466A - 一种有机酯硬化碱性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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刘彦平
祝建勋
乔振华
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Abstract

本发明公开了一种铸造用有机粘结剂的制备方法，特别是适用于Alpha－set工艺的有机酯硬化的碱性酚醛树脂及其制备方法，该方法可以有效的将该树脂的粘度降低到90厘泊/25℃以下，明显改善了砂粒混合均匀度；并可以控制该碱性酚醛树脂的游离甲醛小于0.1％，游离酚小于0.2％，有效的降低了该类粘树脂的毒性，改善了该树脂的环保性能。其主要成分为甲阶酚醛树脂，是一元酚和二元酚与醛类化合物及改性剂缩聚得到的，酚类化合物是取代的或非取代的，或是它们的混合物；其中醛类化合物是脂肪醛，酚类化合物是在苯酚、甲酚、壬基酚、间甲二酚或混甲酚中选择，改性剂为酮化合物。

Description

一种有机酯硬化碱性酚醛树脂及其制备方法
本发明是涉及一种自硬性铸模粘结剂组合物的制备方法及应用，特别提出了一种新颖的碱性酚醛树脂的合成方法。
该树脂适用于所谓的自硬性有机酯冷芯盒，在将耐火砂粒、碱性酚醛树脂和有机酯硬化剂混合均匀后的混合物充入铸造模样中硬化成形。该碱性酚醛树脂适用的硬化剂为有机酯，包括甘油一乙酸酯，甘油二乙酸酯，甘油三乙酸酯等。
有机酯硬化碱性酚醛树脂砂(Alpha-set)是八十年代兴起的一种新的树脂自硬砂工艺。该技术克服了有机冷硬树脂砂(No-bake)及冷芯盒树脂砂(Cold-box)等工艺在现场工况与环境污染等方面的问题后，该技术取得了较大的突破，且与其他自硬砂相比，酯硬化碱性酚醛树脂砂由于不含有N、S、P等元素，从而消除了由这些元素引起的一些铸造缺陷。此外，该工艺由于能适用于耗酸值较高的碱性砂生产特殊的铸钢件，具有二次硬化现象与在500℃时具有良好的溃散性等优点而应用于合金件的生产，进一步扩大了其应用与推广价值。
从市场获得现有的应用的产品及近几年的专利及文献分析来看，目前国内外该类树脂存在着粘度高，大于150mpa.s/25℃，气味较大，固化速度慢，比强度较低等产品缺陷。
本发明的目的在于解决以上存在的缺陷，提供了一种自硬性有机酯硬化的碱性酚醛树脂。
本发明的目的是由如下技术方案实现的：碱性酚醛树脂主体为甲阶酚醛树脂，该体系内存在碱(KOH或NaOH)、水、少量的酚、醛等物质。由于碱的存在，使得体系内的甲阶酚醛树脂大都以酚氧负离子形式存在，在有机酯的作用下易发生Sn2亲核反应，首先生成不稳定的中间体，而后转变为多向交联的体型高聚物。在反应过程中，有机酯既是硬化剂，又是催化剂，其参与整个反应，并最终包含于高聚物体系中。树脂固化的反应速率与硬化剂中酯的含量和粘结剂中酚氧负离子的浓度有关，酯含量越高，酚氧负离子浓度越大，反应越快。
对于此硬化机理我们应用红外光谱进行了验证，结果见图1(未固化树脂谱图)和图2(树脂固化后树脂膜谱图)。从图1和图2我们可以看出固化前后的官能团的变化，进而可以推测出树脂在固化过程中，形成了含有大量醚键的不稳定的体型结构的分子链，这些不稳定的体型结构的分子链在受热的时候进一步聚合形成稳定的体型结构的分子链。
由机理我们采用以下方案来实现本发明：
(1)分子量的分布在较小范围内波动有利于粘结剂的硬化、粘度的降低及贮存；
(2)促使分子链中的酚羟基多以氧负离子态存在，有利于保持树脂活性；
(3)在保持体系内存在一定酚羟基的条件下，使树脂中的亚甲基醚键增多，有利于粘结剂体系的粘度改善，以利于游离酚、游离醛的控制；
(4)采用适合的酮改性剂参与体系反应，提高反应速率。
本发明合成碱性酚醛树脂的方法可以有效的将该类树脂的粘度降低到90厘泊/25℃以下，明显改善了砂粒混合均匀度；并可以控制该粘结剂组合物的游离甲醛小于0.1％，游离酚小于0.2％，有效的降低了该类粘结剂的毒性。
附图中图1是未固化的碱性酚醛树脂红外光谱图；图2是碱性酚醛树脂与有机酯混合硬化后树脂膜红外光谱图。
该有机酯硬化碱性酚醛树脂合成的配比与合成方法如下所述：
(1)配比(重量比)：醛类(37.0％)∶800～900份酚类(99.0％)∶450～550份改性剂(98.0％)∶20～40份液碱(50％)∶550～650份
(2)合成方法：
投入醛类、酚类、改性剂，启动搅拌，加入一步液碱，升温至60℃，开始计时，并滴加二步液碱，30分钟内滴加完毕，然后升温至70℃，在75-80℃恒温反应3.5小时(控温在76-78℃之间)；恒温反应完毕后，加入三步液碱，升温至95℃计时，控温在100-105℃之间恒温反应1小时后，用旋转粘度计每15分钟测定体系粘度一次，直至体系粘度达到粘度45-75(厘泊/25℃)之间停止反应；反应完毕后，降温至50℃以下，加入硅烷偶联剂，搅拌30分钟后得到碱性酚醛树脂。
以下实施例结合上述方法实施以说明该方法的应用。
实施例1
投入甲醛(37％)812g、苯酚465g、改性剂20g，启动搅拌，加入一步KOH(50％)2g，升温至60℃，开始计时，并滴加二步KOH(50％)70g，30分钟内滴加完毕，然后升温至70℃，在75-80℃恒温反应3.5小时(控温在76-78℃之间)；恒温反应完毕后，加入三步KOH(50％)500g，升温至95℃计时，控温在100-105℃之间恒温反应1小时后，用旋转粘度计每15分钟测定体系粘度一次，直至体系粘度达到粘度45-75(厘泊/25℃)之间停止反应；反应完毕后，降温至50℃以下，加入硅烷偶联剂，搅拌30分钟后得到碱性酚醛树脂。
将上述反应合成得到的碱性酚醛树脂按照以下的配比(重量比)配成树脂砂，大林标准砂(40～70目)100份，碱性酚醛树脂1.8％(占砂重量)，甘油二乙酸酯50％(占树脂重量)。其中，首先加入甘油二乙酸酯，混合1分钟后，再加入碱性酚醛树脂混合1分钟，然后将该树脂砂制成标准抗压试块(Φ50*50)，分别测定0.5小时、1小时、2小时、4小时、8小时、24小时的抗压强度，结果见表一。
                                  表一
                                                               单位：MPa
时间(h)   0.5h  1h  2h  4h  8h   24h
抗压强度   1.65  2.05  2.70  3.32  3.98   4.07
实施例2
投入甲醛(37％)876g、苯酚495g、改性剂20g，启动搅拌，加入一步KOH(50％)2g，升温至60℃，开始计时，并滴加二步KOH(50％)70g，30分钟内滴加完毕，然后升温至70℃，在75-80℃恒温反应3.5小时(控温在76-78℃之间)；恒温反应完毕后，加入三步KOH(50％)500g，升温至95℃计时，控温在100-105℃之间恒温反应1小时后，用旋转粘度计每15分钟测定体系粘度一次，直至体系粘度达到粘度45-75(厘泊/25℃)之间停止反应；反应完毕后，降温至50℃以下，加入硅烷偶联剂，搅拌30分钟后得到碱性酚醛树脂。
将上述反应合成得到的碱性酚醛树脂按照以下的配比(重量比)配成树脂砂，大林标准砂(40～70目)100份，碱性酚醛树脂1.8％(占砂重量)，甘油二乙酸酯50％(占树脂重量)。其中，首先加入甘油二乙酸酯，混合1分钟后，再加入碱性酚醛树脂混合1分钟，然后将该树脂砂制成标准抗压试块(Φ50*50)，分别测定0.5小时、1小时、2小时、4小时、8小时、24小时的抗压强度，结果见表二。
                                   表二
                                                            单位：MPa
时间(h)   0.5h  1h   2h   4h   8h  24h
抗压强度   1.78  2.26  2.74  3.48  4.01  4.11
实施例3
投入甲醛(37％)876g、苯酚495g、改性剂30g，启动搅拌，加入一步KOH(50％)2g，升温至60℃，开始计时，并滴加二步KOH(50％)70g，30分钟内滴加完毕，然后升温至70℃，在75-80℃恒温反应3.5小时(控温在76-78℃之间)；恒温反应完毕后，加入三步KOH(50％)500g，升温至95℃计时，控温在100-105℃之间恒温反应1小时后，用旋转粘度计每15分钟测定体系粘度一次，直至体系粘度达到粘度45-75(厘泊/25℃)之间停止反应；反应完毕后，降温至50℃以下，加入硅烷偶联剂，搅拌30分钟后得到碱性酚醛树脂。
将上述反应合成得到的碱性酚醛树脂按照以下的配比(重量比)配成树脂砂，大林标准砂(40～70目)100份，碱性酚醛树脂1.8％(占砂重量)，甘油二乙酸酯50％(占树脂重量)。其中，首先加入甘油二乙酸酯，混合1分钟后，再加入碱性酚醛树脂混合1分钟，然后将该树脂砂制成标准抗压试块(Φ50*50)，分别测定0.5小时、1小时、2小时、4小时、8小时、24小时的抗压强度，结果见表三。
                                   表三
                                                           单位：MPa
时间(h)   0.5h   1h   2h   4h   8h   24h
抗压强度   1.90  2.45  2.85  3.60  4.09  4.26

Claims (9)

1.一种有机酯硬化碱性酚醛树脂，其成分及配比(重量比)如下：
醛类(37.0％)∶800～900份
酚类(99.0％)∶450～550份
改性剂(98.0％)∶20～40份
液碱(50％)∶550～650份
其中，液碱以三步方式加入，体系反应温度最高不能超过105℃。
2.按照权利要求1所述的有机酯硬化碱性酚醛树脂，其特征是：
(a)甲阶酚醛树脂，是一元酚和二元酚与醛类化合物及改性剂
缩聚得到的，酚类化合物是取代的或非取代的，或是它们的混合物。
(b)碱性化合物溶液，包括氢氧化钠，氢氧化钾及Al族金属元素形成的碱性化合物。
(C)硅烷偶联剂与上述甲阶酚醛树脂的混合物，比例为0.01％～2％。
(d)上述酚类与醛类化合物共缩聚得到的树脂的重均分子量为400至4000。
3.按照权利要求1所述的有机酯硬化碱性酚醛树脂，其中醛类化合物是脂肪醛。
4.按照权利要求1所述的有机酯硬化碱性酚醛树脂，其中酚类化合物是在苯酚、甲酚、壬基酚、间甲二酚或混甲酚中选择。
5.按照权利要求1所述的有机酯硬化碱性酚醛树脂，其中改性剂为酮化合物。
6.按照权利要求1所述的有机酯硬化碱性酚醛树脂，其中硅烷偶联剂在γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基)氨丙基甲基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、α-氧化缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷中选择。
7.按照权利要求3所述，其中醛类化合物是在甲醛、多聚甲醛、乙醛或乙二醛中选择。
8.按照权利要求1所述的有机酯硬化碱性酚醛树脂，其中的树脂重均分子量为500至4000。
9.有机酯硬化碱性酚醛树脂的制造方法，其特征是：
(1)将酚溶化与醛、改性剂混合后，加入一步碱；
(2)升温至60℃，滴加二步碱；
(3)升温至70℃，恒温反应；
(4)加入三步液碱，100-105℃之间恒温反应；
(5)降温至50℃以下，终止反应。
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