KR101211319B1 - 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비페닐 화합물과 2가 페놀을 1 성분 이상 함유하는 페놀류 혼합물과의 반응 생성물로 이루어지는, 하기 화학식 2로 표시되는 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008010390476-pct00009
식 중, X는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112008010390476-pct00010
식 중, R1, R2 및 R3은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 또한 복수의 R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지상 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, p1 및 p3은 1 내지 4의 정수를 나타내고, p2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 15의 정수를 나타내고, m1, m2 및 m3은 각각 1 또는 2의 정수를 나타내고, 복수의 m2는 동일하거나 또는 상이할 수 있되, 단 m1, m2, m3이 모두 1 또는 모두 2인 경우를 제외한다.
비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지, 비페닐 화합물, 2가 페놀

Description

비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지 및 그의 용도 {Biphenylene-Bridged Phenol Novolak Resins and Use Thereof}
본 발명은 비스(알콕시메틸)비페닐 또는 비스(할로겐화 메틸)비페닐을 2가 페놀을 1 성분 이상 함유하는 페놀류 혼합물과 반응시켜 얻어지는 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지에 관한 것이다. 본 발명의 페놀 노볼락 수지는 에폭시 수지용 경화제로서 사용되는 것 외에, 에폭시화 노볼락 수지, 이소시아네이트화에 의한 우레탄 수지, 트리아진 수지, 폴리에스테르 수지의 원료로서도 사용할 수 있다.
종래, 비스(알콕시메틸)비페닐 또는 비스(할로겐화 메틸)비페닐과 페놀류를 반응시켜 얻어지는 페놀 노볼락 수지에 관해서는, 비스(메톡시메틸)비페닐 화합물의 각 이성체 또는 이들의 혼합물을 사용한 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지가 개시되어 있다(특허 문헌 1).
이들 비페닐렌 가교를 갖는 페놀 노볼락 수지를 에폭시 수지용 경화제로서 사용했을 경우, 저흡수성(저흡습성), 난연성, 기계 특성, 접착 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
그러나, 종래 기술에 의한 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지는 페놀 노볼락 수지와 비교하여 경화 속도가 느리다는 문제가 있다. 경화 속도가 느리면 경화 시 간이 길어지기 때문에, 각 용도로 사용하는 경우의 생산성 또는 생산 비용에 악영향을 미친다. 따라서, 저흡수성(저흡습성), 난연성 또한 고내열성을 만족하고, 또한 경화 속도가 빠른 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지가 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)08-143648호 공보
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 저흡수성(저흡습성), 내열성, 난연성, 기계 특성, 접착 특성을 가지면서, 종래 기술의 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지와 비교하여 에폭시 수지의 경화 속도가 빠른 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지를 제공하는 데 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 페놀류에 2가 페놀을 1 성분 이상 포함하는 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지가 유효하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비페닐 화합물과 2가 페놀을 1 성분 이상 함유하는 페놀류 혼합물과의 반응 생성물로 이루어지는 하기 화학식 2로 표시되는 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지에 관한 것이다.
Figure 112008010390476-pct00001
식 중, X는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112008010390476-pct00002
식 중, R1, R2 및 R3은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 또한 복수의 R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지상 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, p1 및 p3은 0 내지 4의 정수를 나타내고, p2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 15의 정수를 나타내고, m1, m2 및 m3은 각각 1 또는 2의 정수를 나타내고, 복수의 m2는 동일하거나 또는 상이할 수 있되, 단 m1, m2, m3이 모두 1 또는 모두 2인 경우를 제외한다.
<발명의 효과>
본 발명의 방법으로 얻어진 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지는 저흡수성(저흡습성), 내열성, 난연성, 기계 특성, 접착 특성을 가지면서, 종래 기술의 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지보다 에폭시 수지의 경화 속도가 빠른 수지여서 생산성의 향상에 기여할 수 있다.
또한, 이 수지의 용도로는 에폭시 수지 경화제나, 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 에폭시 수지로 사용하는 것을 들 수 있으며, 나아가 비페닐렌 가교기를 포함하기 때문에 난연제로도 사용할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용하는 페놀류란, 벤젠환에 1개의 수산기를 갖는 화합물이다. 상기 페놀류로는, 예를 들면 치환 또는 비치환의 페놀, 나프톨, 비스페놀을 들 수 있고, 화학식 2에서의 R1, R2 및 R3으로 표시되는 치환기로는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지상 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 R1 및 R3의 경우는 1 내지 4개, R2의 경우는 1 내지 3개 치환될 수도 있다. 바람직한 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로 예시하면 페놀; 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 페닐페놀 등 1 치환 페놀류; 크실레놀, 메틸프로필페놀, 디프로필페놀, 디부틸페놀, 구아야콜, 구에톨 등 2 치환 페놀류; 트리메틸페놀로 대표되는 3 치환 페놀류; 나프톨, 메틸나프톨 등 나프톨류; 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀류 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 전혀 문제가 없다. 바람직한 페놀류로는, 상기 페놀류의 반응성을 고려할 때 비치환 페놀 및 메타 위치 치환의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지상의 알킬페놀이고, 보다 바람직하게는 페놀 및 m-크레졸이다.
본 발명에서 사용하는 2가 페놀이란, 벤젠환에 2개의 수산기를 갖는 화합물이다. 구체적으로 예시하면 레조르신, 히드로퀴논, 카테콜을 들 수 있다. 이들 2가 페놀은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 전혀 문제가 없다. 바람직하 게는 레조르신이다.
또한, 레조르신, 히드로퀴논, 카테콜은 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지상 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기를 1개 이상 가져도 전혀 문제가 없지만, 바람직하게는 비치환 화합물이다.
또한, 본 발명의 2가 페놀에 포함되는 화합물로는, 분자 중의 벤젠환에 각각 1개의 수산기를 갖지만, 총 2개의 수산기를 갖는 화합물군, 예를 들면 비스페놀 화합물군도 포함된다. 비스페놀 화합물군의 구체예로는 비스페놀, 비스페놀 A 및 비스페놀 F 등을 들 수 있다.
이들 2가 페놀은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 전혀 문제가 없다. 바람직하게는 비치환의 레조르신, 히드로퀴논, 카테콜이고, 더욱 바람직하게는 비치환 레조르신이다.
본 발명에서는 페놀류에 2가 페놀을 1 성분 이상 함유한 혼합물로 사용하는 것이 필수적이다. 이것을 페놀류 혼합물이라고 한다. 페놀류와 2가 페놀의 배합 비율은 특별히 제한은 없다. 그러나, 페놀류 혼합물(페놀류와 2가 페놀의 합계 사용 몰수) 100 몰에 대한 2가 페놀의 함유 비율은 5 내지 80 몰이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 7 내지 70 몰, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰이다.
2가 페놀 단독으로는 경화 속도가 빠른 비페닐 가교 페놀 노볼락 수지를 얻을 수 있지만, 수지 제조 공정에서의 불순물 제거가 곤란해지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 흡수율이 비교적 높다는 결점이 해소되지 않는다.
2가 페놀을 전혀 포함하지 않는 계에서는, 경화 속도 향상에 효과가 나타나 지 않는다.
페놀류와 2가 페놀의 혼합 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 반응의 투입시에 혼합한다.
본 발명의 하기 화학식 1로 표시되는 비페닐 화합물로는 비스(알콕시메틸)비페닐 또는 비스(할로겐화 메틸)비페닐을 들 수 있다. 이들 화합물은, 예를 들면 4,4'-체, 2,2'-체, 2,4'-체의 이성체를 들 수 있지만, 바람직하게는 4,4'-체이다. 이들 이성체는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 전혀 문제가 없다.
<화학식 1>
Figure 112008010390476-pct00003
여기서, 알콕실기는 탄소 원자수가 1 내지 4인 지방족 직쇄 탄화수소의 알콕실기가 바람직하며, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시를 들 수 있고, 취급이 용이하다는 점에서 주로 메톡시가 사용된다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있지만, 염소 원자가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 비스(알콕시메틸)비페닐 또는 비스(할로겐화 메틸)비페닐의 각 이성체 혼합물로는, 그 조합 및 사용량에 대하여 특별히 제한은 없지만, 4,4'-체가 주성분으로서 함유되는 경우가 바람직하다.
또한, 상기 가교제는 일괄 첨가하여 반응시킬 수도 있고, 또는 분할 첨가하여 반응시켜도 합성은 가능하다. 바람직하게는 투입시의 일괄 첨가이다.
본 발명의 합성 촉매로는 유기산인 옥살산, 포름산, 아세트산 및 황산, p-톨루엔술폰산, 황산디에틸과 같은 프리델 크래프트형 촉매의 존재하에서 축중합시켜 합성할 수 있다.
본 발명의 화학식 2로 표시되는 페놀 노볼락 수지의 구체적인 제조 조건은 이하와 같다.
상기에서 설명한 2가 페놀의 각 이성체 또는 이들의 혼합물과 페놀류의 합계 사용량과, 가교제가 되는 비스(알콕시메틸)비페닐 또는 비스(할로겐화 메틸)비페닐의 각 이성체 혼합물 또는 그 혼합물의 배합 비율에 대해서는, 통상 2가 페놀의 각 이성체 또는 이들의 혼합물과 페놀류와의 사용량은 비스(알콕시메틸)비페닐 또는 비스(할로겐화 메틸)비페닐의 각 이성체 혼합물에 대하여 총 1.2배 몰 이상이면 된다. 바람직하게는 1.3 내지 5.5배 몰이고, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 4.5배 몰이다. 1.2배 몰보다 적은 경우에는 가교가 진행되어, 본 발명의 목적에 맞는 페놀 노볼락 수지가 안정적으로 얻어지지 않는 경우도 있어 바람직하다고 할 수 없다. 또한, 너무 지나치게 많은 경우, 미반응의 원료가 많아져 경제적이지 못하다.
본 발명에서 사용하는 합성 촉매의 사용량은, 2가 페놀의 각 이성체 또는 이들의 혼합물과 페놀류와의 합계 사용량에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량부의 범위에서 바람직하게 사용된다. 사용량이 적은 경우 반응 속도가 느리고, 사용량이 지나치게 많은 경우에는 반응이 급격하게 진행되어 반응을 조절하는 것이 불가능해지는 등의 문제가 발생한다.
또한, 비스(할로겐화 메틸)비페닐의 경우에는, 발생하는 할로겐화 수소가 촉매 기능을 하기 때문에 합성 촉매를 첨가할 수도 있고, 첨가하지 않을 수도 있다.
본 발명의 반응 온도는, 사용하는 2가 페놀의 각 이성체 또는 이들의 혼합물과 페놀류, 및 가교기가 되는 비스(알콕시메틸)비페닐 또는 비스(할로겐화 메틸)비페닐의 각 이성체 혼합물의 배합 비율에도 의존하지만, 통상 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 80 내지 180 ℃이다. 너무 낮으면 축중합이 진행되지 않고, 너무 높으면 반응을 조절하는 것이 곤란해져, 청구항의 페놀 노볼락 수지를 안정적으로 얻는 것이 곤란해진다.
본 발명에서의 반응 시간은 반응 온도에도 의존하지만, 통상은 10 시간 이내에서, 부가 축합 반응, 탈메탄올 반응 또는 탈할로겐 반응을 시킨다.
본 발명에서의 반응 압력은, 통상 상압하에서 행해지지만, 약간의 가압 내지 감압하에서도 행할 수 있다.
상기 반응 조건하에서 얻어지는 화학식 2로 표시되는 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 저분자량의 것에서부터 고분자량의 것까지 폭 넓게 얻을 수 있다. 그러나, 물성 및 취급의 용이성을 고려하여, Mn은 350 내지 6800이 바람직하고, 500 내지 3500이 보다 바람직하고, 500 내지 3000이 더욱 바람직하다. Mw은 350 내지 20000이 바람직하고, 500 내지 15000이 보다 바람직하고, 500 내지 13000이 더욱 바람직하다.
상기 반응 조건하에서 얻어지는 화학식 2로 표시되는 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지의 비페닐렌 가교기의 반복수 n은 0 내지 15의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 12의 정수, 더욱 바람직하게는 0 내지 10의 정수이다.
본 발명에서 얻어지는 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지는 그대로 에폭시 수지의 경화제로서 사용할 수도 있고, 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 에폭시 수지로 할 수도 있다. 또한, 이들을 이용한 경화물로 할 수도 있다.
또한, 비페닐렌 가교기를 포함하고 있기 때문에 난연제로도 사용할 수 있다.
본 발명의 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지를 에폭시 수지용 경화제로서 사용하는 경우에는, 상기 페놀 노볼락 수지와 에폭시 수지 및 경화 촉진제를 혼합하여 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도 범위에서 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시 수지로는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등의 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 전혀 문제가 없다.
바람직한 에폭시 수지로는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지를 들 수 있다.
경화 촉진제로는 에폭시 수지를 페놀 수지로 경화시키기 위한 공지된 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 유기 포스핀 화합물 및 그의 붕소염, 3급 아민, 4급 암모늄염, 이미다졸류 및 그의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 경화성이나 내습성 면에서 트리페닐포스핀이 바람직하다. 또한, 보다 높 은 유동성을 위해서는 가열 처리로 활성이 발현되는 열잠재성 경화 촉진제가 바람직하며, 테트라페닐포스포늄ㆍ테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐포스포늄 유도체가 바람직하다.
본 발명의 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지를 에피클로로히드린과 반응시켜 에폭시 수지로 하는 방법에 대해서는, 예를 들면 상기 페놀 노볼락 수지에 과잉의 에피클로로히드린을 첨가하고, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃의 범위에서 1 내지 10 시간 정도 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 에피클로로히드린의 사용량은, 상기 페놀 노볼락 수지의 수산기 당량에 대하여 2 내지 15배 몰, 바람직하게는 2 내지 10배 몰이다. 또한, 사용하는 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 상기 페놀 노볼락 수지의 수산기 당량에 대하여 0.8 내지 1.2배 몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.1배 몰이다.
반응 후의 후처리에 대해서는, 반응 종료 후, 과잉의 에피클로로히드린을 증류 제거하고, 잔류물을 메틸이소부틸케톤 등의 유기 용제에 용해하고, 여과하고 수세하여 무기염을 제거하고, 이어서 유기 용제를 증류 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 에폭시 수지와 상기 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지를 경화제로 하여 새로운 에폭시 수지 조성물로 할 수 있다.
얻어진 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라 무기 충전재, 이형제, 착색제, 커플링제, 난연제 등을 첨가 또는 미리 반응시켜 사용할 수 있다. 특히 반도체 밀 봉 용도로 사용하는 경우, 무기 충전재의 첨가는 필수가 된다. 이러한 무기 충전재의 예로서 비정질 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 마이커, 황산바륨 등을 들 수 있지만, 특히 비정질 실리카, 결정성 실리카 등이 바람직하다. 또한, 이들 첨가제의 배합 비율은 공지된 반도체 밀봉 에폭시 수지 조성물에서의 비율과 동일할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다. 또한, 본문 중 「부」는 모두 중량부를 나타낸다.
<실시예 1>
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 1000 용량부의 유리제 플라스크에 페놀 169.2 부(1.8 몰), 카테콜 22 부(0.2 몰), 4,4'-비스메톡시메틸비페닐 112.6 부(0.465 몰) 및 50 중량％ 황산 0.10 부를 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류하, 내온 110 ℃ 내지 140 ℃에서 3 시간, 또한 165 ℃에서 3 시간 반응시켜 95 ℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 90 ℃ 이상의 순수한 물 250 부를 투입하고, 수세하였다. 그 후, 내부 온도를 160 ℃까지 승온시키고, 감압-증발 처리로 미반응 성분을 제거하였다. 얻어진 수지의 연화점은 65.3 ℃였다. 겔 침투 크로마토그래피 분석(이하, GPC라고도 함)에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 773이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 920이었다.
<실시예 2>
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 1000 용량부의 유리제 플라스크에 페놀 169.2 부(1.8 몰), 레조르신 22 부(0.2 몰), 4,4'-비스메톡시메틸비페닐 112.6 부(0.465 몰) 및 50 중량％ 황산 0.10 부를 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류하, 내부 온도 110 ℃ 내지 140 ℃에서 3 시간, 또한 165 ℃에서 3 시간 반응시켜 95 ℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 90 ℃ 이상의 순수한 물 250 부를 투입하고, 수세하였다. 그 후, 내부 온도를 160 ℃까지 승온시키고, 감압-증발 처리로 미반응 성분을 제거하였다. 얻어진 수지의 연화점은 78.8 ℃였다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 858이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 1116이었다.
<실시예 3>
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 1000 용량부의 유리제 플라스크에 페놀 169.2 부(1.8 몰), 히드로퀴논 22 부(0.2 몰), 4,4'-비스메톡시메틸비페닐 112.6 부(0.465 몰) 및 50 중량％ 황산 0.10 부를 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류하, 내부 온도 110 ℃ 내지 140 ℃에서 3 시간, 또한 165 ℃에서 3 시간 반응시켜 95 ℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 90 ℃ 이상의 순수한 물 250 부를 투입하고, 수세하였다. 그 후, 내부 온도를 160 ℃까지 승온시키고, 감압-증발 처리로 미반응 성분을 제거하였다. 얻어진 수지의 연화점은 70.6 ℃였다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 778이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 930이었다.
<실시예 4>
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 1000 용량부의 유리제 플라스크에 페놀 169.2 부(1.8 몰), 히드로퀴논 11 부(0.1 몰), 카테콜 11 부(0.1 몰), 4,4'-비스메톡시메틸비페닐 112.6 부(0.465 몰) 및 50 중량％ 황산 0.10 부를 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류하, 내부 온도 110 ℃ 내지 140 ℃에서 3 시간, 또한 165 ℃에서 3 시간 반응시켜 95 ℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 90 ℃ 이상의 순수한 물 250 부를 투입하고, 수세하였다. 그 후, 내부 온도를 160 ℃까지 승온시키고, 감압-증발 처리로 미반응 성분을 제거하였다. 얻어진 수지의 연화점은 70.9 ℃였다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 725이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 858이었다.
<실시예 5>
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 1000 용량부의 유리제 플라스크에 페놀 178.6 부(1.90 몰), 레조르신 11 부(0.10 몰), 4,4'-비스메톡시메틸비페닐 112.6 부(0.465 몰) 및 50 ％ 황산 0.10 부를 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류하, 내부 온도 110 ℃ 내지 140 ℃에서 3 시간, 또한 165 ℃에서 3 시간 반응시켜 95 ℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 90 ℃ 이상의 순수한 물 250 부를 투입하고, 수세하였다. 그 후, 내부 온도를 160 ℃까지 승온시키고, 감압-증발 처리로 미반응 성분을 제거하였다. 얻어진 수지의 연화점은 74 ℃였다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 811이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 1005였다.
<실시예 6>
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 1000 용량부의 유리 제 플라스크에 페놀 94 부(1.0 몰), 레조르신 110 부(1.0 몰), 4,4'-비스메톡시메틸비페닐 112.6 부(0.465 몰) 및 50 중량％ 황산 0.10 부를 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류하, 내부 온도 110 ℃ 내지 140 ℃에서 3 시간, 또한 165 ℃에서 3 시간 반응시켜 95 ℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 90 ℃ 이상의 순수한 물 250 부를 투입하고, 수세하였다. 그 후, 내부 온도를 160 ℃까지 승온시키고, 감압-증발 처리로 미반응 성분을 제거하였다. 얻어진 수지의 연화점은 97 ℃였다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 912이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 1127이었다.
<실시예 7>
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 1000 용량부의 유리제 플라스크에 페놀 37.6 부(0.4 몰), 레조르신 176 부(1.6 몰), 4,4'-비스메톡시메틸비페닐 112.6 부(0.465 몰) 및 50 중량％ 황산 0.10 부를 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류하, 내부 온도 110 ℃ 내지 140 ℃에서 3 시간, 또한 165 ℃에서 3 시간 반응시켜 95 ℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 90 ℃ 이상의 순수한 물 250 부를 투입하고, 수세하였다. 그 후, 내부 온도를 160 ℃까지 승온시키고, 감압-증발 처리로 미반응 성분을 제거하였다. 얻어진 수지의 연화점은 102 ℃였다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 1006이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 1234였다.
<실시예 8>
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 1000 용량부의 유리제 플라스크에 페놀 169.2 부(1.8 몰), 레조르신 22 부(0.2 몰), 4,4'-비스메톡시 메틸비페닐 207.7 부(0.858 몰) 및 50 중량％ 황산 0.15 부를 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류하, 내부 온도 110 ℃ 내지 140 ℃에서 3 시간, 또한 165 ℃에서 3 시간 반응시켜 95 ℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 90 ℃ 이상의 순수한 물 250 부를 투입하고, 수세하였다. 그 후, 내부 온도를 160 ℃까지 승온시키고, 감압-증발 처리로 미반응 성분을 제거하였다. 얻어진 수지의 연화점은 90.3 ℃였다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 925이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 1180이었다.
<실시예 9>
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 1000 용량부의 유리제 플라스크에 페놀 169.2 부(1.8 몰), 레조르신 22 부(0.2 몰), 4,4'-비스메톡시메틸비페닐 312.3 부(1.29 몰) 및 50 중량％ 황산 0.15 부를 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류하, 내부 온도 120 ℃ 내지 135 ℃에서 3.5 시간, 또한 165 ℃에서 3 시간 반응시켜 95 ℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 90 ℃ 이상의 순수한 물 250 부를 투입하고, 수세하였다. 그 후, 내부 온도를 160 ℃까지 승온시키고, 감압-증발 처리로 미반응 성분을 제거하였다. 얻어진 수지의 연화점은 125.6 ℃였다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 2044이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 11306이었다.
<실시예 10>
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 1000 용량부의 유리제 플라스크에 페놀 171.8 부(1.83 몰), 레조르신 18.9 부(0.17 몰), 4,4'-비스메 톡시메틸비페닐 96.8 부(0.4 몰) 및 50 중량％ 황산 0.05 부를 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류하, 내부 온도 120 ℃ 내지 140 ℃에서 3 시간, 또한 165 ℃에서 3 시간 반응시켜 95 ℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 90 ℃ 이상의 순수한 물 250 부를 투입하고, 수세하였다. 그 후, 내부 온도를 160 ℃까지 승온시키고, 감압-증발 처리로 미반응 성분을 제거하였다. 얻어진 수지의 연화점은 73.0 ℃였다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 822이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 957이었다.
<실시예 11>
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 1000 용량부의 유리제 플라스크에 페놀 171.8 부(1.83 몰), 레조르신 18.9 부(0.17 몰), 4,4'-비스메톡시클로로비페닐 113.16 부(0.4 몰)를 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류하, 내부 온도 120 ℃ 내지 140 ℃에서 3 시간, 또한 165 ℃에서 3 시간 반응시켜 95 ℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 90 ℃ 이상의 순수한 물 250 부를 투입하고, 수세하였다. 그 후, 내부 온도를 160 ℃까지 승온시키고, 감압-증발 처리로 미반응 성분을 제거하였다. 얻어진 수지의 연화점은 78.0 ℃였다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 882이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 1171이었다.
<비교예 1>
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 1000 용량부의 유리제 플라스크에 페놀 188 부(2 몰), 4,4'-비스메톡시메틸비페닐 112.6 부(0.465 몰) 및 50 중량％ 황산 0.09 부를 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류하, 내부 온도 110 ℃ 내지 120 ℃에서 2.5 시간, 또한 165 ℃에서 3 시간 반응시켜 95 ℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 90 ℃ 이상의 순수한 물 250 부를 투입하고, 수세하였다. 그 후, 내부 온도를 160 ℃까지 승온시키고, 감압-증발 처리로 미반응 성분을 제거하였다. 얻어진 수지의 연화점은 68 ℃였다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 753이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 896이었다.
<비교예 2>
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 1000 용량부의 유리제 플라스크에 페놀 188 부(2 몰), 4,4'-비스메톡시메틸비페닐 140.3 부(0.579 몰) 및 50 중량％ 황산 0.09 부를 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류하, 내부 온도 110 ℃ 내지 120 ℃에서 2.5 시간, 또한 165 ℃에서 3 시간 반응시켜 95 ℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 90 ℃ 이상의 순수한 물 250 부를 투입하고, 수세하였다. 그 후, 내부 온도를 160 ℃까지 승온시키고, 감압-증발 처리로 미반응 성분을 제거하였다. 얻어진 수지의 연화점은 74 ℃였다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 915이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 1191이었다.
<비교예 3>
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 1000 용량부의 유리제 플라스크에 레조르신 405.8 부(3.689 몰), 4,4'-비스메톡시메틸비페닐 207.7 부(0.858 몰) 및 50 중량％ 황산 0.10 부를 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류하, 내부 온도 110 ℃ 내지 140 ℃에서 3 시간, 또한 165 ℃에서 3 시간 반응시켜 95 ℃까지 냉각하였다. 그 후, 내부 온도를 160 ℃까지 승온시키고, 감압 처리로 미반 응 성분을 제거하였다. 얻어진 수지의 연화점은 95 ℃였다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 891이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 1038이었다.
본 발명에서 얻어진 수지 및 경화제의 분석 방법은 이하와 같다.
페놀 노볼락 수지
(1) 겔 침투 크로마토그래피 분석: GPC 측정 방법
ㆍ형식: HLC-8220 도소(주) 제조
ㆍ칼럼: TSK-GEL H형
G2000H×L 4개
G3000H×L 1개
G4000H×L 1개
ㆍ측정 조건: 칼럼 압력 13.5 MPa
ㆍ용해액: 테트라히드로푸란(THF)
ㆍ유속: 1 ㎖/분
ㆍ측정 온도: 40 ℃
ㆍ검출기: 스펙트로포토미터(UV-8020)
ㆍ범위: 2.56 파장 254 nm & RI
(2) 연화점
ㆍ시료를 용융하고, 구리제 링에 충전시켜 실온까지 냉각한다.
ㆍ시료를 충전한 링을 자동 연화점 측정 장치(형식; EX-719PD 엘렉스 사이언티픽 사(ELEX SCIENTIFIC CO., LTD.) 제조)에 세팅한다.
ㆍ자동 연화점 측정 장치의 오일을 승온 속도 4 ℃/분으로 시작한다.
ㆍ3.5 g의 강철구가 센서를 통과할 때의 오일 배스 온도를 연화점으로 한다(n=2의 평균치).
(3) ICI 점도
ㆍICI 콘 플레이트 점도계의 플레이트 온도를 150 ℃로 설정한다.
ㆍ사용 콘을 시료 점도에 따라 선택한다.
ㆍ150 ℃의 핫 플레이트 중심에 시료를 얹고, 또한 콘을 그 위에 접촉시킨다.
ㆍ90 초간, 후 모터 스위치를 켜고 지시치가 안정된 점에서 수치를 읽는다.
ㆍn=2의 평균치를 점도치로 한다.
(4) 전기 전도도
ㆍ100 ㎖ 페트병에 시료 8.0±0.1 g을 정확하게 칭량하고, 그 중에 메스실린더로 전기 전도도 2.0 μS/cm 이하에서 이온 교환수 80 ㎖를 넣는다.
ㆍ열풍 순환식 건조기 중에서 95 ℃×20 시간 추출시킨다.
ㆍ20 시간 후 건조기로부터 취출하고, 저온 항온 수조에 침지하여 25 ℃로 냉각한다.
ㆍ용액 도전율계(교또 덴시 고교(주) 제조)의 전극부를 추출수 중에 침지하여 전기 전도치가 안정될 때까지 기다린다.
ㆍ안정된 시점의 수치를 전기 전도도로 한다.
(5) OH 당량
(개요; 염화아세틸로 아세틸화를 행하고, 과잉의 염화아세틸을 물로 분해하여 알칼리로 적정하는 방법)
ㆍ시료 1 g을 정칭하고, 1,4-디옥산 10 ㎖를 첨가하여 용해한다.
ㆍ용해를 확인한 후, 1.5 mol/L 염화아세틸/무수 톨루엔 용액 10 ㎖를 첨가하여 0 ℃까지 냉각한다.
ㆍ피리딘 2 ㎖를 첨가하고, 60±1 ℃의 워터 배스 중에서 1 시간 반응시킨다.
ㆍ반응 후, 냉각하여 순수한 물 25 ㎖를 첨가하고, 잘 혼합시킴으로써 염화아세틸을 분해시킨다.
ㆍ아세톤 25 ㎖, 페놀프탈레인을 첨가한다.
ㆍ1 mol/L-수산화칼륨을 사용하여 시료 용액이 적자색을 나타낼 때까지 적정한다.
ㆍ블랭크(시료없음)에 대하여 상기 조작으로 동시에 측정을 행한다.
하기 식에 의해 계산하여 구한다.
OH 당량[g/eq.]=(1000×W)/(f×(B-A))
여기서, W는 시료 중량[g], f는 1 mol/L-수산화칼륨의 역가=1.002, B는 블랭크 측정에 필요한 1 mol/L-수산화칼륨량[㎖], A는 시료 측정에 필요한 1 mol/L-수산화칼륨량[㎖]이다.
경화제
(6) 흡수율 측정
ㆍ150 ℃×5 시간+180 ℃×3 시간으로 주형하고, 하기의 크기로 경화시킨다.
크기; (φ50±1)×(3±0.2)(직경×두께; mm)
ㆍ표면을 잘 닦아내 시료 중량을 측정한다.
ㆍ100 ㎖ 샘플병에 넣고, 순수한 물 80 ㎖를 첨가한다.
ㆍ열풍 순환식 건조기 중에서 95 ℃×24 시간 흡수시킨다.
ㆍ24 시간 후, 건조기로부터 취출하고, 저온 항온 수조에 침지하여 25 ℃로 냉각한다.
ㆍ냉각 후, 표면에 부착된 수분을 잘 닦아내 중량을 측정한다.
ㆍ하기 식에 의해 계산하고, 흡수율을 구한다.
흡수율[％]=((B-A)/A)×100
식 중, A는 흡수 전 중량[g]이고, B는 흡수 후 중량[g]이다.
(7) 유리 전이 온도(Tg)의 측정
ㆍ150 ℃×5 시간+180 ℃×3 시간으로 주형, 경화시킨 시료를 하기의 크기로 절단한다.
크기; (50±1)×(40±1)×(100±1)(세로×가로×높이; mm)
ㆍ측정 장치; TMA-60(시마즈 제조)에 시료를 세팅하고, N2 분위기에서 측정.
ㆍ승온 속도; 3 ℃/분으로 350 ℃까지 측정하고, 변곡점의 온도를 구하여 유리 전이 온도(Tg)로 한다.
(8) 경화물 기계 특성(탄성률ㆍ에너지ㆍ변위ㆍ응력ㆍ왜곡)의 측정
ㆍ150 ℃×5 시간+180 ℃×3 시간으로 주형, 경화시킨 시료를 하기의 크기로 절단한다.
ㆍ크기; (75±1)×(6±1)×(4±1)(세로×가로×두께; mm)
ㆍ측정 장치; 오토그래프(형식; AG-5000D 시마즈 제조) 헤드 스피드 10 mm/분, 2점간 거리 50 mm로 실온하에서 압축 굴곡 시험을 행한다.
상기 실시예 1 내지 11, 및 비교예 1 내지 3에 준하여 합성한 페놀 노볼락 수지의 물성 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1 중의 각 페놀 노볼락 수지를 경화제로서, 에폭시 수지로서는 닛본 가야꾸(주) 제조의 EOCN-1020-70(에폭시 당량 197 g/eq)을, 경화 촉진제로서는 트리페닐포스핀을 사용하였다. 상기 에폭시 수지와 동일 당량비로 배합하여 150 ℃로 가열, 용융 혼합하고, 진공 탈포 후 150 ℃로 가열된 금형에 주형하고, 150 ℃에서 5 시간, 180 ℃에서 3 시간 경화하여 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화물의 배합과 물성 특성을 하기 표 2에 함께 나타내었다.
표 1 중의 각 페놀 노볼락 수지를 경화제로서, 에폭시 수지로서는 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 에피코트 YX-4000(에폭시 당량 187 g/eq)을, 경화 촉진제로서는 트리페닐포스핀을 사용하였다. 상기 에폭시 수지와 동일 당량비로 배합하여 150 ℃로 가열, 용융 혼합하고, 진공 탈포 후 150 ℃로 가열된 금형에 주형하고, 150 ℃에서 5 시간, 180 ℃에서 3 시간 경화하여 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화물의 배합과 물성 특성을 하기 표 3에 함께 나타내었다.
Figure 112008010390476-pct00004
Figure 112008010390476-pct00005
Figure 112008010390476-pct00006
본 발명에 따르면, 저흡수성(저흡습성), 내열성, 난연성, 기계 특성, 접착 특성을 가지면서, 종래 기술의 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지와 비교하여 에폭시 수지의 경화 속도가 빠른 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지는 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 에폭시 수지로서 사용할 수 있고, 나아가 비페닐렌 가교기를 포함하기 때문에 난연제로서도 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 비페닐 화합물과 2가 페놀을 1 성분 이상 함유하는 페놀류 혼합물과의 반응 생성물로 이루어지는, 하기 화학식 2로 표시되는 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지.
    <화학식 1>
    Figure 112011067879261-pct00007
    식 중, X는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112011067879261-pct00008
    식 중, R1, R2 및 R3은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 또한 복수의 R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지상 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, p1 및 p3은 0 내지 4의 정수를 나타내고, p2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 15의 정수를 나타내고, m1, m2 및 m3은 각각 1 또는 2의 정수를 나타내고, 복수의 m2는 동일하거나 또는 상이할 수 있되, 단 m1, m2, m3이 모두 1 또는 모두 2인 경우를 제외한다.
  2. 제1항에 있어서, 페놀류 혼합물 100 몰에 대하여 2가 페놀을 5 내지 80 몰 함유하여 이루어지는 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지를 포함하는 에폭시 수지용 경화제.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지를 에폭시화한 에폭시화 노볼락 수지.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 비페닐렌 가교 페놀 노볼락 수지와 에폭시 수지를 배합하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제5항에 기재된 에폭시 수지 조성물로 제조된 경화물.
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