CN101206349B - 液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在广范围的视野角内可以显示高对比度图像、且颜色偏移有所减轻的液晶显示装置。该液晶显示装置具有透射轴相互垂直地配置的第1和第2起偏器(11、12)、配置在该一对起偏器之间且在黑显示时大致垂直取向的液晶层(13)、第1光学各向异性层(14)和第2光学各向异性层(15),其特征在于,第1光学各向异性层(14)为具有波长越长则波长400nm~700nm的面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)越大的性质的光学二轴性的光学各向异性层,第2光学各向异性层(15)在波长550nm处的面内延迟Re(550)和波长550nm处的厚度方向延迟Rth(550)满足0nm<|Re(550)|<10nm且|Rth(550)|/Re(550)|>10。
Description
技术领域
本发明涉及视野角特性有所改善的液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置由于具有低电压、低耗电、可以小型化、薄膜化等各种优点,因此广泛利用于个人电脑或便携设备的监视器、电视机用途中。这种液晶显示装置根据液晶单元内的液晶分子的排列状态不同,提出了各种模式,但以往从液晶单元下侧基板朝向上侧基板扭曲约90°的排列状态的TN模式成为主流。
一般来说,液晶显示装置由液晶单元、光学补偿片材和起偏器构成。光学补偿片材用于消除图像着色、扩大视野角,一直使用的是在拉伸后的双折射薄膜或透明薄膜上涂布有液晶的薄膜。例如,公开了将圆盘式液晶涂布在三乙酰基纤维素薄膜上并使其取向、进行固定而制作的光学补偿片材适用于TN模式的液晶单元中以扩展视野角的技术。但是,画面大、且可以设想从各种角度进行观察的电视用途的液晶显示装置对视野角依赖性的要求严格,即便使用上述手法也无法满足要求。因此,研究了IPS(板内切换)模式、OCB(光学补偿弯曲)模式、VA(垂直取向)模式等与TN模式不同的液晶显示装置。特别是,VA模式的对比度高、制造成品率比较高,因此作为TV用液晶显示装置备受关注。
但是,VA模式虽然在面板法线方向上可以进行几乎完全的黑色显示,但从斜方向上观察面板时,则具有发生漏光、视野角变窄的问题。为了解决该问题,提出了通过使用薄膜的3维方向折射率均不同的光学二轴相位差板来改善VA模式的视野角特性的方案(例如专利文献1)。
但是,上述方法仅相对于某种波长范围(例如550nm附近的绿光)降低了漏光,对于除此之外的波长范围(例如450nm附近的蓝光、650nm附近的红光)的漏光并未考虑。因此,例如进行黑显示并从斜方向进行观察时,具有着色为蓝色或红色的所谓颜色偏移(以下有时也称为“带色”)的问题。
作为解决颜色偏移的问题的方法,提出了使用显示特定波长分散性的2张相位差薄膜的方法(专利文献2)。
专利文献1:日本特开2003-344856号公报
专利文献2:日本专利第3648240号
但是,为了满足近年来的高显示品质的要求,对于上述课题,需求进一步的性能提高。
发明内容
本发明鉴于上述事实而完成,其目的在于提供在广范围的视野角中可以显示高对比度的图像、且颜色偏移(从斜方向观察时的色泽变化)有所减轻的液晶显示装置、特别是VA模式的液晶显示装置。
用于解决上述问题的方法如下所示。
[1]液晶显示装置,其具有透射轴相互垂直地配置的第1和第2起偏器、配置在该一对起偏器之间且在黑显示时成为大致垂直取向的液晶层、第1光学各向异性层和第2光学各向异性层,其特征在于,第1光学各向异性层为具有波长越长则波长400nm~700nm的面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)越大的性质的光学二轴性的光学各向异性层,第2光学各向异性层的波长550nm的面内延迟Re(550)和波长550nm的厚度方向的延迟Rth(550)满足0nm<|Re(550)|<10nm且|Rth(550)|/|Re(550)|>10。
[2]上述[1]所述的液晶显示装置,其特征在于,第1光学各向异性层的Nz(Nz=Rth(550)/Re(550)+0.5)值为0.5~10。
[3]上述[1]所述的液晶显示装置,其特征在于,第1光学各向异性层的Nz为1.1~5。
[4]上述[1]~[3]任一项所述的液晶显示装置,其特征在于,第1光学各向异性层满足Re(550)>20nm。
[5]上述[1]~[4]任一项所述的液晶显示装置,其特征在于,第1光学各向异性层满足下述式(1)~(3):
式(1)-2.5×Re(550)+300<Rth(550)<-2.5×Re(550)+500
式(2)-2.5×Re(450)+250<Rth(450)<-2.5×Re(450)+450
式(3)-2.5×Re(630)+350<Rth(630)<-2.5×Re(630)+550。
[6]上述[1]所述的液晶显示装置,其特征在于,第1光学各向异性层满足下述三式:
Re(550)>20nm
0.5<Nz<10
-2.5×Re(550)+300<Rth(550)<-2.5×Re(550)+500
式中,Re(λ)和Rth(λ)分别为入射波长λnm的光而测定的面内及面外延迟(单位:nm),Nz=Rth(550)/Re(550)+0.5。
[7]上述[6]所述的液晶显示装置,其特征在于,第1光学各向异性层还满足下述式:
-2.5×Re(450)+250<Rth(450)<-2.5×Re(450)+450。
[8]上述[5]或[6]所述的液晶显示装置,其特征在于,第1光学各向异性层满足下述式。
-2.5×Re(630)+350<Rth(630)<-2.5×Re(630)+550。
[9]上述[1]~[8]任一项所述的液晶显示装置,其特征在于,第1光学各向异性层还满足下述式(6)~(9):
式(6)0.60≤Re(450)/Re(550)≤1
式(7)1≤Re(630)/Re(550)≤1.25
式(8)0.60≤Rth(450)/Rth(550)≤1
式(9)1≤Rth(630)/Rth(550)≤1.25。
[10]上述[1]~[9]任一项所述的液晶显示装置,其特征在于,第1光学各向异性层由酰化纤维素薄膜构成。
[11]上述[10]所述的液晶显示装置,其特征在于,所述酰化纤维素薄膜至少含有Re表现剂。
[12]上述[11]所述的液晶显示装置,其特征在于,所述Re表现剂含有下述通式(A)所示的化合物中的至少一种:
通式(A)
式中,L1和L2各自独立地表示单键或二价的连接基团;A1和A2各自独立地表示选自-O-、-NR-(R表示氢原子或取代基)、-S-和-CO-中的基团;R1、R2和R3各自独立地表示取代基;X表示第14~16族的非金属原子(X上还可以键合有氢原子或取代基);n表示0~2的任一整数。
[13]上述[11]或[12]所述的液晶显示装置,其特征在于,作含有互不相同的两种以上的化合物为所述Re表现剂。
[14]上述[12]或[13]所述的液晶显示装置,其特征在于,作为所述Re表现剂,分别含有至少一种所述式(A)所示的化合物和下述式(a)所示的棒状化合物。
通式(a):Ar1-L12-X-L13-Ar2
上述通式(a)中,Ar1和Ar2各自独立地为芳香族基;L12和L13各自独立地为-O-CO-或-CO-O-基;X为1,4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。
[15]上述[1]~[14]任一项所述的液晶显示装置,其特征在于,第1光学各向异性层的厚度为30~200μm。
[16]上述[1]~[15]任一项所述的液晶显示装置,其特征在于,第2光学各向异性层满足下述式(4):
式(4)Rth(630)-Rth(450)≤0。
[17]上述[1]~[15]任一项所述的液晶显示装置,其特征在于,第2光学各向异性层满足下述式(5):
式(5)Rth(630)-Rth(450)>0。
[18]上述[1]~[17]任一项所述的液晶显示装置,其特征在于,第2光学各向异性层由酰化纤维素薄膜构成或含有酰化纤维素薄膜。
[19]上述[18]所述的液晶显示装置,其特征在于,酰化纤维素薄膜至少含有Rth表现剂。
[20]上述[19]所述的液晶显示装置,其特征在于,所述Rth表现剂含有在250nm~380nm处具有最大吸收的化合物的至少一种。
[21]上述[1]~[17]任一项所述的液晶显示装置,其特征在于,第2光学各向异性层由液晶组合物所形成的层构成或者含有液晶组合物所形成的层。
[22]上述[1]~[21]任一项所述的液晶显示装置,其特征在于,第2光学各向异性层的厚度为30~200μm。
[23]上述[1]~[22]任一项所述的液晶显示装置,其特征在于,在第1和/或第2起偏器的外侧面上具有透湿度为300g/(m2·天)以下的保护膜。
[24]上述[23]所述的液晶显示装置,其特征在于,所述保护薄膜由降冰片烯系聚合物薄膜构成。
根据本发明,能够提供可以在广范围的视野角中显示高对比度的图像,且颜色偏移(从斜方向观察时的色泽变化)有所减轻的液晶显示装置,特别是VA模式的液晶显示装置。
附图说明
图1为本发明的液晶显示装置的一个例子的概略剖面图。
图2为用于在庞加莱球(Poincare sphere)上说明本发明液晶显示装置的光学补偿机理的一个例子的图。
图3为用于在庞加莱球上说明本发明液晶显示装置的光学补偿机理的一个例子的图。
图4为用于在庞加莱球上说明本发明液晶显示装置的光学补偿机理的一个例子的图。
图5为表示通过模拟求得图2所示的可以改变偏振状态的光学各向异性层的Re-Rth相关关系的结果的曲线。
图6为在图5中追加了Nz=1.1、Nz=1.3、Nz=4.7和Nz=5所得到的曲线。
图7为用于说明第1光学各向异性层Nz值的增减和第2光学各向异性层Rth的增减之间的关系的示意图。
图8为本发明中可以使用的偏振片例子的剖面示意图。
图9为同时表示实施例2中使用的各种第1光学各向异性层Re和Rth的曲线与式(1)范围和Nz值为1.1~5.0范围的曲线。
图10为同时表示实施例2中使用的各种第1光学各向异性层Re和Rth的曲线与式(2)范围和Nz值为1.1~5.0范围的曲线。
图11为同时表示实施例2中使用的各种第1光学各向异性层Re和Rth的曲线与式(3)范围和Nz值为1.1~5.0范围的曲线。
图12为普通VA模式液晶显示装置的一个例子的概略示意图。
图13为普通VA模式液晶显示装置的一个例子的概略示意图。
图14为以往VA模式液晶显示装置的一个例子的概略示意图。
图15为用于在庞加莱球上说明以往VA模式液晶显示装置的光学补偿机理的一个例子的图。
符号说明
11、51起偏器 12、52起偏器
13、53液晶单元 14、24第1光学各向异性层
15、25第2光学各向异性层 16、16’外侧保护膜
54光学补偿薄膜(A板) 55光学补偿薄膜(C板)
具体实施方式
以下说明本发明。本说明书中“~”表示将其前后所记载的数值作为下限值和上限值并包括在内的意思。另外,基本上垂直或平行是指严格的角度±10°的范围。
本说明书中,Re(λ)、Rth(λ)分别表示波长λ的面内延迟(nm)和厚度方向的延迟(nm)。Re(λ)为在KOBRA 21ADH或WR(王子计测机器株式会社生产)中使波长λnm的光沿薄膜法线方向入射而测定的。
测定的薄膜由单轴或双轴的折射率椭圆体表示时,通过以下的方法计算Rth(λ)。
Rth(λ)如下算出:从相对于以面内慢轴(由KOBRA 21ADH或WR判定)作为倾斜轴(旋转轴)(没有慢轴时以薄膜面内的任意方向作为旋转轴)的薄膜法线方向以10度等级从法线方向分别倾斜直至单侧50度的方向入射波长λnm的光,共测定6个点的上述Re(λ),根据所测定的延迟值和平均折射率的假设值以及输入的膜厚值,KOBRA21ADH或WR算出Rth(λ)。
上述中,在以面内的慢轴作为旋转轴、具有在偏离法线方向某个倾斜角度下延迟值达到0的方向的薄膜时,在大于此倾斜角度的倾斜角度下的延迟值在将其符号变更为负后,KOBRA 21ADH或WR进行计算。
另外,也可以以慢轴作为倾斜轴(旋转轴)(没有慢轴时以薄膜面内的任意方向作为旋转轴),从任意倾斜的2个方向测定延迟值,根据该值和平均折射率的假设值和输入的膜厚值,通过下式(21)和式(22)计算Rth。
式(21)
Rth={(nx+ny)/2-nz}×d 式(22)
式中,上述Re(θ)表示从法线方向倾斜了角度θ的方向的延迟值。
式中,nx表示面内的慢轴方向的折射率、ny表示面内垂直于nx的方向的折射率、nz表示垂直于nx和ny的方向的折射率、d表示膜厚。
当所测定的薄膜不能用单轴或双轴的折射率椭圆体表示、即没有光学轴的薄膜时,通过以下方法计算Rth(λ)。
Rth(λ)如下算出:从以面内慢轴(通过KOBRA 21ADH或WR判定)作为倾斜轴(旋转轴)、相对于薄膜法线方向以10°等级分别倾斜-50度~+50度的方向入射波长λnm的光,测定11点的上述Re(λ),根据所测定的延迟值和平均折射率的假设值及输入的膜厚值,KOBRA21ADH或WR算出Rth(λ)。
在上述测定中,平均折射率的假设值可以使用聚合物手册(JOHNWILEY&SONS,INC)、各种光学薄膜的目录值。对于平均折射率的值未知者,可以使用阿贝折射计测定。主要的光学薄膜的平均折射率的值例示如下:
酰化纤维素(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。通过输入这些平均折射率的假设值和膜厚,KOBRA 21ADH或WR计算出nx、ny、nz。通过算出的nx、ny、nz,进一步计算Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。
本说明书中,Re(450)、Re(550)、Re(630)、Rth(450)、Rth(550)、Rth(630)等Re(λ)和Rth(λ)的值为通过测定装置使用3个以上的不同波长(例如λ=479.2、546.3、632.8、745.3nm)进行测定,然后由各个波长计算Re、Rth的值。使这些值接近于柯西式(在第3项之前,Re=A+B/λ2+C/λ4),求得值A、B、C。由此对波长λ的Re、Rth重新作图,然后由此求出各波长λ下的Re(λ)和Rth(λ)。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置的一个方式示于图1中。图1为VA模式的液晶显示装置的构成例,其具有VA模式的液晶单元13、挟持液晶单元13配置的一对第1起偏器11和第2起偏器12。在第1起偏器11和液晶单元13之间具有第1光学各向异性层14、在第2起偏器12和液晶单元13之间具有第2光学各向异性层15。起偏器11和12相互垂直各自的透射轴而配置。第1光学各向异性层14优选使其面内慢轴垂直于第1起偏器11的吸收轴而配置。
起偏器11和12的任一个可以为背光侧,还可以为显示面侧。另外,第1光学各向异性层14和第2光学各向异性层15还可以分别作为起偏器11和12的保护膜,接触于各个表面而配置。另外,在起偏器11和第1光学各向异性层14之间、以及起偏器12和第2光学各向异性层15之间可以分别配置各个保护膜,但此时,该保护膜优选为相位差接近于0的各向同性的薄膜。
图1所示的方式中,第1光学各向异性层14为具有波长越长则波长400nm~700nm的Re和Rth越大的性质的光学二轴性的光学各向异性层。另外,第2光学各向异性层15的波长550nm的面内延迟Re(550)和波长550nm的厚度方向的延迟Rth(550)满足0nm<|Re(550)|<10nm且|Rth(550)|/|Re(550)|>10。本实施方式中,通过利用满足该光学特性的第1光学各向异性层14和第2光学各向异性层15,在消除黑显示时的法线方向和斜方向的漏光的同时,减轻了在黑显示时的斜方向上产生的颜色偏移。第1光学各向异性层14和第2光学各向异性15的优选组合的一个例子为第1光学各向异性层14满足下述式(a)~(c)、且第2光学各向异性层15满足下述式(d)的例子。
式(a)Re(550)>20nm
式(b)0.5<Nz<10
式(c)-2.5×Re(550)+300<Rth(550)<-2.5×Re(550)+500
式(d)Rth(550)/Re(550)>10
式中,Re(λ)和Rth(λ)分别为使波长λnm的光入射而测定的面内和面外延迟(单位:nm),Nz=Rth(550)/Re(550)+0.5。
接着,为了说明本实施方式的作用,首先为了比较,说明以往VA模式的液晶显示装置的问题点。图12为表示一般VA模式液晶显示装置的构成的示意图。VA模式的液晶显示装置一般来说,在未施加电压时、即黑显示时,具有包括液晶相对于基板面垂直取向的液晶层的液晶单元52、挟持该液晶单元53且使相互的透射轴方向(图12中用条纹线表示)垂直而配置的偏振片51和偏振片52。图12中,光从偏振片51侧入射。未施加电压时,法线方向、即沿着z轴方向前进的光入射时,通过偏振片51后的光在维持直线偏振状态的情况下通过液晶单元53,在偏振片52中被完全地遮光。结果,可以显示对比度高的图像。
但是,如图13所示,在斜光入射的情况下状况有所不同。当光从斜方向而非z轴方向、即从相对于偏振片51和52的偏振方向斜的方位(即离轴)入射时,入射光通过液晶单元53垂直取向的液晶层时,受到斜方向的延迟的影响,其偏振状态发生变化。而且,偏振片51和偏振片52的外观透射轴偏离垂直配置。由于这2个要因,从离轴斜方向的入射光没有被偏振片52完全地遮光,在黑显示时发生漏光,从而降低了对比度。
这里,定义极角和方位角。极角是薄膜面的法线方向、即图12和图13中偏离z轴的倾斜角,例如薄膜面的法线方向为极角=0度的方向。方位角表示以x轴正方向作为标准逆时针旋转的方位,例如x轴正方向为方位角=0度的方向、y轴正方向为方位角=90度的方向。上述离轴的斜方向主要是指极角并非为0度且方位角=45度、135度、225度、315度的情况。
以往,提出了通过使用二轴板和C板来消除VA模式液晶显示装置的该斜方向对比度的降低(例如上述专利文献2)。但是,在以往光学补偿薄膜中一直使用各种拉伸聚合物薄膜,一般来说,拉伸聚合物薄膜满足面内延迟Re为Re(450)≥Re(550)≥Re(650)、厚度方向的Rth为Rth(450)≥Rth(550)≥Rth(650)的关系,即,Re和Rth几乎都是波长越短则值越大(以下,有时将该性质称为“顺分散性”)。
图14表示使用了二轴板和C板的以往VA模式液晶显示装置的一个例子的示意图。图14的液晶显示装置具有液晶单元53和一对偏振片51和52,在偏振片51和液晶单元53之间具有A板的光学补偿薄膜54,在偏振片52和液晶单元53之间具有C板的光学补偿薄膜55。图15为使用庞加莱球说明图14的构成的补偿机理的图。庞加莱球为表示偏振状态的三维图像,球的赤道上表示直线偏振光。这里,液晶显示装置内的光传播方向为方位角=45度、极角=34度。图15中,S2轴为由纸面下朝上垂直贯通的轴,图15为从S2轴正方向观察庞加莱球的图。这里,S1、S2、S3座标表示某种偏振状态的斯托克斯参数的值。图15由于表示为平面,因此偏振状态变化前和变化后的点的位移用图中直线的箭头表示,但实际上,通过液晶层或光学补偿薄膜所导致的偏振状态变化在庞加莱球上用沿着根据各个光学特性决定的特定轴旋转特定角度来表示。
通过图14中偏振片51后的入射光的偏振状态在图15中相当于点(i),被图14中偏振片52的吸收轴遮光的偏振状态在图15中相当于点(ii)。以往,在VA模式的液晶显示装置中,斜方向的离轴的漏光是因为出射光的偏振状态偏离点(ii)。光学补偿薄膜一般来说用于使包括液晶层的偏振状态变化的入射光的偏振状态准确地从点(i)变化至点(ii)。
通过A板的光学补偿薄膜54所导致的入射光的偏振状态变化在庞加莱球上为图15中带有“A”的箭头所示的轨迹。庞加莱球上的旋转角度与观察液晶显示装置的斜方向的实际延迟Δn’d’除以光波长λ的值Δn’d’/λ成比例。如上所述,使用一般的拉伸聚合物薄膜作为光学补偿薄膜54时,波长越短则Re越大,在R、G、B中实际的延迟Re不同,且波长λ的倒数也为波长越短则越大,因此在波长不同的R、G、B的各波长中,旋转角度为B>G>R的顺序。即,旋转后的R、G、B的偏振状态、即(S1、S2、S3)座标如图15所示。
液晶单元53的液晶层表示正的折射率各向异性,并垂直地取向,因此通过液晶层所导致的入射光的偏振状态变化在庞加莱球上为图15中带有“LC”的由上至下的箭头所表示的轨迹,作为绕着S1轴的旋转表示。
接着,通过C板的光学补偿薄膜54时的B、G、R的偏振状态改变在庞加莱球上如图15中带有“C”的箭头所示,以向S1-S2面的法线方向的移动表示。如图15所示,通过该移动,S1座标并不一致,不能将处于不同偏振状态的R光、G光、B光全部转变为点(ii)的偏振状态。该偏离的波长的光由于未被偏振片52遮挡,因此发生漏光。光的颜色由R、G、B的加合形成,因此仅特定波长的光发生漏光时,R、G、B的加合比例发生偏离,因而会发生色泽变化。这在从斜方向观察液晶显示装置时观察到“色泽变化”。
这里,本说明书中,作为R、G、B的波长,R使用波长630nm、G使用波长550nm、B使用波长450nm。R、G、B的波长并非以该波长为代表,但认为是规定发挥本发明效果的光学特性的适当的波长。
本发明人为了解决该现有问题,着眼于以下方面。通过以黑显示时的VA模式液晶单元或C板等为代表的厚度方向延迟Rth比面内延迟Re更大的双折射介质所导致的偏振状态改变在图15中如带有“LC”和“C”的箭头所示,在庞加莱球上,R光、G光和B光的任一个几乎没有对于S1座标的位移。因此,通过起偏器后,最初通过以A板等为代表的光学二轴性的面内具有光轴的第1光学各向异性层后的R光、B光和G光的偏振状态如图2所示,如果作为庞加莱球上的S1座标大致一致,则之后即便通过垂直取向状态的液晶层或满足规定光学特性的第2光学各向异性层,R光、B光和G光的偏振状态的S1座标也一致。因此,R光、B光和G光的状态与即便对于S1座标也不一致的以往图15的状态相比较,色泽变化也有所减轻。
之后,如图3所示,当通过VA模式的液晶单元时,R光、G光和B光的偏振状态按照图中箭头13所示变化,S3座标发生差异而分离,但该分离可以通过利用第2光学各向异性层的波长分散性来消除。更具体地说,当在第2光学各向异性层中使用满足0nm<|Re(550)|<10nm且|Rth(550)|/|Re(550)|>10、且其Rth波长分散性显示顺分散性的材料时,则如图4所示,不会像图中箭头15所示那样使R光、G光和B光的S1座标发生差异,均可以变化成S1轴上、即消光点(ii)的偏振状态。结果,在斜方向上可以进一步减轻带色、同时进一步改善对比度。
图2~图4所示的光学补偿机理为一个例子,本发明并不局限于此方式。本发明中第1光学各向异性层只要其Re和Rth显示逆波长分散性即可,对于第2光学各向异性层的Re和Rth的波长依赖性并无特别限定。第2光学各向异性层的Rth的波长依赖性可以是顺分散性、逆分散性和恒定的任一种。通过根据液晶单元的模式和光学特性来选择第2光学各向异性层的Rth的波长依赖性,可以进一步提高视野角对比度,同时可以减小色泽变化。
第1和第2光学各向异性层的延迟值在垂直取向模式、例如VA模式中,优选第1光学各向异性层的Rth(550)和第2光学各向异性层的Rth(550)之和为100nm~400nm左右、更优选200nm~300nm左右。
接着,对于本发明中使用的第1光学各向异性层和第2光学各向异性层详细说明其光学特性、材料和制造方法等的优选方式。
[第1光学各向异性层的光学特性]
(Re和Rth的波长分散特性)
本发明的液晶显示装置中利用具有可以进行图2所示变化的性质的第1光学各向异性层。其必要条件为波长400nm~700nm的Re和Rth为逆波长分散性、并为光学二轴性。
上述第1光学各向异性层的波长分散性为Re和Rth两者显示逆分散性,具体地说优选满足下述式(6)~(9),
式(6)0.60≤Re(450)/Re(550)≤1
式(7)1≤Re(630)/Re(550)≤1.25
式(8)0.60≤Rth(450)/Rth(550)≤1
式(9)1≤Rth(630)/Rth(550)≤1.25,
更优选满足下述式(6)’~(9)’,
式(6)’0.65≤Re(450)/Re(550)≤1
式(7)’1≤Re(630)/Re(550)≤1.20
式(8)’0.65≤Rth(450)/Rth(550)≤1
式(9)’1≤Rth(630)/Rth(550)≤1.20,
进一步优选满足下述式(6)”~(9)”,
式(6)”0.70≤Re(450)/Re(550)≤1
式(7)”1≤Re(630)/Re(550)≤1.15
式(8)”0.70≤Rth(450)/Rth(550)≤1
式(9)”1≤Rth(630)/Rth(550)≤1.15。
(第1光学各向异性层的Re和Rth的关系)
本发明人发现,根据(1)求得表示通过各种Re和/或Rth的光学各向异性层时的偏振状态变化的旋转排列;(2)使(1)求得的旋转排列作用于入射光的斯托克斯参数(S1、S2、S3)、计算通过光学各向异性层后的(S1’、S2’、S3’),从而求得;(3)使(2)所求得的S1’与消光点的S1座标相一致,将Re和Rth最优化,结果在波长450、550和630nm中Re和Rth满足图5所示曲线关系的光学各向异性层,对于R光、B光和G光的偏振状态,作为庞加莱球上的S1座标可以大致一致。而且,实际上,制作了几个试样确认其效果,结果发现,当第1光学各向异性层满足下述式(1)~(3)时,则与Re和Rth的大小(即旋转轴和旋转角度)无关地,入射到第1光学各向异性层的R光、G光和B光分别沿着各自改变的轨迹,均变化为显示与消光点相同的S1座标的偏振状态(图中粗带状的线)。当使用Re和Rth为逆波长分散性、且满足下述式(1)~(3)的光学二轴性的第1光学各向异性层时,与以往例进行比较,可以显著提高斜方向的带色的减轻效果。
式(1)-2.5×Re(550)+300<Rth(550)<-2.5×Re(550)+500
式(2)-2.5×Re(450)+250<Rth(450)<-2.5×Re(450)+450
式(3)-2.5×Re(630)+350<Rth(630)<-2.5×Re(630)+550
上述第1光学各向异性层满足下述式(1)’~(3)’可以获得更优异的效果,因此优选。
式(1)’-2.5×Re(550)+320<Rth(550)<-2.5×Re(550)+480
式(2)’-2.5×Re(450)+270<Rth(450)<-2.5×Re(450)+430
式(3)’-2.5×Re(630)+370<Rth(630)<-2.5×Re(630)+530
(第1光学各向异性层的Nz值)
Nz值为Re和Rth的变量,定义为Nz=Rth(550)/Re(550)+0.5。第1光学各向异性层的Nz值优选为0.5~10、更优选为1.1~5、进一步优选1.3~4.7。
第1光学各向异性层的Nz值越大,则越可以减轻从更宽范围的方位角方向进行观察时所产生的颜色偏移,因此优选。从恒定的极角方向观察二轴性的第1光学各向异性层时,根据该方向的方位角,表观Re增减。例如,相对于面板在水平方向上配置第1光学各向异性层时,表观Re为方位角越大则越大、方位角越小则越小。Nz值小、即Re大时,依赖于方位角的表观Re的增减幅度也增大,即便在规定方位角中显示适当的显示特性,在其它方位角中有时也会发生微量的漏光或颜色偏移。Re为一般的制造适应性的范围,且为了将依赖于方位角的表观Re的增减幅度抑制在观察者作为显示特定的改变无法确认的程度的范围内,优选Nz值为0.5以上。另外,如果Re过大,则在发生与起偏器粘合时的轴错位、薄膜面内的轴不均时,与从正面观察面板时的漏光变大、正面对比率的降低有关。从此观点出发,当研究第1光学各向异性层的优选Re值的上限时,Re优选不会大大地超过130nm。第1光学各向异性层的Re和Rth在满足图5所示关系的同时,Re可以为130nm以下。即为了进一步减轻依赖于观察方向的方位角的漏光、颜色偏移,如图6所示,优选Nz为1.1以上。而且,更优选为1.3以上。
如上所示,从黑显示时的漏光、带色的方位角依赖性、轴错位容许度的观点出发,优选第1光学各向异性层的Re小、即Nz大。另一方面,由于VA模式的光学补偿中必要的第1和第2光学各向异性层的Rth之和为100~400nm左右,因此第1光学各向异性层的Nz值越大、例如第1光学各向异性层的Rth越大,则第2光学各向异性层所必需的Rth越小。通过液晶层和第2光学各向异性层所导致的偏振状态的改变为了在任何波长下均达到消光点,优选第2光学各向异性层的Rth显示顺波长分散性(波长越短则值越大的性质),当第2光学各向异性层的Rth减小时,有必要使该顺分散性变得急剧。制作这种性质的薄膜等是困难的,从制造适应性的观点出发,优选Nz为10以下、更优选如图6所示,Nz为5以下、进一步优选为4.7以下。
更加具体地说明第1光学各向异性层的Nz优选范围的上限值。
如上所述,VA模式的光学补偿中,第1光学各向异性层的Rth(550)和第2光学各向异性层的Rth(550)之和优选为100~400nm,因此第1光学各向异性层的Rth(550)增大时,第2光学各向异性层的最佳Rth(550)减小。将其关系模式地示于图7中。图7中的点A和点A’分别为表示光学补偿VA模式液晶显示装置的第1光学各向异性层和第2光学各向异性层的优选组合的一个例子的光学特性的点。假设,当第1光学各向异性层的Nz值增大、即第1光学各向异性层的光学特性从点A移至点B时,第1光学各向异性层的Re减小、且Rth增加。另一方面,随着第1光学各向异性层的光学特性的变化,第2光学各向异性层所要求的优选光学特性也从点A’移动到点B’,即第2光学各向异性层所要求的最佳Rth值减小。
但是,当赋予第1光学各向异性层的规定Re(λ)和Rth(λ)时,用于减少依赖于视野角的漏光、颜色偏移所必需的第2光学各向异性层的Rth的波长分散性由第2光学各向异性层的Rth(550)、液晶层的Δnd(550)和Δnd的波长分散性决定。为了易于说明,考虑了使用了理想的第1光学各向异性层的情况。
现在,考虑用λ/n(n为正的实数)赋予第1光学各向异性层的延迟的波长分散的情况。此时,理想的是从斜方向观察面板时,透射第1光学各向异性层后的偏振状态不随着波长而改变。庞加莱球的旋转量由Δnd/λ决定,为了减少视野角漏光、颜色偏移,必须在通过第2光学各向异性层后使整个波长的光的偏振状态与消光点一致。由“450nm和550nm的光与消光点一致”的条件出发,下述式(11)成立。这里,ΔndVA表示液晶层的Δnd,RthB表示薄膜B的Rth。(450)、(550)、(630)分别表示450nm、550nm、630nm下的Rth。
整理式(11)时,可以如式(12)所表现。同样,从“630nm和550nm的光与消光点一致”的条件出发,式(13)成立。通过式(12)和式(13),得到式(14)。
这里定义为:
δ(RthB)=RthB(630)-RthB(450)
δ(ΔndVA)=ΔndVA(630)-ΔndVA(450)。
当δ(RthB)<0时,第2光学各向异性层的Rth显示顺分散性,当δ(RthB)>0时,第2光学各向异性层的Rth显示逆分散性。使用δ(RthB)、δ(ΔndvA)改写式(14),则得到式(15)。
通常RthB(550)小于ΔNdVA(550)。液晶层的ΔNd显示顺分散性时,式(9)的右边为负值。式(15)左边的(RthB)也为负值,因此第2光学各向异性层的Rth显示顺分散性。当第2光学各向异性层的Rth(550)减小时,式(15)右边第一项的绝对值增大。因而,左边的δ(RthB)为负、绝对值变大,顺分散性增大。
由上可知,第1光学各向异性层的Nz值过大时,VA模式的光学补偿中,第2光学各向异性层所要求的Rth减小,与此相伴,第2光学各向异性层对于Rth要求急剧的顺分散性。制作第2光学各向异性层所要求的特性的聚合物薄膜时,从制造适应性的观点出发,在聚合物薄膜中Rth的顺分散性的程度有某种程度的限制。考虑到该方面,优选第1光学各向异性层的Nz值为10以下、更优选5以下、进一步优选4.7以下,以便第2光学各向异性层的Rth所要求的顺分散性的程度不会变得过大。
(第1光学各向异性层的Nz调整方法)
调整第1光学各向异性层的Nz的方法根据第1光学各向异性层的材料等而不同。在由酰化纤维素薄膜制作第1光学各向异性层时,作为提高Nz的方法的例子有,添加后述通式(A)所示的化合物、增加其添加量、降低酰化纤维素的取代度、降低拉伸倍率等方法。另一方面,作为降低Nz的方法的例子有,减少后述通式(A)所示的化合物的添加量、提高酰化纤维素的取代度、提高拉伸倍率等的方法。
[第2光学各向异性层]
本发明的液晶显示装置优选与上述第1光学各向异性层组合,使用具有Nz值较大值的第2光学各向异性层,具体地说,第2光学各向异性层满足0nm<|Re(550)|<10nm且|Rth(550)|/|Re(550)|>10。第2光学各向异性层更优选满足|Rth(550)/Re(550)|>15。另外,|Re(550)|越小越优选。通过满足该光学特性的第2光学各向异性层,可以改变图4所示的偏振状态。
上述第2光学各向异性层的Rth的波长分散性并无特别限制,可以是满足下述式(4)的逆分散性,也可以是满足下述式(5)的顺分散性。其中,更优选使用满足下述式(5)的Rth显示顺分散性的第2光学各向异性层。
式(4)Rth(630)-Rth(450)>0
式(5)Rth(630)-Rth(450)≤0
[第1和第2光学各向异性层的制作]
上述第1光学各向异性层和第2光学各向异性层的材料并无特别限定。第1和第2的光学各向异性层为聚合物薄膜或含有聚合物薄膜时,可以与起偏器粘合。作为单独的部件,例如可以作为光学补偿薄膜组装到液晶显示装置中。作为上述聚合物薄膜的材料,优选光学性能、透明性、机械强度、热稳定性、防水性、各向同性等优异的聚合物,只要是满足上述条件的范围,则可以使用任何材料。例如,可以列举出聚碳酸酯系聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物等。另外,作为例子,还可以列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃,乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物,氯乙烯系聚合物,尼龙或芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物,酰亚胺系聚合物,砜系聚合物,聚醚砜系聚合物,聚醚醚酮系聚合物,聚苯硫醚系聚合物,偏氯乙烯系聚合物,乙烯醇系聚合物,聚乙烯醇缩丁醚系聚合物,丙烯酸酯系聚合物,聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物或混合了上述聚合物的聚合物。
作为形成上述聚合物薄膜的材料,可以优选使用热塑性降冰片烯系树脂。作为热塑性降冰片烯系树脂,可以列举出日本Zeon株式会社生产的ZEONEX、ZEONOR、JSR株式会社生产的ARTON等。
另外,作为形成上述聚合物薄膜的材料,可以特别优选地使用作为以往偏振片的透明保护膜使用的纤维素系聚合物(以下称为酰化纤维素)。作为酰化纤维素的代表例,可以列举出三醋酸纤维素。作为酰化纤维素原料的纤维素,有棉籽绒或木材纸浆(阔叶树纸浆、针叶树纸浆)等,可以使用从任何原料纤维素中获得的酰化纤维素,还可以根据情况混合后使用。这些原料纤维素的详细记载例如可以使用丸泽、宇田著、“塑料材料讲座(17)纤维素系树脂”日刊工业新闻社(1970年发行)或发明协会公开技报公技号2001-1745号(7页~8页)所记载的纤维素,对于上述酰化纤维素薄膜并无特别限定。
酰化纤维素的取代度是指存在于纤维素构成单元((β)1,4-糖苷键合的葡萄糖)的3个羟基被酰化的比例。取代度(酰化度)可以通过测定每单位质量纤维素构成单元的结合脂肪酸量来计算。测定方法根据“ASTMD817-91”实施。
本发明中,在第1和第2光学各向异性层的形成中使用的酰化纤维素优选乙酰基取代度为2.50~3.00的醋酸纤维素。上述乙酰基取代度更优选为2.70~2.97。
上述酰化纤维素优选具有350~800的质均聚合度、更优选具有370~600的质均聚合度。本发明中使用的酰化纤维素优选具有70000~230000的数均分子量、更优选具有75000~230000的数均分子量、进一步优选具有78000~120000的数均分子量。
上述酰化纤维素可以使用酸酐或酰卤化物作为酰化剂进行合成。在工业中最为普通的合成方法中,利用含有对应于乙酰基和其它酰基的有机酸(乙酸、丙酸、丁酸)或它们的酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)的混合有机酸成分将由棉籽绒或木材纸浆等获得的纤维素进行酯化,从而合成纤维素酯。
上述酰化纤维素薄膜优选通过溶剂流延法制造。对于利用了溶剂流延法的酰化纤维素薄膜的制造例,可以将美国专利第2,336,310号、美国专利2,367,603号、美国专利2,492,078号、美国专利2,492,977号、美国专利2,492,978号、美国专利2,607,704号、美国专利2,739,069号和美国专利2,739,070号的各说明书、英国专利第640731号和英国专利736892号的各说明书、以及日本特公昭45-4554号、日本特公昭49-5614号、特开昭60-176834号、特开昭60-203430号和特开昭62-115035号等的记载作为参考。另外,上述酰化纤维素薄膜还可以实施拉伸处理。对于拉伸处理的方法和条件,例如可以将日本特开昭62-115035号、特开平4-152125号、特开平4-284211号、特开平4-298310号、特开平11-48271号等记载的例子作为参考。
[Re表现剂]
为了制作满足作为第1光学各向异性层的条件的酰化纤维素薄膜,优选在酰化纤维素薄膜中添加Re表现剂。这里,“Re表现剂”是指具有表现薄膜面内双折射的性质的化合物。
作为第1光学各向异性层利用的酰化纤维素薄膜还可以含有下述通式(A)所示化合物的至少一种作为Re表现剂。
通式(A)
式中,L1和L2各自独立地表示单键或二价的连接基团;A1和A2各自独立地表示选自-O-、-NR-(R表示氢原子或取代基)、-S-和-CO-中的基团;R1、R2和R3各自独立地表示取代基;X表示第14~16族的非金属原子(X上还可以键合氢原子或取代基);n表示0~2的任一整数。
上述通式(A)所示的化合物中,优选下述通式(B)所示的化合物作为Re表现剂。
通式(B)
通式(B)中、L1和L2各自独立地表示单键或二价的连接基团。A1和A2各自独立地表示选自-O-、-NR-(R表示氢原子或取代基)、-S-和CO-中的基团。R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示取代基。n表示0~2的整数。
通式(A)或(B)中、作为L1和L2所表示的二价连接基团,优选可以列举出下述例子。
更优选-O-、-COO-、-OCO-。
通式(A)或(B)中,R1为取代基,存在多个时可以相同还可以不同,还可以形成环。作为取代基的例子,可以适用以下取代基。
卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(优选碳原子数为1~30的烷基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基)、环烷基(优选碳原子数为3~30的取代或无取代的环烷基、例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、二环烷基(优选碳原子数为5~30的取代或无取代的二环烷基、即从碳原子数为5~30的二环烷烃中除去一个氢原子后的一价基团。例如二环[1,2,2]庚烷-2-基、二环[2,2,2]辛烷-3-基、链烯基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的链烯基、例如乙烯基、烯丙基)、环链烯基(优选碳原子数为3~30的取代或无取代的环链烯基、即除去碳原子数为3~30的环烯烃的一个氢原子后的一价基团。例如2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、二环烯基(取代或无取代的二环烯基、优选碳原子数为5~30的取代或无取代的二环烯基、即除去了具有一个双键的二环烯烃的一个氢原子后的一价基团。例如二环[2,2,1]庚-2-烯-1-基、二环[2,2,2]辛-2-烯-4-基)、炔基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的炔基、例如乙炔基、丙炔基)、芳基(优选碳原子数为6~30的取代或无取代的芳基、例如苯基、对甲苯基、萘基)、杂环基(优选从5或6元的取代或无取代的芳香族或非芳香族的杂环化合物中除去1个氢原子后的一价基团、更优选碳原子数为3~30的5或6元的芳香族杂环基。例如2-呋喃基、2-噻嗯基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(优选碳原子数为1~30的取代或无取代的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选碳原子数为6~30的取代或无取代的芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-四癸酰基氨基苯氧基)、甲硅烷氧基(优选碳原子数为3~20的甲硅烷氧基,例如三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基)、杂环氧基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的杂环氧基、1-苯基四唑基-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、酰氧基(优选甲酰氧基、碳原子数为2~30的取代或无取代的烷基羰氧基、碳原子数为6~30的取代或无取代的芳基羰氧基,例如甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基)、氨甲酰氧基(优选碳原子数为1~30的取代或无取代的氨甲酰氧基、例如N,N-二甲基氨甲酰氧基、N,N-二乙基氨甲酰氧基、吗啉代羰氧基、N,N-二-正辛胺基羰氧基、N-正辛基氨甲酰氧基)、烷氧基羰氧基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的烷氧基羰氧基、例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)、芳氧基羰氧基(优选碳原子数为7~30的取代或无取代的芳氧基羰氧基、例如苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰氧基)、氨基(优选氨基、碳原子数为1~30的取代或无取代的烷基氨基、碳原子数为6~30的取代或无取代的苯胺基、例如氨基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基)、酰胺基(优选甲酰胺基、碳原子数为1~30的取代或无取代的烷基酰氨基、碳原子数为6~30的取代或无取代的芳基酰氨基、例如甲酰胺基、乙酰胺基、新戊酰胺基、月桂酰胺基、 苯甲酰胺基)、氨基酰氨基(优选碳原子数为1~30的取代或无取代的氨基酰氨基、例如氨甲酰胺基、N,N-二甲基氨基酰氨基、N,N-二乙基氨基酰氨基、吗啉代酰氨基)、烷氧基酰氨基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的烷氧基酰氨基、例如甲氧基酰氨基、乙氧基酰氨基、叔丁氧基酰氨基、正十八烷氧基酰氨基、N-甲基-甲氧基酰氨基)、芳氧基酰氨基(优选碳原子数为7~30的取代或无取代的芳氧基酰氨基、例如苯氧基酰氨基、对氯苯氧基酰氨基、间正辛氧基苯氧基酰氨基)、氨磺酰氨基(优选碳原子数为0~30的取代或无取代的氨磺酰氨基、例如氨磺酰氨基、N,N-二甲基氨磺酰氨基、N-正辛基氨磺酰氨基)、烷基和芳基磺酰氨基(优选碳原子数为1~30的取代或无取代的烷基磺酰氨基、碳原子数为6~30的取代或无取代的芳基磺酰氨基、例如甲磺酰氨基、丁磺酰氨基、苯磺酰氨基、2,3,5-三氯苯磺酰氨基、对甲基苯磺酰氨基)、巯基、烷基硫基(优选碳原子数为1~30的取代或无取代的烷基硫基、例如甲硫基、乙硫基、正十六烷基硫基)、芳基硫基(优选碳原子数为6~30的取代或无取代的芳基硫基、例如苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基)、杂环硫基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的杂环硫基、例如2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、氨磺酰基(优选碳原子数为0~30的取代或无取代的氨磺酰基、例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’-苯基氨甲酰基)氨磺酰基)、磺基、烷基和芳基亚磺酰基(优选碳原子数为1~30的取代或无取代的烷基亚磺酰基、碳原子数为6~30的取代或无取代的芳基亚磺酰基、例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)、烷基和芳基磺酰基(优选碳原子数为1~30的取代或无取代的烷基磺酰基、碳原子数为6~30的取代或无取代的芳基磺酰基、例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基)、酰基(优选甲酰基、碳原子数为2~30的取代或无取代的烷基羰基、碳原子数为7~30的取代或无取代的芳基羰基、例如乙酰基、新戊酰苯甲酰基)、芳氧基羰基(优选碳原子数为7~30的取代或无取代的芳氧基羰基、例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的烷氧基羰基、例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、氨甲酰基(优选碳原子数为1~30的取代或无取代的氨甲酰基、例如氨甲酰基、N-甲基氨甲酰基、N,N-二甲基氨甲酰基、N,N-二正辛基氨甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨甲酰基)、芳基和杂环偶氮基(优选碳原子数为6~30的取代或无取代的芳基偶氮基、碳原子数为3~30的取代或无取代的杂环偶氮基、例如苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、酰亚胺基(优选N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)、膦基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的膦基、例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的氧膦基、例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、氧膦基氧基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的氧膦基氧基、例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的氧膦基氨基、例如二甲氧基氧膦基氨基、二甲胺基氧膦基氨基)、甲硅烷基(优选碳原子数为3~30的取代或无取代的甲硅烷基、例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)。
上述取代基中,具有氢原子的化合物可以用上述取代基取代氢原子。作为这种官能团的例子,可以列举出烷基酰氨基磺酰基、芳基酰氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基、芳基磺酰基氨基羰基。作为其例子,可以列举出甲基磺酰基氨基羰基、对甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基、苯甲酰基氨基磺酰基。
R1优选为卤原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氰基、氨基,更优选为卤原子、烷基、氰基、烷氧基。
R2、R3各自独立地表示取代基。作为例子,可以列举出上述R1的例子。优选为取代或无取代的苯环、取代或无取代的环己烷环。更优选具有取代基的苯环、具有取代基的环己烷环、进一步优选4位具有取代基的苯环、4位具有取代基的环己烷环。
R4、R5各自独立地表示取代基。作为例子,可以列举出上述R1的例子。优选为哈曼特取代基常数σp值大于0的吸电子性取代基,更优选具有σp值为0~1.5的吸电子性取代基。作为这种取代基,可以列举出三氟甲基、氰基、羰基、硝基等。另外,R4、R5还可以键合形成环。
关于哈曼特取代基常数σp、σm,例如在稻本直树著《哈曼特法则-结构和反应性-》(丸善)、日本化学会编《新实验化学讲座14有机化合物的合成和反应V》2605页(丸善)、仲谷忠雄著《理论有机化学解说》217页(东京化学同人)、ケミカルレビユ一、91卷、165~195页(1991年)等成书中有详细说明。
A1和A2各自独立地表示选自-O-、-NR-(R为氢原子或取代基)、-S-和-CO-中的基团。优选-O-、-NR-(R表示取代基、作为例子,可以列举出上述R1的例子)或者-S-。
X表示第14~16族的非金属原子。X还可以键合氢原子或取代基。X优选为=O、=S、=NR、=C(R)R(这里R表示取代基、作为例子,可以列举出上述R1的例子)。
n表示0~2的整数,优选为0、1。
以下给出通式(A)或(B)所示的化合物的具体例,上述Re表现剂的例子并非限于以下具体例。关于下述化合物,只要是没有指定,则使用括号()内的数字表示例示化合物(X)。
上述通式(A)或(B)所示的化合物的合成可以参照已知的方法进行。例如例示化合物(1)可以根据以下流程进行合成。
例示化合物(1)
上述流程中,由化合物(1-A)至化合物(1-D)的合成可以参照“Journal of Chemical Crystallography”(1997);27(9);p.515-526中所记载的方法来进行。
另外,如上述流程所示,在化合物(1-E)的四氢呋喃溶液中加入甲磺酰氯,滴加N,N-二异丙基乙胺并搅拌后,加入N,N-二异丙基乙胺,滴加化合物(1-D)的四氢呋喃溶液,之后滴加N,N-二甲胺基吡啶(DMAP)的四氢呋喃溶液,从而可以获得例示化合物(1)。
另外,还可以使用日本特开2004-50516号公报的11~14页所记载的棒状芳香族化合物作为上述Re表现剂。
作为Re表现剂,可以单独使用1种化合物,还可以混合使用2种以上的化合物。使用互不相同的2种以上的化合物作为Re表现剂时,延迟的调整范围较宽,易于调整到所需范围内,因此优选。
上述Re表现剂的添加量相对于100质量份酰化纤维素优选为0.1~20质量%、更优选为0.5~10质量%。利用溶剂流延法制造上述酰化纤维素薄膜时,还可以将上述Re表现剂添加到涂料(dope)中。添加可以在任何时期进行,例如在醇、二氯甲烷、二氧杂戊环等有机溶剂中溶解Re表现剂后添加到酰化纤维素溶液(涂料)中,或者可以直接添加到涂料组成中。
另外,还可以在上述第1光学各向异性层用的薄膜的制作中使用2种以上的化合物作为Re表现剂。特别优选与上述通式(A)所示的液晶性化合物一起使用下述通式(a)所示的棒状化合物作为Re表现剂。上述通式(A)所示化合物的比例相对于式(A)化合物和式(a)化合物的总量优选为10%~90%、更优选为20%~80%。
通式(a):Ar1-L12-X-L13-Ar2
上述通式(a)中,Ar1和Ar2各自独立地为芳香族基;L12和L13各自独立地为-O-CO-或-CO-O-基;X为1,4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。
上述通式(a)中,Ar1和Ar2各自独立地为芳香族基,L2和L3各自独立地为选自-O-CO-或-CO-O-基中的二价连接基团、X为1,4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。
本说明书中,芳香族基包含芳基(芳香族烃基)、取代芳基、芳香族杂环基和取代芳香性杂环基。
相比较芳香族杂环基和取代芳香族杂环基,更优选芳基和取代芳基。芳香性杂环基的杂环通常为不饱和。芳香性杂环优选为5元环、6元环或7元环,更优选5元环或6元环。芳香族杂环一般具有最多的双键。作为杂原子,优选氮原子、氧原子或硫原子,更优选氮原子或硫原子。
作为芳香族基的芳香族环,优选苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环和吡嗪环,特别优选苯环。
取代芳基和取代芳香族杂环基的取代基例子包括卤原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基(例如甲胺基、乙胺基、丁胺基、二甲胺基)、硝基、磺基、氨甲酰基、烷基氨甲酰基(例如N-甲基氨甲酰基、N-乙基氨甲酰基、N,N-二甲基氨甲酰基)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基(例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基)、脲基、烷基脲基(例如N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N,N,N’-三甲基脲基)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、异丙基、仲丁基、叔戊基、环己基、环戊基)、链烯基(例如乙烯基、烯丙基、己烯基)、炔基(例如乙炔基、丁炔基)、酰基(例如甲酰基、乙酰基、丁酰基、己酰基、月桂酰基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、庚氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、烷氧基酰氨基(例如丁氧基酰氨基、己氧基酰氨基)、烷基硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基、辛硫基)、芳硫基(例如、苯硫基)、烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基、庚基磺酰基、辛基磺酰基)、酰胺基(例如乙酰胺基、丁酰胺基、己酰胺基、月桂酰胺基)和非芳香族性杂环基(例如吗啉基、吡嗪基)。
作为取代芳基和取代芳香族杂环基的取代基,优选卤原子、氰基、羧基、羟基、氨基、烷基取代氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧基羰基、烷氧基、烷基硫基和烷基。
烷基氨基、烷氧基羰基、烷氧基和烷基硫基的烷基部分和烷基还可以进一步具有取代基。烷基部分和烷基的取代基的例子包括卤原子、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基、硝基、磺基、氨甲酰基、烷基氨甲酰基、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、脲基、烷基脲基、链烯基、炔基、酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基酰氨基、烷基硫基、芳硫基、烷基磺酰基、酰胺基和非芳香族性杂环基。作为烷基部分和烷基的取代基,优选卤原子、羟基、氨基、烷基氨基、酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基和烷氧基。
在通式(a)中,L12和L13各自独立地为选自-O-CO-或-CO-O-和它们的组合的基团中的二价连接基团。
通式(a)中,X为1,4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。
以下示出通式(a)所示的化合物的具体例。
具体例(1)~(34)、(41)、(42)在环己烷环的1位和4位上具有二个不对称碳原子。具体例(1)、(4)~(34)、(41)、(42)由于具有对称的内消旋型分子结构,因此没有光学异构体(光学活性),仅存在几何异构体(反式和顺式)。将具体例(1)的反式(1-反式)和顺式(1-顺式)示于以下。
(1-反式)
(1-顺式)
如上所述,优选棒状化合物具有直线分子结构。因此反式比顺式更优选。
具体例(2)和(3)除了几何异构体之外还具有光学异构体(共计4种异构体)。对于几何异构体,同样是反式比顺式更优选。对于光学异构体,没有特别的优劣,可以是D、L或消旋体的任一种。
具体例(43)~(45)中,中心的亚乙烯键具有反式和顺式。基于与上述同样的理由,反式比顺式更优选。
还可以并用2种以上的在溶液的紫外线吸收光谱中最大吸收波长(λmax)为短于250nm的波长的棒状化合物。
棒状化合物可以通过文献记载的方法进行合成。作为文献,可以列举出Mol.Cryst.Liq.Cryst.,53卷、229页(1979年)、Mol.Cryst.Liq.Cryst.,89卷、93页(1982年)、Mol.Cryst.Liq.Cryst.,145卷、111页(1987年)、Mol.Cryst.Liq.Cryst.,170卷、43页(1989年)、J.Am.Chem.Soc.,113卷、1349页(1991年)、J.Am.Chem.Soc.,118卷、5346页(1996年)、J.Am.Chem.Soc.,92卷、1582页(1970年)、J.Org.Chem.,40卷、420页(1975年)、Tetrahedron、48卷16号、3437页(1992年)。
通过以比聚合物更高的取向度使Re表现剂取向,可以赋予高Re。因此,优选Re表现剂具有液晶性。作为Re表现剂利用的上述液晶性化合物,可与根据需要添加的其它添加剂一起添加到聚合物组合物(优选酰化纤维素组合物)中。更具体地说,Re表现剂是在将Re表现剂溶解在醇、二氯甲烷、二氧杂戊环的有机溶剂中后添加到聚合物溶液(优选酰化纤维素溶液)中。液晶性化合物相对于总添加剂的质量比优选为40~100质量%、更优选为50~100质量%。另外,上述液晶性化合物的添加量优选为0.1~30质量%、更优选为0.5~20质量%、进一步优选为1~10质量%。
[薄膜的拉伸处理]
本发明中,作为第1光学各向异性层使用的酰化纤维素薄膜优选进行拉伸处理而制造。拉伸方向在宽度方向和长度方向的任一个均优选。
在宽度方向上拉伸的方法例如记载于日本特开昭62-115035号、日本特开平4-152125号、特开平4-284211号、特开平4-298310号、特开平11-48271号等各公报中。
薄膜的拉伸在常温或加热条件下实施。加热温度优选为(薄膜的玻璃化转变温度+20℃)以下。薄膜可以通过干燥中的处理进行拉伸,特别在残存溶剂时是有效的。长度方向的拉伸时,例如当调节薄膜的传送辊的速度以使薄膜的卷绕速度快于薄膜的剥离速度时,可以在长度方向上拉伸薄膜。宽度方向的拉伸时,一边用拉幅机保持薄膜的宽度一边进行传送,通过慢慢扩展拉幅机的宽度,也可以在宽度方向上拉伸薄膜。薄膜干燥后,还可以使用拉伸机进行拉伸(优选为使用多倍拉伸机(longstretcher)的单轴拉伸)。
也可以优选使用对含有溶剂的状态的薄膜进行拉伸的方法。此时,薄膜中的溶剂含量相对于薄膜中的全部固体成分优选为0质量%~100质量%、更优选为5质量%~80质量%。通过在含有溶剂的状态下拉伸薄膜,薄膜的实际玻璃化转变温度降低,在更低的拉伸温度下不会破裂,可以以所需的拉伸倍率拉伸薄膜。
薄膜的拉伸倍率(相对于拉伸前薄膜的伸长率)优选为1%~200%、更优选为5%~150%。特别优选以1%~200%在宽度方向上拉伸、更优选5%~150%,拉伸速度优选为1%/分钟~100%/分钟、更优选为5%/分钟~80%/分钟、进一步优选为10%/分钟~60%/分钟。
上述拉伸酰化纤维素薄膜优选在拉伸至最大拉伸倍率后,经过以低于最大拉伸倍率的拉伸倍率保持一定时间的工序(以下松弛工序)来制造。松弛工序的拉伸倍率优选为最大拉伸倍率的50%~99%、更优选70%~97%、进一步优选90%~95%。松弛工序的时间优选为1秒钟~120秒钟、更优选5秒钟~100秒钟。
通过使松弛工序的拉伸倍率和时间在上述范围内,延迟表现剂的取向度高,可以获得高延迟、且正面和膜厚方向的延迟变化小的酰化纤维素薄膜。
[薄膜物性]
下面,说明在本发明中在第1光学各向异性层中优选使用的酰化纤维素薄膜的物性。
(雾度值)
上述酰化纤维素薄膜的雾度值优选为0.01%~0.8%。更优选0.05%~0.6%。当雾度值超过0.8%时,具有液晶显示装置的对比度降低的倾向。雾度值越低则光学性能越优异,考虑到原料选择和制造管理,也优选上述范围。
上述通式(A)所示的Re表现剂即便进行薄膜的拉伸处理,薄膜的雾度值也难以上升,特别优选。
雾度值的测定可以如下进行:在25℃、60%RH下使用雾度值计(HGM-2DF、Suga试验机)根据JIS K-7136测定40mm×80mm的薄膜试样。
(透射率)
薄膜的透射率可以如下测定:在25℃、60%RH下使用分光光度计(U-3210、日立株式会社制作所)测定13mm×40mm的试样。本发明中,在第1光学各向异性层中优选使用的酰化纤维素薄膜的波长380nm的透射率优选为10%以下、更优选为5%以下、进一步优选为1%以下。波长430nm的透射率优选为80%以上、更优选85%以上、进一步优选90%以上。通过将透射率控制在上述范围内,可以减轻组装有该光学各向异性层的液晶显示的视角所导致的色泽变化。
(弹性模量、断裂点伸长率)
本发明中,第1光学各向异性层中使用的酰化纤维素薄膜的弹性模量优选为2000MPa~6000MPa、更优选3000MPa~5500MPa。另外,垂直于传送方向(以下有时称作“MD”方向)的方向(以下有时称作“TD”方向)相对于传送方向的弹性模量之比(TD/MD)优选为0.1~10、更优选1~2。
另外,断裂点伸长率优选为3%~50%、更优选为5%~40%。另外,TD方向相对于MD方向的断裂点伸长率之比(TD/MD)优选为0.1~50,更优选0.5~20。
弹性模量、断裂点伸长率可以如下求得:在25℃、60%RH下调湿10mm×150mm的薄膜试样2小时以上后,利用拉伸试验机(Strograph R2(东洋精机制)),在夹具间距离为50mm、温度为25℃、拉伸速度为10mm/分钟的条件下进行拉伸,从而求得。
通过将弹性模量和断裂点伸长率控制在上述范围内,可以获得偏振片加工适应性优良、且即便组装到液晶显示装置中长时间连续点灯使用也难以发生不均的优点。
(摩擦系数)
本发明中,第1光学各向异性层中使用的酰化纤维素薄膜的静态摩擦系数优选为0.1~3.0、更优选0.2~2.0。另外,动态摩擦系数优选为0.05~2.5、更优选0.1~1.5。通过将静态摩擦系数和动态摩擦系数控制在上述范围内,可以稳定地制造长条辊。
另外,薄膜的摩擦系数如下求得:根据JIS-K-7125(1987),按照薄膜的正反面相接触的方式进行剪切,放上200g的砝码,在样品移动速度为100mm/分钟、接触面积为80mm×200mm的条件下水平牵引砝码,测定砝码移动前的最大荷重(Fs)和砝码移动过程中的平均荷重(Fd),通过下述式求出静态摩擦系数和动态摩擦系数(μm)。
静态摩擦系数=Fs(gf)/砝码的重量(gf)
动态摩擦系数=Fd(gf)/砝码的重量(gf)
(卷曲)
本发明中,第1光学各向异性层中使用的酰化纤维素薄膜优选湿度所导致的卷曲变化小。上述酰化纤维素薄膜的每1%相对湿度的卷曲值变化优选为0.02以下、更优选为0.015以下、进一步优选为0.010以下。通过将每1%相对湿度的卷曲值变化控制在上述范围内,偏振片加工后由于使用环境湿度变化所导致的变形减小,可以防止液晶显示装置随着使用环境的变化而发生的漏光。
卷曲度的测定可以如下进行:将该薄膜剪切为宽度方向50mm、长度方向2mm,在规定湿度下调湿24小时,使用曲率标尺测定该薄膜的卷曲值,从而求得。卷曲值以1/R表示、R为曲率半径且单位为m(参照JIS K7619)。
湿度所导致的卷曲变化可以通过调节薄膜中的添加剂浓度分布来控制。添加剂的浓度分布可以通过以下的方法测定。
对于与拉伸前薄膜的xz平面平行的剖面,从制膜时的支撑体侧朝向空气界面侧分为5等份,利用飞行时间型二次离子质量分析计(TOF-SIMS)测定各个位置。通过获得酰化纤维素的分解物来源的正离子峰m/Z=109(C6H5O2 +)与添加剂的(分子+H+)离子峰的强度比,求得添加剂浓度分布。
上述通式(A)所示的Re表现剂具有与后述通式(I)所示的Rth表现剂相比、制膜时的支撑体侧浓度变得更高的特征,并用两者时,添加剂在薄膜厚度方向上的浓度分布的调节变得容易,从减少湿度导致的卷曲变化的方面来看,特别优选。
(玻璃化转变温度)
本发明中,第1光学各向异性层中使用的酰化纤维素薄膜的玻璃化转变温度(以下有时称作Tg)优选130℃~200℃、更优选150℃~180℃。通过将酰化纤维素薄膜的玻璃化转变温度控制在上述范围内,可以获得热所导致的尺寸变化小、且加工适应性优良的薄膜。
另外,薄膜的Tg可以通过以下的方法测定。在25℃、60%RH下调湿5mm×30mm的薄膜试样2小时以上后,在夹具间距离为20mm、升温速度为2℃/分钟、测定温度范围为30℃~200℃、频率为1Hz的条件下利用动态粘弹性测定装置(Vibron:DVA-225(IT计测控制株式会社制))进行测定。纵轴为以对数轴表示储藏弹性模量、横轴为以线性轴表示温度(℃)时,在固体区域中划直线1表示储藏弹性模量从固体区域向玻璃化转变区域移动时所观察到的储藏弹性模量的急剧减少、在玻璃化转变区域中划直线2表示储藏弹性模量从固体区域向玻璃化转变区域移动时所观察到的储藏弹性模量的急剧减少。该直线1和直线2的交点为升温时储藏弹性模量急剧减少、薄膜开始软化的温度,即开始向玻璃化转变区域移动的温度,将其作为玻璃化转变温度Tg(动态粘弹性)。
(热膨胀系数)
本发明中,第1光学各向异性层中使用的酰化纤维素薄膜的热膨胀系数优选为10ppm/℃~100ppm/℃、更优选15ppm/℃~80ppm/℃、进一步优选20ppm/℃~60ppm/℃。通过使热膨胀系数为上述范围,可以抑制在连续点灯组装有光学各向异性层的液晶显示装置时发生的显示不均。
薄膜的热膨胀系数可以以利用热机械测定装置以恒定荷重使其升温时的单位温度的尺寸变化的形式来测定。
(尺寸变化)
本发明中,第1光学各向异性层中使用的酰化纤维素薄膜的尺寸变化率优选小。具体地说,在60℃、90%RH下处理100小时前后的尺寸变化率优选为0.10%以下、更优选0.05%以下。在80℃、10%RH下处理24小时前后的尺寸变化率优选为0.10%以下、更优选0.05%以下。另外,TD方向相对于MD方向的尺寸变化率的绝对值之比(MD/TD)优选为0.1~100。通过使尺寸变化率在上述范围内,在偏振片加工后使用环境湿度变化所导致的变形减小,可以防止液晶显示装置随着使用环境的变化而产生的漏光。
另外,尺寸变化率可以如下计算。首先,准备2张30mm×120mm的薄膜试样,在25℃、60%RH下调湿24小时,使用销规(Mitsutoyo株式会社生产EF-PH)在两端以100mm的间隔开6mm_的孔,作为冲孔间隔的原尺寸(L0)。使用ESPEC制temp.&humid.Chamber PR-45测定在60℃、90%RH下处理1张试样24小时后的冲孔间隔的尺寸(L1),使用Yamato生产constant temperature DN64测定在80℃、10%RH下处理另一张试样24小时后的冲孔间隔的尺寸(L2)。本发明的尺寸变化率为在所有间隔测定中达到最小刻度1/1000mm测定的值。通过下述式可以求得在各个条件下的尺寸变化率。
60℃、90%RH下的尺寸变化率={(L0-L1)/L0}×100
80℃、10%RH下的尺寸变化率={(L0-L2)/L0}×100
(膜厚变化)
本发明中,第1光学各向异性层中使用的酰化纤维素薄膜优选平面性优异。具体地说,膜厚的最大高低差(P-V值)为1μm以下、且下述式所示的膜厚的RMS值优选为0.07μm以下。膜厚的P-V值更优选为0.8μm以下、进一步优选为0.6μm以下、再进一步优选为0.4μm以下。另外,膜厚的RMS值更优选为0.06μm以下、进一步优选为0.05μm以下、再进一步优选为0.04μm以下。具有上述范围的P-V值和RMS值的薄膜的平面性优异,在粘合在偏振片等上时难以发生不均,当使用该薄膜时,可以提供没有不均的面板。
di:直径60mm范围内的膜厚、N:测定直径60mm范围内的膜厚的点数
膜厚的最大高低差(P-V值)和膜厚的RMS值可以通过FUJINON条纹分析装置(FX-03)进行测定。测定面积为_=60mm的范围。
(取向角度变化)
本发明中,第1光学各向异性层中使用的酰化纤维素薄膜在60mm×60mm的范围内的取向角分布的最大值和最小值之差优选为0.40度以下、更优选为0.30度以下、进一步优选为0.20度以下、再进一步优选为0.10度以下。这样,改善了微小区域的取向角分布的薄膜可以显著地减轻正交尼科耳观察时的不均,使用该薄膜时,可以提供没有不均的面板。
本发明中的“取向角度”并不是指以薄膜面内的特定方向为基准,其与聚合物薄膜的取向方向所成的角度。但是在提到“取向角度的最大值和最小值之差”时,是指以任意通用的方向为基准,其与聚合物薄膜的取向方向所成角度的最大值和最小值的差,因此可以一概地确定该值。
另外,本发明中聚合物薄膜的取向角分布通过OPTIPRO(XY扫描台、卤灯光+550nm干涉滤光片)进行测定。此时测定面积为60mm×60mm、使用口径为3mm的光束以4mm的间隔进行测定。
(光弹性系数)
本发明中,第1光学各向异性层中使用的酰化纤维素的光弹性系数在传送方向和与其垂直的方向上均优选为25×10-8cm2/N以下、更优选18×10-8cm2。光弹性系数可以通过椭圆偏振计求得。通过将光弹性系数控制在上述范围内,可以防止在连续点灯组装有光学各向异性层的液晶显示装置时的显示不均。
[Rth表现剂]
为了制作满足作为第2光学各向异性层的条件的薄膜(优选酰化纤维素薄膜),优选在薄膜中添加Rth表现剂。这里“Rth表现剂”是指具有在薄膜的厚度方向上表现双折射的性质的化合物。
作为上述Rth表现剂,优选在250nm~380nm的波长范围内具有最大吸收的极化率各向异性大的化合物。作为上述Rth表现剂,可以特别优选地使用下述通式(I)所示的化合物。
式中、X1为单键、-NR4-、-O-或S-;X2为单键、-NR5-、-O-或S-;X3为单键、-NR6-、-O-或S-。另外,R1、R2和R3各自独立地为烷基、链烯基、芳香族环基或杂环基;R4、R5和R6各自独立地为氢原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基。
以下示出上述通式(I)所示化合物的优选例(I-(1)~IV-(10)),但本发明并不限于这些具体例。
作为上述Rth表现剂,还优选下述通式(III)所示的化合物。以下详细地说明通式(III)的化合物。
通式(III)
通式(III)中、R2、R4、R5各自独立地表示氢原子或取代基、R11、R13各自独立地表示氢原子或烷基、L1、L2各自独立地表示单键或二价的连接基团。Ar1表示亚芳基或芳香族杂环、Ar2表示芳基或芳香族杂环、n表示3以上的整数、存在n种的L2、Ar1可以分别相同或不同。但R11、R13互不相同、R13所示的烷基不含杂原子。
通式(III)中,R2、R4、R5各自独立地表示氢原子或取代基。作为上述取代基,可以适用后述的取代基T。
作为通式(III)中的R2,优选氢原子、烷基、烷氧基、氨基、羟基,更优选氢原子、烷基、烷氧基,进一步优选氢原子、烷基(优选碳原子数为1~4、更优选甲基)、烷氧基(优选碳原子数为1~12、更优选碳原子数为1~8、进一步优选碳原子数为1~6、特别优选碳原子数为1~4)。特别优选氢原子、甲基、甲氧基,最优选氢原子。
作为通式(III)中的R4,优选氢原子或供电子基团,更优选氢原子、烷基、烷氧基、氨基、羟基,进一步优选氢原子、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基(优选碳原子数为1~12、更优选碳原子数为1~8、进一步优选碳原子数为1~6、特别优选碳原子数为1~4)、特别优选氢原子、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的烷氧基,最优选氢原子、甲氧基。
作为通式(III)中的R5,优选氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、氨基、羟基,更优选氢原子、烷基、烷氧基,进一步优选氢原子、烷基(优选碳原子数为1~4、更优选甲基)、烷氧基(优选碳原子数为1~12、更优选碳原子数为1~8、进一步优选碳原子数为1~6、特别优选碳原子数为1~4)。特别优选氢原子、甲基、甲氧基。最优选氢原子。
通式(III)中的R11、R13各自独立地表示氢原子或烷基,R11、R13互不相同,R13所示的烷基不含杂原子。这里的杂原子表示氢原子、碳原子之外的原子,可以列举出氧原子、氮原子、硫原子、磷、硅、卤原子(F、Cl、Br、I)、硼等。
作为R11、R13所示的烷基,可以是直链、支链或环状,表示取代或无取代的烷基,优选取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、碳原子数为3~30的取代或无取代的环烷基、碳原子数为5~30的取代或无取代的二环烷基(即从碳原子数为5~30的二环烷烃中除去一个氢原子后的一价基团)、还可以列举出环结构多的三环结构等。
作为R11、R13所示烷基的优选例子,可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、正壬基、1,1,3-三甲基己基、正癸基、2-己基癸基、环己基、环庚基、2-己烯基、油基、亚油基、亚麻基等。另外,作为环烷基,可以列举出环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基,作为二环烷基,可以列举出二环[1,2,2]庚烷-2-基、二环[2,2,2]辛烷-3-基等。
作为R11,更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基,特别优选氢原子、甲基,最优选为甲基。
作为R13,特别优选含有2个以上碳原子的烷基,更优选含有3个以上碳原子的烷基。特别优选使用具有支链或环状结构的基团。
以下列举出R13所示烷基的具体例(O-1~O-20)进行说明,但本发明并不限于以下的具体例。另外,下述具体例中“#”是指氧原子侧。
通式(III)中的Ar1表示亚芳基或芳香族杂环,重复单元中的Ar1可以全部相同或不同。另外,Ar2表示芳基或芳香族杂环。
通式(III)中,作为Ar1所示的亚芳基,优选碳原子数为6~30的亚芳基,可以是单环,还可以与其它环形成缩合环。另外,在可能的情况下还可以具有取代基,作为取代基,可以适用后述的取代基T。作为Ar1所示的亚芳基,更优选碳原子数为6~20、特别优选碳原子数为6~12,例如亚苯基、对甲基亚苯基、亚萘基等。
通式(III)中,作为Ar2所示的芳基,优选碳原子数为6~30的芳基,可以是单环,还可以与其它环形成缩合环。另外,在可能的情况下还可以具有取代基,作为取代基,可以适用后述的取代基T。作为Ar2所示的芳基,优选碳原子数为6~20、特别优选碳原子数为6~12,例如苯基、对甲基苯基、萘基等。
通式(III)中,Ar1、Ar2所示的芳香族杂环可以是含有氧原子、氮原子或硫原子中至少1种的芳香族杂环,优选5~6元环的含有氧原子、氮原子或硫原子中至少1种的芳香族杂环。另外,在可能的情况下,还可以具有取代基。作为取代基,可以使用后述的取代基T。
通式(III)中,作为Ar1、Ar2所示的芳香族杂环的具体例,例如可以列举出呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹噁啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲绕啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮杂茚(tetrazaindene)、吡咯并三唑、吡唑并三唑等。作为芳香族杂环,优选的是苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑。
通式(III)中,L1、L2各自独立地表示单键或2价的连接基团。L1、L2可以相同还可以不同。另外,重复单元中的L2可以全部相同,也可以不同。
作为上述二价连接基团,优选的基团为-O-、-NR-(R表示氢原子或可以具有取代基的烷基或芳基)、-CO-、-SO2-、-S-、亚烷基、取代亚烷基、亚链烯基、取代亚链烯基、亚炔基和组合2个以上这些二价基团所得到的基团,其中更优选的是-O-、-NR-、-CO-、-SO2NR-、-NRSO2-、-CONR-、-NRCO-、-COO-和OCO-、亚炔基。R优选表示氢原子。
在本发明的通式(III)所示的化合物中,Ar1与L1和L2相键合,当Ar1为亚苯基时,特别优选L1-Ar1-L2和L2-Ar1-L2相互处于对位(1,4-位)的关系。
通式(III)中,n表示3以上的整数、优选3~7、更优选3~6、进一步优选3~5。
作为通式(III)所示的化合物,可以特别优选地使用下述通式(IV)和(V)所示的化合物。
通式(IV)
通式(IV)中、R2、R5各自独立地表示氢原子或取代基,R11、R13各自独立地表示氢原子或烷基,L1、L2各自独立地表示单键或二价的连接基团。Ar1表示亚芳基或芳香族杂环、Ar2表示芳基或芳香族杂环,n表示3以上的整数,存在n种的L2、Ar1可以分别相同也可以不同。R11、R13互不相同、R13所示的烷基不含杂原子。
通式(IV)中、R2、R5、R11、R13与通式(III)中的这些基团同义,优选范围也相同。L1、L2、Ar1、Ar2也与通式(III)中的这些基团同义,优选范围也相同。
通式(V)
通式(V)中、R2、R5各自独立地表示氢原子或取代基,R11、R13、R14各自独立地表示氢原子或烷基,L1、L2各自独立地表示单键或二价的连接基团。Ar1表示亚芳基或芳香族杂环、Ar2表示芳基或芳香族杂环,n表示3以上的整数,存在n种的L2、Ar1可以分别自相同也可以不同。R11、R13互不相同、R13所示的烷基不含杂原子。
通式(V)中、R2、R5、R11、R13与通式(III)中的这些基团同义,优选范围也相同。L1、L2、Ar1、Ar2也与通式(III)中的这些基团同义,优选范围也相同。
通式(V)中,R14表示氢原子或烷基,作为烷基,优选使用作为R11、R13的优选例子示出的烷基。作为上述R14,优选的为氢原子或碳原子数为1~4的烷基,更优选氢原子或碳原子数为1~3的烷基,进一步优选甲基。R11和R14可以相同也可以不同,特别优选均为甲基。
另外,作为上述通式(V)所示的化合物,还优选通式(V-A)或通式(V-B)所示的化合物。
通式(V-A)
通式(V-A)中、R2、R5各自独立地表示氢原子或取代基,R11、R13各自独立地表示氢原子或烷基,L1、L2各自独立地表示单键或二价的连接基团。Ar1表示亚芳基或芳香族杂环、n表示3以上的整数,存在n种的L2、Ar2可以分别相同也可以不同。R11、R13互不相同、R13所示的烷基不含杂原子。
通式(V-A)中、R2、R5、R11、R13、L1、L2、Ar1、n与通式(III)中的这些基团同义,优选范围也相同。
通式(V-B)
通式(V-B)中、R2、R5各自独立地表示氢原子或取代基,R11、R13、R14各自独立地表示氢原子或烷基,L1、L2各自独立地表示单键或二价的连接基团。Ar1表示亚芳基或芳香族杂环、n表示3以上的整数,存在n种的L1、Ar2可以分别相同也可以不同。R11、R13互不相同、R13所示的烷基不含杂原子。
通式(V-B)中、R2、R5、R11、R13、R14、L1、L2、Ar1、n与通式(III)和(V)中的这些基团同义,优选范围也相同。
以下说明上述取代基T。
作为取代基T,优选的是卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(优选碳原子数为1~30的烷基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基)、环烷基(优选碳原子数为3~30的取代或无取代的环烷基,例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、二环烷基(优选碳原子数为5~30的取代或无取代的二环烷基,即从碳原子数为5~30的二环烷烃中除去1个氢原子后的一价基团。例如二环[1,2,2]庚烷-2-基、二环[2,2,2]辛烷-3-基)、链烯基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的链烯基,例如乙烯基、烯丙基)、环链烯基(优选碳原子数为3~30的取代或无取代的环链烯基,即除去碳原子数为3~30的环烯烃的一个氢原子后的一价基团。例如2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、二环链烯基(取代或无取代的二环链烯基、优选碳原子数为5~30的取代或无取代的二环链烯基、即除去具有一个双键的二环烯烃的一个氢原子后的一价基团。例如二环[2,2,1]庚-2-烯-1-基、二环[2,2,2]辛-2-烯-4-基)、炔基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的炔基、例如乙炔基、丙炔基)、芳基(优选碳原子数为6~30的取代或无取代的芳基,例如苯基、对甲苯基、萘基)、杂环基(优选从5或6元环的取代或无取代的芳香族或非芳香族的杂环化合物中除去一个氢原子后的一价基团,更优选碳原子数为3~30的5或6元环的芳香族杂环基。例如2-呋喃基、2-噻嗯基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(优选碳原子数为1~30的取代或无取代的烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选碳原子数为6~30的取代或无取代的芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰氨基苯氧基)、甲硅烷氧基(优选碳原子数为3~20的甲硅烷氧基,例如三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基)、杂环氧基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的杂环氧基、1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、酰氧基(优选甲酰氧基、碳原子数为2~30的取代或无取代的烷基羰氧基、碳原子数为6~30的取代或无取代的芳基羰氧基、例如甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰基氧基)、氨甲酰氧基(优选碳原子数为1~30的取代或无取代的氨甲酰氧基、例如N,N-二甲基氨甲酰氧基、N,N-二乙基氨甲酰氧基、吗啉代羰基氧基、N,N-二正辛胺基羰基氧基、N-正辛基氨甲酰氧基)、烷氧基羰氧基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的烷氧基羰氧基、例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)、芳氧基羰氧基(优选碳原子数为7~30的取代或无取代的芳氧基羰氧基、例如苯氧基羰氧基、对甲氧基羰氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰氧基)、氨基(优选氨基、碳原子数为1~30的取代或无取代的烷基氨基、碳原子数为6~ 30的取代或无取代的苯胺基、例如氨基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基)、酰胺基(优选甲酰胺基、碳原子数为1~30的取代或无取代的烷基酰氨基、碳原子数为6~30的取代或无取代的芳基酰氨基、例如甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基)、氨基酰氨基(例如碳原子数为1~30的取代或无取代的氨基酰氨基、例如氨甲酰氨基、N,N-二甲胺基酰氨基、N,N-二乙胺基酰氨基、吗啉代酰氨基)、烷氧基酰氨基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的烷氧基酰氨基、例如甲氧基酰氨基、乙氧基酰氨基、叔丁氧基酰氨基、正十八烷氧基酰氨基、N-甲基-甲氧基酰氨基)、芳氧基酰氨基(优选碳原子数为7~30的取代或无取代的芳氧基酰氨基、例如苯氧基酰氨基、对氯苯氧基酰氨基、间-正辛氧基苯氧基酰氨基)、氨磺酰氨基(优选碳原子数为0~30的取代或无取代的氨磺酰氨基、例如氨磺酰氨基、N,N-二甲胺基磺酰氨基、N-正辛胺基磺酰氨基)、烷基和芳基磺酰氨基(优选碳原子数为1~30的取代或无取代的烷基磺酰氨基、碳原子数为6~30的取代或无取代的芳基磺酰氨基、例如甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰氨基、对甲基苯基磺酰氨基)、巯基、烷基硫基(优选碳原子数为1~30的取代或无取代的烷基硫基、例如甲硫基、乙硫基、正十六烷基硫基)、芳硫基(优选碳原子数为6~30的取代或无取代的芳硫基、例如苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基)、杂环硫基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的杂环硫基、例如2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、氨磺酰基(优选碳原子数为0~30的取代或无取代的氨磺酰基、例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’-苯基氨甲酰基)氨磺酰基)、磺基、烷基和芳基亚磺酰基(优选碳原子数为1~30的取代或无取代的烷基亚磺酰基、6~30的取代或无取代的芳基亚磺酰基,例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)、烷基和芳基磺酰基(优选碳原子数为1~30的取代或无取代的烷基磺酰基、6~30的取代或无取代的芳基磺酰基、例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基)、酰基(优选甲酰基、碳原子数为2~30的取代或无取代的烷基羰基、碳原子数为7~30的取代或无取代的芳基羰基、例如乙酰基、新戊酰基苯甲酰基)、芳氧基羰基(优选碳原子数为7~30的取代或无取代的芳氧基羰基、例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的烷氧基羰基、例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、氨甲酰基(优选碳原子数为1~30的取代或无取代的氨甲酰基、例如氨甲酰基、N-甲基氨甲酰基、N,N-二甲基氨甲酰基、N,N-二正辛基氨甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨甲酰基)、芳基和杂环偶氮基(优选碳原子数为6~30的取代或无取代的芳基偶氮基、碳原子数为3~30的取代或无取代的杂环偶氮基、例如苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、酰亚胺基(优选N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)、膦基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的膦基、例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的氧膦基、例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、氧膦基氧基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的氧膦基氧基、例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的氧膦基氨基、例如二甲氧基氧膦基氨基、二甲胺基氧膦基氨基)、甲硅烷基(优选碳原子数为3~30的取代或无取代的甲硅烷基、例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)。
在上述取代基中,具有氢原子的基团可以用上述基团取代该氢原子。作为这种官能团的例子,可以列举出烷基酰氨基磺酰基、芳基酰氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基、芳基磺酰基氨基羰基,作为具体例,可以列举出甲基磺酰基氨基羰基、对甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基、苯甲酰基氨基磺酰基。
另外,取代基为2个以上时,可以相同也可以不同。在可能的情况下还可以相互连接形成环。
作为通式(V-A)所示的化合物的优选例,可以列举出R11均为甲基、R2、R5均为氢原子、R13为具有3个以上碳原子的烷基,L1为单键、-O-、-CO-、-NR-、-SO2NR-、-NRSO2-、-CONR-、-NRCO-、-COO-和OCO-、亚炔基(R表示氢原子、可以具有取代基的烷基、芳基。优选氢原子。)、L2为-O-或NR-(R表示氢原子、可以具有取代基的烷基、芳基。优选氢原子。)、Ar1为亚芳基、n为3~6的化合物。
以下关于通式(V-A)和(V-B)所示化合物,列举出具体例详细地进行说明,但本发明并不限于以下的具体例。
通式(III)所示的化合物可以通过在首先合成取代苯甲酸后,通过该取代苯甲酸和苯酚衍生物或苯胺衍生物的一般酯反应或酰胺化反应而合成,只要是酯键、酰胺键形成反应,则可以使用任何反应。例如可以列举出将取代苯甲酸的官能团转变为酰卤化物后,与苯酚衍生物或苯胺衍生物发生缩合的方法、使用缩合剂或催化剂使取代苯甲酸和苯酚衍生物或苯胺衍生物发生脱水缩合的方法等。
作为通式(III)所示的化合物的制造方法,当考虑到制造过程等时,优选在将取代苯甲酸的官能团转变为酰卤化合物后与苯酚衍生物或苯胺衍生物发生缩合的方法。
在通式(III)所示的化合物的制造方法中,作为反应溶剂,可以使用烃系溶剂(优选地可以列举出甲苯、二甲苯)、醚系溶剂(优选地可以列举出二甲基醚、四氢呋喃、二噁烷等)、酮系溶剂、酯系溶剂、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些溶剂可以单独使用,还可以混合多种使用,作为上述溶剂优选的是甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
作为反应温度,优选为0~150℃、更优选为0~100℃、进一步优选为0~90℃、特别优选为20℃~90℃。
本反应中优选不使用碱。使用碱时,可以是有机碱、无机碱的任一种,优选有机碱,为吡啶、叔烷基胺(优选地可以列举出三乙基胺、乙基二异丙基胺等)。
通式(V-A)和(V-B)所示的化合物可以通过公知的方法合成,例如为n=4的化合物时,通过利用1分子的下述化合物C连接2分子通过具有下述结构A的原料化合物与具有羟基、氨基等反应性部位的衍生物的反应所获得的下述中间体B,从而可以获得。但通式(V-A)和(V-B)所示的化合物的合成方法并不限定于此例。
结构体A
式中、A表示羟基、卤原子等反应性基团,R11、R12、R13和R5如前所述,R4表示氢原子或上述OR14所示的取代基。
中间体B
式中、A’表示羧基等反应性基团,R11、R12、R13、R4、R5、Ar1和L1如上所述。
化合物C
B-Ar2-L2-Ar2-B′
式中、B和B’表示羟基、氨基等反应性基团,Ar2和L2与上述记载的Ar1、L1同义。
上述通式(I)、(III)~(V)所示的本发明的Rth表现剂相对于100质量份酰化纤维素的含量优选为0.1~30质量%、更优选1~25质量%、进一步优选3~15质量%。
通过溶剂流延法制造上述酰化纤维素薄膜时,可以在涂料中添加上述Rth表现剂。添加上述Rth表现剂的时期并无特别限定,可以在将Rth表现剂溶解于醇、二氯甲烷、二氧杂戊环等有机溶剂中后添加到酰化纤维素溶液(涂料)中,或者可以直接添加到涂料组成中。
作为第2光学各向异性层中使用的Rth表现剂,还优选使用下述式(X)所示的化合物。下述式(X)所示的化合物在使Rth表现的同时,所表现的Rth显示顺分散波长依赖性。
式中,n表示1或2的整数。R1和R2分别表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基或者碳原子数为6~20的芳基,R1和R2可以彼此相同或不同,但不同时表示氢原子,R1和R2还可以键合而形成一体,此时表示形成环状氨基所必需的原子段。R3表示羧基、-COOR5、-COR5或-SO2R5、R4表示羧基、-COOR6或-COR6,R5和R6分别表示碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为6~20的芳基,R5和R6还可以键合,形成一体时表示形成1,3-二氧代环己烷、 巴比土酸、1,2-二氮杂-3,3-二噁烷环戊烷或2,4-二氮杂-1-烷氧基-3,3-二氧代环己烷的核所必需的原子团。n为2时,R1、R2、R6的至少1个表示亚烷基或亚芳基,还可以形成二聚体。
R1和R2分别表示碳原子数为1~20的烷基,可以被取代,碳链中可以含有不饱和键。其具体例包括甲基、乙基、丁基、正己基、环己基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基、二十烷基、甲氧基乙基、乙氧基丙基、2-乙基己基、羟乙基、氯丙基、N,N-二乙基丙基、氰基乙基、苯乙基、戊基、对叔丁基苯乙基、对叔辛基苯氧基乙基、3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基、乙氧基羰基甲基、2-(2-羟基乙氧基)乙基、2-呋喃基乙基等。另外,R1和R2分别表示碳原子数为6~20的芳基,可以被取代,其具体例包括甲苯基、苯基、茴香基、三甲苯基、氯苯基、2,4-二叔戊基苯基、萘基等。但是R1和R2不能同时为氢原子。而且,R1和R2还可以键合而形成一体,此时表示用于形成环状氨基(例如哌啶基、吗啉基、吡咯基、哌嗪基等)所必需的原子团。
R3表示羧基、-COOR5、-COR5或-SO2R5,R4表示羧基、-COOR6或-COR6。R5和R6分别表示烷基、芳基,分别与R1或R2所示的烷基和芳基同义。而且,R5和R6还可以键合,形成一体时表示用于形成1,3-二氧代环己烷环(例如双甲酮、1,3-二氧代-5,5-二乙基环己烷等)、1,3-二氮杂-2,4,6-三氧代环己烷环(例如巴比土酸、1,3-二甲基巴比土酸、1-苯基巴比土酸、1-甲基-3-辛基巴比土酸、1-乙基-辛氧基羰基乙基巴比土酸等)、1,2-二氮杂-3,5-二氧代环戊烷环(例如1,2-二氮杂-1,2-二甲基3,5-二氧代环戊烷、1,2-二氮杂-1,2-二苯基-3,5-二氧代环戊酮等)、或者2,4-二氮杂-1-烷氧基-3,5-二氧代环己烯环(例如2,4-二氮杂-1-乙氧基-4-乙基-3,5-二氧代环己烯、2,4-二氮杂-1-乙氧基-4-(3-(2,4-二叔戊基苯甲氧基)丙基)-3,5二氧代环己烯等)所必需的原子团。
n表示2时,R1、R2、R6的至少一个表示亚烷基或亚芳基,还可以形成二聚体。
通式(X)中特别优选的是下述通式(XI)所示的化合物。
式中,R1、R2、R4与上述通式(X)中的R1、R2、R4分别同义。R7表示-COOR6或-SO2R6、R6与上述通式(X)中的R6同义。
以下列举出上述通式(X)所示的化合物的具体例,但并非限于这些。
具体例X-1
具体例X-2
具体例X-3
具体例X-4
具体例X-5
具体例X-6
具体例X-7
具体例X-8
具体例X-9
具体例X-10
具体例X-11
具体例X-12
具体例X-13
具体例X-14
具体例X-15
具体例X-16
具体例X-17
作为上述Rth表现剂,可以单独使用上述通式(I)、(III)~(V)或(X)所示的化合物的一种,还可以混合使用2种以上。另外,本发明中还优选并用通式(I)、(III)~(V)所示的Rth表现剂。
作为上述第2光学各向异性层使用的薄膜(优选酰化纤维素薄膜)还可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以作为Rth表现剂发挥功能,和/或作为波长分散调整剂发挥功能。作为上述紫外线吸收剂,例如可以列举出羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合物系化合物等,优选着色少的苯并三唑系化合物。另外,还优选使用日本特开平10-182621号公报、日本特开平8-337574号公报所记载的紫外线吸收剂、日本特开平6-148430号公报所记载的高分子紫外线吸收剂。在作为上述第2光学各向异性层使用的酰化纤维素薄膜中,作为紫外线吸收剂,从防止起偏器或液晶劣化的观点出发,优选波长370nm以下的紫外线吸收能力优异的紫外线吸收剂,而且,从液晶显示性的观点出发,优选波长400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。
作为本发明中有用的苯并三唑系紫外线吸收剂的具体例,可以列举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链和支链十二烷基)-4-甲基苯酚、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物等,并不限于此。另外,作为市售品,可以优选使用、TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN326(均为Ciba Specialty Chemicals株式会社制)。
[波长分散调整剂]
另外,为了制作满足作为第2光学各向异性层的条件的薄膜(优选酰化纤维素薄膜),还可以在薄膜中添加波长分散调整剂。作为波长分散调制剂,可以使用上述紫外线吸收剂。
[增塑剂]
作为上述第1和第2光学各向异性层使用的薄膜(优选酰化纤维素薄膜)中还可以添加三苯基膦、联苯基膦等增塑剂。
[液晶组合物]
上述第2光学各向异性层还可以是由液晶组合物形成的层,还可以是该层与聚合物薄膜的层叠体。上述液晶组合物含有至少一种的液晶性化合物。该液晶性化合物优选选自分子结构为圆盘状的圆盘状液晶。该圆盘状液晶的优选化合物例包括日本特开2001-27706号公报所记载的化合物。
上述液晶组合物优选为固化性的组合物,为了通过聚合反应发生固化而形成层,优选含有聚合性成分。可以是液晶性化合物本身具有聚合性,还可以另外添加聚合性单体,但优选液晶性化合物本身为聚合性。另外,上述固化性液晶组合物还可以根据需要含有聚合引发剂、取向控制剂、表面活性剂等各种添加剂。
上述第2光学各向异性层可以如下形成:调制固化性液晶组合物作为涂布液,涂布在由聚合物薄膜等形成的支撑体表面或取向膜的表面上,使液晶性化合物的分子、优选圆盘状分子成为所需的取向状态后,通过光照射和/或加热使聚合开始,在该取向状态下固定分子,从而形成。为了满足上述第2光学各向异性层所要求的光学特性,优选将圆盘状分子固定为垂面取向状态、即其圆盘面的光轴与层面所成的角垂直的取向状态,从而形成第2光学各向异性层。
由固化性液晶组合物形成上述第2光学各向异性层时,一般来说在聚合物薄膜等支撑体上形成。可以是以下方式:积极地利用作为支撑体的聚合物薄膜的双折射性,满足作为层压体的第2光学各向异性层所要求的光学特性的方式;在支撑体上使用延迟基本为0的薄膜(例如日本特开2005-138375所记载的酰化纤维素薄膜等),仅通过由上述固化性液晶组合物形成的层来满足第2光学各向异性层所要求的光学特性的方式。
[光学补偿薄膜]
另外,本发明中,上述第1光学各向异性层和第2光学各向异性层可以组装到液晶显示装置中作为光学补偿薄膜。作为上述第1光学各向异性层使用的光学补偿薄膜优选为上述酰化纤维素薄膜,更优选为含有至少1种Re表现剂的酰化纤维素薄膜。另外,作为上述第2光学各向异性层使用的光学补偿薄膜优选为上述酰化纤维素薄膜、更优选为含有至少1种Rth表现剂的酰化纤维素薄膜。另外,本发明中使用的光学补偿薄膜优选膜厚为30~200μm。
一般来说,在大画面显示装置中,由于斜方向的对比度降低和带色变得显著,因此本发明的光学补偿薄膜特别适用于大画面液晶显示装置。作为大画面用液晶显示装置用的光学补偿薄膜使用时,例如优选将薄膜宽度形成为1470mm以上。另外,上述光学补偿薄膜可以是将通过连续生产制作成长条状、并卷绕成辊状所得到的薄膜按照能够组装到液晶显示装置中的大小而剪切得到的薄膜片。卷绕成辊状的薄膜在此状态下被保管、传送等,实际上组装到液晶显示装置中时或与起偏器等粘合时,剪切为所需大小后使用。另外,以长条状的状态与由同样制作成长条状的聚乙烯醇薄膜等形成的起偏器等粘合后,实际组装到液晶显示装置中时,剪切成所需大小后使用。作为卷绕成辊状的光学补偿薄膜的一个方式,可以列举出卷绕成辊长为2500m以上的辊状的方式。
[偏振片]
本发明中,第1和/或第2光学各向异性层可以是起偏器的保护膜。例如,可以配置起偏器和单面上具有上述光学补偿薄膜的偏振片,并使上述光学补偿薄膜为液晶单元侧。该偏振片可以是将通过连续生产制成长条状并卷绕成辊状所得到的偏振片(例如辊长为2500m以上或3900m以上的方式)按照能够直接组装到液晶显示装置中的大小而剪切得到的薄膜片。为了用于大画面液晶显示装置,如上所述,偏振片的宽度设为1470mm以上。
图8(a)和(b)中分别表示本发明中可以使用的偏振片的一个方式的剖面示意图。图8(a)所示的偏振片具有通过碘或二色性色素染色了的聚乙烯醇薄膜等形成的起偏器11、在其一个面上作为保护膜而配置的光学补偿薄膜14、在另一个面上的保护膜16。光学补偿薄膜14满足第1光学各向异性层所要求的光学特性。将该偏振片组装液晶显示装置中时,优选将光学各向异性薄膜14配置在液晶单元侧。
保护膜16由于配置在更外侧,因此使用低透湿性的材料,从持久性的观点考虑是优选的。具体地说,优选使用透湿度为300g/(m2·天)以下的薄膜,更优选使用100g/(m2·天)以下的薄膜。对于透湿度的下限值没有特别限定,一般来说,薄膜的透湿度以10g/(m2·天)左右为下限。作为显示该特性的保护膜,优选降冰片烯系聚合物薄膜,可以使用市售品的ZEONOR薄膜等。这里,薄膜透湿度表示在40℃、60%RH下测定的值。详细情况记载于JIS0208中。
由于透湿度低的薄膜与起偏器的粘合性低等原因,如图8(b)所示,可以在起偏器11和低透湿性的薄膜16之间另外配置起偏器11的保护膜16’。作为保护膜16’,优选酰化纤维素薄膜。
在起偏器11和光学补偿薄膜14之间,还可以另外配置具有保护起偏器的功能的保护膜,优选使用延迟基本为0的薄膜、例如日本特开2005-138375所记载的酰化纤维素薄膜等,以使得该保护膜的光学补偿能力不降低。
[液晶显示装置]
本发明优选适用于VA模式等垂直取向模式的液晶显示装置。本发明的液晶显示装置的一个方式为VA模式的液晶显示装置,具有VA模式的液晶单元和挟持该液晶单元的一对偏振片,作为其中一个偏振片,具备具有满足第1光学各向异性层所要求的光学特性的薄膜作为保护膜的偏振片。与该偏振片(以下称为“第1偏振片”)组合使用的偏振片(以下称为“第2偏振片”)例如是具有起偏器和在其一面上具有满足上述第2光学各向异性层所要求的光学特性的薄膜作为保护膜的偏振片。上述第1光学各向异性层优选为在满足第1光学各向异性层所要求的光学特性的同时、具有保护起偏器的功能的层,从该观点出发,上述第1光学各向异性层优选由酰化纤维素薄膜构成,更优选由含有Re表现剂的酰化纤维素薄膜构成。上述第2偏振片按照上述第2光学各向异性层为液晶单元侧而配置。上述第2光学各向异性层优选为在满足第2光学各向异性层所要求的光学特性的同时、具有保护起偏器的功能的层,从该观点出发,上述第2光学各向异性层优选由酰化纤维素薄膜构成,更优选由含有Rth表现剂的酰化纤维素薄膜构成。可以由固化性液晶组合物形成上述第2光学各向异性层,该情况下,可以配置酰化纤维素薄膜等聚合物薄膜作为起偏器的保护膜,将该聚合物薄膜作为支撑体,在该支撑体上形成由上述固化性液晶组合物形成的第2光学各向异性层。
[实施例]
以下列举出实施例更加具体地说明本发明。以下实施例所示的材料、试剂、物质量及其比例、操作等可以在不脱离本发明主旨的范围内适当改变。因此,本发明的范围并非限于以下的具体例。
实施例1
[本发明的光学补偿薄膜(第1光学各向异性层用薄膜)101~105和107~111的制作]
按照表1记载的比例混合各成分,分别调制酰化纤维素溶液。使用传送带流延机流延各酰化纤维素溶液,将所得料片从传送带上剥离,之后在表1所记载的条件下分别进行拉伸。拉伸后进行干燥,分别制作表1所记载厚度的酰化纤维素薄膜101~105和107~111。
[比较例用光学补偿薄膜(比较例用第1光学各向异性层用薄膜)106的制作]
在表1所记载的条件下对市售的降冰片烯系聚合物薄膜“ZEONOR”(日本Zeon生产)进行拉伸,制作降冰片烯系薄膜106。
对于所制作的各薄膜,通过上述方法使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测器株式会社制)在波长450nm、550nm、630nm下测定3维双折射,改变面内延迟Re和倾斜角,测定Re,从而求得所得膜厚方向的延迟Rth。表2中一并显示各波长的Re和Rth、波长550nm的Nz值、以及上述式(3)的下限值和上限值。如下述表2所示,薄膜101~105、107~111均为第1光学各向异性层所要求的光学二轴性以及Re和Rth显示逆波长分散性的光学补偿薄膜,但薄膜106由于Re和Rth为顺波长分散性,因此为不满足第1光学各向异性层所要求特性的光学补偿薄膜。
表1
薄膜试样No. | 101 | 102 | 103 | 104 | 105 | 106 |
原料聚合物 | 酰化纤维素(Ac取代度2.86) | 酰化纤维素(Ac取代度2.86) | 酰化纤维素(Ac取代度2.86) | 酰化纤维素(Ac取代度2.94) | 酰化纤维素(Ac取代度2.82) | 降冰片烯系聚合物(ZEONOR) |
三苯基膦(质量%) | 7% | 7% | 7% | 7% | 7% | - |
联苯基膦(质量%) | 5% | 5% | 5% | 5% | 5% | - |
延迟表现剂1(质量%) | 9% | 7% | 7% | 7% | 7% | - |
延迟表现剂2(质量%) | - | 2% | 2% | 2% | 1% | - |
延迟表现剂3(质量%) | - | - | - | - | - | - |
拉伸工序 | 160℃TD 20%拉伸 | 160℃TD 20%拉伸 | 160℃TD 20%拉伸 | 160℃TD 25%拉伸 | 160℃TD 20%拉伸 | 140℃TD 30%拉伸 |
膜厚(μm) | 80 | 80 | 100 | 80 | 80 | 75 |
薄膜试样No. | 107 | 108 | 109 | 110 | 111 |
原料聚合物 | 酰化纤维素(Ac取代度2.86) | 酰化纤维素(Ac取代度2.87) | 酰化纤维素(Ac取代度2.81) | 酰化纤维素(Ac取代度2.94) | 酰化纤维素(Ac取代度2.86) |
三苯基膦(质量%) | 7% | 7% | 7% | 4.3% | 4.3% |
联苯基膦(质量%) | 5% | 5% | 5% | 3% | 3% |
延迟表现剂1(质量%) | 9% | 6% | - | 6% | 6% |
延迟表现剂2(质量%) | 5% | 2% | 8% | - | - |
延迟表现剂3(质量%) | - | - | - | 5% | 5% |
拉伸工序 | 160℃TD 20%拉伸 | 150℃TD 30%拉伸 | 140℃TD 25%拉伸 | 160℃TD 25%拉伸 | 160℃TD25%拉伸 |
膜厚(μm) | 100 | 68 | 81 | 60 | 55 |
延迟表现剂1
延迟表现剂2
延迟表现剂3
表2
薄膜试样No. | 101 | 102 | 103 | 104 | 105 | 106 | |
Re(nm) | 波长450nm | 82 | 90 | 102 | 98 | 63 | 105 |
波长550nm | 101 | 105 | 120 | 120 | 80 | 101 | |
波长630nm | 115 | 109 | 125 | 126 | 90 | 100 | |
Rth(nm) | 波长450nm | 103 | 99 | 113 | 85 | 140 | 127 |
波长550nm | 126 | 119 | 138 | 100 | 160 | 125 | |
波长630nm | 144 | 126 | 146 | 106 | 171 | 123 | |
Nz值 | 1.75 | 1.63 | 1.65 | 1.33 | 2.50 | 1.74 | |
式(1) | -2.5×Re(550)+300 | 47.5 | 37.5 | 0 | 0 | 100 | 47.5 |
-2.5×Re(550)+500 | 247.5 | 237.5 | 200.0 | 200 | 300 | 247.5 | |
式(2) | -2.5×Re(450)+250 | 45.0 | 25.0 | -5.0 | 5.0 | 92.5 | -12.5 |
-2.5×Re(450)+450 | 245.0 | 225.0 | 195.0 | 205.0 | 292.5 | 187.5 |
式(3) | -2.5×Re(630)+350 | 62.5 | 77.5 | 37.5 | 35.0 | 125.0 | 100.0 |
-2.5×Re(630)+550 | 262.5 | 277.5 | 237.5 | 235.0 | 325.0 | 300.0 | |
备注 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 比较例 |
薄膜试样No. | 107 | 108 | 109 | 110 | 111 |
Re(nm) | 波长450nm | 132 | 110 | 62 | 87 | 76 |
波长550nm | 150 | 135 | 59 | 101 | 92 | |
波长630nm | 161 | 141 | 58 | 105 | 95 | |
Rth(nm) | 波长450nm | 134 | 92 | 202 | 104 | 108 |
波长550nm | 150 | 110 | 194 | 123 | 130 | |
波长630nm | 160 | 118 | 193 | 130 | 133 | |
Nz值 | 1.50 | 1.31 | 3.79 | 1.72 | 1.91 | |
式(1) | -2.5×Re(550)+300 | -75 | -37.5 | 152.5 | 47.5 | 70.0 |
-2.5×Re(550)+500 | 125.0 | 162.5 | 352.5 | 247.5 | 270.0 | |
式(2) | -2.5×Re(450)+250 | -80.0 | -25.0 | 95.0 | 32.5 | 60.0 |
-2.5×Re(450)+450 | 120.0 | 175.0 | 295.0 | 232.5 | 260.0 | |
式(3) | -2.5×Re(630)+350 | -52.5 | -2.5 | 205.0 | 87.5 | 112.5 |
-2.5×Re(630)+550 | 147.5 | 197.5 | 405.0 | 287.5 | 312.5 | |
备注 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 |
[薄膜物性的测定]
(雾度值)
在25℃、60%RH下使用雾度值计(HGM-2DP、Suga试验机)根据JIS K-7136测定40mm×80mm的试样。
(透射率)
在25℃、60%RH下使用分光光度计(U-3210、日立株式会社制作所)测定13mm×40mm的薄膜试样在波长380nm和430nm的透射率。
(弹性模量、断裂点伸长率)
弹性模量、断裂点伸长率和断裂强度如下求得:在25℃、60%RH下将10mm×150mm的薄膜试样调湿2小时以上后,使用拉伸试验机(Strograph R2(东洋精机制))、在夹具间距离为50mm、温度为25℃、拉伸速度为10mm/分钟的条件下进行测定,从而求得。
(摩擦系数)
根据JIS-K-7125(1987),按照薄膜正反面相接触的方式进行剪切,放置200g的砝码,在样品移动速度为100mm/分钟、接触面积为80mm×200mm的条件下水平牵引砝码,测定砝码移动前的最大荷重(Fs)和砝码移动过程中的平均荷重(Fd),通过下述式求出静态摩擦系数和动态摩擦系数(μm)。
静态摩擦系数=Fs(gf)/砝码的重量(gf)
动态摩擦系数=Fd(gf)/砝码的重量(gf)
(卷曲)
将薄膜剪切成宽度方向50mm、长度方向2mm,在规定湿度下调湿24小时,使用曲率标尺测定该薄膜的卷曲值。卷曲值以1/R表示。
(薄膜厚度方向的添加剂浓度分布的测定)
对于与拉伸前的薄膜的xz平面平行的剖面,从制膜时的支撑体侧朝向空气界面侧分为5等份,利用飞行时间型二次离子质量分析计(TOF-SIMS)测定各个位置。求得酰化纤维素的分解物来源的正离子峰m/Z=109(C6H5O2 +)和添加剂的(分子+H+)离子峰的强度之比。测定位置从接近制膜时支撑体侧的侧开始为B1、B2、CT、A2、A1。这些测定位置在薄膜厚度方向上具有均等的间隔。相对于CT强度比的强度比示于下述表中。
(玻璃化转变温度)
在25℃、60%RH下将5mm×30mm的薄膜试样调湿2小时以上后,利用动态粘弹性测定装置(Vibron:DVA-225(IT计测控制株式会社制))、在夹具间距离为20mm、升温速度为2℃/分钟、测定温度范围为30℃~200℃、频率为1Hz的条件下进行测定。当纵轴以对数轴表示储藏弹性模量、横轴以线性轴表示温度(℃)时,在固体区域上划直线1表示将储藏弹性模量从固体区域向玻璃化转变区域移动时可见的储藏弹性模量的急剧减少、在玻璃化转变区域上划直线2表示将储藏弹性模量从固体区域向玻璃化转变区域移动时可见的储藏弹性模量的急剧减少。
该直线1和直线2的交点为升温时储藏弹性模量急剧减少、薄膜开始软化的温度,即开始向玻璃化转变区域移动的温度,将其作为玻璃化转变温度Tg(动态粘弹性)。
(热膨胀系数)
薄膜的热膨胀系数如下测定:利用TA Instrument公司制TMA2940、在荷重0.04N下以3℃/分钟从30℃升温至80℃,测定每1℃的尺寸变化。
(尺寸变化)
准备2张30mm×120mm的透明薄膜试样,在25℃、60%RH下调湿24小时,使用销规(Mitsutoyo株式会社制EF-PH)在两端上以100mm的间隔开6mm_的孔,作为冲孔间隔的原尺寸(L0)。测定利用ESPEC制temp.&humid.Chamber PR-45、在60℃、90%RH下处理1张试样24小时后的冲孔间隔的尺寸(L1),并测定利用Yamato制constanttemperature DN64、在80℃、10%RH处理24小时后的冲孔间隔尺寸(L2)。另外,本发明的尺寸变化率在所有间隔的测定中测定至最小刻度1/1000mm。通过下述式求得各个条件下的尺寸变化率。
60℃、90%RH的尺寸变化率={(L0-L1)/L0}×100
80℃、10%RH的尺寸变化率={(L0-L2)/L0}×100
(膜厚变化)
膜厚的最大高低差(P-V值)和膜厚的RMS值如下求得:通过FUJINON条纹分析装置(FX-03)测定面积_=60mm的范围而求得。
(取向角度分布)
薄膜的取向角分布通过OPTIPRO(XY扫描台、卤灯光+550nm干涉滤色片)测定。此时测定面积为60mm×60mm,使用口径为3mm的光束以4mm的间隔进行测定。
(光弹性系数)
相对于12mm×120mm的薄膜试样的长轴方向施加拉伸应力,利用椭圆偏振计(M150、日本分光株式会社)测定此时的延迟,由相对于应力的延迟变化量求得光弹性系数。
式:光弹性系数=延迟变化量/应力变化量
对于制作的薄膜104、108和109,将上述薄膜物性的测定结果示于下述表3中。
表3
项目 | 薄膜104 | 薄膜108 | 薄膜109 | |||
雾度值(%) | 0.32 | 0.45 | 0.96 | |||
透射率(%) | 380nm | 小于0.1 | 0.1 | 91 | ||
430nm | 91 | 91 | 91 | |||
弹性模量(Mpa) | MD方向 | 3490 | 3450 | 4080 | ||
TD方向 | 5200 | 5400 | 4800 | |||
断裂点进度(%) | MD方向 | 28 | 30 | 17 | ||
TD方向 | 8 | 7 | 12 | |||
动态摩擦系数 | 0.92 | 0.78 | 0.63 | |||
静态摩擦系数 | 0.78 | 0.68 | 0.58 |
卷曲(TD方向) | 25℃、10%RH | -0.65 | -1.1 | 1.85 | ||
25℃、80%RH | 0 | -0.1 | -1.00 | |||
延迟表现剂1的厚度方向分布* | B1 | 75 | 85 | - | ||
B2 | 85 | 90 | - | |||
A2 | 125 | 110 | - | |||
A1 | 150 | 119 | - | |||
延迟表现剂2的厚度方向分布* | B1 | 105 | 101 | 97 | ||
B2 | 102 | 100 | 99 | |||
A2 | 100 | 100 | 100 | |||
A1 | 102 | 103 | 103 | |||
玻璃化转变温度(℃) | MD方向 | 154 | 150 | 135 |
TD方向 | 157 | 150 | 138 | |||
热膨胀系数(ppm/℃) | MD方向 | 55 | 60 | 65 | ||
TD方向 | 25 | 20 | 45 | |||
尺寸变化(%) | 80℃、10%RH24小时 | MD方向 | -0.01 | -0.02 | -0.02 | |
TD方向 | -0.01 | -0.01 | -0.01 | |||
60℃、90%RH24小时 | MD方向 | 0.05 | 0 | -0.02 | ||
TD方向 | -0.04 | -0.04 | 0.03 | |||
膜厚变化 | P-V值 | 0.4 | 0.3 | 1 | ||
RMS值 | 0.05 | 0.05 | 0.12 | |||
慢轴角度(°) | 0.3 | 0.2 | 0.6 | |||
光弹性系数(10-18cm2/N) | MD方向 | 16 | 17 | 18 | ||
TD方向 | 11 | 10 | 17 |
*相对于CT的比例(%)
[本发明的偏振片101~105和107~111的制作]
对上述制作的各光学补偿薄膜(第1光学各向异性层用薄膜)的表面进行碱皂化处理。在55℃下浸渍于1.5当量的氢氧化钠水溶液中2分钟,在室温的水洗浴槽中进行洗涤,在30℃下使用0.1当量的硫酸进行中和。再次在室温的水洗浴槽中洗涤,进而用100℃的热风进行干燥。接着,在碘水溶液中连续地将厚度为80μm的辊状聚乙烯醇薄膜拉伸到5倍,干燥后获得厚度为20μm的偏振膜。将聚乙烯醇(Kuraray生产PVA-117H)3%水溶液作为粘接剂,准备上述经过碱皂化处理的各聚合物薄膜以及经过同样碱皂化处理的Fujitac TD80UL(富士胶片公司制),按照这些膜皂化后的面成为偏振膜侧的方式将偏振膜夹在中间并进行粘合,分别获得各光学补偿薄膜(第1光学各向异性层)和TD80UL成为偏振膜保护膜的偏振片101~105和107~111。此时,按照各光学补偿薄膜的MD方向和TD80UL的慢轴与偏振膜的吸收轴平行的方式进行粘合。
[比较例用偏振片106的制作]
在12W·分钟/m2的条件下对光学补偿薄膜106的表面实施春日电机株式会社制电晕放电,从而赋予亲水性。另外,将聚酯系聚氨酯(三井武田化学株式会社制、Takelac XW-74-C154)10份和异氰酸酯系交联剂(三井武田化学株式会社制、Takenate WD-725)1份溶解在水中,调制将固体成分调整至20%的溶液。将其作为粘接剂使用。
在上述经过表面处理的光学补偿薄膜106上涂布上述粘接剂溶液后,与经过皂化处理的Fujitac TD80UL(富士胶片公司制)粘合,以夹住起偏器,在40℃的烘箱中干燥熟化72小时,制作偏振片106。
[第2光学各向异性层用薄膜201~205和210~213的制作]
按照下述表4所记载的比例混合各成分,分别调制酰化纤维素溶液。使用传送带流延机流延各酰化纤维素溶液。将所得料片从传送带上剥离,之后分别进行拉伸。下述表中,TD方向是指与传送方向垂直的方向。拉伸后进行干燥,分别制作下述表中记载的厚度的酰化纤维素薄膜201~205和210。
[第2光学各向异性层用薄膜206~208]
另外,使用市售的TD80UL(富士胶片公司制)、TF80UL(富士胶片公司制)和TVD80SLD(富士胶片公司制)分别作为第2光学各向异性层用聚合物薄膜206~208。
对于所制作的各薄膜,通过上述方法使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测器株式会社制)、在波长450nm、550nm、630nm下测定3维双折射,改变面内的延迟Re和倾斜角,测定Re,从而求得所得膜厚方向的延迟Rth。下述表5中分别显示了各波长的Re和Rth。
表4
薄膜试样No. | 201 | 202 | 203 | 204 | 205 | 206 | 207 | 208 |
原料聚合物 | 酰化纤维素(Ac取代度2.92) | 酰化纤维素(Ac取代度2.82) | 酰化纤维素(Ac取代度2.86) | 酰化纤维素(Ac取代度2.86) | 酰化纤维素(Ac取代度2.92) | 市售酰化纤维素薄膜TD80UL(富士胶片公司生产) | 市售酰化纤维素薄膜TF80UL(富士胶片公司生产) | 市售酰化纤维素薄膜TVD80SLD(富士胶片公司生产) |
三苯基膦(质量%) | 7% | 7% | 7% | 7% | - | |||
联苯基膦(质量%) | 5% | 5% | 5% | 5% | - | |||
Rth降低剂(质量%) | - | - | - | - | 5% | |||
延迟表现剂a(质量%) | 6% | - | - | 6% | 6% | |||
延迟表现剂b(质量%) | - | 2% | - | - | - | |||
延迟表现剂c(质量%) | - | - | - | - | - | |||
延迟表现剂2(质量%) | - | - | 2% | - | - | |||
膜厚(μm) | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 79 | 80 | 80 |
薄膜试样No. | 210 | 211 | 212 | 213 |
原料聚合物 | 酰化纤维素(Ac取代度2.95) | 酰化纤维素(Ac取代度2.86 | 酰化纤维素(Ac取代度2.94) | 酰化纤维素(Ac取代度2.94) |
三苯基膦(质量%) | - | 7% | 4.5% | 4.5% |
联苯基膦(质量%) | - | 5% | 3% | 3% |
Rth降低剂(质量%) | 11% | - | - | - |
延迟表现剂a(质量%) | - | - | - | - |
延迟表现剂b(质量%) | - | - | - | - |
延迟表现剂c(质量%) | - | - | 2% | 3% |
延迟表现剂2(质量%) | 8% | 7% | 2.7% | 4% |
膜厚(μm) | 75 | 42 | 55 | 55 |
Rth降低剂
延迟表现剂a
延迟表现剂b
延迟表现剂c
[第2光学各向异性层用薄膜214的制作]
<酰化纤维素薄膜(支撑体1)的制作>
(酰化纤维素溶液A的调制)
将下述组合物投入到搅拌罐进行搅拌以溶解各成分,调制酰化纤维素溶液A。
醋酸纤维素溶液A的组成
乙酰基取代度为2.94的醋酸纤维素 100.0质量份
二氯甲烷(第一溶剂) 402.0质量份
甲醇(第二溶剂) 60.0质量份
(消光剂溶液的调制)
将20质量份平均粒子大小为16nm的二氧化硅粒子(AEROSILR972、日本Aerosil株式会社制)、80质量份甲醇充分搅拌混合30分钟,制成二氧化硅粒子分散液。将该分散液与下述组合物一起投入到分散机中,再搅拌30分钟以上以溶解各成分,调制消光剂溶液。
消光剂溶液组成
平均粒子大小为16nm的二氧化硅分散液 10.0质量份
二氯甲烷(第一溶剂) 76.3质量份
甲醇(第二溶剂) 3.4质量份
醋酸纤维素溶液A 10.3质量份
(添加剂溶液的调制)
将下述组合物投入到搅拌罐,一边加热一边搅拌,溶解各成分,调制添加剂溶液。
添加剂溶液组成
下述的延迟降低剂 49.3质量份
下述的波长分散调整剂 4.9质量份
二氯甲烷(第一溶剂) 58.4质量份
甲醇(第二溶剂) 8.7质量份
醋酸纤维素溶液D 12.8质量份
延迟降低剂
波长分散调整剂
(醋酸纤维素薄膜的制作)
分别过滤94.6质量份上述醋酸纤维素溶液A、1.3质量份消光剂溶液、4.1质量份添加剂溶液后进行混合,使用传送带流延机进行流延。由于上述组成,延迟降低剂和波长分散调整剂相对于醋酸纤维素的质量比分别为12%、1.2%。残留溶剂量为30%,将薄膜从传送带上剥离,在140℃下干燥40分钟,制作厚度为80μm的长条状醋酸纤维素薄膜(支撑体1)。所得薄膜的面内延迟(Re)为1nm、厚度方向的延迟(Rth)为3nm。
另外,|Re(400)-Re(700)|为4nm、|Rth(400)-Rth(700)|为12nm。
(取向膜的形成)
将支撑体1的表面皂化后,在该皂化面上利用金属棒涂机以20ml/m2涂布下述组成的取向膜涂布液。利用60℃的热风干燥60秒钟、再用100℃的热风干燥120秒钟,形成膜。接着,在形成的膜上沿与薄膜慢轴方向平行的方向实施摩擦处理,形成取向膜。
取向膜涂布液的组成
下述的改性聚乙烯醇 10质量份
水 371质量份
甲醇 119质量份
戊二醛 0.5质量份
化合物B 0.2质量份
(光学各向异性层的形成)
接着,使用金属棒涂布下述组成的光学各向异性层涂布液,以使固化后的厚度方向Rth达到100nm。
下述的圆盘状液晶性化合物 1.8g
环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(V#360、大阪有机化学株式会社制) 0.2g
光重合引发剂(Irgacure 907、Ciba-Geigy制) 0.06g
增感剂(Kayacure DETX、日本化药株式会社制) 0.02g
含氟聚合物(下述化合物A) 0.01g
甲乙酮 3.9g
将其粘合在金属棒上,在125℃的恒温槽中加热3分钟,使圆盘状液晶性化合物取向。接着,使用120W/cm高压汞灯,UV照射30秒钟,交联圆盘状液晶性化合物。使UV固化时的温度为80℃,获得相位差膜。光学各向异性层的厚度为1.4μm。之后,放冷至室温。如此制作第2光学各向异性层用薄膜214。在下述表5显示该薄膜的光学特性和其它薄膜的光学特性。
圆盘状液晶性化合物
化合物A
表5
薄膜试样No. | 201 | 202 | 203 | 204 | 205 | 206 | 207 | 208 | |
Re(nm) | 波长450nm | 6 | 5 | 6 | 4 | 3 | -3 | 1 | 4 |
波长550nm | 5 | 5 | 4 | 4 | 2 | 2 | 1 | 8 | |
波长630nm | 4 | 4 | 4 | 2 | 2 | 4 | 2 | 10 | |
Rth(nm) | 波长450nm | 125 | 103 | 100 | 130 | 90 | 34 | 42 | 77 |
波长550nm | 100 | 100 | 100 | 120 | 85 | 42 | 48 | 82 | |
波长630nm | 95 | 98 | 100 | 115 | 83 | 45 | 51 | 86 | |
|Rth(550)|/|Re(550)| | 20.0 | 20.0 | 25.0 | 30.0 | 42.5 | 26.1 | 37.2 | 10.8 |
薄膜试样No. | 210 | 211 | 212 | 213 | 214 | |
Re(nm) | 波长450nm | 3 | 4 | 6 | 5 | 3 |
波长550nm | 2 | 4 | 5 | 5 | 2 | |
波长630nm | 2 | 4 | 5 | 4 | 2 | |
Rth(nm) | 波长450nm | 103 | 102 | 97 | 125 | 114 |
波长550nm | 95 | 99 | 82 | 104 | 102 | |
波长630nm | 93 | 98 | 80 | 100 | 96 | |
|Rth(550)|/|Re(550)| | 47.5 | 24.8 | 16.4 | 20.8 | 51.0 |
[偏振片201~208、210~214的制作]
对上述制作的各聚合物薄膜(第2光学各向异性层用薄膜)的表面进行碱皂化处理。在55℃下浸渍于1.5当量的氢氧化钠水溶液中2分钟,在室温的水洗浴槽中进行洗涤, 在30℃下使用0.1当量的硫酸进行中和。再次在室温的水洗浴槽中洗涤,进而用100℃的热风干燥。接着,在碘水溶液中连续地将厚度为801μm的辊状聚乙烯醇薄膜拉伸至5倍,干燥后获得厚度为20μm的偏振膜。将聚乙烯醇(Kuraray制PVA-117H)3%水溶液作为粘接剂,准备上述经过碱皂化处理的各聚合物薄膜以及同样进行了碱皂化处理的Fujitac TD80UL(富士胶片公司制),按照这些膜的皂化了的面成为偏振膜侧的方式将偏振膜夹在中间而粘合,分别获得各聚合物薄膜(第2光学各向异性层)和TD80UL成为偏振膜的保护膜的偏振片201~208和210~214。此时,按照各聚合物薄膜和TD80UL的MD方向平行于偏振膜的吸收轴的方式进行粘合。
[液晶显示装置001~022的制作]
剥离VA模式液晶TV(LC37-GE2、夏普株式会社生产)的表里的偏振片和相位差板,作为液晶单元使用。按照图1的构成,使用偏振片101~111的任一种作为外侧保护膜(未图示)、起偏器11和第1光学各向异性层14,使用上述VA液晶单元作为液晶单元13,使用偏振片201~208和210~214的任一种作为外侧保护膜(未图示)、起偏器12和第2光学各向异性层15,按照下述表6所示组合使用粘接剂进行粘合,制作各液晶显示装置。此时,对于偏振片101~111,按照光学补偿薄膜101~111为液晶单元13侧的方式进行粘合,对于偏振片201~208和210~214,按照薄膜201~208和210~214为液晶单元13侧的方式进行粘合。
另外,按照各光学补偿薄膜101~111的慢轴与偏振片101的吸收轴垂直的方式进行粘合。
[液晶显示装置001~022的评价]
(面板的色泽视野角评价)
对于上述制作的VA模式液晶显示装置001~022,在图1中的起偏器11侧(即偏振片101~109侧)设置背光,分别使用测定机(EZ-ContrastXL88、ELDIM公司制),在暗室内测定黑显示和白表示的亮度和色度,计算黑显示的颜色偏移和对比率。
(极角方向的黑色偏移)
在黑显示时,从液晶单元法线方向朝向一对偏振片透射轴的中心线方向(方位角45度)倾斜视角时的色度变化Δxθ、Δyθ优选在极角0~80度之间通常满足下述数学式(II)和(III)。
数学式(II):0≤Δxθ≤0.1
数学式(III):0≤Δyθ≤0.1
[式中、Δxθ=xθ-xθ0、Δyθ=yθ-yθ0、(xθ0、yθ0)为黑显示时在液晶单元法线方向上测定的色度、(xθ、yθ)为黑显示时从液晶单元法线方向朝向一对偏振片透射轴的中心线方向倾斜视角直至极角θ度的方向上测定的色度]
(方位角方向的黑色偏移)
另外,将从液晶单元法线方向朝向可视侧偏振片的吸收轴方向倾斜视角至60度,将上述方向作为基点、将该法线作为中心旋转360度并测定色度时的色度变化Δx_、Δy_优选在方位角0~360度之间通常满足下述数学式(IV)和(V)。
数学式(IV): -0.02≤Δx_≤0.1
数学式(V): -0.02≤Δy_≤0.1
[式中、Δx_=x_-x_0、Δy_=y_-y_0、(x_0、y_0)为黑显示时从液晶单元法线方向朝向可视侧偏振片的吸收轴方向倾斜视角至60度所测定的色度,(x_、y_)为黑显示时从液晶单元法线方向朝向可视侧偏振片的吸收轴方向倾斜视角直至60度,将该法线方向作为中心从方位角_的方向测定的色度]
(视野角的评价)
方位角45度、极角60度的对比率(CR@_=45/Θ=60)越大则视野角越广。
结果示于下述表6。
表6
液晶显示装置No. | 001 | 002 | 003 | 004 | 005 | 006 | 007 | 008 | 009 | 010 | 011 |
显示面侧偏振片No. | 201 | 202 | 203 | 201 | 201 | 204 | 205 | 206 | 207 | 208 | 203 |
背光侧偏振片No. | 101 | 101 | 101 | 102 | 103 | 104 | 105 | 105 | 105 | 105 | 106 |
CR:φ=45/θ=60 | 61 | 57 | 55 | 56 | 53 | 54 | 51 | 46 | 48 | 50 | 46 |
Δxθ | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.04 | 0.04 | 0.05 | 0.13 |
Δyθ | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.13 |
Δxφ | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.04 | 0.04 | 0.05 | 0.12 |
Δyφ | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 002 | 0.02 | 0.02 | 0.03 | 0.12 |
备注 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 |
液晶显示装置No. | 012 | 013 | 014 | 015 | 016 | 017 | 018 | 019 | 020 | 021 | 022 |
显示面侧偏振片No. | 201 | 201 | 204 | 207 | 210 | 201 | 211 | 213 | 212 | 213 | 214 |
背光侧偏振片No. | 106 | 107 | 108 | 109 | 101 | 110 | 110 | 110 | 105 | 111 | 110 |
CR:φ=45/θ=60 | 44 | 35 | 51 | 33 | 59 | 56 | 54 | 60 | 57 | 59 | 56 |
Δxθ | 0.16 | 0.12 | 0.02 | 0.15 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 |
Δyθ | 0.17 | 0.15 | 0.02 | 0.10 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.03 |
Δxφ | 0.14 | 0.13 | 0.02 | 0.15 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 |
Δyφ | 0.15 | 0.14 | 0.02 | 0.10 | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.03 |
备注 | 比较例 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 |
已知在接近中性灰(x=0.30、y=0.30)的色度坐标上,Δx<0.01、Δy<0.01范围的色差用人眼是无法识别的(マクアダムの楕円、参考文献:「色彩光学」大田登著pp.118图5(4.1)。
由上述表所示结果可知,本发明实施例的液晶显示装置No.001~011以及013~022与比较例用液晶显示装置No.012(使用Re和Rth为顺波长分散性的酰化纤维素薄膜(No.106)作为第1光学各向异性层薄膜的液晶显示装置)相比较,在斜方向上的对比度均格外地高,且从斜方向进行观察时所产生的图像的带色有所减轻。
特别是,液晶显示装置No.001~010、014和016~022由于第1光学各向异性层分别使用满足上述式(1)~(3)全部的酰化纤维素薄膜(No.101~105和108~111),因此对比度特别高,另外,从斜方向观察时所产生的图像带色大幅度减轻。
另外,分别具有薄膜No.104和108的液晶显示装置No.006和014与具有薄膜No.109的液晶显示装置No.015相比,正面对比度高、斜方向的带色也低,更为优异。认为这是由于如表3所示,薄膜No.104和108由于雾度值等各种薄膜物性被调整至优选的范围内,因此有助于显示特性的进一步改善。
实施例2
[液晶显示装置51~67的制作]
进而,通过与实施例1相同的方法,加上聚合物种类、延迟表现剂的添加量、拉伸温度、拉伸倍率等,分别制作各种第1光学各向异性层用薄膜和第2光学各向异性层用薄膜,并分别粘合到偏振膜上制作偏振片,同样地制作下述表7所示的本发明VA模式的液晶显示装置51~67。
[液晶显示装置51~67的官能评价]
对于制作的液晶显示装置51~67进行以下的官能评价,根据以下标准进行评价。
进行暗室内黑显示时的斜方向的漏光、颜色偏移的官能评价。
(漏光的评价标准)
◎:在所有极角方向、方位角方向上几乎未观察到漏光。
○:在极角大于60度的区域内,稍见漏光。
△:在极角小于60的区域内也稍见漏光。
(颜色偏移的评价标准)
◎:在所有极角方向、方位角方向上几乎未观察到带色。
○:在极角60度的方向、以液晶单元的法线作为中心旋转360度时,稍见带色。
△:在极角60度的方向、以液晶单元的法线作为中心旋转360度时,可见带色。
[液晶显示装置51~67的详细评价结果]
液晶显示装置57:极角60度、方位角45度处的漏光和带色少,但可见较浅观察方位角、较深观察方位角范围处的漏光和带色。
液晶显示装置58:在极角60度、较深观察方位角方向可见红色。
液晶显示装置59:观察到蓝色。
液晶显示装置60:观察到红色。
液晶显示装置63~67:与液晶显示装置51~62相比,漏光量很多。
将液晶显示装置51~67中使用的第1和第2光学各向异性层的光学特性、其评价结果示于下述表中。另外,将液晶显示装置51~67中使用的第1光学各向异性层的Re和Rth作图,将其与一同显示式(1)-2.5×Re(550)+300<Rth(550)<-2.5×Re(550)+500的范围及Nz值为1.1~5.0的范围的曲线示于图9中;将其与一同显示式(2)-2.5×Re(450)+250<Rth(450)<-2.5×Re(450)+450的范围及Nz值为1.1~5.0的范围的曲线示于图10中;将其与一同显示式(3)-2.5×Re(630)+350<Rth(630)<-2.5×Re(630)+550的范围及Nz值为1.1~5.0的范围的曲线示于图11中。对于表示各薄膜光学特性的曲线的表示,示于下述表的最下栏。
表7
液晶显示装置No. | 51 | 52 | 53 | 54 | 55 | 56 | 57 | 58 | ||
第1光学各向异性层 | Re(nm) | 波长450nm | 90 | 75 | 102 | 78 | 90 | 77 | 100 | 48 |
波长550nm | 105 | 90 | 120 | 85 | 115 | 80 | 148 | 50 | ||
波长630nm | 109 | 95 | 124 | 82 | 120 | 81 | 164 | 51 | ||
Rth(nm) | 波长450nm | 99 | 88 | 132 | 150 | 83 | 198 | 52 | 246 | |
波长550nm | 119 | 110 | 150 | 160 | 95 | 200 | 76 | 250 | ||
波长630nm | 126 | 115 | 147 | 163 | 103 | 201 | 87 | 252 | ||
式(2) | -2.5×Re(450)+250 | 25 | 62.5 | -5 | 55 | 25 | 57.5 | 0 | 130 | |
-2.5×Re(450)+450 | 225 | 262.5 | 195 | 255 | 225 | 257.5 | 200 | 330 | ||
*1 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
式(1) | -2.5×Re(550)+300 | 37.5 | 75 | 0 | 87.5 | 12.5 | 100 | -70 | 175 | |
-2.5×Re(550)+500 | 237.5 | 275 | 200 | 287.5 | 212.5 | 300 | 130 | 375 | ||
*1 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
式(3) | -2.5×Re(630)+350 | 77.5 | 112.5 | 40 | 145 | 50 | 147.5 | -60 | 222.5 | |
-2.5×Re(630)+550 | 277.5 | 312.5 | 240 | 345 | 250 | 347.5 | 140 | 422.5 | ||
*1 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
Nz系数 | 1.63 | 1.72 | 1.75 | 2.38 | 1.33 | 3.00 | 1.01 | 5.50 | ||
第2光学各向异性层 | Re(nm) | 波长450nm | 6 | 4 | 6 | 4 | 5 | 3 | 4 | 3 |
波长550nm | 5 | 4 | 5 | 3 | 4 | 3 | 3 | 3 | ||
波长630nm | 4 | 2 | 4 | 3 | 4 | 2 | 3 | 2 | ||
Rth(nm) | 波长450nm | 125 | 130 | 125 | 90 | 160 | 65 | 190 | 60 | |
波长550nm | 100 | 120 | 100 | 80 | 140 | 60 | 160 | 40 | ||
波长630nm | 95 | 115 | 95 | 70 | 135 | 58 | 150 | 39 |
|Rth(550)|/|Re(550)| | 20 | 30 | 20 | 27 | 35 | 20 | 53 | 13 | ||
官能评价 | 漏光 | ◎ | ○ | ○ | ○ | ◎ | ○ | ○ | ○ | |
颜色偏移 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ○ | △ | △ | ||
曲线中的表示 | ● | ◆ |
*1 ○表示满足各式,×表示不满足各式。
由上述表7所示评价结果以及图9~11的曲线所示的第1光学各向异性层的光学特性曲线可知,本发明实施例的VA模式液晶显示装置中,当第1光学各向异性层满足式(1)~(3)、且Nz值满足1.1~5时,则漏光特别少且颜色偏移少。
Claims (21)
1.液晶显示装置,其具有透射轴相互垂直地配置的第1和第2起偏器、配置在该第1和第2起偏器之间且在黑显示时成为大致垂直取向的液晶层、第1光学各向异性层和第2光学各向异性层,其特征在于,
第1光学各向异性层为具有波长越长则波长400nm~700nm的面内延迟Re和厚度方向延迟Rth越大的性质的光学二轴性的光学各向异性层,且满足下述三式的全部,
Re(550)>20nm
0.5<Nz<10
-2.5×Re(550)+300<Rth(550)<-2.5×Re(550)+500
式中,Re(λ)和Rth(λ)分别为入射波长λnm的光所测定的面内及厚度方向延迟,单位为nm,且Nz=Rth(550)/Re(550)+0.5;
第2光学各向异性层的波长550nm的面内延迟Re(550)和波长550nm的厚度方向的延迟Rth(550)满足0nm<|Re(550)|<10nm且|Rth(550)|/|Re(550)|>10。
2.权利要求1所述的液晶显示装置,其特征在于,第1光学各向异性层的Nz值为1.1~5。
3.权利要求1所述的液晶显示装置,其特征在于,第1光学各向异性层满足下述式(1)~(3),
式(1)-2.5×Re(550)+300<Rth(550)<-2.5×Re(550)+500
式(2)-2.5×Re(450)+250<Rth(450)<-2.5×Re(450)+450
式(3)-2.5×Re(630)+350<Rth(630)<-2.5×Re(630)+550。
4.权利要求1所述的液晶显示装置,其特征在于,第1光学各向异性层还满足下述式,
-2.5×Re(450)+250<Rth(450)<-2.5×Re(450)+450。
5.权利要求1所述的液晶显示装置,其特征在于,第1光学各向异性层还满足下述式,
-2.5×Re(630)+350<Rth(630)<-2.5×Re(630)+550。
6.权利要求1所述的液晶显示装置,其特征在于,第1光学各向异性层还满足下述式(6)~(9),
式(6)0.60≤Re(450)/Re(550)≤1
式(7)1≤Re(630)/Re(550)≤1.25
式(8)0.60≤Rth(450)/Rth(550)≤1
式(9)1≤Rth(630)/Rth(550)≤1.25。
7.权利要求1所述的液晶显示装置,其特征在于,第1光学各向异性层由酰化纤维素薄膜构成。
8.权利要求7所述的液晶显示装置,其特征在于,所述酰化纤维素薄膜至少含有面内延迟表现剂。
10.权利要求8所述的液晶显示装置,其特征在于,含有互不相同的两种以上的化合物作为所述面内延迟表现剂。
11.权利要求9所述的液晶显示装置,其特征在于,作为所述面内延迟表现剂,分别含有至少一种权利要求9中的式(A)所示的化合物和下述式(a)所示的棒状化合物,
通式(a):Ar1-L12-X-L13-Ar2
所述通式(a)中,Ar1和Ar2各自独立地为芳香族基;L12和L13各自独立地为-O-CO-或-CO-O-基;X为1,4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。
12.权利要求1所述的液晶显示装置,其特征在于,第1光学各向异性层的厚度为30~200μm。
13.权利要求1所述的液晶显示装置,其特征在于,第2光学各向异性层满足下述式(4),
式(4)Rth(630)-Rth(450)≤0。
14.权利要求1所述的液晶显示装置,其特征在于,第2光学各向异性层满足下述式(5),
式(5)Rth(630)-Rth(450)>0。
15.权利要求1所述的液晶显示装置,其特征在于,第2光学各向异性层由酰化纤维素薄膜构成或含有酰化纤维素薄膜。
16.权利要求15所述的液晶显示装置,其特征在于,酰化纤维素薄膜至少含有厚度方向延迟表现剂。
17.权利要求16所述的液晶显示装置,其特征在于,所述厚度方向延迟表现剂含有在250nm~380nm处具有最大吸收的化合物的至少一种。
18.权利要求1所述的液晶显示装置,其特征在于,第2光学各向异性层由液晶组合物所形成的层构成或者含有液晶组合物所形成的层。
19.权利要求1所述的液晶显示装置,其特征在于,第2光学各向异性层的厚度为30~200μm。
20.权利要求1所述的液晶显示装置,其特征在于,在第1和/或第2起偏器的外侧面上具有透湿度为300g/(m2·天)以下的保护膜。
21.权利要求20所述的液晶显示装置,其特征在于,所述保护膜由降冰片烯系聚合物薄膜构成。
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