CN101175785B - 烃或氢氟烃发泡的astm e-84 ⅰ类硬质聚氨酯泡沫材料 - Google Patents

烃或氢氟烃发泡的astm e-84 ⅰ类硬质聚氨酯泡沫材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硬质聚氨酯泡沫材料，该泡沫材料通过在异氰酸酯指数约等于或小于160的情况下，由多异氰酸脂、多元醇组分和阻燃组分在烃或氢氟烃发泡剂存在下反应的产物形成，其中所述多元醇组分含有芳族聚酯多元醇和蔗糖起始的聚醚多元醇，所述阻燃组分由含氯的燃烧调节剂和含溴的燃烧调节剂制成。以泡沫材料的重量为基准计，本发明的聚氨酯泡沫材料含有至少约3重量％的氯、约1重量％至2重量％的溴和小于约1重量％的磷，并且表现出良好的性质、良好的加工性能和良好的对金属的粘合性，同时满足ASTM E-84的I类燃烧要求。

Description

烃或氢氟烃发泡的ASTM E-84 Ⅰ类硬质聚氨酯泡沫材料
发明领域
本发明一般涉及聚氨酯，更具体涉及符合ASTM E-84对于I类材料的要求的烃或氢氟烃(hydrofluorocarbon)发泡的聚氨酯泡沫材料。
发明背景
多年来，用于使聚氨酯泡沫材料发泡的主要发泡剂是氯氟烃(“CFC”)。这些发泡剂在确定对同温层的臭氧构成威胁后，遭到了逐步淘汰。在CFC被逐步淘汰后，最常用的发泡剂类型变成氢化的氯氟烃(“HCFC”)。尽管这些发泡剂被认为是对环境更友好的发泡剂，但是HCFC仍然存在小的臭氧耗竭势(ozone depleting potential，“ODP”)，因此，也被强制要求逐步淘汰。
至今，贴金属面的泡沫板制造商使用1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)作为用于聚氨酯泡沫材料的发泡剂。用于冷藏用品(例如人能走进的冷却器)的非连续面板的制造商和连续建筑护墙板(building panel)制造商必须从HCFC-141b转变为许可的替代品，例如氢氟烃(“HFC”)、烃(“HC”)或二氧化碳，该二氧化碳通过水与异氰酸酯反应产生。这些泡沫材料必须符合ASTM E-84″StandardTest Method for Surface Burning Characteristics of Building Materials″(ASTM国际标准)，也称为隧道炉试验的I类级别可燃性要求。另外，该泡沫材料还必须具有良好的加工性能，良好的物理性质(例如在低温时的尺寸稳定性)和良好的对金属基材的粘合性。
可能用于这类泡沫材料制造的发泡剂包括1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和烃(例如，环戊烷，戊烷的异构体)。然而，HCFC-141b有助于使用它的泡沫材料的燃烧性质，不幸的是，氢氟烃和烃不能提供类似优点。通常，多异氰脲酸酯(“PIR”)泡沫材料(异氰酸酯指数大于约175)由于其异氰脲酸酯结构而表现出良好的燃烧性能，而聚氨酯(“PUR”)泡沫材料(异氰酸酯指数小于约175)不能表现出良好的燃烧性能。“异氰酸酯指数”是异氰酸酯基团的数目除以异氰酸酯-活性基团的数目再乘以100得到的值。制造商优选PUR泡沫材料作为非连续板和连续的建筑护墙板，这是因为PUR泡沫材料与PIR泡沫材料相比，能够使所述板具有更佳的加工性、更佳的性能和更佳的对金属的粘合性。但是，至今，要符合ASTM E84的I类燃烧要求对于用氢氟烃和烃发泡的PUR泡沫材料来说一直是有问题的。另外，许多老式的泡沫材料加工机器只能在异氰酸酯与多元醇的体积比为1∶1或1.25∶1的固定比例下运行。这大大地限制了这类机器在PUR体系中的使用，特别是在配方中使用较高的含水量时。
授予Singh等的美国专利第6319962号中描述了具有改善的阻燃性的硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫材料，所述材料由含有异氰酸酯、异氰酸酯-活性组合物、烃/水发泡剂和卤素取代的含磷物质的组合物制备，其中相对于反应体系的总重量，卤素的含量不超过1.4重量％，磷的含量约为0.3-2重量％。Singh等的泡沫材料在异氰酸酯指数为275-325的情况下单独使用烃或使用烃和氢氟烃的组合。如本领域技术人员认识到的，异氰酸酯指数更高通常提高泡沫材料的表面燃烧性质。
因此，本领域中仍然需要符合ASTM E-84的I类级别的用氢氟烃或烃发泡的硬质聚氨酯泡沫材料，该泡沫材料的磷含量低，可以在较低的异氰酸酯指数下反应，得到具有更佳的加工性能、更佳的性质和对金属的粘合性的聚氨酯泡沫材料。
发明概述
因此，本发明提供一种硬质聚氨酯泡沫材料，该材料由多异氰酸脂、多元醇组分和阻燃组分在烃或氢氟烃发泡剂以及任选的水、表面活性剂、颜料、催化剂和填料中的一种或多种存在下反应的产物形成，其中所述多元醇组分含有约1∶1至4∶1比例的芳族聚酯多元醇和蔗糖起始的聚醚多元醇，所述阻燃组分由含氯的燃烧调节剂和含溴的燃烧调节剂制成，以泡沫材料的重量为基准计，所述泡沫材料含有至少约3重量％的氯、约1重量％至2重量％的溴和小于约1重量％的磷。所述多元醇组分与多异氰酸酯在异氰酸酯指数约等于或小于160的情况下反应，形成表现出良好性质、良好加工性和对金属良好的粘合性并满足ASTM E-84 I类燃烧要求的硬质聚氨酯泡沫材料。
通过以下对本发明的详细说明，可以更清楚地了解本发明的这些和其它优点和益处。
发明详述
现在为了说明而非限制性的目的描述本发明。除了在操作实施例中，或者另有说明，说明书中所有表示数量、百分数等的数字在所有情况下都应理解前有“约”修饰。
本发明提供一种硬质聚氨酯泡沫材料，该材料由至少一种多异氰酸脂、多元醇组分和阻燃组分在烃或氢氟烃发泡剂以及任选的水、表面活性剂、颜料、催化剂和填料中的一种或多种存在下、在异氰酸酯指数等于或小于160的情况下反应的产物形成，其中所述多元醇组分含有约1∶1至4∶1比例的芳族聚酯多元醇和蔗糖起始的聚醚多元醇，所述阻燃组分由含氯的燃烧调节剂和含溴的燃烧调节剂制成，其中，所述泡沫材料符合ASTM E-84测试的I类级别，并且以泡沫材料的重量为基准计，所述泡沫材料含有至少约3重量％的氯、1重量％至2重量％的溴和小于约1重量％的磷。
本发明还提供一种生产硬质聚氨酯泡沫材料的方法，该方法包括在异氰酸酯指数等于或小于160的情况下，至少一种多异氰酸脂、多元醇组分和阻燃组分在烃或氢氟烃发泡剂以及任选的水、表面活性剂、颜料、催化剂和填料中的一种或多种存在下反应，其中所述多元醇组分含有约1∶1至4∶1比例的芳族聚酯多元醇和蔗糖起始的聚醚多元醇，所述阻燃组分由含氯的燃烧调节剂和含溴的燃烧调节剂制成，其中，所述泡沫材料符合ASTM E-84测试的I类级别，并且以泡沫材料的重量为基准计，所述泡沫材料含有至少约3重量％的氯、1重量％至2重量％的溴和小于约1重量％的磷。
依据本发明的硬质聚氨酯泡沫材料由多元醇组分与至少一种有机多异氰酸酯反应制得。合适的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的，包括未改性多异氰酸酯、改性多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。这类有机多异氰酸酯包括例如W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75-136页中所述的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环族多异氰酸酯。这类异氰酸酯的例子包括用通式Q(NCO)n表示的那些异氰酸酯，其中n是从2-5、优选2-3的数字，Q是含有2-18个、优选6-10个碳原子的脂族烃基；含有4-15个、优选5-10个碳原子的脂环族烃基；含有7-34个、优选7-20个碳原子的芳脂族烃基；或者含有6-15个、优选6-13个碳原子的芳族烃基。
合适的异氰酸酯的例子包括1，2-乙二异氰酸酯；1，4-丁二异氰酸酯；1，6-己二异氰酸酯；1，12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯，以及这些异构体的混合物；1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，例如，German Auslegeschrift 1202785和美国专利3401190)；2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化的MDI或HMDI)；1，3-和1，4-苯二异氰酸酯；2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(TDI)；二苯基甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二异氰酸酯(MDI)；1，5-萘二异氰酸酯；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯；可通过苯胺与甲醛缩合，然后再进行光气化反应得到的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)类，在例如GB 878430和GB 848671中进行了描述；降冰片烷二异氰酸酯，诸如美国专利3492330中所描述的；美国专利3454606中描述的间-和对-异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯类；例如美国专利3227138中描述的全氯化芳基多异氰酸酯类；美国专利3152162中描述的含有碳二亚胺基的改性多异氰酸酯类；例如美国专利3394164和3644457中描述的含有氨基甲酸酯基的改性多异氰酸酯类；例如GB 994890、BE761616和NL 7102524中描述的含有脲基甲酸酯基的改性多异氰酸酯类；例如美国专利3002973、GermanPatentschriften 1022789、1222067和1027394以及German Offenlegungsschriften1919034和2004048中描述的含有异氰脲酸酯基的改性多异氰酸酯类；GermanPatentschrift 1230778中描述的含有脲基的改性多异氰酸酯类；例如GermanPatentschrift 1101394、美国专利3124605和3201372以及GB 889050中描述的含有缩二脲基的多异氰酸酯类；例如美国专利3654106中描述的通过调聚反应得到的多异氰酸酯类；例如GB 965474和GB 1072956、美国专利3567763和German Patentschrift 123 1688中描述的含有酯基的多异氰酸酯类；GermanPatentschrift 1072385中描述的上述异氰酸酯与缩醛的反应产物；以及美国专利3455883中描述的含有聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯。也可以使用在异氰酸酯工业规模生产中所累积的含异氰酸酯的蒸馏残渣，所述含异氰酸酯的蒸馏残渣任选以上述一种或多种多异氰酸酯溶液的形式存在。本领域技术人员将会认识到也可以使用上述这些多异氰酸酯的混合物。特别优选包含在本发明的泡沫材料中的异氰酸酯是聚合MDI(PMDI)或PMDI的预聚物。
其它异氰酸酯封端的预聚物也可以用于制备本发明的泡沫材料。预聚物可通过使过量的有机多异氰酸酯或它们的混合物与少量的含活性氢的化合物反应来制备，含活性氢的化合物由众所周知的Zerewitinoff测试来确定，如Kohler在“Journal ofthe American Chemical Society”，49，3181(1927)中所描述的。这些化合物及其制备方法是本领域技术人员所熟知的。使用任何一种具体的活性氢化合物不是至关重要的；任何这样的化合物可以被用于本发明的实施中。
聚酯多元醇也是本领域中已知的使泡沫材料具有良好的燃烧性能(fireperformance)的材料，通常用于多异氰脲酸酯(“PIR”)泡沫材料中。在聚氨酯(“PUR”)泡沫材料中，这类多元醇通常由于对聚合物的软化作用，而仅仅以相当低的浓度与高官能聚醚多元醇一起使用。令人惊奇的是，本发明人已经发现，在多元醇与异氰酸酯的体积比为1∶0.9至1∶1.3、优选为1∶1至1∶1.25、最优选为1∶1时，聚酯多元醇可以成功地以非常高的浓度(即聚酯多元醇∶聚醚多元醇的比例高达4∶1)使用，而仍然提供具有良好性质的泡沫材料，这样所述泡沫材料就可以在老式泡沫机器上加工。
合适的芳族聚酯多元醇包括通过多元羧酸和/或其衍生物或酸酐与多元醇反应制备的聚酯多元醇，其中反应物中的至少一种是芳族的。多元羧酸可以是任何已知的脂族、脂环族、芳族和/或杂环族多元羧酸，并且可以是取代(例如用卤素原子取代)和/或未饱和的。合适的多元羧酸和酸酐的例子包括草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、以及二聚和三聚脂肪酸，例如油酸的二聚和三聚体，它们可与单体脂肪酸混合。还可以使用多元羧酸的简单酯，例如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸双乙二醇酯和它们的提取物。
合适的芳族多元羧酸衍生物是：多元羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸的二甲酯或二乙酯。合适的芳族酸酐的例子是邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和均苯四酸酐。
适用于制备聚酯多元醇的多元醇可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环族多元醇。多元醇任选地包含在反应中呈惰性的取代基，例如氯和溴取代基，并且/或者可以是不饱和的。还可以使用合适的氨基醇，例如单乙醇胺、二乙醇胺等。合适的多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、聚氧化烯二醇(例如二甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇和聚丙二醇)、丙三醇和三羟甲基丙烷。合适的芳族多元醇的例子是1，4-苯二醇、氢醌二(2-羟乙基)醚、对苯二甲酸二(羟乙基)酯和间苯二酚。
可从不同的供应商(例如Stepan，INVISTA，OXID等)购得多种聚酯多元醇。
用于本发明的泡沫材料的蔗糖基多元醇可以是优选通过蔗糖和任选的其它引发剂(带有或不带有水)与环氧乙烷和/或环氧丙烷在碱催化剂存在下反应制备的聚醚多元醇。可以用酸处理产物，以中和碱催化剂，任选地将形成的盐从产物中除去。美国专利第4430490号揭示了制备合适的蔗糖基多元醇的这类方法，该文献的全部内容通过参考结合于此。依据本发明，还可以使用例如German Auslegeschriften 1,176,358和1,064,938中描述的蔗糖基聚醚类型。
蔗糖基聚醚多元醇在多元醇组分中的含量优选使芳族聚酯与蔗糖基聚醚多元醇的比例为1∶1至4∶1。
本发明的聚氨酯形成配方还包括一种阻燃组分，该组分含有具有高氯含量的第一燃烧调节剂和含溴的第二燃烧调节剂。对这些燃烧调节剂加以选择，使得所得泡沫材料含有至少3重量％的氯、1重量％至2重量％的溴和小于1重量％的磷，所有重量百分数都以泡沫材料的重量为基准计。合适的燃烧调节剂可从如AKZO Nobel，Albemarle，Great Lakes等的供应商购得。
发泡剂可以是本领域技术人员已知的任何烃和/或氢氟烃。优选的烃和氢氟烃发泡剂的一些例子包括1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC 365mfc)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、环戊烷、异戊烷和它们的混合物。
异氰酸酯和多元醇组分任选地可在水、表面活性剂、颜料、催化剂和填料中的至少一种存在下反应。
使用少量表面活性剂有利于稳定发泡反应混合物直到其具有刚性。任何合适的表面活性剂可用于本发明，包括硅氧烷(silicone)/环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。可用于本发明的表面活性剂的例子包括可从GE Silicones、Air Products andChemicals和Goldschmidt Chemical Corporation等制造商购得的表面活性剂。美国专利4365024和4529745中描述了其它合适的表面活性剂。其它不大优选的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚，长链烷基酸式硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺盐。这类表面活性剂的用量应足以稳定发泡反应混合物，避免瘪泡和形成大量不均匀的泡孔。表面活性剂在多元醇组分中的含量可以是多元醇组分的0.05-10重量％、优选为0.1-6重量％。
合适的催化剂包括本领域技术人员已知的叔胺和金属化合物。合适的叔胺催化剂的例子包括三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺和高级同系物，1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N-甲基-N′-(二甲基氨基乙基)哌嗪、二-(二甲基氨基烷基)哌嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基苄胺、二(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N，N’N’-四甲基-1，3-丁二胺、1，3，5-三-(3-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、甲酸N-(2-羟丙基)-N-三甲基-铵(在双丙甘醇中)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N-二甲基-β-苯基乙基胺、二氮杂二环十一碳烯和甲酸的胺盐、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环脒、二(二烷基氨基)烷基醚(美国专利第3330782号)和含酰胺基(优选甲酰胺基)的叔胺。使用的催化剂还可以是已知的仲胺(例如二甲胺)和醛(优选甲醛)或酮(例如丙酮)和酚的曼尼斯碱。
合适的催化剂还包括某些含异氰酸酯-活性氢原子的叔胺。这类催化剂的例子包括三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、它们与环氧烷烃(例如环氧丙烷和/或环氧乙烷)的反应产物和仲-叔胺。
其它合适的催化剂包括有机金属化合物，特别是有机锡、有机铋和有机锌化合物。合适的有机锡化合物包括含有硫的有机锡化合物，如硫醇二辛基锡；优选羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)；锡(IV)化合物，诸如，二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。合适的铋化合物包括新癸酸铋、叔碳酸铋(bismuth versalate)和本领域已知的各种羧酸铋。合适的锌化合物包括新癸酸锌和叔碳酸锌(zinc versalate)。含有不止一种金属的混合金属盐(例如同时含有锌和铋的羧酸盐)也是合适的催化剂。当然，任何上述催化剂可作为混合物使用。美国专利第5401824号中描述了合适的催化剂混合物。
多元醇组分中含有的催化剂的量应该优选使选择的催化剂根据使用的发泡剂的所选体积产生所需的活性状况。
填料和增强剂也适用于本发明。合适的填料和增强剂包括有机和无机化合物。这些无机化合物包括，例如，纤维、薄片、短纤维、毡片或微球形式的玻璃；云母、硅灰石；碳纤维；炭黑；滑石；碳酸钙之类的化合物。合适的有机化合物包括，例如，已知的发泡微球，在例如美国专利第4,829,094、4,843,104、4,902,722和5,244,613号中进行了描述。还合适的是硫酸钡、硅酸钙、粘土、硅藻土、白垩粉、云母、液晶纤维和芳族聚酰胺纤维之类的物质。以泡沫材料的重量为基准计，填料在多元醇组分中的含量可以是一直到5重量％的任何量，更优选为0.1重量％至3重量％。
当进行多元醇组分与多异氰酸酯的反应时，多异氰酸酯的量应该使得异氰酸酯指数等于或小于160。文中的术语“异氰酸酯指数”指异氰酸酯基的数目除以异氰酸酯-活性基团的数目再乘以100得到的数值。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不受这些实施例限制。除非有另有说明，否则所有以“份数”和“百分数”给出的量都应理解为是以重量计的。以下材料用于制备实施例的泡沫材料：
多元醇A         对苯二甲酸二甘醇酯聚酯多元醇，羟值约为315毫克KOH/
                克，数均官能度约为2.3；
多元醇B         蔗糖起始的聚醚多元醇，羟值约为380毫克KOH/克，数
                均官能度约为5.8；
表面活性剂      硅氧烷表面活性剂，可作为TEGOSTAB B-8469从
                Goldschmidt AG购得；
燃烧调节剂A     三(1，3-二氯异丙基)磷酸酯)；
燃烧调节剂B     3，4，5，6-四溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯；
催化剂A         1，3，5-三-(3-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪；
催化剂B         甲酸N-(2-羟丙基)-N-三甲基铵，在双丙甘醇中；
催化剂C         五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)；
催化剂D         N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺；
发泡剂A         1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)；
发泡剂B         环戊烷和异戊烷的70/30混合物；
异氰酸酯        聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)，其异氰酸酯含量约为
                31.5％，官能度约为3
按照下表I所列的各重量份的组分制备泡沫材料。首先将多元醇和其它组分混合，然后与异氰酸酯混合。依据ASTM D 1622测量芯部密度，依据ASTMD 6226测量开孔/闭孔含量，依据ASTM C 518测量导热率，结果示于下表I中。
表I
组分(pbw) 实施例1  实施例2
多元醇A 46.00  46.00
多元醇B 11.60  11.60
燃烧调节剂A 16.50  16.50
燃烧调节剂B 7.20  7.20
表面活性剂 2.00  1.95
催化剂A 0.50  -
催化剂B -  1.58
催化剂C -  0.26
催化剂D -  0.32
发泡剂A 15.00  -
发泡剂B -  4.84
水 1.20  1.20
异氰酸酯 106.0  113.0
异氰酸酯指数 154  160
泡沫性质
总密度(pcf) 2.4  2.8
芯部密度(pcf) 2.3  2.6
开孔含量(％) 5.9  N.D.
闭孔含量(％) 91.0  N.D.
在75的初始k因子(BTU-in/h-ft2-
Figure 2006800162527_1
)		 0.130  0.169
N.D.-未测量
依据ASTM D 2126测量实施例1的泡沫材料的尺寸稳定性，测试条件为在70℃、100％的相对湿度，在100℃、环境相对湿度和在-30℃、环境相对湿度下放置1、7和28天。结果示于下表II中。
表II
尺寸稳定性 70℃、100％相对湿度(平均变化，％)  100℃、环境相对湿度(平均变化，％) -30℃、环境相对湿度(平均变化，％)
1天 7.1  2.8 -0.4
7天 7.1  6.1  0.5
28天 10.6  10.9  3.6
依据ASTM D 1621测量在5％和10％的压缩强度，并总结在下表III中。
表III
 压缩强度 平行(psi)  垂直(psi)
 5％(实施例1) 17.5  29.9
 10％(实施例1) 18.8  29.0
 10％(实施例2) N.D.  24.2
N.D.-未测量
根据ASTM E-84评价本发明的各泡沫材料的性能，其中火焰蔓延指数0-25为I类；26-75为II类；76-225为III类。在E-84测试中，对于以上各类，要求烟气极限值小于450。ASTM E-84隧道炉试验的结果示于下表IV中。参考以下表IV可以得知，本发明的泡沫材料达到了ASTM E-84测试中的I类级别。
表IV
ASTM E-84 实施例1的泡沫材料  实施例2的泡沫材料
燃烧1  燃烧2  燃烧1  燃烧2
火焰 25  20  20  20
烟气 160  135  250  95
本发明人设想本发明的泡沫材料可用于需要E-84的I类燃烧性质的任何应用，例如建筑护墙板、人能走进(walk-in)的冷却器和冷藏库。
为了说明而非限制性的目的给出本发明的上述实施例。对本领域技术人员显而易见的是，文中所述的实施方式可在不偏离本发明精神和范围的前提下以各种方式进行修改或变化。本发明的范围由所附权利要求书限定。

Claims (20)

1.一种硬质聚氨酯泡沫材料，其包含在异氰酸酯指数等于或小于160的情况下，由
至少一种多异氰酸酯；
多元醇组分，其包含1∶1至4∶1的比例的
芳族聚酯多元醇，和
蔗糖起始的聚醚多元醇；和
阻燃组分，其包含
含氯的燃烧调节剂，所述含氯的燃耗调节剂是三(1，3-二氯异丙基)磷酸酯)，和
含溴的燃烧调节剂，所述含溴的燃烧调节剂是3，4，5，6-四溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯；
在
烃或氢氟烃发泡剂，
任选的水、表面活性剂、颜料、催化剂和填料中的一种或多种存在下反应的产物，
其中，所述泡沫材料符合依据ASTM E-84测试的I类级别，并且对所述的阻燃组分加以选择，使得所得泡沫材料以该泡沫材料的重量为基准计，含有至少3重量％的氯、1重量％至2重量％的溴和小于1重量％的磷。
2.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述至少一种多异氰酸酯选自：1，2-乙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷、2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、间-和对-异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯、全氯芳基多异氰酸酯、碳二亚胺改性的多异氰酸酯、氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯、异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯、脲改性的多异氰酸酯、含缩二脲的多异氰酸酯、异氰酸酯封端的预聚物。
3.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述发泡剂选自：1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2-四氟乙烷、环戊烷、异戊烷和它们的混合物。
4.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述芳族聚酯多元醇是基于以下物质中的一种：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸二甲酯或二乙酯、间苯二甲酸二甲酯或二乙酯、对苯二甲酸二甲酯或二乙酯、偏苯三酸二甲酯或二乙酯、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和均苯四酸酐。
5.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述芳族聚酯多元醇是基于以下物质中的一种：1，4-苯二醇、1，3-苯二醇、氢醌二(2-羟乙基)醚和对苯二甲酸二(羟乙基)酯。
6.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述填料选自：云母、硅灰石、碳纤维、炭黑、滑石、碳酸钙、硫酸钡、硅酸钙、粘土、硅藻土、白垩粉、液晶纤维、芳族聚酰胺纤维和纤维、薄片、短纤维、毡片或微球形式的玻璃。
7.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述催化剂包括选自以下物质中的一种或多种：三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N-甲基-N′-(二甲基氨基乙基)哌嗪、二-(二甲基氨基烷基)哌嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基苄胺、二(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N，N’N’-四甲基-1，3-丁二胺、1，3，5-三-(3-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、在双丙甘醇中的甲酸N-(2-羟丙基)-N-三甲基铵、五甲基二亚乙基三胺、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N-二甲基-β-苯基乙基胺、二氮杂二环十一碳烯和甲酸的胺盐、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环脒、二(二烷基氨基)烷基醚、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、硫醇二辛基锡、乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡、新癸酸铋、叔碳酸铋、羧酸铋、新癸酸锌、叔碳酸锌和含有锌和铋的羧酸盐。
8.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述多元醇组分与多异氰酸酯以多元醇与异氰酸酯1∶0.9至1∶1.3的体积比反应。
9.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述多元醇组分与多异氰酸酯以多元醇与异氰酸酯1∶1至1∶1.25的体积比反应。
10.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述多元醇组分与多异氰酸酯以多元醇与异氰酸酯1∶1的体积比反应。
11.一种生产硬质聚氨酯泡沫材料的方法，其包含在异氰酸酯指数等于或小于160的情况下，使
至少一种多异氰酸酯；
多元醇组分，其包含1∶1至4∶1的比例的
芳族聚酯多元醇，和
蔗糖起始的聚醚多元醇；和
阻燃组分，其包含
含氯的燃烧调节剂，所述含氯的燃耗调节剂是三(1，3-二氯异丙基)磷酸酯)，和
含溴的燃烧调节剂，所述含溴的燃烧调节剂是3，4，5，6-四溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯；
在
烃或氢氟烃发泡剂，
任选的水、表面活性剂、颜料、催化剂和填料中的一种或多种存在下反应，
其中，所述泡沫材料符合依据ASTM E-84测试的I类级别，并且对所述的阻燃组分加以选择，使得所得泡沫材料以该泡沫材料的重量为基准计，含有至少3重量％的氯、1重量％至2重量％的溴和小于1重量％的磷。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述至少一种多异氰酸酯选自：1，2-乙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷、2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、间-和对-异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯、全氯芳基多异氰酸酯、碳二亚胺改性的多异氰酸酯、氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯、异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯、脲改性的多异氰酸酯、含缩二脲的多异氰酸酯、异氰酸酯封端的预聚物。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述发泡剂选自：1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2-四氟乙烷、环戊烷、异戊烷和它们的混合物。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述芳族聚酯多元醇是基于以下物质中的一种：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸二甲酯或二乙酯、间苯二甲酸二甲酯或二乙酯、对苯二甲酸二甲酯或二乙酯、偏苯三酸二甲酯或二乙酯、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和均苯四酸酐。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述芳族聚酯多元醇是基于以下物质中的一种：1，4-苯二醇、1，3-苯二醇、氢醌二(2-羟乙基)醚和对苯二甲酸二(羟乙基)酯。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述填料选自：云母、硅灰石、碳纤维、炭黑、滑石、碳酸钙、硫酸钡、硅酸钙、粘土、硅藻土、白垩粉、液晶纤维、芳族聚酰胺纤维和纤维、薄片、短纤维、毡片或微球形式的玻璃。
17.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括选自以下物质中的一种或多种：三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N-甲基-N′-(二甲基氨基乙基)哌嗪、二-(二甲基氨基烷基)哌嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基苄胺、二(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N，N’N’-四甲基-1，3-丁二胺、1，3，5-三-(3-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、在双丙甘醇中的甲酸N-(2-羟丙基)-N-三甲基铵、五甲基二亚乙基三胺、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N-二甲基-β-苯基乙基胺、二氮杂二环十一碳烯和甲酸的胺盐、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环脒、二(二烷基氨基)烷基醚、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、硫醇二辛基锡、乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡、新癸酸铋、叔碳酸铋、羧酸铋、新癸酸锌、叔碳酸锌和含有锌和铋的羧酸盐。
18.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述多元醇组分与多异氰酸酯以多元醇与异氰酸酯1∶0.9至1∶1.3的体积比反应。
19.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述多元醇组分与多异氰酸酯以多元醇与异氰酸酯1∶1至1∶1.25的体积比反应。
20.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述多元醇组分与多异氰酸酯以多元醇与异氰酸酯1∶1的体积比反应。
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