ES2355425T3 - Espumas de poliuretano rígidas de clase i astm e4-84 sopladas con hidrocarburo o hidrofluorocarburo. - Google Patents

Espumas de poliuretano rígidas de clase i astm e4-84 sopladas con hidrocarburo o hidrofluorocarburo. Download PDF

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Abstract

Una espuma de poliuretano rígida que comprende el producto de reacción, a un índice de isocianato de 160 o inferior, de: al menos un poliisocianato; un componente poliol que comprende en una proporción de 1:1 a 4:1, un poliol de poliéster aromático, y un poliol de poliéter iniciado con sacarosa; y un componente retardante de la llama que comprende, un modificador de la combustión que contiene cloro, y un modificador de la combustión que contiene bromo; en presencia de un agente de soplado de hidrocarburo o hidrofluorocarburo, opcionalmente uno o más de agua, tensioactivos, pigmentos, catalizadores y cargas, en la que la espuma cumple una clasificación de clase I de acuerdo con las normas ASTM E-84 y contiene, en base al peso de la espuma, al menos un 3% en peso de cloro, de 1% en peso a 2% en peso de bromo y menos del 1% en peso de fósforo.

Description

Campo de la invención
La presente invención se refiere, en general, a poliuretanos, y más específicamente, a espumas de poliuretano sopladas con hidrocarburo o hidrofluorocarburo que cumplen los requisitos de la norma ASTM E-84 para materiales de clase I. 5
Antecedentes de la invención
Durante muchos años, los agentes de soplado dominantes usados para expandir las espumas de poliuretano han sido los clorofluorocarburos ("CFC”). Estos agentes de soplado se eliminaron gradualmente después de haber determinado que suponen una amenaza para el ozono de la estratosfera. Después de eliminar gradualmente los CFC, la clase más frecuente de agentes de soplado pasó a ser la de los clorofluorocarburos hidrogenados ("HCFC”). Aunque 10 estos se considera que son agentes de expansión menos dañinos para el medio ambiente, los HCFC siguen teniendo un pequeño potencial de depleción del ozono (“ODP”) y, por tanto, también fue obligatorio eliminarlos gradualmente.
Hasta este momento, los fabricantes de paneles de espuma con cara metálica han usado 1,1,-dicloro-1-fluoroetano (HCHFC-141b) como el agente de soplado de elección para sus espumas de poliuretano. Los fabricantes de paneles discontinuos para aplicaciones de conservación en frío (p. ej., refrigeradores tipo cámara) así como los 15 fabricantes de paneles de construcción continua deben cambiar de HCFHC-141b a un sustituto aprobado, tal como hidrofluorocarburos (“HFC”), hidrocarburos (“HC”) o dióxido de carbono, que se genera mediante la reacción de agua con isocianato. Estas espumas deben cumplir la norma ASTM E-84 “Método de prueba estándar para características de combustión superficial de materiales de construcción” (ASTM Internacional), conocida como la prueba del túnel con un requisito de inflamabilidad de clasificación de clase I. Además, la espuma debe tener también buenas características de 20 procesamiento, buenas propiedades físicas (p. ej., estabilidad dimensional a temperaturas bajas) y buena adhesión a sustratos metálicos.
Entre los posibles agentes de soplado para dichos fabricantes de espuma son 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) y los hidrocarburos (p.ej., ciclopentano, isómeros de pentano). Mientras que el HCFC-141b ayudó a las propiedades de combustión de la espuma en la que se usó, los 25 hidrofluorocarburos y los hidrocarburos, por desgracia, no proporcionan un beneficio similar. Normalmente, las espumas de poliisocianurato ("PIR") (índice de isocianato superior a aproximadamente 175) exhiben un buen funcionamiento de combustión debido a su estructura de isocianurato, mientras que las espumas de poliuretano (“PUR”) (índice de isocianato inferior a aproximadamente175) no. El “índice de isocianato” es el cociente entre el número de grupos isocianato dividido por el número de grupos reactivos de isocianato multiplicado por 100. Los fabricantes prefieren la 30 espuma de PUR para los paneles discontinuos y los paneles de construcción continuos porque les ofrece mejor procesamiento, mejores propiedades y mejor adhesión al metal que la espuma de PIR. No obstante, el cumplimiento de los requisitos de combustión de la norma ASTM E84 para materiales de clase I ha sido problemático para las espumas de PUR sopladas con hidrofluorocarburos e hidrocarburos. Además, muchas máquinas de espuma más antiguas sólo funcional a proporciones fijas de 1:1 o de 1,25:1 en volumen entre isocianato y poliol. Esto los limita de forma efectiva 35 para el uso de sistemas PUR, especialmente cuando se usan niveles altos de agua en la formulación.
La patente de EE.UU. nº 6.319.962, concedida a Singh y col., enseña espumas rígidas de poliuretano o de poliisocianurato modificado con uretano que tienen mejor resistencia a las llamas, que se preparan a partir de una composición que contiene un isocianato, una composición reactiva de isocianato, un agente de soplado de hidrocarburo/agua y un material de fósforo sustituido con halógeno en el que el halógeno está presente en la cantidad no 40 superior a 1,4% en peso con respecto al peso total del sistema de reacción y el fósforo está presente en la cantidad que varía de 0,3 a 2% en peso con respecto al peso total del sistema de reacción. Las espumas de Singh y col. utilizan hidrocarburos solos o en combinación con hidrofluorocarburos a un índice de isocianato de 275-325. Como los expertos en la técnica conocen, un índice mayor normalmente mejora las características de combustión superficial de la espuma.
Por tanto, sigue existiendo la necesidad en la técnica de espumas rígidas de poliuretano según la norma ASTM 45 E-84 para materiales de clase I sopladas con hidrofluorocarburos o hidrocarburos que tengan niveles bajos de fósforo y que pueden hacerse reaccionar a un índice de isocianato menor para proporcionar mejores procesamiento, propiedades y adhesión al metal que son característicos de las espumas de poliuretano.
Resumen de la invención
De acuerdo con ésto, la presente invención proporciona una espuma rígida de poliuretano formada a partir del 50 producto de reacción de un poliisocianato, un componente de poliol que contiene, en una proporción de 1:1 a 4:1, un
poliol de poliéster aromático y un poliol de poliéter iniciado con sacarosa y un componente retardante de la llama fabricado a partir de un modificador de la combustión que contiene cloro y un modificador de la combustión que contiene bromo en presencia de un agente de soplado de hidrocarburo o de hidrofluorocarburo, opcionalmente uno o más de agua, tensioactivos, pigmentos, catalizadores y cargas, y contiene, en base del peso de la espuma, al menos 3% en peso de cloro, de 1% en peso a 2% en peso de bromo y menos del 1% en peso de fósforo. El componente poliol se 5 hace reaccionar con el poliisocianato a un índice de 160 o menor para formar una espuma rígida de poliuretano que exhibe buenas propiedades, buen procesamiento y buena adhesión al metal, y satisface el requisito de combustión de la norma ASTM E-84 para materiales de clase I.
Éstas y otras ventajas y beneficios de la presente invención se harán evidentes a partir de la descripción detallada de la invención que se expone más adelante en la presente memoria descriptiva. 10
Descripción detallada de la invención
A continuación se describirá la presente invención con fines ilustrativos y no limitantes.
La presente invención proporciona una espuma rígida de poliuretano formada a partir del producto de reacción, a un índice de isocianato de 160 o inferior, de al menos un poliisocianato con un componente de poliol que contiene, en una proporción de 1:1 a 4:1, un poliol de poliéster aromático y un poliol de poliéter iniciado con sacarosa y un 15 componente retardante de la llama fabricado a partir de un modificador de la combustión que contiene cloro y un modificador de la combustión que contiene bromo en presencia de un agente de soplado de hidrocarburo o de hidrofluorocarburo, opcionalmente uno o más de agua, tensioactivos, pigmentos, catalizadores y cargas, en la que la espuma cumple la clasificación de clase I de acuerdo con las pruebas ASTM E84 y contiene, en base al peso de la espuma, al menos un 3% en peso de cloro, del 1% en peso al 2% en peso de bromo y menos el 1% en peso de fósforo. 20
La presente invención proporciona además un procedimiento para producir una espuma rígida de poliuretano que implica hacer reaccionar, a un índice de isocianato de 160 o inferior, de al menos un poliisocianato con un componente de poliol que contiene, en una proporción de 1:1 a 4:1, un poliol de poliéster aromático y un poliol de poliéter iniciado con sacarosa y un componente retardante de la llama fabricado a partir de un modificador de la combustión que contiene cloro y un modificador de la combustión que contiene bromo en presencia de un agente de 25 soplado de hidrocarburo o de hidrofluorocarburo, opcionalmente uno o más de agua, tensioactivos, pigmentos, catalizadores y cargas, en la que la espuma cumple la clasificación de clase I de acuerdo con las pruebas ASTM E84 y contiene, en base al peso de la espuma, al menos un 3% en peso de cloro, del 1% en peso al 2% en peso de bromo y menos el 1% en peso de fósforo.
Las espumas rígidas de poliuretano de acuerdo con la invención se preparan haciendo reaccionar un 30 componente de poliol con al menos un poliisocianato orgánico. Los expertos en la técnica conocen poliisocianatos adecuados e incluyen poliisocianatos no modificados, poliisocianatos modificados y prepolímeros de isocianato. Dichos poliisocianatos orgánicos incluyen poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos del tipo descrito por, por ejemplo, W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136. Ejemplos de dichos isocianatos incluyen los representados por la fórmula 35
Q(NCO)n
en la que n es un número de 2-5, preferentemente 2-3, y Q es un grupo hidrocarburo alifático que contienen 2-18, preferentemente 6-10, átomos de carbono; un grupo hidrocarburo cicloalifático que contiene 4-15, preferentemente 5-10, átomos de carbono; un grupo hidrocarburo aralifático que contiene 7-34, preferentemente 7-20, átomos de carbono; o un grupo hidrocarburo aromático que contiene 6-15, preferentemente 6-13, átomos de carbono. 40
Ejemplos de isocianatos adecuados incluyen diisocianato de etileno; diisocianato de 1,4-tetrametileno; diisocianato de 1,6-hexametileno; diisocianato de 1,12-dodecano; 1,3-diisocianato de ciclobutano; 1,3- y 1-4-diisocianato de ciclohexano, y mezclas de estos isómeros; 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona; p. ej., German Auslegeschrift 1.202.785 y la patente de EE.UU. nº 3.401.190); diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotolueno y mezclas de estos isómeros; diciclohexilmetano-4,4’-diisocianato (MDI hidrogenado o HMDI); 45 diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno; diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y mezclas de estos isómeros (TDI); difenilmetano-2,4' y/o -4,4'-diisocianato (MDI); naftileno-1,5-diisocianato; trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato; polifenil-polimetilen-poliisocianatos del tipo que se puede obtener mediante condensación de anilina con formaldehído, seguido por fosgenación (MDI bruto), que se describen en, por ejemplo, el documento GB 878.430 y el documento GB 848.671; diisocianatos de norbomano, tal como se describen en la patente de EE.UU. nº 3.492.330; sulfonilisocianatos de m- y p-50 isocianatofenilo del tipo descrito en la patente de EE.UU. nº 3.454.606; poliisocianatos de etilo preclorados del tipo descrito en, por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 3.227.138; poliisocianatos modificados que contienen grupos
carbodiimida del tipo descrito en la patente de EE.UU. nº 3.152.162; poliisocianatos modificados que contienen grupos de uretano del tipo descrito en, por ejemplo, las patentes de EE.UU. nº 3.394.164 y 3.644.457; poliisocianatos modificados que contienen grupos alofanato del tipo descrito en, por ejemplo, los documento GB 994.890, BE 761.616 y NL 7.102.524; poliisocianatos modificados que contienen grupos isocianurato del tipo descrito en, por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 3.002.973; la patente alemana 1.022.789, 1.222.067 y 1.027.394, y la German 5 Offenlegungsschriften 1.919.034 y 2.004.048; poliisocianatos modificados que contienen grupos urea del tipo descrito en la German Patentschrift 1.230.778; poliisocianatos que contienen grupos biuret del tipo descrito en, por ejemplo, la German Patentschrift 1.101.394, las patentes de EE.UU. Nº 3.124.605 y 3.201.372, y en el documento GB 889.050; poliisocianatos obtenidos mediante reacciones de telomerización del tipo descrito en, por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 3.654.106; poliisocianatos que contienen grupos éster del tipo descrito en, por ejemplo, el documento GB 965.474 y el 10 documento GB 1.072.956, en la patente de EE.UU. nº 3.567.763 y en la German Patentschrift 1.231.688; productos de reacción de los isocianatos mencionados con anterioridad con acetales tal como se describe en la German Patentschrift 1.072.385; y poliisocianatos que contienen grupos de ácidos grasos poliméricos del tipo descrito en la patente de EE.UU. nº 3.455.883. También es posible usar los residuos de destilación que contienen isocianato que se acumulan en la producción de isocianatos a escala comercial, opcionalmente en uno o más de los poliisocianatos mencionados con 15 anterioridad. Los expertos en la técnica reconocerán que también es posible usar las mezclas de los poliisocianatos descritos con anterioridad. Un isocianato particularmente preferido para la inclusión en las espumas de la presente invención es MDI polimérico (PMDI) o prepolímeros de PMDI.
Otros prepolímeros terminados con isocianato también se pueden emplear en la preparación de las espumas de la presente invención. Los prepolímeros se pueden preparar haciendo reaccionar un exceso de poliisocianato 20 orgánico o mezclas del mismo con una cantidad minoritaria de un compuesto que contiene hidrógeno activo tal como se determina mediante la prueba de Zerewitinoff bien conocida, tal como describe Kohler en el Journal of the American Chemical Society, 49, 3181 (1927). Estos compuestos y sus procedimientos de preparación son bien conocidos para los expertos en la técnica. El uso de cualquier compuesto de hidrógeno activo específico no es crítico; en la práctica de la presente invención se puede usar cualquiera de estos compuestos. 25
Los polioles de poliéster también se conocen en la técnica para impartir buenos rendimientos con el fuego en espumas y normalmente se usan en las espumas de poliisocianurato (“PIR”). En las espumas de poliuretano (“PUR”) estos polioles se usan normalmente sólo a concentraciones bastante bajas, junto con los polioles de poliéter funcionales superiores principalmente debido a su efecto de ablandamiento sobre las propiedades del polímero. Los presentes inventores han encontrado, sorprendentemente, que los polioles de poliéster pueden usarse con éxito a concentraciones 30 muy altas (es decir, en una proporción de poliol de poliéster:poliéter de hasta 4:1) y seguir proporcionando espumas con buenas propiedades a una proporción volumétrica entre el poliol y el isocianato 1:0,9 a 1:1,3, más preferentemente a 1:1 a 1:1,25, más preferentemente a 1:1, de modo que la espuma puede procesarse en máquinas de espuma más antiguas.
Los polioles de poliéster aromáticos adecuados incluyen los preparados haciendo reaccionar un ácido policarboxílico y/o un derivado del mismo o un anhídrido con un alcohol polihídrico, en los que al menos uno de estos 35 reactantes es aromático. Los ácidos policarboxílicos pueden ser cualquiera de los ácidos policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos conocidos y pueden estar sustituidos (p. ej., con átomos de halógeno) y/o insaturados. Ejemplos de ácidos policarboxílicos y anhídridos adecuados incluyen ácido oxálico, ácido malónico, ácido glutámico, ácido pimélico, ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, anhídrido de ácido trimelítico, dianhídrido piromelítico, anhídrido de 40 ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido endometilentetrahidroftálico, anhídrido de ácido glutámico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico y ácidos grasos diméricos y triméricos, tales como los de ácido oleico que pueden estar mezclados con ácidos grasos monoméricos. También se pueden usar ésteres simples de ácidos policarboxílicos tales como dimetiléster de ácido tereftálico, bisglicol de ácido tereftálico y extractos de los mismos. 45
Derivados de ácido policarboxílico aromático adecuados son: ésteres dimetílicos o dietílicos de ácidos policarboxílicos tales como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido trimelítico. Ejemplos de anhídridos aromáticos adecuados son anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico y anhídrido piromelítico.
Los alcoholes polihídricos adecuados para la preparación de polioles de poliéster pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos. Opcionalmente, los alcoholes polihídricos pueden incluir sustituyentes que 50 son inertes en la reacción, por ejemplo sustituyentes de cloro y de bromo, y/o pueden ser insaturados. También se pueden usar alcoholes amino adecuados, tales como monoetanolamina, dietanolamina o similares. Ejemplos de alcoholes polihídricos adecuados incluyen etilenglicol, propilenglicol, polioxialquilenglicoles (tales como dietilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol y polipropilenglicol), glicerol y trimetilolpropano. Ejemplos de alcoholes polihídricos adecuadamente aromáticos son 1,4-benceno diol, hidroquinona di(2-hidroxietil)éter, bis(hidroxietil)tereftalato y resorcinol. 55
Hay muchos polioles de poliéster disponibles a partir de diversos suministradores tales como STEPAN, INVISTA, OXID y otros.
El poliol basado en sacarosa empleado en la espuma de la presente invención puede ser un poliol de poliéter preparado preferentemente haciendo reaccionar sacarosa y opcionalmente otros iniciadores (con o sin agua) con óxido de etileno y/u óxido de propileno en presencia de un catalizador alcalino. El producto se puede tratar con un ácido para 5 neutralizar el catalizador alcalino y la sal formada se puede eliminar opcionalmente del producto. La patente de EE.UU. Nº 4.430.490 divulga un procedimiento tal para elaborar polioles basados en sacarosa. Los poliéteres de sacarosa del tipo descrito en, por ejemplo, las German Auslegeschriften 1.176.358 y 1.064.938 también se pueden usar de acuerdo con la invención.
El poliol de poliéter basado en sacarosa está incluido, preferentemente, en el componente de poliol en una 10 cantidad tal que la proporción entre los polioles de poliéster aromático y poliéter basado en sacarosa es de 1: 1 a 4: 1.
La formulación de formación de poliuretano de la invención también incluye un componente retardante de la llama que contiene un primer modificador de la combustión con un alto contenido en color y un segundo modificador de la combustión que contiene bromo. Estos modificadores de la combustión se seleccionan de forma tal que la espuma resultante contiene al menos un 3% en peso de cloro, de 1% en peso a 2% en peso de bromo y menos del 1% en peso 15 de fósforo, basándose todos los porcentajes en peso en el peso de la espuma. Los modificadores de la combustión adecuados se pueden obtener en suministradores tales como AKZO Nobel, Albemarle, Great Lakes y otros.
El agente de soplado puede ser cualquier hidrocarburo y/o hidrofluorocarburo conocido para los expertos en la técnica. Algunos ejemplos de agentes de soplado de hidrocarburo e hidrofluorocarburo preferidos incluyen 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (H FC245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC 365mfc), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), 20 ciclopentano, isopentano y mezclas de los mismos.
Opcionalmente, el componente de isocianato y poliol puede hacerse reaccionar en presencia de al menos uno de agua, tensioactivos, pigmentos, catalizadores y cargas.
Puede ser ventajoso emplear una cantidad minoritaria de un tensioactivo para estabilizar la mezcla de reacción de espuma hasta que obtiene rigidez. En la invención se puede emplear cualquier tensioactivo adecuado, incluidos 25 copolímeros de silicona/óxido de etileno/oxido de propileno. Ejemplos de tensioactivos útiles en la presente invención incluyen los disponibles en fabricantes tales como GE Silicones, Air Products and Chemicals y Goldschmidt Chemical Corporation Otros tensioactivos adecuados se describen en las patentes de EE.UU. nº 4.365.024 y 4.529.745. Otros tensioactivos menos preferidos incluyen éteres de polietilenglicol de alcoholes de alcoholes de cadena larga, amina terciaria o sales de alcanolamina de ésteres de sulfato de ácido alquílico de cadena larga, ésteres alquilsulfónicos, 30 ácidos alquilarilsulfónicos. Dichos tensioactivos se emplean en cantidades suficientes para estabilizar la mezcla de reacción de formación de la espuma contra el colapso y la formación de celdas grandes y no uniformes. El tensioactivo se puede incluir en el componente poliol en una cantidad de 0,05 a 10, preferentemente de 0,1 a 6, por ciento en peso del componente poliol.
Catalizadores adecuados incluyen aminas terciarias y compuestos metálicos conocidos por los expertos en la 35 técnica. Catalizadores de amina terciaria adecuados incluyen trietilamina, tributilamina, trietilendiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamina, pentametildietilentriamina y homólogos mayores, 1,4-diazabiciclo[2.2.2] octano, N-metil-N'-(dimetilaminoetil)piperazina, bis(dimetilaminoalquil)piperazinas, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N, N-dietilbencilamina, bis(N,N-dietilaminoetil)adipato, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, 1,3,5-tris-(3-dimetilaminopropil)hexahidro-S-triazina, formiato de N-(2-hidroxipropil)-N-trimetilamonio en dipropilenglicol, 40 pentametildietilentriamina (PMDETA), N,N,N'-trimetilaminoetil etanolamina, N,N-dimetil--feniletilamina, sal amina de diazabicicloundeceno y ácido fórmico, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, amidinas monocíclicas y bicíclicas, éteres de bis(dialquilamino)alquilo (patente de EE.UU. Nº 3.330.782 y aminas terciarias que contienen grupos amida (preferentemente grupos formamida). Los catalizadores usados también puede ser las bases de Mannich conocidas de aminas secundarias (tales como dimetilamina) y aldehídos (preferentemente formaldehído) o cetonas (tales como 45 acetona) y fenoles.
Catalizadores adecuados también incluyen ciertas aminas terciarias que contienen átomos de hidrógeno reactivos con isocianato. Ejemplos de tales catalizadores incluyen trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, sus productos de reacción con óxidos de alquileno (tales como óxido de propileno y/u óxido de etileno) y aminas secundarias-terciarias. 50
Otros catalizadores adecuados incluyen compuestos de metales orgánicos, especialmente compuestos de estaño orgánico, bismuto y cinc. Compuestos de estaño orgánico adecuados incluyen los que contienen azufre, tales
como mercaptida de dioctilestaño y, preferentemente, sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos, tales como acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), etilhexoato de estaño (II) y laurato de estaño (II), así como compuestos de estaño (IV), tales como dilaurato de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño. Los compuestos de bismuto adecuado incluyen neodecanoato de bismuto, versalato de bismuto y varios carboxilatos de bismuto conocidos en la técnica. Los compuestos de cinc adecuados incluyen 5 neodecanoato de cinc y versalato de cinc. Las sales de metales mixtos que contienen más de un metal (tales como sales de ácido carboxílico que contienen tanto cinc como bismuto) también son catalizadores adecuados. Cualquiera de catalizadores mencionados con anterioridad pueden, por supuesto, usarse en forma de mezclas. Las mezclas de catalizadores adecuados pueden encontrarse en la patente de EE.UU. nº 5.401.824.
El(los) catalizador(es) pueden incluirse en el componente poliol en una cantidad preferentemente tal que el(los) 10 catalizador(es) escogido(s) produce(n) el perfil de reactividad deseado basado en el volumen escogido del agente de soplado usado.
Las cargas y los agentes de refuerzo también son adecuados para usar en la invención reivindicada en el presente documento. Cargas y agentes de refuerzo adecuados incluyen tanto compuestos orgánicos como inorgánicos. Estos compuestos inorgánicos incluyen, por ejemplo, compuestos tales como vidrio en forma de fibras, copos, fibras 15 cortadas, paños o microesferas; mica, wolastonita; fibras de carbono; negro de carbono; talco; y carbonato cálcico. Compuestos orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, microesferas expandidas que se conocen y describen en, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 4.829.094, 4.843.104.4.902.722 y 5.244.613. También son adecuadas sustancias tales como sulfato de bario, silicato de calcio, arcillas, diatomita, creta molida, mica, fibras de cristal líquido y fibras de aramida. La carga se puede incluir en el componente poliol en cualquier cantidad de hasta 5% en peso, más 20 preferentemente de 0,1% en peso al 3% en peso sobre el peso de la espuma.
Al llevar a cabo la reacción del componente poliol con el poliisocianato, la cantidad del poliisocianato debería set tal que el índice de isocianato es 160 o menor. En la presente memoria descriptiva, por “índice de isocianato” se quiere decir el cociente del número de grupos isocianato dividido por el número de grupos reactivos con isocianato, multiplicado por 100. 25
EJEMPLOS
La presente invención se describe adicionalmente, pero no se limita, mediante los ejemplos siguientes. Todas las cantidades dadas en “partes” y “porcentajes” se entiende que son en peso, a menos que se indique lo contrario. En la preparación de las espumas de los ejemplos se usaron los materiales siguientes:
Poliol A un poliol de poliéster de tereftalato de dietilenglicol que tiene un número 30 hidroxilo de 315 mg de KOH/g y una funcionalidad promedio en número de 2,3:
Poliol B un poliol de poliéter iniciado con sacarosa que tiene un número hidroxilo de 380 mg de KOH/g y una funcionalidad promedio en número de 5,8;
Tensioactivo un tensioactivo de silicona disponible como TEGOSTAB B-8469 35 de Goldschmidt AG;
Modificador de la combustión A tris-(1,3-dicloroisopropil)fosfato);
Modificador de la combustión B un éster mixto de anhídrido 3,4,5,6-tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol;
Catalizador A 1,3,5-tris-(3-dimetilaminopropil)hexahidro-S-triazina; 40
Catalizador B Formiato de N-(2-hidroxipropil)-N-trimetilamonio en dipropilenglicol;
Catalizador C pentametildietilenetrlamina (PMDETA);
Catalizador D N,N,N'-trimetilaminoetil-etanolamina;
Agente de soplado A 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa);
Agente de soplado B una mezcla 70/30 de ciclopentano e isopentano; 45
Isocianato diisocianato de difenilmetano polimérico (PMDI) que tiene un contenido en
isocianato del 31,5% y una funcionalidad de 3.
Las espumas se fabricaron a partir de las partes en peso de los componentes enumerados más adelante en la Tabla I. Los polioles y otros componentes se combinaron primero y después se hicieron reaccionar con el isocianato. La densidad del núcleo se determinó de acuerdo con la norma ASTM D 1622, el contenido de las celdas abiertas/celdas cerradas de acuerdo con la norma ASTM D 6226 y la conductividad térmica de acuerdo con la norma ASTM C 518, y los 5 resultados se proporcionan más adelante en la Tabla I.
Tabla I
Componente (pbw)
Ej. 1 Ej. 2
Poliol A
46,00 46,00
Poliol B
11,60 11,60
Modificador de la combustión A
16,50 16,50
Modificador de la combustión B
7,20 7,20
Tensioactivo
2,00 1,95
Catalizador A
0,50 -
Catalizador B
- 1,58
Catalizador C
- 0,26
Catalizador D
- 0,32
Agente de soplado A
15,00 -
Agente de soplado B
- 4,84
Agua
1,20 1,20
Isocianato
106,0 113,0
(CONT)
Índice de isocianato
154 160
Propiedades de la espuma
- -
Densidad aparente kg/m3 (pcf)
38,4 (2,4) 44,9 (2,8)
Densidad del núcleo (pcf)
36,8 (2,3) 41,6 (2,6)
Contenido de la celda abierta (%)
5,9 ND
Contenido de la celda cerrada (%)
91,0 ND
Factor k inicial a 23,9ºC (75ºF) W/m2K (BTU-pulgadas/h-pies2-1F)
0,0228 (0,130) 0,0296 (0,169)
ND- no determinado
La estabilidad dimensional de la espuma del Ejemplo 1 se midió de acuerdo con la norma ASTM D 2126 a 70ºC a una humedad relativa del 100%, a 100ºC a humedad relativa ambiental y a -30ºC a humedad relativa ambiental a 1, 7 10 y 28 días. Los resultados se presentan a continuación en la tabla II.
Tabla II
Estabilidad dimensional
70ºC a humedad relativa del 100% (% cambio promedio) 100ºC a humedad relativa ambiental (% cambio promedio) -30ºC a humedad relativa ambiental (% cambio promedio)
1 Día
7,1 2,8 -0,4
7 Días
7,1 6,1 0,5
28 Días
10,6 10,9 3,6
Las resistencias a la compresión al 5% y al 10% se midieron de acuerdo con la norma ASTM D1621 y se resumen más adelante en la Tabla III. 5
Tabla III
Resistencia a la compresión
kPa paralelo (psi) kPa perpendicular (psi)
5% (Ej. 1)
120 (17,5) 206 (29,9)
10% (Ej. 1)
129 (18,8) 200 (29,0)
10% (Ej. 2)
ND 167 (24,2)
ND- No determinado
El rendimiento de cada una de las espumas de la invención se evaluó mediante la norma ASTM E-84 en la que el índice de extensión de la llama de 0-25 es clase I; 26-75 es clase II; y 76-225 es clase III. En la prueba E-84 se requiere un límite de humo inferior a 450 para cada una de estas clases. Los resultados de la prueba del túnel ASTM E-10 84 se resumen en la Tabla IV. Como se puede apreciar por referencia a la Tabla IV más adelante, las espumas de la invención alcanzaron una clasificación de clase I en la prueba ASTM E-84.
Tabla IV
ASTM E-84
Espuma del Ej. 1 Espuma del Ej. 2
Combustión 1 Combustión 2 Combustión 1 Combustión 2
LLama
25 20 20 20
Humo
160 135 250 95
Los inventores de la presente invención prevén que las espumas de la invención se pueden usar para cualquier 15 aplicación que requieren propiedades de combustión de tipo E-84 de clase I tales como paneles de construcción en arquitectura, cámaras refrigeradoras y almacenes refrigerados.

Claims (24)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una espuma de poliuretano rígida que comprende el producto de reacción, a un índice de isocianato de 160 o inferior, de:
    al menos un poliisocianato;
    un componente poliol que comprende en una proporción de 1:1 a 4:1, 5
    un poliol de poliéster aromático, y
    un poliol de poliéter iniciado con sacarosa; y
    un componente retardante de la llama que comprende,
    un modificador de la combustión que contiene cloro, y
    un modificador de la combustión que contiene bromo; 10
    en presencia de
    un agente de soplado de hidrocarburo o hidrofluorocarburo, opcionalmente uno o más de agua, tensioactivos, pigmentos, catalizadores y
    cargas,
    en la que la espuma cumple una clasificación de clase I de acuerdo con las normas ASTM E-84 y 15 contiene, en base al peso de la espuma, al menos un 3% en peso de cloro, de 1% en peso a 2% en peso de bromo y menos del 1% en peso de fósforo.
  2. 2. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que al menos un poliisocianato se escoge de diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecano, ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-20 isocianatometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotolueno, diciclohexilmetano-4,4’-diisocianato (MDI hidrogenado o HMDI), diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, diisocianato de 2,6-tolueno (TDI), difenilmetano-2,4’- y 4,4’-diisocianato (MDI), diisocianato de difenilmetano polimérico (PMDI), naftileno-1,5-diisocianato, trifenil-metano-4,4’,4’’-triisocianato, polifenil-polimetilen-poliisocianatos (MDI bruto), diisocianatos de norbomano, sulfonilisocianatos de m- y p-isocianatofenilo, poliisocianatos de aril perclorados, poliisocianatos modificados con 25 carbodiimida, poliisocianatos modificados con uretano, poliisocianatos modificados con alofanato, poliisocianatos modificados con isocianurato, poliisocianatos modificados con urea, poliisocianatos que contienen biuret y prepolímeros terminados con isocianato.
  3. 3. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que al agente de soplado se escoge de entre 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC 365mfc), 1,1,1,2-tetrafluoroetano 30 (HFC-134a), ciclopentano, isopentano y mezclas de los mismos.
  4. 4. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el poliol de poliéster aromático se basa en uno de entre ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ésteres dimetílicos o dietílicos de ácido ftálico, ésteres dimetílicos o dietílicos de ácido isoftálico, ésteres dimetílicos o dietílicos de ácido tereftálico, ésteres dimetílicos o dietílicos de ácido trimelítico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico y anhídrido piromelítico. 35
  5. 5. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el poliol de poliéster aromático se basa en uno de 1,4-benceno diol, 1,3-bencenodiol (resorcinol), hidroquinona di(2-hidroxietil)éter y bis(hidroxietil)tereftalato.
  6. 6. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la carga se escoge de mica, wolastonita, fibras de carbono, negro de carbono, talco, carbonato cálcico, sulfato de bario, silicato de calcio, arcillas, 40 diatomita, kieselguhr, blanco de España, fibras de cristal líquido, fibras de aramida y vidrio en forma de fibras, escamas, fibras cortadas, esteras o microesferas.
  7. 7. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el catalizador comprende uno o más escogidos de trietilamina, tributilamina, trietilendiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamina, pentametildietilentriamina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2] octano, N-metil-N'-(dimetilaminoetil)piperazina, 45 bis(dimetilaminoalquil)piperazinas, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dietilbencilamina, bis(N,N-
    dietilaminoetil)adipato, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, 1,3,5-tris-(3-dimetilaminopropil)hexahidro-S-triazina, formiato de N-(2-hidroxipropil)-N-trimetilamonio en dipropilenglicol, pentametildietilentriamina (PMDETA), N,N,N'-trimetilaminoetil-etanolamina, N,N-dimetil--feniletilamina, sal amina de diazabicicloundeceno y ácido fórmico, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, amidinas monocíclicas y bicíclicas, éteres de bis(dialquilamino)alquilo, trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, mercáptido de dioctilestaño, 5 acetato de estaño (II), octoato de estaño (II),etil hexoato de estaño (II), laurato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño, neodecanoato de bismuto, versalato de bismuto, carboxilatos de bismuto, neodecanoato de cinc, versalato de cinc y sales de ácido carboxílico que contienen cinc y bismuto.
  8. 8. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el componente poliol se hace 10 reaccionar con el poliisocianato en una proporción volumétrica entre poliol y el isocianato de 1:1 a 1:1,3.
  9. 9. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el componente poliol se hace reaccionar con el poliisocianato en una proporción volumétrica entre poliol y el isocianato de 1:0,9 a 1:1,25.
  10. 10. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el componente poliol se hace reaccionar con el poliisocianato en una proporción volumétrica entre poliol y el isocianato de 1:1. 15
  11. 11. La espuma rígida de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el modificador de combustión que contiene cloro es tris(1,3-dicloroisopropil)fosfato).
  12. 12. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el modificador de combustión que contiene bromo es un éster mixto de anhídrido 3,4,5,6-tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol.
  13. 13. Un procedimiento para producir una espuma de poliuretano rígida que comprende hacer reaccionar a un índice 20 de isocianato de 160 o inferior de:
    al menos un poliisocianato;
    un componente poliol que comprende en una proporción de 1:1 a 4:1,
    un poliol de poliéster aromático, y
    un poliol de poliéter iniciado con sacarosa; y 25
    un componente retardante de la llama que comprende,
    un modificador de la combustión que contiene cloro, y
    un modificador de la combustión que contiene bromo;
    en presencia de
    un agente de soplado de hidrocarburo o hidrofluorocarburo, opcionalmente uno o más de agua, tensioactivos, 30 pigmentos,
    catalizadores y
    cargas,
    en el que la espuma cumple una clasificación de clase I de acuerdo con las normas ASTM E-84 y contiene, en base al peso de la espuma, al menos un 3% en peso de cloro, de 1% en peso a 2% en peso de bromo y menos 35 del 1% en peso de fósforo.
  14. 14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que al menos un poliisocianato se escoge de diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecano, ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotolueno, diciclohexilmetano-4,4’-diisocianato 40 (MDI hidrogenado o HMDI), diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, diisocianato de 2,6-tolueno (TDI), difenilmetano-2,4’- y 4,4’-diisocianato (MDI), diisocianato de difenilmetano polimérico (PMDI), naftileno-1,5-diisocianato, trifenil-metano-4,4’,4’’-triisocianato, polifenil-polimetilen-poliisocianatos (MDI bruto), diisocianatos de norbomano, sulfonilisocianatos de m- y p-isocianatofenilo, poliisocianatos de aril perclorados, poliisocianatos modificados con carbodiimida, poliisocianatos modificados con uretano, poliisocianatos modificados con alofanato, poliisocianatos modificados con isocianurato, 45
    poliisocianatos modificados con urea, poliisocianatos que contienen biuret y prepolímeros terminados con isocianato.
  15. 15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que al agente de soplado se escoge de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC 365mfc), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), ciclopentano, isopentano y mezclas de los mismos.
  16. 16. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el poliol de poliéster aromático se basa en uno 5 de entre ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ésteres dimetílicos o dietílicos de ácido ftálico, ésteres dimetílicos o dietílicos de ácido isoftálico, ésteres dimetílicos o dietílicos de ácido tereftálico, ésteres dimetílicos o dietílicos de ácido trimelítico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico y anhídrido piromelítico.
  17. 17. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el poliol de poliéster aromático se basa en uno de 1,4-benceno diol, 1,3-bencenodiol (resorcinol), hidroquinona di(2-hidroxietil)éter y bis(hidroxietil)tereftalato. 10
  18. 18. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que la carga se escoge de mica, wolastonita, fibras de carbono, negro de carbono, talco, carbonato cálcico, sulfato de bario, silicato de calcio, arcillas, diatomita, kieselguhr, blanco de España, fibras de cristal líquido, fibras de aramida y vidrio en forma de fibras, escamas, fibras cortadas, esteras o microesferas.
  19. 19. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el catalizador comprende uno o más escogidos 15 de trietilamina, tributilamina, trietilendiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamina, pentametildietilentriamina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2] octano, N-metil-N'-(dimetilaminoetil)piperazina, bis(dimetilaminoalquil) piperazinas, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dietilbencilamina, bis(N,N-dietilaminoetil)adipato, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, 1,3,5-tris-(3-dimetilaminopropil)hexahidro-S-triazina, formiato de N-(2-hidroxipropil)-N-trimetilamonio en dipropilenglicol, pentametildietilentriamina (PMDETA), N,N,N'-trimetilaminoetil-20 etanolamina, N,N-dimetil--feniletilamina, sal amina de diazabicicloundeceno y ácido fórmico, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, amidinas monocíclicas y bicíclicas, éteres de bis(dialquilamino)alquilo, trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, mercáptido de dioctilestaño, acetato de estaño (II), octoato de estaño (II),etil hexoato de estaño (II), laurato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño, neodecanoato de bismuto, 25 versalato de bismuto, carboxilatos de bismuto, neodecanoato de cinc, versalato de cinc y sales de ácido carboxílico que contienen cinc y bismuto.
  20. 20. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el componente poliol se hace reaccionar con el poliisocianato en una proporción volumétrica entre poliol y el isocianato de 1:0,9 a 1:1,3.
  21. 21. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el componente poliol se hace reaccionar con el 30 poliisocianato en una proporción volumétrica entre poliol y el isocianato de 1:1a 1:1,25.
  22. 22. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el componente poliol se hace reaccionar con el poliisocianato en una proporción volumétrica entre poliol y el isocianato de 1:1.
  23. 23. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el modificador de combustión que contiene cloro es tris(1,3-dicloroisopropil)fosfato). 35
  24. 24. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el modificador de combustión que contiene bromo es un éster mixto de anhídrido 3,4,5,6-tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PE20081229A1 (es) * 2006-12-01 2008-08-28 Merck & Co Inc Antagonistas de receptor de orexina de diazepam sustituido
ES2388901T3 (es) * 2008-08-20 2012-10-19 Rhein Chemie Corporation Composiciones de poliol
KR101132774B1 (ko) * 2009-07-06 2012-04-06 수경화학 주식회사 단열재용 발포제 조성물, 이를 함유하는 발포체 조성물 및 발포체의 제조방법
CN102597035A (zh) * 2009-07-27 2012-07-18 阿科玛股份有限公司 用于聚氨酯泡沫中的HCFO-1233zd和多元醇共混物的组合物
US20110086217A1 (en) * 2009-10-12 2011-04-14 Crain Steven P Spray polyurethane foam for non-covered and non-coated use in structural applications
CN101831268B (zh) * 2010-03-24 2011-12-14 山东东大聚合物股份有限公司 连续法生产岩棉彩钢夹芯板用双组份环保聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN101798377B (zh) * 2010-03-24 2011-09-21 山东东大聚合物股份有限公司 一种应用于管道保温的环保型组合料及其制备方法
CN101787203B (zh) * 2010-03-24 2011-12-07 山东东大聚合物股份有限公司 采用五氟丁烷为发泡剂的太阳能热水器用组合料及其制备方法
CN101781395B (zh) * 2010-03-30 2011-08-31 上海交通大学 硬质聚氨酯绝热保温发泡材料及其制备方法
CN102002157B (zh) * 2010-08-13 2012-07-04 上海东大聚氨酯有限公司 一种芳烃聚酯改性聚醚多元醇及其制备方法
CN102464880B (zh) * 2010-11-18 2014-01-29 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种阻燃型聚氨酯材料、制备方法及其应用
WO2013080787A1 (ja) * 2011-11-30 2013-06-06 三洋化成工業株式会社 切削加工用硬質ポリウレタン樹脂
CN102585139B (zh) * 2012-01-18 2013-12-11 上海东大聚氨酯有限公司 煤矿用喷涂堵漏风聚氨酯组合聚醚及其制备、使用方法
CN102627848A (zh) * 2012-02-15 2012-08-08 上海高裕海绵制品有限公司 含有硅藻基的聚氨酯发泡复合材料及其生产工艺
EP2690118A1 (de) * 2012-07-27 2014-01-29 Basf Se Polyurethane enthaltend Phosphorverbindungen
CN102924687B (zh) * 2012-10-31 2014-05-07 山东一诺威新材料有限公司 液压支架柱窝阻燃填充物及其制备方法
CA2838056C (en) * 2012-12-21 2021-07-13 Michael L. Jackson Rigid polyurethane foam with high adhesion properties
CN103626954B (zh) * 2013-11-13 2016-05-18 安徽金马海绵有限公司 一种保温性好的海绵及其制备方法
CN104530378B (zh) * 2014-12-16 2017-07-14 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 高承载性泡沫用改性mdi及其制备方法
CN104927022B (zh) * 2015-06-08 2017-11-28 厦门大学 一种无卤本质阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
CN105801804A (zh) * 2016-05-24 2016-07-27 吉林省泽希科技发展有限公司 一种环保防火封堵材料及其制备方法
CN105820793B (zh) * 2016-05-24 2017-12-12 吉林省泽希科技发展有限公司 一种膨胀型双组份防火密封胶及其制备方法
CN107163219A (zh) * 2017-05-19 2017-09-15 美的集团股份有限公司 聚氨酯泡沫的发泡配方、制备方法和聚氨酯泡沫保温材料
CN107903366B (zh) * 2017-11-14 2019-08-30 美的集团股份有限公司 用于聚氨酯发泡的催化剂、聚氨酯发泡组合物及其发泡方法与应用
CN111479679A (zh) * 2017-11-28 2020-07-31 陶氏环球技术有限责任公司 玻璃纤维增强聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫隔热板
MX2020005325A (es) 2017-11-28 2020-08-13 Dow Global Technologies Llc Panel de aislamiento a base de poliuretano.
EP3680284B1 (en) 2019-01-14 2021-08-11 Armacell Enterprise GmbH & Co. KG Highly fire-resistant expanded polymeric material
WO2020223059A1 (en) * 2019-04-29 2020-11-05 Covestro Llc Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation
US10851196B2 (en) * 2019-04-29 2020-12-01 Covestro Llc Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation
CN113891903A (zh) * 2019-05-24 2022-01-04 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备阻燃硬质聚氨酯泡沫的储存稳定的含hfo或hcfo的多元醇组合物
CA3181739A1 (en) * 2020-06-22 2021-12-30 Jose Luna Polyisocyanurate foams with flame retardant properties and process for making the same
CN113214775A (zh) * 2021-04-07 2021-08-06 快思瑞科技(上海)有限公司 密封胶组合物、聚氨酯密封胶以及聚氨酯密封胶制备方法
JP2023090369A (ja) * 2021-12-17 2023-06-29 アクア株式会社 断熱材及びそれを用いた冷蔵庫、冷凍冷蔵庫、または冷凍庫
WO2024070032A1 (ja) * 2022-09-27 2024-04-04 株式会社イノアックコーポレーション ポリウレタンフォーム及び電極作製用多孔体
CN116589740B (zh) * 2023-07-14 2023-09-22 山东理工大学 用于制备绝热性能优异的聚氨酯硬质泡沫的聚合物多元醇组合物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4511688A (en) * 1984-02-29 1985-04-16 The Dow Chemical Company Flame retardant for use in rigid polyurethane foams
US4710521A (en) * 1986-07-25 1987-12-01 The Celotex Corporation Catalyst mixtures for polyisocyanurate foam
US4722943A (en) 1987-03-19 1988-02-02 Pierce & Stevens Corporation Composition and process for drying and expanding microspheres
US4843104A (en) 1987-03-19 1989-06-27 Pierce & Stevens Syntactic polymer foam compositions containing microsphere fillers
US4902722A (en) 1987-11-19 1990-02-20 Pierce & Stevens Corp. Expandable graphic art printing media using a syntactic foam based on mixture of unexpanded and expanded hollow polymeric microspheres
US4940632A (en) * 1989-10-06 1990-07-10 Mobay Corporation Foam laminates which include ASTM E-84 class 1 rated foams
US5244613A (en) 1993-01-21 1993-09-14 Miles Inc. Process for the production of reinforced moldings and the resultant products
US5578652A (en) * 1995-02-17 1996-11-26 Exxon Chemical Patents, Inc. Method of producing rigid foams and products produced therefrom
US5840212A (en) * 1996-10-23 1998-11-24 Bayer Corporation Rigid foams with improved insulation properties and a process for the production of such foams
WO1998020059A1 (en) * 1996-11-04 1998-05-14 Imperial Chemical Industries Plc Rigid polyurethane foams
JPH10231345A (ja) * 1996-12-16 1998-09-02 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
SK872000A3 (en) * 1997-07-25 2000-08-14 Huntsman Ici Chemicals Llc The Flame resistant rigid polyurethane foams blown with hydrofluorocarbons
EP1037942A1 (en) * 1997-12-13 2000-09-27 Huntsman Ici Chemicals Llc Process for making rigid and flexible polyurethane foams
CA2329667A1 (en) * 1998-05-21 1999-12-02 Sachchida Nand Singh Hydrocarbon blown rigid polyurethane foams having improved flammability performance
JP4171999B2 (ja) * 1999-02-10 2008-10-29 東洋ゴム工業株式会社 硬質ポリウレタンフォーム原液及び硬質ポリウレタンフォーム
EP1219653A1 (en) * 2000-12-29 2002-07-03 Huntsman International Llc Rigid polyurethane or urethane-modified polyisocyanurate foams and processes for their preparation

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