MX2007013972A - Espumas de poliuretano rigidas de clase 1 de astm e-84 de insuflado con hidrocarburo o fluorohidrocarburo. - Google Patents

Espumas de poliuretano rigidas de clase 1 de astm e-84 de insuflado con hidrocarburo o fluorohidrocarburo.

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Raymond A Yourd
Patricia M Wilson
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Abstract

La presente invencion proporciona una espuma de poliuretano rigida que esta formada por el producto de reaccion, a un indice de isocianato de aproximadamente 160 o menos, de un poliisocianato, un componente polialcohol que contiene un poliester polialcohol aromatico, y un polieter polialcohol iniciado con sacarosa y un componente retardador de la inflamacion obtenido a partir de un modificador de combustion que contiene cloro y un modificador de combustion que contiene bromo, en la presencia de un agente de insuflado hidrocarburo o fluorohidrocarburo. La espuma de poliuretano de la invencion contiene, basado en el peso de la espuma, al menos aproximadamente 3% en peso de cloro, de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 2% en peso de bromo y menos de aproximadamente 1% de fosforo, y presenta buenas propiedades, una buena capacidad de procesado y una buena adherencia a metal, y, al mismo tiempo, satisface los requerimientos relativos a incendios de la Clase I de la norma ASTM E-84.

Description

ESPUMAS DE POLIURETANO RÍGIDAS DE CLASE 1 DE ASTM E-84 DE INSUFLADO CON HIDROCARBURO O FLUOROHIDROCARBURO Campo de la invención La presente invención se refiere, en general, a poliuretanos y, más 5 específicamente, a espumas de poliuretano insufladas con hidrocarburo o fluorohidrocarburo que satisfacen los requerimientos de los materiales de Clase 1 de ASTM E-84.
Antecedentes de la invención ? o Durante muchos años, los agentes de insuflado dominantes utilizados para expandir espumas de poliuretano han sido los clorofluorocarburos ("CFCs"). Estos agentes de insuflado han ido reduciéndose progresivamente para su desaparición, después de haberse comprobado que constituyen una amenaza para el ozono estratosférico. Como consecuencia de la desaparición progresiva de los CFCs, se 15 ha hecho la clase más común de agentes de insuflado la de cloroflúorohidrocarburos ("HCFCs"). Aunque se consideran agentes de expansión compatibles con el medio ambiente, los HCFCs tienen aún un pequeño potencial de vaciamiento del ozono ("ODP") y por eso hay normas para que desaparezcan también. 20 Los fabricantes de paneles de espuma con frente de metal han utilizado 1 ,1 - dicloro-1 -fluoroetano (HCFC-141 b) como agente de insuflado de elección para sus espumas de poliuretano. Los fabricantes de paneles discontinuos para aplicaciones de almacenado en frío (por ejemplo recintos frigoríficos) así como los fabricantes de paneles de construcción continuos deben de cambiar de HCFC-141 b a un sustituto aprobado, tal como fluorohidrocarburos ("HFCs"), hidrocarburos ("HCs") o dióxido de carbono, que se genera por reacción de agua con isocianato. Estas espumas deben satisfacer el "Método de ensayo normalizado de las características de inflamación de superficies de materiales de construcción" de ASTM E-84 (ASTM Internacional), conocido como el ensayo túnel con un requerimiento de clasificación de inflamabilidad de Clase I. Además, la espuma debe tener buenas características de procesado, buenas propiedades fíficas (por ejemplo, estabilidad dimensional a bajas temperaturas), y buena adherencia a substratos metálicos. Entre los agentes de insuflado potencíales para estos fabricantes de espumas están 1 ,1 ,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluoro-propano (HFC-245fa) y los hidrocarburos (por ejemplo ciclopentano, isómeros de pentano). Aunque el HCFC-141 b contribuye a las propiedades de combustión de las espumas en las que se utiliza, los fluorohidrocarburos y los hidrocarburos, desgraciadamente no proporcionan un beneficio similar. Típicamente, las espumas de poliisocianurato ("PIR") (índice de isocianato superior a aproximadamente 175) presenta un buen comportamiento en la combustión debido a su estructura de isocianurato, mientras que las espumas de poliuretano ("PUR") (índice de isocianato inferior a aproximadamente 175) no lo hacen. Este "Índice de isocianurato" es el cociente de dividir el número de grupos isocianato por el número de grupos reactivos a isocianato, multiplicado por 100. Los fabricantes prefieren espumas de PUR para paneles discontinuos y paneles de construcción continuos debido a que ofrecen mejor procesado, mejores propiedades y mejor adherencia a los metales que la espuma de PIR. Sin embargo, el satisfacer los requerimientos de combustión de la Clase I de ASTM E84 ha sido hasta ahora problemático para las espumas de PUR insufladas con fluorohidrocarburos e hidrocarburos. Además, las máquinas de espuma más antiguas, muchas de ellas, trabajan solo a relaciones fijas de 1 :1 ó 1 ,25:1 en volumen de isocianato a polialcohol. Esto limita efectivamente su empleo para sistemas PUR, especialmente cuando se utilizan altas proporciones de agua en la formulación. La Patente estadounidense No. 6.319.962, registrada para Sigh y col., describe espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato modificado por uretano que tienen resistencia mejorada a la inflamación que se preparan a partir de una composición que contiene un isocianato, una composición reactiva a isocianato, un agente de insuflado hidrocarburo/agua y un material de fósforo sustituido con halógeno en el que el halógeno está presente en una cantidad no superior al 1 ,4% en peso respecto al meso total del sistema de reacción, y el fósforo está presente en una cantidad que varía de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 2% en peso respecto al peso total del sistema de reacción. Las espumas de Singh y col. utilizan hidrocarburos solos o en combinación con fluorohídrocarburos a un índice de isocianato de 275-325. Como los especialistas en esta técnica se darán cuenta, un índice más alto mejora típicamente las características de combustión de la superficie de la espuma. Pqr tanto, continúa existiendo la necesidad de espumas de poliuretano rígidas de Clase I de ASTM E-84 insufladas con fluorohidrocarburos o hidrocarburos que sean bajas en fósforo y se pueden hacer reaccionar a menor índice de isocíanato para proporcionar el mejor procesado, propiedades y adherencia a metales que son características de las espumas de poliuretano.
Compendio de la invención Según esto, la presente invención proporciona una espuma de poliuretano rígida obtenida a partir del producto de reacción de un poliisocianato, un componente polialcohol que contiene una relación de aproximadamente 1 :1 a aproximadamente 4:1 , un políéster polialcohol aromático, y un poliéter polialcohol iniciado por sacarosa y un componente de retardo de la inflamación obtenido a partir de un modificador de la combustión que contiene cloro y un modificador de la combustión que contiene bromo, en la presencia de un agente de insuflado hidrocarburo o fluorohidrocarburo, opcionalmente, uno o más entre agua, agentes tensioactívos, pigmentos, catalizadores y cargas, y contiene, basado en el peso de la espuma, al menos aproximadamente 3% en peso de cloro, de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 2% en peso de bromo y menos de aproximadamente 1 % en peso de fósforo. El componente polialcohol se hace reaccionar con el poliisocianato a un índice de aproximadamente 160 o menos para formar una espuma de poliuretano que presenta buenas propiedades, buen procesado y buena adherencia al metal y satisface el requerimiento de combustión de Clase I de ASTM E-84. Estas y otras ventajas y beneficios de la presente invención quedarán de manifiesto en la Descripción Detallada de la invención que se da a continuación.
Descripción detallada de la invención La presente invención se describirá ahora con propósitos ilustrativos y no limitativos. Excepto en los ejemplos operativos, o donde se indique de otra 5 manera, todos los números que expresan cantidades, porcentajes, etc. en la memoria descriptiva han de entenderse como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". La presente invención proporciona una espuma de políuretano rígida formada a partir del producto de reacción, a un índice de isocianato de 160 o menos, de al í o menos un poliisocianato con un componente polialcohol que contiene, en una relación de 1 :1 a 4:1 , un poliéster polialcohol aromático y un poliéter polialcohol iniciado con sacarosa y un componente retardador de la inflamación hecho de un modificador de combustión que contiene cloro y un modificador de combustión que contiene bromo en presencia de un agente de insuflado hidrocarburo o 15 fluorohidrocarburo, opcionalmente, uno o más entre agua, agentes tensioactivos, pigmentos, catalizadores y cargas, satisfaciendo la espuma la clasificación de Clase :l según los ensayos de ASTM E-84 y contiene, basado en el peso de la espuma, al menos 3% en peso de cloro, de 1 % a 2% en peso de bromo y menos de 1 % en peso de fósforo. 20 La . presente invención proporciona además un procedimiento para producir una espuma de políuretano rígida que comprende la reacción, a un índice de ¡socianato de 160 o menos, al menos un poliisocianato, un componente polialcohol que contiene, en una relación de 1 : 1 a 4: 1 , un poliéster polialcohol aromático, y un poliéter polialcohol iniciado por sacarosa y un componente retardador de la inflamación obtenido a partir de un modificador de la combustión que contiene cloro y un modificador de la combustión que contiene bromo en la presencia de un agente de insuflado hidrocarburo o fluorohidrocarburo, opcionalmente uno o más entre agua, agentes tensioactivos, pigmentos, catalizadores y cargas, donde la espuma satisface la clasificación de Clase I según los ensayos de ASTM E-84 y contiene, basado en el peso de la espuma, al menos un 3% en peso de cloro, de 1 % a 2% en peso de bromo y menos de 1 % en peso, de fósforo. Las espumas de poliuretano rígidas de la presente invención se preparan por reacción de un componente polialcohol con al menos un poliisocianato orgánico. Los políisocianatos orgánicos adecuados son conocidos por los especialistas en la técnica e incluyen poliisocianatos sin modificar, poliisocianatos modificados, y prepolímeros de isocianato. Tales poliisocianatos orgánicos incluyen poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos del tipo descrito, por ejemplo, por W. Siefken en Justus Liebiqs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136. Entre los ejemplos de tales isocianatos se incluyen los representados por la fórmula: Q(NCO)n en la que n es un número de 2-5, preferiblemente 2-3. y Q es un grupo hidrocarburo alifático que contiene 2-18, preferiblemente 6-10, átomos de carbono; un grupo de hidrocarburo cicloalífático que contiene 4-15, preferiblemente 5-10 átomos de carbono; un grupo de hidrocarburo aralifático que contiene 7-34, preferiblemente 7-20 átomos de carbono; o un grupo de hidrocarburo aromático que contiene 6-15, preferiblemente 6-13 átomos de carbono. Entre los ejemplos de isocianatós adecuados se incluyen etilen diisocianato; 1 ,4-tetrametilen diisocianato; 1 ,6-hexametilen düsocianato; 1 ,12-dodecano diisocianato; ciclobutano-1 ,3-diisocianato; ciclohexano-1 ,3- y 1 ,4-diisocianato, y mezclas de estos isómeros; 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometílciclohexano (díisocianato de isoforona; por ejemplo, Patente alemana Germán Auslegenschrift 1 .202.785 y Patente estadounidense No. 3.401 .190); 2,4- y 2,6-hexahidrotoluen diisocianato y mezclas de estos isómeros; diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato (MDl hidrogenado, o HMDI); 1 ,3- y 1 ,4-fenilen diisocianato; 2,4- y 2,6-toluendiísocianato y mezclas de estos isómeros; (TDI); difenílmetano-2,4'- y/o -4,4'-diisocianato (MDl); naftilen-1 ,5-diisocianato; trífenilmentano-4,4',4"-tñisocianato; polifenil-polimetilen-poli-isocianatos del tipo que se puede obtener por condensación de anilina con formaldehido, seguido de fosgenación (MDl bruto), que se describen, por ejemplo, en las Patentes británicas GB 878.430 y GB 848.671 ; norbornano diisocianatos, tales como los descritos en la Patente estadounidense No. 3.492.330; sulfonilisocianatos de m- y p-isoianatofenilo del tipo descrito en la Patente estadounidense No. 3.454.606; poliisocíanatos de arilo perclorado del tipo descrito, por ejemplo, en la Patente estadounidense No. 3.227.138; poliisocianatos modificados que contienen grupos carbodiimida del tipo descrito, por ejemplo, en la Patente estadounidense No. 3.152.162; poliisocianatos modificados con grupos uretano del tipo descrito en las Patentes estadounidenses Nos. 3.394.164 y 3.644.457; poliisocianatos modificados que contienen grupos alofanato, del tipo descrito, por ejemplo, en las Patentes británicas GB 994.890, BE 761.616 y NL 7.102.524; poliisocianatos modificados que contienen grupos ¡socianurato del tipo descrito, por ejemplo, en la Patente estadounidense No. 3.002.973, Patentes alemanas Germán Patentschriften 1 .022.789, 1 .222,067 y 1 .027.394, y Patentes alemanas Germán Ofenlegungsschñften 1.919.034 y 2.004.048; poliísocianatos modificados que contienen grupos urea del tipo descrito en la Patente alemana Germán Patentschrift 1 .230.778; poliisocianatos que contienen grupos biuret del tipo descrito, por ejemplo, en la Patente alemana Germán Patentschrift 1 .101 .394, Patentes estadounidenses Nos. 3.124.605 y 3.201 .372, y en la Patente británica GB 889.050; poliisocianatos obtenidos por reacciones de telomerización del tipo descrito, por ejemplo, en la Patente estadounidense No. 3.654.106; poliiisocianatos que contienen grupos éster del tipo descrito, por ejemplo, en la Patente británica GB 965.474 y GB 1 .072.956 en la Patente estadounidense No. 3.567.763, y en la Patente alemana Germán Patentschrift 1 .231 .688; productos de reacción de los isocianatos antes mencionados con acetato como se describen en la Patente alemana Germán Patentschrfit 1.072.385; y poliisocianatos que contienen grupos de ácido graso polimérico del tipo descrito en la Patente estadounidense No. 3,455.883. Es posible también utilizar residuos de destilación que contienen isocianato que se acumulan en la producción de isocianatos a escala comercial, opcíonalmente en solución en uno o más de los poliisocianatos antes mencionados. Los especialistas en la técnica se darán cuenta de que es posible también utilizar mezclas de los poliísocianatos antes descritos. Un isocianato particularmente preferido para incluirlo en las espumas de la presente invención es MDl polimérico (OMDI), o prepolímeros de PMDI. Se pueden emplear también otros prepolímeros terminados en isocianato para la preparación de las espumas de la presente invención. Se pueden preparar prepolímeros por reacción de un exceso de poliisocianato orgánico o sus mezclas con una cantidad menor de un compuesto que contiene hidrógeno como se determina por el conocido ensayo de Zerewitinoff, tal como está descrito por Kohier en Journal of the American Chemical Society 49, 3181 (1927). Estos compuestos y sus métodos de preparación son muy conocidos por los especialistas en la técnica. La utilización de un compuesto con hidrógeno activo específico no es crítica; cualquiera de estos compuestos pueden emplearse en la práctica de la presente invención. Los poliésteres polialcoholes son conocidos también en la técnica por impartir un buen comportamiento de las espumas en incendios y se utilizan típicamente en espumas de poliísocianurato ("PIR"). En espumas de poliuretano ("PUR") tales como polialcoholes se utilizan típicamente solo a concentraciones bastante bajas, junto con poliéter polialcoholes con funcionalidad superior principalmente debido a su efecto de suavizado de las propiedades de los polímeros. Los autores de la presente invención han encontrado, que, sorprendentemente, los poliéster polialcoholes se pueden emplear con éxito a concentraciones muy elevadas (es decir, hasta 4:1 de relación poliéster: poliéter polialcohol) y proporcionan aún espumas que tienen buenas propiedades a 1 :0,9 a 1 :1 ,3, más preferiblemente a 1 :1 a 1 :1 ,25, lo más preferiblemente a 1 :1 de relación volumétrica polialcohol a isocíanato, para que la espuma pueda trabajarse en las máquinas de espuma antiguas. Entre los poliéster polialcoholes aromáticos adecuados se incluyen los preparados por reacción de un ácido policarboxílico y/o derivado del mismo o un anhídrido con un alcohol polihidroxílico, donde al menos uno de estos reactivos es aromático. Los ácidos policarboxílicos puede ser cualquiera de los ácidos policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos conocidos y pueden estar sustituidos (por ejemplo con átomos de halógeno) y/o ser insaturados. Entre los ejemplos de ácidos y anhídridos policarboxílicos adecuados se incluyen ácido oxálico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, anhídrido de ácido trímelítico, dianhidrido piromelítíco, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahídroftálico, anhídrido de ácido endometilen tetrahidroftálíco, anhídrido de ácido glutárico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, y pueden estar en mezcla de ácidos grasos dímerqs y trímeros, tales como los del ácido oleico, con ácidos grasos monómeros. También se pueden emplear esteres simples de ácidos policarboxílicos tales como éster dimetílíco de ácido tereftálico, bisglicol de ácido tereftálico y extractos de los mismos. Derivados de ácidos policarboxílicos aromáticos adecuados son: esteres dimetílicos o dietílicos de ácidos policarboxílicos tales como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido trimelítíco. Entre los ejemplos de anhídridos aromáticos adecuados están anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálíco, y amhidrído piromelítico. Los alcoholes polihidroxílicos adecuados para la preparación de políéster polialcoholes pueden ser alifáticos, cicloalifátícos, aromáticos y/o heterocíclicos. Los alcoholes polihidroxílícos pueden incluir opcionalmente substituyentes que son inertes a la reacción, por ejemplo, substituyentes cloro y bromo, y/o pueden ser insaturados. Se pueden utilizar también amino alcoholes adecuados, tales como monoetanolamina, dietanolamina o similares. Entre los ejemplos de alcoholes polihidroxílicos adecuados se incluyen etilen glicol, propilen glicol, polioxialquílen glicoles (tales como dietilen glicol, polietílen glicol, dipropilen glicol y polipropilen glicol), glicerina y trimetilolpropano. Entre los ejemplos de alcoholes polidroxílicos aromáticos están 1 ,4. benceno diol, hidroquinona, éter di(2-hidroxietílico), tereftalato de bis(hidroxietilo), y resorcina. Hay muchos poliéster polialcoholes disponibles en proveedores tales como Stepan, INVISTA, OXID y otros. El polialcohol basado en sacarosa empleado en la espuma de la presente invención puede ser un poliéter preferiblemente preparado por reacción de sacarosa y, opcionalmente, otros iniciadores (con o sin agua) con óxido de etileno y/o óxido de propileno en presencia de un catalizador alcalino. El producto puede tratarse con un ácido para neutralizar el catalizador alcalino y opcionalmente, la sal separarse del producto. La Patente estadounidense No. 4.430.490, que describe un procedimiento tal para obtener polialcoholes basados en sacarosa adecuados, se incorpora aquí en su integridad como referencia. Los poliéteres de sacarosa del tipo descrito en, por ejemplo, las Patentes alemanas Germán Auslegenscghften 1 .176.358 y 1.064.938 se pueden utilizar para la presente invención. El poliéter polialcohol basado en sacarosa se incluye, preferiblemente en el componente polialcohol en una cantidad tal que la relación de poliéster aromático a poliéter polialcoholes basados en sacarosa es de 1 :1 a 4:1 . El poliuretano de la invención que forma la formulación incluye también un componente retardador de la inflamación que contiene un primer modificador de la combustión con un alto contenido en cloro y un segundo modificador de la combustión que contiene bromo. Estos modificadores de la combustión se seleccionan de manera que la espuma resultante contenga al menos 3% en peso de cloro, de 1 % a 2% en peso de bromo y menos de 1 % en peso de fósforo, basándose todos los porcentajes en peso en el peso de la espuma. Modificadores de la combustión adecuados se pueden adquirir en proveedores tales como AKZO Nobel, Albemarle, Great Lakes y otros. El agente de insuflado puede ser cualquier hidrocarburo y/o fluorohidrocarburo conocido por los especialistas en esta técnica. Algunos ejemplos de hidrocarburos y fluoróhidrocarburos preferidos incluyen 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa), 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutano (HFC 365mfc), 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), ciclopentano, isopentano y mezclas de ellos. El isocianato y el componente polialcohol puede hacerse reaccionar opcionalmente en presencia de al menos uno entre agua, agente tensioactivo, pigmento, catalizador y carga. Puede resultar ventajoso emplear una cantidad menor de un compuestos tensioactivo para estabilizar la mezcla de reacción que forma espuma hasta obtener rigidez. Cualquier compuesto tensioactivo adecuado se puede emplear en la invención, incluyendo copolímeros de silicona/óxido de etileno/propileno. Entre los ejemplos de compuestos tensioactivos útiles en la presente invención se incluyen los que pueden adquirirse en fabricantes tales como GE Sílicones, Air Products y Chemicals y Glodschmidt Chemical Corporation. Otros compuestos tensioactivos adecuados son los descritos en la Patentes estadounidenses Nos 4.365.024 y 4.529.745. Otros compuestos tensioactívos preferidos incluyen éters polietilen glicólicos de alcoholes de cadena larga, sales de amina terciaria o alcanolamina de esteres sulfato de ácido alquílico de cadena larga, esteres alquilsulfónicos, ácidos alquilsulfónicos. Estos agentes tensíoactivos se emplean en cantidades suficientes para estabilizar la mezcla de reacción que forma espuma para evitar que se colapse así como que se formen celdillas grandes e irregulares. El compuesto tensioactívo puede incluirse en el componente polialcdhol en una cantidad de 0,05 a 10, y preferiblemente de 0,1 a 6 por ciento en pesó del componente polialcohol. Los catalizadores adecuados incluyen aminas terciarias y compuestos metálicos conocidos por los especialistas en la técnica. Catalizadores de amina terciaria adecuados incluyen trietilemina, tributilamina, trietildíamina, N-metilmorfolína, N-etilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametilen diamina, pentametilen-dietilen triamina, y homólogos superiores, 1 ,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, N-metil-N'- (dimetil-aminoetil)píperazina, bis(dimetilaminoalquil)píperazinas, N,N-dimetilbencil-amina, N,N-dimet¡lciclohexilamina, N,N-dietilbencilamina, bis(N,N-dietílaminoetil)adipato, N,N,N',N'-tetrametil-1 ,3-butanodiamina, 1 ,3,5-tris-(3-dimetilaminopropil)hexahídro-S-triazína, formiato de N-(2-hidroxipropil)-N-trimetílamonio en dipropilen glicol, pentametildietílentriamina (PMDETA), N,N ,N'-trimetilaminoetil-etanolamina, N .N-dimetil-ß-feniletílamina, sal de amina de diazabicicloundeceno y ácido fórmico, 1 ,2-dimetilimidazol, 2-metílimidazol, amidinas monocíclicas y bicíclicas, éteres bis(dialquilamino)alquilo (Patente estadounidense 3.330.782), y aminas terciarias que contienen grupos amida (preferiblemente grupos formamida). El catalizador utilizado puede consistir también en las conocidas bases de Mannich de aminas secundarias (tales como dímetilamína) y aldehidos (preferiblemente formaldehido) o cetonas (tales como acetona) y fenoles. Entre los catalizadores adecuados se incluyen también ciertas aminas que contienen átomos de hidrógeno reactivos a isocianato. Entre loe ejemplos de estos catalizadores se incluyen trietanolamina, triísopropanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, sus productos de reacción con óxidos de alquileno (tales como óxido de propileno y/o óxido de etileno) y aminas secundarias-terciarias. Otros catalizadores adecuados incluyen compuestos órgano-metálicos, especialmente compuestos orgánicos de estaño, de bismuto y de zinc. Los compuestos orgánicos de estaño adecuados incluyen los que contienen azufre, tales como mercáptidos de dioctil estaño y, preferiblemente sales de estaño(ll) de ácidos carboxílicos, tales como acetato de estaño(ll), octoato de estaño(ll), etilhexoato de estaño(ll) y laurato de estaño(ll), así como compuestos de estaño(IV), tales como dilaurato de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutílestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño. Los compuestos de bismuto adecuados incluyen neodecanoato de bismuto, versalato de bismuto y varios carboxílatos de bismuto conocidos en la técnica. Entre los compuestos de zinc adecuados se incluyen neodecanoato de zinc y versalato de zinc. Sales de metal mixtas que contienen más de un metal (tales como sales de ácido carboxílico que contienen tanto zinc como bismuto) son catalizadores adecuados. Cualquiera de los catalizadores antes mencionados se pueden utilizar, naturalmente, como mezclas. Las mezclas de catalizadores adecuadas se encuentran en la Patente estadounidense No. 5.401.824. El (los) catalizador(es) puede(n) ir incluidos en el componente polialcohol en una cantidad preferiblemente tal que el (los) catalizador(es) elegido(s) produzcan el perfil de reactividad deseado basado en el volumen elegido de agente de insuflado. Las cargas y los agentes reforzantes son adecuados también para su utilización en la presente invención. Las cargas adecuadas y los agentes reforzantes adecuados incluyen tanto compuestos orgánicos como inorgánicos. Estos compuestos inorgánicos incluyen, por ejemplo, compuestos tales como vidrio en forma de fibras, laminillas, fibras cortadas, esterillas o microesferas; mica, wollastonita, fibras de carbono, negro de carbono, talco y carbonato de calcio. Los compu stos orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo microsferas expandidas, que son conocidas y están descritas, por ejemplo, en las Patentes estadounidenses Nos, 4.829.094, 4.843.104, 4.902-722 y 5.244.613. También son adecuadas substancias tales como sulfato de bario, silicato de calcio, arcillas, tierra de diatomeas, albayalde, mica, fibras de cristal líquido y fibras de arilamida. 5 La carga puede estar incluida en el componente polialcohol en cantidades de hasta 5% en peso, más preferiblemente de 0, 1 % en peso a 3% en peso, basado en el peso de la espuma. Cuando se lleva a cabo la reacción del componente polialcohol con el poliisocianato, la cantidad de poliisocianato será tal que el índice de isocianato es I O 180 o menos. Por "índice de isocíanato" se entiende aquí el cociente de dividir el número de grupos isocíanato por el número de grupos reactivos a isocianato, multiplicado por 100.
EJEMPLOS 15 La presente invención se ilustra además, aunque no se limita, con los siguientes ejemplos. Todas las cantidades dadas en "partes" y "porcentajes" han de entenderse dadas en peso, a menos que se indique otra cosa. Para preparar las espumas de los ejemplos se utilizaron los siguientes materiales. Polialcóhol A un poliéster polialcohol tereftalato de dietilen glicol que 20 tiene un número medio de hidroxílos de aproximadamente 315 mg KOH/g y un número medio de funcionalidad de aproximadamente 2,3; Polialcohol B un poliéter polialcohol iniciado por sacarosa que tiene un número de hidroxílos de aproximadamente 380 mg KOH/g y un número medio de funcionalidad de aproximadamente 5,8; Compuesto tensioactívo un compuesto tensioactivo de silicona disponible como TEGOSTAB B-8469 de Goldscchmidt AG; . Modificador A de combustión tris-(fosfato de1 ,3-dicloroisopropílo) Modificador B de combustión B un éster mixto de anhídrido 3,4,5,6-tetrabromoftálico con dietilen glicol y propilen glicol; Catalizador A 1 ,3,5-tris-(3-dimetilaminopropil)hexahidro-6-triazina; Catalizador B formiato de N-(2-hidroxipropil)-N-trimetilamonio en dipropilen glicol Catalizador C pentametíldietílentriamina (PMDETA); Catalizador D N,N,N-trimetilaminoetil-etanolamina; Agente A de insuflado 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa); Agente! B de insuflado una mezcla 70/30 de ciclopentano e isopentano; Isocianato difenilmetano düsocianato polimérico (PMDI) que tiene un contenido de isocianato de aproximadamente 31 ,5% y una funcionalidad de aproximadamente 3. Las ' espumas se produjeron partiendo de las partes en peso de los componentes antes enumerados en la Tabla I. Los polialcoholes y otros componentes se combinaron primero y se hicieron reaccionar después con el isocianato. La densidad del núcleo se determinó según ASTM D 1622, el contenido de celdillas abiertas/cerradas según ASTM D 6226 y la conductividad térmica según ASTM C 518 y los resultados se dan en la Tabla I siguiente. Tabla I N.D. = No determinado Se midió la estabilidad dimensional de la espuma del Ejemplo 1 , según ASTM D 2126 a 70°C a 100% de humedad relativa, a 100°C a humedad relativa ambiente y a -30°C a humedad relativa ambiente a 1 ,7 y 28 días. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla II.
Tabla II Se midieron las fuerzas de compresión a 5% y a 10% según ASTM D 1621 y se recogen en la siguiente Tabla lll.
Tabla lll N.D. - No determinado Se comprobó el comportamiento de cada una de las espumas de la invención por ASTM E-84 en que el índice de extensión de la inflamación de 0-25 significa Clase I; 26-75 es Clase II; y 76-225 es Clase lll. En el ensayo E-84, se requiere un límite de humos de menos de 450 para cada una de estas clases. Los resultados del ensayo de túnel ASTM E-84 se recogen en la siguiente Tabla IV. Como puede apreciarse por referencia a la siguiente Tabla IV, las espumas de la invención lograban la clasificación de Clase I en el ensayo de ASTM E-84. Tabla IV as espumas de la invención se pueden utilizar para cualquier aplicación que requiera propiedades de combustión del tipo Clase I de E-84, tales como paneles arquitectónicos de edificios, recintos frigoríficos y almacenes refrigerados. Los anteriores ejemplos de la presente invención se dan con propósitos ilustrativos y no limitativos. Quedará de manifiesto para los especialistas en la técnica que los modos de realización descritos aquí se pueden modificar o revisar por diversos caminos sin separarse del espíritu y alcance de la invención. El alcance de la invención queda determinado por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (24)

  1. REIVINDICACIONES 1 . Una espuma de poliuretano rígida que comprende el producto de reacción, a un índice de isocianato de aproximadamente 160, de al menos un polüsocianato: un componente polialcohol que comprende, en una relación de aproximadamente 1 :1 a aproximadamente 4:1 , un poliéster polialcohol aromático, y un poliéter polialcohol iniciado por sacarosa; y un componente retardador de la inflamación que comprende, un modificador de la combustión que contiene cloro, y un modificador de la combustión que contiene bromo; en la presencia de un agente de insuflado hidrocarburo o fluorohidrocarburo, opcionalmente, uno o más entre agua, agentes tensioactivos, pigmentos, catalizadores y cargas, donde la espuma satisface la clasificación de Clase I según el ensayo ASTM E-84 y contiene, basado en el peso de la espuma, al menos aproximadamente 3% en peso de cloro, de aproximadamente 1 % a aproximadamente 2% en peso de bromo y menos de aproximadamente 1 % en peso de fósforo
  2. 2. La .espuma de poliuretano rígida según la reivindicación 1 , donde el al menos un polüsocianato se selecciona entre etilen diisocianato; 1 ,4-tetrametilen diisociánato; 1 ,6-hexametilen düsocianato; 1 ,12-dodecano diisocianato; ciclobutano-1 ,3-düsocianato; ciclohexano-1 ,3- y 1 ,4-diisocíanato, 1-isocianato-3,3,5-tñmetíl-5-isocianatometilcíclohexano (düsocianato de ¡soforona), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrohidrotolueno, dicíclohexil-metano-4,4'-diisocianato (MDl hidrogenado, o HMDI); 1 ,3- y 1 ,4-fenilen diisocianato; 2,4- y 2.6-toluendiisocianato y mezclas de estos isómeros (TDI); difenilmetano-2,4'- y/o -4,4'-düsocianato (MDl); difenilmetano diisocianato polimérico (PMDI), naftilen-1 ,5-diisocianato, trifenilmentano-4,4',4"-trüsocianato; polifenil-polimetilen-polüsocianatos (MDl bruto), norbornano düsocianatos, sulfonilisocianatos de m- y p-isocianatofenilo, poliisocianatos de arilo perclorados, poliisocianatos modificados con carbodiimida; poliisocianatos modificados con uretano, poliisocianatos modificados con alofanato, poliisocianatos modificados con isocianurato, poliisocianatos modificados con urea, poliisocianato que contiene biuret y prepolímeros terminados en isocianato.
  3. 3. La espuma de poliuretano rígida según la reivindicación 1 , donde el agente de insuflado se selecciona entre 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa), 1 ,1 ,1 ,3,3-pentaflúorobutano (HFC 385 mfe), 1 ,1 ,1 , 2-tetrafluoroetano (HFC-134 a), ciclopentano, isopentano y mezclas de ellos.
  4. 4. La espuma de poliuretano rígida según la reivindicación 1 , donde el poliéster polialcphol aromático se basa en uno entre los siguientes: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítíco, esteres dimetílico o dietílico de ácido ftálico, !ésteres dimetílico o dietílico de ácido isoftálico, esteres dimetílico o dietílico de ácido tereftálíco, esteres dimetílico o dietílico de ácido trímelítico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico y anhídrido piromelítico.
  5. 5. La espuma de poliuretano rígida según la reivindicación 1 , donde el poliéster polialcohol aromático se basa en uno entre 1 ,4-benceno diol, 1 ,3-benceno diol (resorcina), éter hidroquinon dí(2-hidroxietílico) y tereftalato de bis(hidroxietilo).
  6. 6. La espuma de poliuretano rígida según la reivindicación 1 , donde la carga se selecciona entre mica, wollastoníta, fibras de carbono, negro de carbono, carbonato de calcio, sulfato de bario, silicato de calcio, arcillas, tierra de diatomeas, albayalde, fibras de cristal líquido, fibras de aramida y vidrio en forma de fibras, laminillas, fibras cortadas, esterilla o microesferas.
  7. 7. La espuma de poliuretano rígida según la reivindicación 1 , donde el catalizador comprende uno o más seleccionados entre trietilamina, tributilamina, trietilen diamina, N-metilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilen diamina, pentametildietilen triamina, 1 ,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, N-metil-N'-(dímetil-am¡noetil)piperazina, bis(dimetilaminoalquil)piperazinas, N,N-dimetilbencil-amina, N,N-dimetilciclohexilamina, N.N-dimetílcicIohexilamina, N,N-dietilbencüamina, bis(N,N-dietílaminoetíl)adipato, N,N,N',N'-tetrametil-1 ,3-butanodiamina, 1 ,3,5-tris-(3-dimetilaminopropil)hexahídro-S-triazina, formíato de N-(2-hidroxipropil)-N-trimetilamonio en dipropilen glicol, pentametil-dietilentriamina (PMDETA), N,N,N'-trimetilaminoetil-etanolamína, N,N-dimetil-ß-fenilet¡lamina, sal amina de diazabicicloundeceno y ácido fórmico, 1 ,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, amidínas monocíclicas y bicíclicas, éteres bis(dialquilamino), trietanolamína, triísopropanolamina, N-metildietanolamina, N-etildíetanolamina, N.N-dimetüetanolamina, mercáptído de dioctil estaño, acetato de estaño(ll), octoato de estaño(ll), etilhexoato de estaño(ll), laurato de estaño(ll), dilaurato de dibutílestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño, neodecanoato de busmuto, versalato de bismuto, carboxílatos de bismuto, neodecanoato de zinc, versalato de zinc y sales de ácido carboxílíco que contienen zinc y bismuto.
  8. 8. La espuma de poliuretano rígida según la reivindicación 1 , donde el componente polialcohol se hace reaccionar con el poliisocianato a una relación volumétrica de polialcohol a isocianato de aproximadamente 1 :0,9 a aproximadamente 1 :1 ,3.
  9. 9. La espuma de poliuretano rígida según la reivindicación 1 , donde el componente polialcohol se hace reaccionar con el poliisocíanato a una relación volumétrica de polialcohol a isocianato de aproximadamente 1 :1 a aproximadamente 1 :1 ,25.
  10. 10. La espuma de poliuretano rígida según la reivindicación 1 , donde el componente polialcohol se hace reaccionar con el poliisocianato a una relación volumétrica de polialcohol a isocianato de aproximadamente 1 :1 a aproximadamente 1 :1 ,25.
  11. 1 1 . La espuma de políuretano rígida según la reivindicación 1 , donde el modificador de combustión que contiene cloro es trís-(fosfato de 1 ,3-dicloroisopropilo).
  12. 12. La espuma de poliuretano rígida según la reivindicación 1 , donde el modificador de combustión que contiene bromo es un éster mixto de anhídrido 3,4,5,6-tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol.
  13. 13. Un procedimiento para producir una espuma de poliuretano rígida que comprende la reacción, a un índice de ¡socianato de aproximadamente 160 o menos: al menos un poliisocianato; un componente polialcohol que comprende, en una relación de aproximadamente 1 : 1 a aproximadamente 4: 1 , un poliéster polialcohol aromático, y un poliéter polialcohol iniciado por sacarosa; y un componente retardador de la inflamación que comprende, un modificador de la combustión que contiene cloro, y un modificador de la combustión que contiene bromo; en la presencia de un agente de insuflado hidrocarburo o fluorohidrocarburo, opcionalmente, uno o más entre agua, agente tensíoactivo, pigmentos, catalizadores y cargas, donde la espuma satisface la clasificación de Clase I según el ensayo de ASTM E- 84 y contiene, basado en el peso de la espuma, al menos aproximadamente 3% 5 en peso de cloro, de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 2% en peso de bromo y menos de aproximadamente 1 % en peso de fósforo.
  14. 14. El procedimiento según la reivindicación 13, donde el al menos un poliisocianato se selecciona entre etilen diisocianato, 1 ,4-tetrametilen düsocianato, I O 1 ,6-hexametilen düsocianato, 1 ,12-dodecano düsocianato, ciclobutano-1 ,3- düsocianato, ciclohexano-1 ,3- y 1 ,4-düsocianato, 1 -isocianato-3,3,5-trimetil -5- isocíanatometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona), 2,4- y 2,6- hexahidrotolueno diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-düsocianato (MDl hidrogenado, o HMDI, 1 ,3- y 1 ,4-fenilen diisocianato, 2,4- y 2.6-toluen diisocianato 15 (TDI), difenilmetano-2,4'- y -4,4'-düsocianato (MDl), difenilmetano diisocianati poliméríco (PMDI), naftilen-1 ,5-disocianato, trifenil-metano-4,4,4'-trüsocianato, polifenil-polimetilen-polüsocianatos (MDl brutos), norbornano diisocianatos, sulfonilisocianatos de m- y p-isocianatofenilo, poliisocianatos de arilo perclorados, poliisocianatos modificados con carbodiimida, poliisocianatos modificados con 20 uretano, poliisocianatos modificados con alofanato, poliisocianatos modificados con isocianurato, poliísocianatos modificados con urea, poliisocianatos que contienen biuret y prepolímeros terminados en isocíanato.
  15. 15. El procedimiento según la reivindicación 13, donde el agente de insuflado se selecciona entre 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa), 1 ,1 ,1 ,3,3- pentafluorobutano (HFC 365mfc), 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), ciclopentano, isopentano, y mezclas de ellos. 5 16. El procedimiento según la reivindicación 13, donde el poliéster polialcohol aromático se basa en uno de los siguientes: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tñmelítíco, esteres dimetílico o dietílico de ácido ftálico, esteres dimetílico o dietílico de ácido isoftálico, esteres dímetílico o dietílico de ácido
  16. I O tereftálico, esteres dmetílico o dietílico de ácido trimelítico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico y anhídrido píromelítico.
  17. 17. El procedimiento según la reivindicación 13, donde el poliéster políalcohol aromático se basa en uno entre 1 ,4-benceno diol, 1 ,3-bencenodiol (resorcinol). 15 éter hidroquinon di(2-hidroxietílíco) y tereftalato de bis(hídroxietilo).
  18. 18. El procedimiento según la reivindicación 13 donde la carga se selecciona entre mica, wollastonita, fibras de carbono, negro de carbono, talco, carbonato de calcio, sulfato de bario, silicato de calcio, arcillas, tierra de diatomeas, albayalde, 0 fibras de cristal líquido, fibras de aramida y vidrio en forma de fibras, laminillas, fibras cortadas, esterilla o mícroesferas.
  19. 19. Eí procedimiento según la reivindicación 13, donde el catalizador comprende uno o más seleccionados entre trietilamina, tributilamina, trietilendiamina, N- metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilen diamina, pentametildietilen triamina, 1 ,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, N-metil-N'-(dimetil- aminoetíl)piperazína, bis(dimetilaminoalquil)piperazinas, N,N-dimetil-bencíl-amina, 5 N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dimetilciclohex¡lamina, N,N-dietilbencilamina, bis(N,N-dietilaminoetil)adipato, N,N,N',N'-tetrametil-1 ,3-butanodiamína, 1 ,3,5-trís- (3-dimetilaminopropíl)hexahidro-S-tr¡azina, formiato de N-(2-hidroxipropil)-N- trimetilamonio en dipropilen glicol, pentametil-dietilentriamina (PMDETA), N,N,N'- trimetilamínoetil-etanolamina, N,N-dimetil-ß-feniletilamina, sal de amina de
  20. I O diazabicicloundeceno y ácido fórmico, 1 ,2-dimetilimidazol, 2-metilímidazol, amidinas monocíclicas y bicíclícas, éteres bis(dialquilamino), trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildíetanolamina, N-etildietanolamina, N.N- dímetiletanolamina, mercáptido de dioctil estaño, acetato de estaño(ll), octoato de estaño(ll), etilhexoato de estaño(ll), laurato de estaño(ll), dilaurato de 15 dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño, neodecanoato de busmuto, versalato de bismuto, carboxilatos de bismuto, neodecanoato de zinc, versalato de zinc y sales de ácido carboxílíco que contienen zinc y bismuto. 0 20. El procedimiento según la reivindicación 13, donde el componente polialcohol se hace reaccionar con el poliisocianato a una relación volumétrica de polialcohol a ¡socianato de aproximadamente 1 :09 a aproximadamente 1 :0,9 a aproximadamente 1 :1 ,3.
  21. 21 El procedimiento según la reivindicación 13 donde el componente polialcohol se hace reaccionar con el polnsocianato a una relación volumétrica de isocianato de aproximadamente 1 1 a 1 1 ,25
  22. 22. El procedimiento según la reivindicación 13, donde el componente polialcohol se hace reaccionar con el pol socianato a una relación volumétrica de polialcohol a isocianato de aproximadamente 1.1 .
  23. 23. El procedimiento según la reivindicación 13, donde el modificador de combustión que contiene cloro es fosfato de tris(1 ,3-diclloroisoprop?lo).
  24. 24. El procedimiento según la reivindicación 13, donde el modificador de combustión que contiene bromo es un éster mixto de anhídrido 3,4,5,6-tetrabromoftáhco con dietilen ghcol y propilen glicol.
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