CN101143529A - 热敏记录材料 - Google Patents

热敏记录材料 Download PDF

Info

Publication number
CN101143529A
CN101143529A CNA2007101489886A CN200710148988A CN101143529A CN 101143529 A CN101143529 A CN 101143529A CN A2007101489886 A CNA2007101489886 A CN A2007101489886A CN 200710148988 A CN200710148988 A CN 200710148988A CN 101143529 A CN101143529 A CN 101143529A
Authority
CN
China
Prior art keywords
recording medium
thermal recording
heat
sensitive color
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007101489886A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101143529B (zh
Inventor
高野新治
松永佳明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38846889&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101143529(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Publication of CN101143529A publication Critical patent/CN101143529A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101143529B publication Critical patent/CN101143529B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/36—Backcoats; Back layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/38—Intermediate layers; Layers between substrate and imaging layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/40—Cover layers; Layers separated from substrate by imaging layer; Protective layers; Layers applied before imaging

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

一种热敏记录材料，包括：基底；在基底上的热敏显色层，该热敏显色层主要由无色染料和在加热时使无色染料显色的显色剂组成；和在该热敏显色层上的保护层，该保护层主要由水溶性树脂和交联剂组成，其中该保护层包含作为水溶性树脂的乙酰丙酮改性的聚乙烯醇和作为交联剂的N－氨基聚丙烯酰胺。

Description

热敏记录材料
技术领域
本发明涉及一种广泛用于各种打印机领域的热敏记录材料，所述领域如计算机、计算器等的输出，医疗仪器的记录装置、低速和高速传真设备、自动售票机、热敏式复印机、便携式终端设备和POS系统标签，并且尤其涉及一种在对食醋等的耐酸性和耐水性方面改进的热敏记录材料。
背景技术
通常，已有关于记录材料的多种方案，该记录材料在基底如纸张或合成纸张或塑料膜上设置主要由无色或浅色的无色染料(leuco dye)和显色剂组成的热敏显色层，该显色剂当与无色染料接触时，通过利用无色染料和显色剂之间的热量、压力等产生显色反应使无色染料显色。这种热敏记录材料的优点，包括能用相对简单的装置短时间记录而不必进行如显影和定影的复杂处理，噪音等级低、并且成本低，这些优点不仅使得它们能够用作书籍、文件等复制用的记录材料，而且还能用作电子计算机、传真机、自动售票机、标签打印机、记录装置、便携式终端设备等的记录材料。
关于热敏记录材料，已经需要能以高密度快速显色并且能赋予显色图像和背景以高牢固性(rigidity)的材料。而且，近年来，热敏记录材料已经大量用于记录图像的可靠性被认为重要的标签、收据等各种领域。因此，已经需要对包含于食品中的水和酸性组分物质以及包含于包装用有机聚合物材料中的增塑剂、油类和脂肪类等提供高度存储稳定性的记录材料。
通常，为了消除上述缺点，已经做出努力以通过在热敏显色层上设置主要由水溶性树脂和交联剂组成的保护层来改进。然而，在POS标签等的应用中，由于暴露于各种水附着的可能，热敏记录材料具有以下缺点：发生保护层溶解，图像缺失并且密度降低，施用的印迹由于水而脱落，并且尽管耐水性稍有提高，但仍然不足。
为了克服该问题，在日本专利申请特许公开(JP-A)No.08-151421和(JP-A)No.11-314457中，提出了一种由作为水溶性树脂的乙酰丙酮改性的聚乙烯醇和作为交联剂的肼化合物组成的保护层，但它们均具有以下缺点：防水反应以涂布溶液的状态进行，因此它的粘度随时间而增加；具有差的耐水性；热敏显色层涂布溶液的粘度增加；酰肼化合物抑制了热敏显色层中的显色。而且，由这些材料组成的保护层具有以下问题：保护层不利地溶解，尤其是用酸性物质如食醋浸渍后，由此图像消失并且发生印迹剥离。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中有关问题，并且提供一种热敏记录材料，该热敏记录材料可赋予图像部分以优异的耐酸性和耐水性，并且可提供优异的保护层溶液稳定性和显色能力。在本文中，由于保护层溶液包含树脂和交联剂，因此当溶液随时间存储时，会进行交联反应，从而促进粘度增加和聚集。因此，保护层溶液稳定性高，意味着保护层溶液处于稳定状态，在该稳定状态下，即使随时间存储之后，也不发生粘度增加或聚集。
本发明基于本发明的发明人的该发现，并且解决上述问题的方法如下：
<1>一种热敏记录材料，包括：
基底；
在该基底上的热敏显色层，该热敏显色层主要由无色染料和在加热时使无色染料显色的显色剂组成；和
在该热敏显色层上的保护层，该保护层主要由水溶性树脂和交联剂组成，
其中该保护层包含作为水溶性树脂的乙酰丙酮改性的聚乙烯醇和作为交联剂的N-氨基聚丙烯酰胺。
<2>根据<1>的热敏记录材料，其中N-氨基聚丙烯酰胺的分子量为10,000到100,000，并且酰肼化率(hydrazidation ratio)为50％或更高。
<3>根据<1>和<2>中任何一项的热敏记录材料，其中保护层包含作为碱性填料的氢氧化铝和碳酸钙中的至少一种。
<4>根据<1>到<3>中任何一项的热敏记录材料，其中保护层包含作为荧光增白剂的二氨基茋化合物。
<5>根据<1>到<4>中任何一项的热敏记录材料，其中热敏显色层包含粘合剂，并且该粘合剂包含乙酰丙酮改性的聚乙烯醇。
<6>根据<1>到<5>中任何一项的热敏记录材料，其中热敏显色层包含酸性填料。
<7>根据<1>到<6>中任何一项的热敏记录材料，其中热敏显色层中的无色染料为2-苯胺基-3-甲基-6-(二正丁基氨基)荧烷或2-苯胺基-3-甲基-6-(二正戊基氨基)荧烷。
<8>根据<1>到<7>中任何一项的热敏记录材料，其中热敏显色层中的显色剂是对每1质量份的无色染料以2质量份到4质量份的量包含的二苯砜化合物。
<9>根据<1>到<8>中任何一项的热敏记录材料，其中在基底和热敏显色层之间，设置底涂层，它由平均粒径为0.2μm到20μm、且中空率(hollow ratio)为30％到 95％的非发泡性塑料微小中空颗粒，和水溶性树脂组成。
<10>根据<1>到<9>中任何一项的热敏记录材料，其中在热敏记录材料的背面设置背层，它主要由颜料、水溶性树脂和交联剂组成。
<11>根据<1>到<10>中任何一项的热敏记录材料，其中在热敏记录材料的背层表面侧依次设置胶粘层和剥离衬里(peeling liner)。
<12>根据<1>到<11>中任何一项的热敏记录材料，其中在热敏记录材料的背层表面侧设置磁性记录层。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
用于本发明保护层的水溶性树脂的乙酰丙酮改性的聚乙烯醇是通过皂化如下树脂而获得的，所述树脂通过使包含乙酰丙酮基团的单体与乙烯基酯共聚而制备。通常，从反应性角度看，酰肼化合物用作交联剂。这些材料的交联反应机理分两个阶段进行：(1)乙酰丙酮改性的聚乙烯醇对羰基的加成反应；和(2)脱水反应。这样，将该材料交联，从而形成膜，提供耐水性。然而，在该反应中，由于在酸性条件下有利于其中具有耐水性的脱水反应产物变回到没有耐水性的加成反应产物的逆反应，因此保护层暴露于酸性物质中导致所形成的膜被溶解。在这种情况中，如果交联剂是单或二酰肼化合物，由于在反应性交联点被酸性物质离解之后脱水反应产物立即变回到加成反应产物，因此发生溶解；然而由于在本发明中用作交联剂的N-氨基聚丙烯酰胺具有聚合分子结构，因此在分子中包含大量能作为交联点的酰肼基团，交联点的多维化使得即使当一些交联点被离解时也能维持由脱水反应产物组成的膜结构。这样，几乎不发生溶解。当然，基于相同的原理，还提高了所获得的成形膜的耐水性。
此时，尽管可以允许仅保护层或热敏显色层和保护层均包含N-氨基聚丙烯酰胺，当仅有热敏显色层包含N-氨基聚丙烯酰胺时，与保护层的交联反应性弱，并且在外部酸性组分或水的影响下容易发生溶解，导致效果不足。
此外，优选的是：N-氨基聚丙烯酰胺的分子量为10,000到100,000，并且酰肼化程度为50％或以上。小于10,000的分子量导致交联点容易离解和溶解，因为它们的聚合分子结构变弱。另一方面，大于100,000的分子量会降低它对水的溶解度，因此包含这种N-氨基聚丙烯酰胺的涂布溶液变得不稳定。而且，在酰肼化率小于50％时，由于在分子中只存在少量能作为交联点的酰肼基团，故而N-氨基聚丙烯酰胺在与乙酰丙酮改性的聚乙烯醇的交联反应性方面差，因此效果不足，但是在酰肼化率为50％或以上时，获得充分的效果。更优选，酰肼化率为80％或以上。
然而，N-氨基聚丙烯酰胺的添加量以1质量份包含于保护层中的乙酰丙酮改性的聚乙烯醇计，优选为0.05质量份到0.6质量份。当使用小于0.05质量份时，交联反应性差，并且防水反应变得不足，而当使用大于0.6质量份时，交联反应性上升，导致该溶液的有效期问题，并且由于N-氨基聚丙烯酰胺本身的水溶性导致耐水性降低，而不是加强。从使用时的成本和可用性角度看，更优选N-氨基聚丙烯酰胺的添加量为0.1质量份到0.4质量份。
而且，还可以在不损害交联剂功能的范围内同时使用具有酰肼基团的肼化合物作为交联剂，并且其实例包括但不限于：碳酰肼、乙二酸酰肼、甲酸酰肼、乙酸酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、苯甲酸酰肼、戊二酸二酰肼、二甘醇酸酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸酰肼和对苯二甲酸二酰肼。此外，该交联剂可以与其它已知的交联剂结合。
而且，优选的是，使热敏显色层包含乙酰丙酮改性的聚乙烯醇，因为这使得与包含于仅保护层中或热敏显色层和保护层中的N-氨基聚丙烯酰胺的交联反应更容易发生，这使得能在不添加抑制显色的其它交联剂的情况下提高耐水性。
此外，在本发明中所使用的包含于保护层或背层中的填料优选为碱性的，并且其实例包括氢氧化铝、碳酸钙、滑石和碱式硅酸盐。在这些中，从与热能头相匹配(残留物附着和磨损)等方面看，优选氢氧化铝和碳酸钙，而考虑到pH控制，由于适中的水溶性，因此尤其优选氢氧化铝。
此外，对于包含于热敏显色层中的填料，可以使用任何已知的填料。其实例包括但不限于：无机颜料如碳酸钙、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、高岭土、矾土和粘土以及已知的有机颜料。在这些中，从耐水性(耐水剥离性)的角度看，优选作为酸性颜料(在水溶液中显示酸性的颜料)的二氧化硅、矾土和高岭土，并且从显色密度的角度看，尤其优选二氧化硅。
而且，为了改进该层的涂布能力和粘合能力，根据需要可以同时使用粘合剂。其实例包括但不限于：淀粉、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、凝胶、酪蛋白、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、二异丁烯-马来酸酐共聚物盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物盐、乙烯-丙烯酸共聚物盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物盐和苯乙烯-丁二烯共聚物乳液。
此外，还可以根据需要添加表面活性剂、可热熔化的物质、荧光增白剂和其它助剂，在这些中，从背景部分增白和外观优良的角度看，近年来已经包含荧光增白剂。从提高背景白度和保护层溶液的稳定性的效果看，优选二氨基茋化合物。其实例包括4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸衍生物、4，4’-双三嗪基氨基茋-2，2’-二磺酸衍生物等。
荧光增白剂的添加量以1质量份乙酰丙酮改性的聚乙烯醇计优选为0.01质量份到0.1质量份。
用于本发明的无色染料是具有给电子能力的化合物，并且这种化合物可以单独或结合使用。例如，可以使用通常已知的本身为无色或浅色的染料前体的无色化合物，如三苯基甲烷苯酞无色化合物、三烯丙基甲烷无色化合物、荧烷无色化合物、吩噻嗪无色化合物、硫代荧烷无色化合物、氧杂蒽无色化合物、吲哚酞酰(indophthalyl)无色化合物、螺吡喃无色化合物、氮杂苯酞无色化合物、色烯并吡唑无色化合物、次甲基无色化合物、若丹明苯胺基内酰胺无色化合物、若丹明内酰胺无色化合物、喹唑啉无色化合物、二氮杂氧杂蒽无色化合物和二内酯无色化合物。
在这些中，考虑到显色性能，图像部分中由于湿度、热和/或光而褪色，以及背景部分的背景雾化(fogging)程度，可以引用以下化合物：2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(二正丁基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(二正戊基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正丙基-N-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异丙基-N-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异丁基-N-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-仲丁基-N-乙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-乙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异戊基-N-乙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-甲基对甲苯氨基)荧烷、2-(间三氯甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-(间三氟甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-(间三氟甲基苯胺基)-3-甲基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)荧烷、2-(2，4-二甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-(N-乙基对甲苯氨基)-3-甲基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷、2-(N-甲基对甲苯氨基)-3-甲基-6-(N-丙基对甲苯氨基)荧烷、2-苯胺基-6-(N-正己基-N-乙基氨基)荧烷、2-(邻氯苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、2-(邻溴苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、2-(邻氯苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、2-(邻氟苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、2-(间三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、2-(对乙酰基苯胺基)-6-(N-正戊基-N-正丁基氨基)荧烷、2-联苯酰氨基-6-(N-乙基对甲苯氨基)荧烷、2-联苯酰氨基-6-(N-甲基-2,4-二甲基苯胺基)荧烷、2-联苯酰氨基-6-(N-乙基-2,4-二甲基苯胺基)荧烷、2-二联苯酰氨基-6-(N-甲基对甲苯氨基)荧烷、2-二联苯酰氨基-6-(N-乙基对甲苯氨基)荧烷、2-(二对甲基联苯酰氨基)-6-(N-乙基对甲苯氨基)荧烷、2-(α-苯基乙基氨基)-6-(N-乙基对甲苯氨基)荧烷、2-甲基氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷、2-甲基氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷、2-甲基氨基-6-(N-丙基苯胺基)荧烷、2-乙基氨基-6-(N-甲基对甲苯氨基)荧烷、2-甲基氨基-6-(N-甲基-2,4-二甲基苯胺基)荧烷、2-乙基氨基-6-(N-甲基-2,4-二甲基苯胺基)荧烷、2-二甲基氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烷、2-二甲基氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烷、2-二乙基氨基-6-(N-甲基对甲苯氨基)荧烷、苯并无色亚甲基蓝、2-[3，6-双(二乙基氨基)]-6-(邻氯苯胺基)呫吨基苯甲酸内酰胺、2-[3,6-双(二乙基氨基)]-9-(邻氯苯胺基)呫吨基苯甲酸内酰胺、3,3-双(对二甲基氨基苯基)苯酞、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二乙基氨基苯酞、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-氯苯酞、3，3-双(对二丁基氨基苯基)苯酞、3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(2-羟基-4,5-二氯苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-二甲基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-氯苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-二甲氧基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-氯苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-二甲基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-硝基苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-二乙基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)苯酞、3,6-双(二甲基氨基)芴螺(9，3’)-6’-二甲基氨基苯酞、6’-氯-8’-甲氧基苯并吲哚螺吡喃、6’-溴-2’-甲氧基-苯并吲哚螺吡喃等。
在这些中，考虑到显色性能，图像部分中由于湿度、热和/或光而褪色，以及背景部分的背景雾化程度，优选的化合物为2-苯胺基-3-甲基-6-(二正丁基氨基)荧烷和2-苯胺基-3-甲基-6-(二正戊基氨基)荧烷。
热敏显色层中无色染料的含量优选为5质量％到20质量％，更优选10质量％到15质量％。
此外，关于用于本发明的显色剂，使用各种接受电子的物质，该物质在加热时通过与无色染料反应进行显色。其实例包括以下酚类化合物、有机或无机酸性化合物和其酯或盐：
具体实例包括双酚A、四溴双酚A、五倍子酸、水杨酸、3-异丙基水杨酸、3-环己基水杨酸、3，5-二叔丁基水杨酸、3，5-二-α-甲基苄基水杨酸、4，4’-异亚丙基双酚、1，1’-异亚丙基双(2-氯苯酚)、4,4’-异亚丙基双(2，6-二溴苯酚)、4,4’-异亚丙基双(2，6-二氯苯酚)、4,4’-异亚丙基双(2-甲基苯酚)、4,4’-异亚丙基双(2，6-二甲基苯酚)、4,4-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)、4,4’-仲亚丁基双酚、4，4’-环亚己基双酚、4,4’-环亚己基双(2-甲基苯酚)、4-叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、4-羟基酚盐、α-萘酚、β-萘酚、3，5-二甲苯酚、麝香草酚、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯乙酮、酚醛清漆型酚醛树脂、2，2’-硫代双(4，6-二氯苯酚)、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、焦性没食子酸、间苯三酚、间苯三酚羧酸、4-叔辛基儿茶酚、2,2’-亚甲基双(4-氯苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-二羟基联苯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸对氯苄酯、对羟基苯甲酸邻氯苄酯、对羟基苯甲酸对甲基苄酯、对羟基苯甲酸正辛酯、苯甲酸、水杨酸锌、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-6-萘甲酸锌、4-羟基二苯基砜、4-羟基-4’-氯二苯基砜、双(4-羟苯基)硫醚、2-羟基对甲苯甲酸、3，5-二叔丁基水杨酸锌、3，5-二叔丁基水杨酸锡、酒石酸、草酸、马来酸、柠檬酸、琥珀酸、硬脂酸、4-羟基酞酸、硼酸、硫脲衍生物、4-羟基硫苯酚衍生物、双(4-羟苯基)乙酸、双(4-羟苯基)酯酸乙酯、双(4-羟苯基)醋酸正丙酯、双(4-羟苯基)醋酸正丁酯、双(4-羟苯基)醋酸苯酯、双(4-羟苯基)醋酸苄酯、双(4-羟苯基)醋酸苯乙酯、双(3-甲基-4-羟基苯基)乙酸、双(3-甲基-4-羟基苯基)醋酸甲酯、双(3-甲基-4-羟基苯基)醋酸正丙酯、1，7-双(4-羟基苯硫基)-3，5-二氧杂戊烷、1，5-双(4-羟基苯硫基)-3-氧杂庚烷、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、4-羟基-4’-甲氧基二苯砜、4-羟基-4’-乙氧基二苯砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-丁氧基二苯砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-仲丁氧基二苯砜、4-羟基-4’-叔丁氧基二苯砜、4-羟基-4’-苄氧基二苯砜、4-羟基-4’-苯氧基二苯砜、4-羟基-4’-(间甲基苄氧基)二苯砜、4-羟基-4’-(对甲基苄氧基)二苯砜、4-羟基-4’-(邻甲基苄氧基)二苯砜、4-羟基-4’-(对氯苄氧基)二苯砜、4-羟基-4’-氧基烯丙基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜等。
在这些中，考虑到高灵敏的显色性能，图像部分中由于湿度、热和/或光而褪色，以及背景部分的背景雾化程度，优选的化合物为二苯砜化合物如4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-氧基烯丙基二苯砜和2，4’-二羟基二苯砜，并且其最优选的添加量对每1质量份的无色染料为2质量份到4质量份。
优选的是：热敏显色层还包含可热熔化的物质。其实例包括：脂肪酸如硬脂酸和山萮酸；脂肪酸酰胺如硬脂酸酰胺、顺芥子酸酰胺、棕榈酸酰胺、山萮酸酰胺和棕榈酸酰胺；N-取代酰胺如N-月桂基月桂酸酰胺、N-十八烷基硬脂酸酰胺和N-油烯基硬脂酸酰胺；双脂肪酸酰胺如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺和亚乙基双山萮酸酰胺；羟基脂肪酸酰胺如羟基硬脂酸酰胺、亚甲基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺和六亚甲基双羟基硬脂酸酰胺；脂肪酸金属盐如硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、棕榈酸锌、山萮酸锌；对苄基联苯、三联苯、三苯甲烷、对苄氧基苯甲酸苄酯、β-苄氧基萘、β-萘甲酸苯酯、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、1-羟基-2-萘甲酸甲酯、碳酸二苯酯、对苯二甲酸苄基酯、1，4-二甲氧基萘，1，4-二乙氧基萘、1，4-二苄氧基萘、1，2-二苯氧基乙烷、1，2-双(4-甲基苯氧基乙烷)、1，4-二苯氧基-2-丁烯、1，2-双(4-甲氧基苯硫基)乙烷、二苄氧基甲烷、1，4-二苯硫基丁烷、1，4-二苯硫基-2-丁烯、1，3-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、1，4-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、对(2-乙烯氧基乙氧基)联苯、对芳氧基联苯、二苯甲酰氧基甲烷、二苯甲酰氧基丙烷、二苄基硫醚、1，1-二苯基乙醇、1，1-二苯基丙醇、对苄氧基苄基醇、1，3-苯氧基-2-丙醇、N-十八烷氨基甲酰对甲氧基羰基苯、N-十八烷氨基甲酰苯、1，2-双(4-甲氧基苯氧基)丙烷、1，5-双(4-甲氧基苯氧基)-3-氧杂戊烷、草酸二苄酯、双(4-甲基苄基)乙二酸酯、双(4-氯苄基)乙二酸酯等。这些可以单独或结合使用。
而且，对于热敏显色层，除了前述显色剂、无色染料和可热熔化的物质之外，还可适当使用常用于构成热敏记录材料的各种材料；例如，可以结合使用粘合剂、交联剂、颜料、表面活性剂、润滑剂等。
形成热敏显色层的方法没有特别限制，并且热敏显色层可以用通常已知的方法形成，例如通过使用分散机如球磨机、磨碎机或砂磨机，分别将无色染料和显色剂与粘合剂和其它组分粉碎并且分散，直至分散颗粒的直径达到1μm到3μm，并且，当需要时，以一定比例使生成的分散体与填料、可热熔化的物质(敏化剂)分散体等混合，以制备热敏显色层的涂布溶液，接着用该涂布溶液对基底进行涂布。
尽管热敏显色层的厚度由于热敏显色层的组成、热敏记录层的用量等而不同，不能唯一确定，但厚度优选为1μm到50μm，并且更优选为3μm到20μm。
用于本发明的基底在形状、结构、尺寸等方面没有特别限制，并且可以根据用途适当选择。形状可以是，例如平板状等，结构可以是单层结构或层状结构，并且尺寸可以根据热敏记录材料的尺寸等适当选择。
基底的材料没有特别限制，并且可以根据用途适当选择，对此，可以使用各种无机材料和有机材料。无机材料的实例包括玻璃、石英、硅、氧化硅、氧化铝、SiO2和金属。有机材料的实例包括纸如高质量纸、美术纸、涂布纸和合成纸；纤维素衍生物如纤维素三醋酸酯；聚合物膜如聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯和聚丙烯。在这些中，尤其优选高质量纸、美术纸、涂布纸和聚合物膜。这些可以单独或结合使用。
优选的是：为了改善涂层的粘附力，通过电晕放电、氧化反应处理(例如利用铬酸)、蚀刻、易粘附处理、抗静电处理等对基底进行表面改性。而且，优选的是：对基底添加白色颜料如氧化钛以增白。
尽管基底的厚度没有特别限制，并且可以适当选择，但它优选为50μm到2,000μm，并且更优选为100μm到1,000μm。
用于本发明的底涂层可以设置在基底和热敏显色层之间。因为底涂层可以防止参与无色染料的光氧化反应的氧的渗透，因此可以明显抑制光使背景部分(未打印的部分)变色。
底涂层包含粘合剂树脂和中空颗粒，并且根据需要还包含其它组分。中空颗粒的实例包括微小的中空颗粒和多孔颜料，该中空颗粒的中空率为约30％到 95％，并具有热塑性树脂形成的外壳。在本文中，中空颗粒是指：具有由热塑性树脂形成的外壳、内部包含空气和其它气体、并且已经处于发泡状态的中空颗粒。此外，中空率是指基于内径的体积和基于外径的体积之间的比率。
中空率为约30％到 95％并且具有由热塑性树脂形成的外壳的微小中空颗粒是一种内部包含空气和其它气体并且已经处于发泡状态的中空颗粒。这些微小的中空颗粒的平均粒径优选为0.2μm到20μm，并且更优选为0.5μm到10μm。当平均粒径(颗粒外径)小于0.2μm时，技术上难以制造中空颗粒，从而降低底涂层的性能。另一方面，当平均粒径大于20μm时，由于干燥之后的涂布表面变得粗糙，导致热敏显色层的不均匀涂布，因此必须用额外量的涂布溶液涂布热敏显色层，以便获得均匀性。因此，优选的是：这种微小的中空颗粒的粒径分布在上述范围内，并且具有波动很少的均匀分布谱。而且，在本发明中，可以使用中空率为30％或以上的塑料球形中空颗粒，然而更优选中空率为70％或以上的塑料球形中空颗粒。中空率小于30％的中空颗粒并不是优选的，因为它们的绝热性不足，热能因此通过基底释放到外部，由此降低热效率。
如上所述，微小的中空颗粒具有由热塑性树脂形成的外壳，并且对于这种热塑性树脂，尤其优选基于偏二氯乙烯和丙烯腈的共聚物树脂。
此外，用于底涂层的多孔颜料的实例包括但不限于：有机颜料如脲醛树脂和无机颜料如Shirasu土壤(火山灰)。
形成底涂层的方法没有特别限制，并且可以根据用途适当选择，并且通过在热敏显色层上涂覆底涂层的涂布溶液形成底涂层的方法是合适的。
涂布方法没有特别限制，并且可以根据用途适当选择，并且其实例包括旋涂、浸涂、捏合机涂布、幕涂和刮涂。
根据需要，底涂层在涂布后可以进行干燥。在这种情况中，尽管干燥温度没有特别限制，并且可以根据用途适当选择，但它优选为100℃到250℃。
干燥之后底涂层的沉积量优选为1.0g/m2到5.0g/m2，并且更优选为2.0g/m2到4.0g/m2。
优选的是：本发明的热敏记录材料在设置热敏显色层表面相反的基底表面上具有背层。背层包含其它组分如粘合剂树脂、填料、润滑剂、颜料和交联剂。
对于粘合剂树脂，可以使用水分散性树脂和水溶性树脂之一，并且其具体实例包括通常已知的水溶性聚合物和水性聚合物乳液。
水溶性聚合物的实例包括聚乙烯醇、淀粉和其衍生物、纤维素衍生物如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯三元共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐、异丁烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、凝胶和酪蛋白。这些可以单独或结合使用。
水性聚合物乳液的实例包括胶乳如丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物和苯乙烯/丁二烯/丙烯酸类共聚物的乳液、和醋酸乙烯树脂、醋酸乙烯酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂等的乳液。这些可以单独或结合使用。
作为填料，可以使用无机填料和有机填料之一。
无机填料的实例包括碳酸盐、硅酸酯、金属氧化物和硫酸化的化合物。有机填料的实例包括有机硅树脂、纤维素树脂、环氧树脂、尼龙树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树酯、苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、甲醛树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
形成背层的方法没有特别限制，并且可以根据用途适当选择，而通过在基底上涂布背层的涂布溶液形成背层的方法是合适的。
涂布方法没有特别限制，并且可以根据用途适当选择，而其实例包括旋涂、浸涂、捏合机涂布、幕涂和刮涂。
背层的厚度没有特别限制，并且可以根据用途适当选择；并且它优选为0.1μm到10μm，并且更优选为0.5μm到5μm。
在热敏记录材料是热敏记录标签的第一实施方式中，热敏记录标签在设置热敏显色层的一面相反的基底表面(背面、如果具有背层则为背层表面)上具有胶粘层和剥离衬里，并且根据需要还有其它层。
该胶粘层的材料没有特别限制，并且可以根据用途适当选择，而其实例包括尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、醋酸乙烯酯树脂、醋酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯-醚树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯化聚烯烃树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯树脂和有机硅树脂。这些化合物可以单独或结合使用。
而且，在第二实施方式中，热敏记录材料在设置热敏显色层的一面相反的基底表面(背面、如果具有背层则为背层表面)上，具有在加热时显示出粘性的热敏胶粘层，并且根据需要还具有其它层。
热敏胶粘层包含热塑性树脂和热熔化的物质，并且根据需要还包含增粘剂(tackifying agent)。热塑性树脂赋予粘性和粘附力。热熔化物质在常温下是固体，因此没有赋予树脂以可塑性，但是在加热时熔化、膨胀或软化树脂，从而显示出粘性。此外，增粘剂起到改善粘性的作用。
在热敏记录材料是热敏记录磁片的情况中，热敏记录磁片在设置热敏显色层的一面相反的基底表面(背面、如果具有背层则为背层表面)上，具有磁性记录层，并且根据需要还有其它层。
磁性记录层通过例如以下方法形成：用氧化铁、钡铁氧体等，以及用氯乙烯、聚氨酯树脂、尼龙树脂等对基底进行涂布，或通过不使用任何树脂的气相沉积或溅射。
尽管优选的是在设置热敏显色层的一面相反的基底表面上设置磁性记录层，但也可将其设置在基底和热敏显色层之间或在热敏显色层的一部分上。
本发明的热敏记录材料的形状没有特别限制，并且可以根据用途适当选择，而其实例包括标签状、片状和辊状。
使用本发明的热敏记录材料进行的记录可以根据使用目的用热能笔或热能头或通过激光加热来进行，并且没有特别限制。
本发明的热敏记录材料可适用于各种领域，如新鲜食品、盒饭、预制食品等的POS系统；书籍、文件等的复制；通信如传真机；售票机售出的票、收据等；和航空运输业中的行李标牌。
根据本发明，可以提供一种热敏记录材料，它可以对图像部分赋予特别优异的耐酸性和耐水性，并且还提供优异的保护层溶液稳定性和显色能力。
此外，由于本发明的热敏记录材料赋予图像部分和背景部分对水和酸性物质如食醋具有优异的存储稳定性，并且在高温和高湿度的环境下通过低扭矩打印机即可在显色性能和打印可传输性(transferability)方面优异，这使得热敏记录装置具有简单的机构，以易于减小尺寸，并以低成本和高的记录材料处理能力进行生产。因此，本发明的热敏记录材料可用于信息处理(台式计算器、计算机等的输出)、医疗仪器记录装置、低速到高速传真设备、自动售票机(火车票和入场券)、热敏式复印机、POS系统标签和标牌的广泛领域。
实施例
在下文中，将结合实施例和对比例更详细地描述本发明，然而，本发明不以任何方式限于这些实施例的范围。此外，除非另作说明，“份”和“％”分别是指质量份和质量％。
(实施例1)
通过以下步骤制造热敏记录材料。
<热敏显色层的涂布溶液的制备>
通过利用砂磨机，分别将具有以下组分的[溶液A]和[溶液B]分散，使其平均粒径变为1.0μm或以下，由此制备染料分散体[溶液A]和显色剂分散体[溶液B]。
[溶液A]
·2-苯胺基-3-甲基-6-(二正丁基氨基)荧烷  10份
·10％的衣康酸改性的聚乙烯醇的水溶液    10份
·水                                    30份
[溶液B]
·4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜             30份
·四溴双酚A                             10份
·10％的衣康酸改性的聚乙烯醇的水溶液    50份
·二氧化硅                              15份
·水                                    197份
其次，以下列比例将染料分散体[溶液A]和显色剂分散体[溶液B]混合并搅拌，由此制备热敏显色层涂布溶液[溶液C]。
[溶液C]
·染料分散体[溶液A]                    50份
·显色剂分散体[溶液B]                  292份
<保护层的涂布溶液的制备>
通过利用砂磨机将以下组分分散24小时，由此制备[溶液D]。[溶液D]
·氢氧化铝(平均粒径：0.6μm，Showa Denko K.K.制造的HIGILITEH-43M)                                   20份
·10％的衣康酸改性的聚乙烯醇的水溶液   20份
·水                                   60份
其次，将以下组分混合并搅拌，由此制备保护层的涂布溶液[溶液E]。
[溶液E]
·[溶液D]                              75份
·10％的乙酰丙酮改性的聚乙烯醇的水溶液 100份
·10％的N-氨基聚丙烯酰胺的水溶液(分子量：10,000，酰肼化率：50％)
                                       15份
·45％的可室温固化的硅橡胶的水溶液     0.5份
·1％的氨水溶液                        5份
·水                                   90份
然后，在纸(涂布纸)基底的表面上，涂覆[溶液C]和[溶液E]，并且干燥，以使生成的热敏显色层和保护层的沉积量在干燥之后分别变为5.0g/m2和3.0g/m2，接着用砑光机处理，使表面具有约2,000秒的Oken型光滑度，由此制造实施例1的热敏记录材料。
(实施例2)
除了将实施例1的[溶液E]中的N-氨基聚丙烯酰胺改为分子量为20,000并且酰肼化率为50％的N-氨基聚丙烯酰胺以外，用与实施例1相同的方法制造实施例2的热敏记录材料。
(实施例3)
除了将实施例1的[溶液E]中的N-氨基聚丙烯酰胺改为分子量为90,000并且酰肼化率为50％的N-氨基聚丙烯酰胺以外，用与实施例1相同的方法制造实施例3的热敏记录材料。
(实施例4)
除了将实施例1的[溶液E]中的N-氨基聚丙烯酰胺改为分子量为10,000并且酰肼化率为85％的N-氨基聚丙烯酰胺以外，用与实施例1相同的方法制造实施例4的热敏记录材料。
(实施例5)
除了将实施例1的[溶液E]中的N-氨基聚丙烯酰胺改为分子量为20,000并且酰肼化率为85％的N-氨基聚丙烯酰胺以外，用与实施例1相同的方法制造实施例5的热敏记录材料。
(实施例6)
除了将实施例1的[溶液E]中的N-氨基聚丙烯酰胺改为分子量为90,000并且酰肼化率为85％的N-氨基聚丙烯酰胺以外，用与实施例1相同的方法制造实施例6的热敏记录材料。
(实施例7)
除了将实施例1的[溶液E]中的10％的N-氨基聚丙烯酰胺水溶液的添加量改为40份，并且水的添加量改为65份以外，用与实施例1相同的方法制造实施例7的热敏记录材料。
(实施例8)
除了将实施例1的[溶液D]中的氢氧化铝改为碳酸钙(平均粒径：0.5μm，CALSHITEC Brilliant-15，由Shiraishi Kogyo Kaisha，Ltd.制造)以外，用与实施例1相同的方法制造实施例8的热敏记录材料。
(实施例9)
除了将实施例1的[溶液A]中的2-苯胺基-3-甲基-6-(二正丁基氨基)荧烷改成2-苯胺基-3-甲基-6-(二正戊基氨基)荧烷以外，用与实施例1相同的方法制造实施例9的热敏记录材料。
(实施例10)
除了将实施例1的[溶液A]中的2-苯胺基-3-甲基-6-(二正丁基氨基)荧烷改成2-苯胺基-3-甲基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)荧烷以外，用与实施例1相同的方法制造实施例10的热敏记录材料。
(实施例11)
除了将实施例1的[溶液B]中的4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜改为双酚A以外，用与实施例1相同的方法制造实施例11的热敏记录材料。
(实施例12)
除了制备包含以下组分的底涂层的涂布溶液并且将其涂覆在基底上使干燥之后的沉积量变为3.0g/m2 以外，用与实施例1相同的方法制造实施例12的热敏记录材料。
<底涂层的涂布溶液>
·球形塑料中空微粒(基于苯乙烯-丙烯酰基的共聚物树脂，固体成分的浓度：27.5％，平均粒径：1μm，中空率：50％)         36份
·苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(固体含量：47.5％)       10份
·水                                              54份
(实施例13)
除了将1.5份20％的4，4’-二氨基茋-2,2’-二磺酸衍生物的水溶液作为萤光漂白剂添力到实施例1的[溶液E]中以外，用与实施例1相同的方法制造实施例13的热敏记录材料。
(实施例14)
除了制备包含以下组分的背层的涂布溶液并且将其涂覆到与设置热敏显色层相反的基底的一面上使干燥之后的沉积量变为1.5g/m2以外，用与实施例1相同的方法制造实施例14的热敏记录材料。
<背层的涂布溶液>
·[溶液D]                       50份
·10％的聚乙烯醇水溶液          100份
·10％的聚酰胺表氯醇的水溶液    30份
·水                            100份
(对比例1)
除了将实施例1的[溶液E]中的10％的N-氨基聚丙烯酰胺的水溶液改成10％的己二酸二酰肼的水溶液以外，用与实施例1相同的方法制造对比例1的热敏记录材料。
(对比例2)
除了将实施例1的[溶液E]中的乙酰丙酮改性的聚乙烯醇改为衣康酸改性的聚乙烯醇以外，用与实施例1相同的方法制造对比例2的热敏记录材料。
(对比例3)
除了将实施例1的[溶液E]中的N-氨基聚丙烯酰胺改成聚酰胺表氯醇以外，用与实施例1相同的方法制造对比例3的热敏记录材料。
用如下所述的方法评估所获得的热敏记录材料的各种性能。结果如表1所示。
<灵敏系数>
通过Matsushita Electronic Components Co.，Ltd.制造的具有薄膜头的热敏打印测试器，在头功率为0.45W/点、单行记录时间为20毫秒/L、扫描密度为8×385点/毫米的条件下，每1毫秒以0.2毫秒到1.2毫秒的脉冲宽度对各热敏记录材料进行打印，并且通过Macbeth密度计RD-914 测量打印密度，以计算密度变为1.0时的脉冲宽度。
使用对比例1中测量的脉冲宽度作为标准，使用以下方程计算灵敏系数：
(对比例1的脉冲宽度)/(测试样品的脉冲宽度)＝灵敏系数
该值越大，该热敏记录材料越灵敏(热响应)。
<耐食醋性>
在使每一热敏记录材料与150℃的热压模接触1秒用于显色之后，将该热敏记录材料浸入麸醋(由Mizukan Co.，Ltd.制造)中30分钟，并且通过Macbeth密度计(RD-914型，由Gretag Macbeth AG制造)测量浸泡之后的图像密度，以便观察保护层的表面状态。
<耐水性>
在使每一热敏记录材料与150℃的热压模接触1秒用于显色之后，将该热敏记录材料浸入水中15小时，并且通过Macbeth密度计(RD-914型，由Gretag Macbeth AG制造)测量浸泡之后的图像密度，以便观察保护层的表面状态。
<白度>
每一热敏记录材料的背景部分的白度根据JIS P-8149通过白度计进行测量(％)。
<背面密度评估>
在使每一热敏记录材料与150℃的热压模接触1秒用于显色之后，将该热敏记录材料在背面分别层压三张氯乙烯包装纸，并且在负载为5kg/100cm2下于50℃的干燥环境中存储15小时，并且通过Macbeth密度计(RD-914型，由Gretag Macbeth AG制造)测量存储之后的图像密度。
<高温高湿度下的可传输性>
在40℃和95％RH的条件下，通过利用SEIKO EPSON CORPORATION制造的TM-T8811打印机进行打印，并且测量打印长度(mm)。
<耐热性>
在将每一热敏记录材料与150℃的热压模接触1秒用于显色之后，在80℃的干燥环境条件下放置24小时之后，热敏记录材料的背景部分的密度通过Macbeth密度计(RD-914型，由GretagMacbeth AG制造)进行测量。
表1
灵敏系数   耐食醋性(图像密度)   耐食醋性(保护层表面状态)   耐水性(图像密度)   耐水性(保护层表面状态) 白度 背面密度   高温高湿度下的传输性
  实施例1   1.00   1.35   未溶解   1.26   未溶解   82.5   1.20   1 03
  实施例2   1.00   1.35   未溶解   1.25   未溶解   82.3   1.20   1 03
  实施例3   1.00   1.35   未溶解   1.25   未溶解   83.0   1.21   103
  实施例4   1.01   1.38   未溶解   1.27   未溶解   82.2   1.20   103
  实施例5   1.00   1.37   未溶解   1.26   未溶解   82.8   1.22   103
  实施例6   1.01   1.38   未溶解   1.28   未溶解   82.5   1.20   103
  实施例7   0.99   1.40   未溶解   1.32   未溶解   82.4   1.21   103
  实施例8   0.99   1.33   未溶解   1.24   未溶解   83.2   1.20   103
  实施例9   1.04   1.37   未溶解   1.26   未溶解   83.0   1.23   103
  实施例10   0.98   1.36   未溶解   1.23   未溶解   82.4   1.19   103
  实施例11   0.97   1.28   未溶解   1.22   未溶解   82.0   1.18   103
  实施例12   1.15   1.35   未溶解   1.26   未溶解   82.8   1.28   103
  实施例13   1.02   1.36   未溶解   1.27   未溶解   88.5   1.21   103
  实施例14   1.00   1.35   未溶解   1.26   未溶解   82.6   1.30   103
  对比例1   1.00   1.05   溶解   1.22   未溶解   82.4   1.20   103
  对比例2   0.99   1.27   未溶解   0.93   溶解   82.6   1.21   25
  对比例3   0.98   0.94   溶解   1.02   溶解   81.6   1.18   98

Claims (12)

1.一种热敏记录材料，包括：
基底；
在该基底上的热敏显色层，该热敏显色层主要由无色染料和在加热时使该无色染料显色的显色剂组成；和
在该热敏显色层上的保护层，该保护层主要由水溶性树脂和交联剂组成，
其中该保护层包含作为水溶性树脂的乙酰丙酮改性的聚乙烯醇和作为交联剂的N-氨基聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1的热敏记录材料，其中N-氨基聚丙烯酰胺的分子量为10,000到100,000且酰肼化率为50％或更高。
3.根据权利要求1的热敏记录材料，其中保护层包含作为碱性填料的氢氧化铝和碳酸钙中的至少一种。
4.根据权利要求1的热敏记录材料，其中保护层包含作为荧光增白剂的二氨基茋化合物。
5.根据权利要求1的热敏记录材料，其中热敏显色层包含粘合剂，并且该粘合剂包含乙酰丙酮改性的聚乙烯醇。
6.根据权利要求1的热敏记录材料，其中热敏显色层包含酸性填料。
7.根据权利要求1的热敏记录材料，其中热敏显色层中的无色染料为2-苯胺基-3-甲基-6-(二正丁基氨基)荧烷或2-苯胺基-3-甲基-6-(二正戊基氨基)荧烷。
8.根据权利要求1的热敏记录材料，其中热敏显色层中的显色剂是对每1质量份的无色染料以2质量份到4质量份的量包含的二苯砜化合物。
9.根据权利要求1的热敏记录材料，其中在基底和热敏显色层之间，设置底涂层，该底涂层由平均粒径为0.2μm到20μm、且中空率为30％到95％的非发泡性塑料微小中空颗粒，和水溶性树脂组成。
10.根据权利要求1的热敏记录材料，其中在热敏记录材料的背面上设置背层，该背层主要由颜料、水溶性树脂和交联剂组成。
11.根据权利要求1的热敏记录材料，其中在热敏记录材料的背层表面侧上依次设置胶粘层和剥离衬里。
12.根据权利要求1的热敏记录材料，其中在热敏记录材料的背层表面侧上设置磁性记录层。
CN2007101489886A 2006-09-15 2007-09-12 热敏记录材料 Expired - Fee Related CN101143529B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006251108A JP2008068580A (ja) 2006-09-15 2006-09-15 感熱記録材料
JP251108/06 2006-09-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101143529A true CN101143529A (zh) 2008-03-19
CN101143529B CN101143529B (zh) 2010-12-01

Family

ID=38846889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101489886A Expired - Fee Related CN101143529B (zh) 2006-09-15 2007-09-12 热敏记录材料

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7968494B2 (zh)
EP (1) EP1900542B1 (zh)
JP (1) JP2008068580A (zh)
CN (1) CN101143529B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101992620A (zh) * 2009-08-05 2011-03-30 株式会社理光 热敏记录材料
CN102361761A (zh) * 2009-03-24 2012-02-22 日本制纸株式会社 热敏记录体
US8268746B2 (en) 2008-09-10 2012-09-18 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording material
CN102089154B (zh) * 2008-07-07 2013-05-29 可乐丽股份有限公司 热敏记录材料用粉末混合物及其制备方法
CN102171054B (zh) * 2008-10-03 2013-06-05 王子控股株式会社 热敏记录体及其制造方法
CN105283316A (zh) * 2013-05-22 2016-01-27 王子控股株式会社 热敏记录体
CN108752615A (zh) * 2018-06-11 2018-11-06 江苏万宝瑞达高新技术有限公司 一种适用于uv油墨印刷的bopp热敏膜制作方法
CN110402201A (zh) * 2017-03-17 2019-11-01 株式会社理光 无衬热敏记录体包装体
CN111619258A (zh) * 2020-05-29 2020-09-04 乐凯医疗科技有限公司 一种热敏记录材料及其制备方法
CN111619186A (zh) * 2020-06-04 2020-09-04 无锡和烁丰新材料有限公司 一种发泡双向拉伸热敏薄膜
CN113039250A (zh) * 2018-06-25 2021-06-25 Ddp特种电子材料美国有限责任公司 底漆组合物
US11476420B2 (en) 2019-08-27 2022-10-18 Shenzhen China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Method of fabricating flexible OLED display panel and flexible OLED display panel

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101041901B1 (ko) 2008-09-09 2011-06-17 김찬래 감열지 제조방법
JP5470940B2 (ja) * 2009-03-16 2014-04-16 株式会社リコー 感熱記録媒体
CN102113347A (zh) 2009-07-29 2011-06-29 日本先锋公司 扬声器装置
EP2519028A1 (en) 2009-12-25 2012-10-31 Pioneer Solutions Corporation Speaker vibrator and speaker device
US8546300B2 (en) * 2010-01-15 2013-10-01 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording material and image recording method
JP5668480B2 (ja) * 2010-01-15 2015-02-12 株式会社リコー 感熱記録材料及び画像記録方法
JP5747534B2 (ja) * 2010-02-12 2015-07-15 株式会社リコー 感熱記録材料及び画像記録方法
JP5966595B2 (ja) * 2012-05-16 2016-08-10 株式会社リコー 感熱記録材料の製造方法
CN104985943B (zh) * 2015-08-13 2017-02-08 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 一种膜转移机内涂布专用显色剂及其制备方法
EP3418064A1 (en) * 2017-06-22 2018-12-26 Omya International AG Tamper-proof medium for thermal printing
CA3160741A1 (en) * 2021-06-01 2022-12-01 PanaMarc Corporation Thermal adhesive paper

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0384506A (ja) 1989-08-29 1991-04-10 Minolta Camera Co Ltd ブレ補正鏡胴
JP3306642B2 (ja) 1993-12-14 2002-07-24 株式会社リコー 感熱記録用ラベル
JP3084506B2 (ja) 1994-11-28 2000-09-04 ユニチカケミカル株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂の耐水化方法
JPH08151421A (ja) 1994-11-29 1996-06-11 Dainippon Ink & Chem Inc オルソ−第３級アルキルフェノールノボラック樹脂の製造方法
DE69612448T2 (de) * 1995-10-05 2001-07-26 Nippon Paper Industries Co. Ltd., Tokio/Tokyo Thermisches Aufzeichnungsmedium
JP3357887B2 (ja) * 1996-06-04 2002-12-16 日本酢ビ・ポバール株式会社 ポリビニルアルコール系耐水性樹脂組成物
JPH10235996A (ja) * 1997-02-24 1998-09-08 Nippon Paper Ind Co Ltd 感熱記録体
JP3615910B2 (ja) 1997-06-24 2005-02-02 日本酢ビ・ポバール株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂組成物、それを主成分とする紙コート剤および水性エマルジョン組成物
JP3783416B2 (ja) 1997-08-25 2006-06-07 王子製紙株式会社 感熱記録体
JP2001270250A (ja) * 2000-03-22 2001-10-02 Unitika Chem Co Ltd 感熱記録型磁気券紙
JP3716736B2 (ja) 2000-10-20 2005-11-16 王子製紙株式会社 感熱記録体
GB0107326D0 (en) 2001-03-23 2001-05-16 Ici Plc A can for a brushable coating composition which is conveniently closable by a screw-thread lid
JP4221163B2 (ja) 2001-03-23 2009-02-12 株式会社リコー 感熱記録材料及びその製造方法
CN100465194C (zh) 2003-11-12 2009-03-04 大塚化学株式会社 聚丙烯酰肼以及树脂用交联或固化剂
JP4464232B2 (ja) * 2004-09-21 2010-05-19 株式会社リコー 感熱記録材料および感熱記録ラベル
US20060159913A1 (en) 2004-12-22 2006-07-20 Tomoyuki Kugo Heat-sensitive adhesive material
US20070184978A1 (en) 2006-02-03 2007-08-09 Shinji Takano Thermosensitive recording material and method of producing the same

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102089154B (zh) * 2008-07-07 2013-05-29 可乐丽股份有限公司 热敏记录材料用粉末混合物及其制备方法
US8268746B2 (en) 2008-09-10 2012-09-18 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording material
CN101670721B (zh) * 2008-09-10 2012-12-05 株式会社理光 热敏记录材料
CN102171054B (zh) * 2008-10-03 2013-06-05 王子控股株式会社 热敏记录体及其制造方法
CN102361761A (zh) * 2009-03-24 2012-02-22 日本制纸株式会社 热敏记录体
CN102361761B (zh) * 2009-03-24 2014-04-16 日本制纸株式会社 热敏记录体
CN101992620A (zh) * 2009-08-05 2011-03-30 株式会社理光 热敏记录材料
CN101992620B (zh) * 2009-08-05 2013-05-01 株式会社理光 热敏记录材料
CN105283316A (zh) * 2013-05-22 2016-01-27 王子控股株式会社 热敏记录体
CN110402201A (zh) * 2017-03-17 2019-11-01 株式会社理光 无衬热敏记录体包装体
CN110402201B (zh) * 2017-03-17 2021-05-04 株式会社理光 无衬热敏记录体包装体
CN108752615A (zh) * 2018-06-11 2018-11-06 江苏万宝瑞达高新技术有限公司 一种适用于uv油墨印刷的bopp热敏膜制作方法
CN113039250A (zh) * 2018-06-25 2021-06-25 Ddp特种电子材料美国有限责任公司 底漆组合物
US11476420B2 (en) 2019-08-27 2022-10-18 Shenzhen China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Method of fabricating flexible OLED display panel and flexible OLED display panel
CN111619258A (zh) * 2020-05-29 2020-09-04 乐凯医疗科技有限公司 一种热敏记录材料及其制备方法
CN111619186A (zh) * 2020-06-04 2020-09-04 无锡和烁丰新材料有限公司 一种发泡双向拉伸热敏薄膜
CN111619186B (zh) * 2020-06-04 2021-06-04 无锡和烁丰新材料有限公司 一种发泡双向拉伸热敏薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
US20080096762A1 (en) 2008-04-24
CN101143529B (zh) 2010-12-01
EP1900542B1 (en) 2014-04-16
US7968494B2 (en) 2011-06-28
JP2008068580A (ja) 2008-03-27
EP1900542A1 (en) 2008-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101143529B (zh) 热敏记录材料
CN101670721B (zh) 热敏记录材料
CN100540327C (zh) 热敏记录材料及其生产方法
CN102483886B (zh) 热敏记录标签
CN101269593B (zh) 热敏记录材料
CN105283316A (zh) 热敏记录体
CN101687424B (zh) 热敏记录体
CN101934662B (zh) 热敏记录材料及其制备方法
CN101143530B (zh) 热敏记录材料
WO2003053711A1 (fr) Materiau de thermographie
CN101652253A (zh) 感热记录体
CN102802961A (zh) 热敏记录体
JPH07502463A (ja) 改良された平滑性特徴を有する感熱性記録要素
JP5326954B2 (ja) 感熱記録材料
JP2008254436A (ja) 感熱記録材料
JP4715565B2 (ja) 感熱記録体
JP2012045832A (ja) 感熱記録体
JP2011255554A (ja) 感熱記録材料の製造方法
JPH025196B2 (zh)
JP4825155B2 (ja) 感熱記録材料
EP4227107A1 (en) Thermosensitive recording medium
JP2010228171A (ja) 感熱記録体
CN100588557C (zh) 4-羟基-4＇-异丙氧基二苯砜显色剂分散液，湿式粉碎方法及热敏记录介质
WO2024143345A1 (ja) 感熱記録体
CN115697715A (zh) N-(对-甲苯磺酰基)-n’-(3-对-甲苯磺酰基-氧基-苯基)脲在热敏记录材料中作为显色剂的用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101201

Termination date: 20190912

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee