CN101138058A - 锂离子电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能量密度、输出密度高的高容量的锂离子电容器。该锂离子电容器，具有正极(1)、负极(2)以及作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂溶液，正极活性物质是能够可逆地承载锂离子和/或阴离子的物质，负极活性物质是能够可逆地承载锂离子和阴离子的物质，正极和负极短路后的正极和负极电位小于或等于2.0V，由隔着隔板(3)交替层叠的正极(1)和负极(2)构成电极单元(10)，电池由2个或2个以上的电极单元构成，在电极单元之间配置锂金属(4)，通过使锂金属和负极和/或正极电化学接触，预先将锂离子承载在负极和/或正极中。

Description

锂离子电容器
技术领域
本发明涉及一种能量密度和输出密度高的高容量的锂离子电容器。
背景技术
近年来，提出了负极使用石墨等碳素材料、正极使用LiCoO2等含锂金属氧化物的电池。该电池是电池组装后，通过充电由正极的含锂金属氧化物向负极供给锂离子，此外在放电时使锂离子从负极返回正极的所谓摇椅式电池，由于负极不使用金属锂而仅有锂离子参与充放电，因而被称为锂离子二次电池，以与使用金属锂的锂电池区别。该电池具有高电压和高容量、高安全性的特点。
另外，在环境问题倍受重视的当前，利用太阳能发电及风力发电的清洁能源的储存系统、以及取代汽油车的电动汽车用或混合动力汽车用的电源的开发在积极进行。此外，最近电动门窗和IT相关设备等车载装置和设备向高性能、高功能化发展，从能量密度及输出密度的角度考虑，要求使用一种新的电源。
作为应对这种需要高能量密度、高输出特性用途的蓄电装置，近年来，将锂离子二次电池和电气双层电容器的蓄电原理组合在一起的、被称之为混合式电容器的蓄电装置引人注目。作为其中一例，提出一种有机电解质电容器，其在负极中使用下述的碳素材料，即，在可以吸纳、脱离锂离子的碳素材料中，预先用化学方法或电化学方法使其吸纳、承载(下面，也称之为掺杂)锂离子，使负极电位下降，由此，可以大幅度提高能量密度(例如，参照专利文献1)。
这种有机电解质电容器，虽然可以期望获得高性能，但在使锂离子预先承载在负极中的情况下需要很长时间，并且在整个负极上均匀掺杂锂离子方面存在问题，尤其是在卷绕电极的圆筒型装置或层叠多个电极的方形电池这种大型的高容量电池情况下，很难实现实用化。
作为这种问题的解决方法，提出这样一种有机电解质电池，即，正极集电体以及负极集电体分别具有贯穿正反面的孔，负极活性物质能够可逆地承载锂离子，通过和与负极或正极相对配置的锂金属电化学接触，使负极承载锂离子(例如，参照专利文献2)。
在该有机电解质电容器中，通过在电极集电体上设置贯穿正反面的孔，由于锂离子可以不被电极集电体阻断而在电极的正反之间移动，所以在由层叠片数多的电池结构的蓄电装置中，也穿过该贯穿孔，不仅在配置在锂金属附近的负极中，而且在配置在远离锂金属的负极中也可以以电化学方式承载锂离子。
专利文献1：特开平8-107048号公报
专利文献2：国际公开号WO98/033227号公报
发明内容
如上所述，由于作为在可以吸纳、脱离锂离子的碳素材料等中预先吸纳锂离子的负极，负极的电位比电气双层电容器中使用的活性炭的低，所以与正极活性炭组合的电池的耐压增加，此外由于负极的容量与活性炭相比非常大，所以具有该负极的有机电解质电容器(锂离子电容器)的能量密度高。
在上述锂离子电容器中，电池作为正极和负极隔着隔板交替层叠的电极层叠体而构成，锂离子从配置在该电极层叠体的外部的锂金属，穿过电极集电板的贯穿孔依次掺杂入负极中。因此，构成电池的电极的层叠片数越多，将锂离子预先掺杂在负极中所需的时间越长。在层叠片数例如为10～20片左右时，通过在电极层叠体的最外部配置1片或2片锂金属，即通过例如在水平方向层叠的电极层叠体的上部或下部或上下部配置锂金属，不需要太长时间就可以掺杂规定量的锂离子。但是，如果电极的层叠片数比上述多，则即使在最佳的条件下，锂离子的掺杂也需要长时间(例如30天或30天以上)，因而产生工业上的问题。
即，在现有的锂离子电容器中，由于具有锂离子从配置在电极层叠体的上部或下部或上下部的锂金属掺杂到负极中的电池构造，因而实际上很难增加锂金属的配置片数。因此，如果直接增加电极的层叠片数，则如上所述，锂离子的掺杂需要很长的时间，此外如果想要缩短掺杂时间，则必须减少电极的层叠片数。其结果，很难实现可以应对例如电动汽车用或汽车的电气设备用等的电源那样能量密度高、大容量高输出特性的用途的蓄电装置。
此外，提出了在层叠正极和负极而构成电池时，在层叠电极的中间配置锂金属，但由于电池的组装操作复杂，因而生产率下降，不能满足上述要求。
本发明的目的在于，将正极和负极隔着隔板交替层叠而预先构成电极单元，由2个或2个以上的电极单元构成电池，在其电极单元之间配置锂金属，由此提供容易制造、高容量且高耐压的锂离子电容器。
为了解决上述课题，本发明人经过对在负极中的锂离子掺杂专心研究，结果发现，在将正极和负极隔着隔板交替层叠而预先构成电极单元，由2个或2个以上的电极单元构成电池时，在电极单元之间配置锂金属，由此，电池化变得容易，同时可以将锂离子在尽量短时间内均匀地掺杂在负极中，从而实现本发明。即，本发明如下所述。
(1)一种锂离子电容器，具有正极、负极以及作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂溶液，正极活性物质是能够可逆地承载锂离子和/或阴离子的物质，负极活性物质是能够可逆地承载锂离子的物质，正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V，其特征在于，正极集电体和负极集电体分别具有贯穿正反面的孔，由隔着隔板交替层叠的正极和负极构成电极单元，电池由2个或2个以上的电极单元构成，在电极单元之间配置锂离子供给源，通过使锂离子供给源与负极和/或正极的电化学接触，预先将锂离子承载在负极和/或正极中。
(2)根据上述(1)所述的锂离子电容器，其特征在于，在位于电池的端部的电极单元的一个或两个外侧也具有锂离子供给源。
(3)根据上述(1)或(2)所述的锂离子电容器，其特征在于，锂离子供给源形成在集电体上，该集电体具有贯穿正反面的孔。
(4)根据上述(1)、(2)或(3)所述的锂离子电容器，其特征在于，锂离子供给源是在集电体的单面或双面上压接锂离子金属而形成的。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，电极单元的最外部为隔板，其内侧为负极。
(6)根据上述(1)至(5)中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，正极活性物质为下述中的任一种，(a)活性炭、(b)导电性高分子、(c)多并苯类有机半导体(PAS)，该多并苯类有机半导体是芳香族类缩合聚合物的热处理物，具有氢原子/碳原子的原子比为0.50～0.05的多并苯类骨架构造。
(7)根据上述(1)至(6)中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，负极活性物质为下述中的任一种，(a)石墨、(b)难石墨化碳素、(c)多并苯类有机半导体(PAS)，该多并苯类有机半导体是芳香族类缩合聚合物的热处理物，具有氢原子/碳原子的原子比为0.50～0.05的多并苯类骨架构造。
(8)根据上述(1)至(7)中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，电极单元的外侧被胶带固定。
(9)根据上述(1)至(8)中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，负极活性物质的单位重量的静电容量是正极活性物质的单位重量的静电容量的3倍或3倍以上，且正极活性物质的重量比负极活性物质的重量大。
发明的效果
在本发明的锂离子电容器中，由于正极和负极短路后的正极电位和负极电位小于或等于2.0V，正极集电体和负极集电体具有分别贯穿正反面的孔，在隔着隔板交替层叠正极和负极而构成的电极单元之间配置锂离子供给源，通过使锂离子供给源和负极和/或正极的电化学接触，预先将锂离子承载在负极和/或正极中，所以通过本电池的充电而负极的电位下降，且静电容量增加，并且构成电池的电极片
数的增加变得容易，可以得到能量密度、输出密度高的大容量的大型蓄电装置。由此，可以实现可以应对电动汽车用或汽车的电气设备用等的电源那样要求高容量、高输出特性的用途的蓄电装置。
此外，通过使承载在负极和/或正极中的锂离子供给源配置在电极单元之间，可以提高电池设计的自由度和批量生产率，同时可以得到良好的充放电特性。
此外，由于形成在电极单元之间也配置锂离子供给源的电池构造，因而减少用1层的锂离子供给源进行掺杂的电极的层叠片数，可以将锂离子短时间内均匀地掺杂在负极和/或正极中，因此，可以有效地制造高品质的锂离子电容器。
此外，由于可以通过将正极和负极隔着隔板交替层叠而构成的2个或2个以上的电极单元进行组装而形成电池，因而可以改善电池化的操作性。
附图说明
图1是构成本发明所涉及的锂离子电容器的优选的电极单元的正视图。
图2是作为本发明所涉及的优选实施方式的锂离子电容器的示意图。
图3是切开一部分的负极的立体图。
图4是作为本发明所涉及的其他优选实施方式的锂离子电容器的示意图。
图5是作为本发明的实施方式的锂离子电容器的立体图。
图6是本发明的其他实施方式所涉及的锂离子电容器的剖视说明图。
具体实施方式
本发明的锂离子电容器(下面，也称为LIC)，具有正极、负极、以及作为电解液的锂盐的非质子性有机电解液，正极活性物质是能够可逆地承载锂离子和/或阴离子的物质，并且，负极活性物质是能够可逆地承载锂离子的物质，使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V(Li/Li+，以下相同)。
在现有的电气双层电容器中，通常在正极和负极中使用几乎相同量的相同的活性物质(主要为活性碳)。该活性物质在电池组装时具有约为3V的电位，通过对电容器进行充电，在正极表面阴离子形成电气双层而正极电位上升，另一方面在负极表面阳离子形成电气双层而电位下降。相反，放电时阴离子从正极、阳离子从负极分别释放到电解液中，电位分别下降、上升，返回到3V附近。这样，由于通常的碳素材料具有约为3V的电位，所以正极、负极都使用碳素材料的有机电解质电容器，使正极和负极短路后的正极和负极电位均约为3V。
与此相对，在本发明的LIC中，如上所述，使正极和负极短路后的正极和负极电位小于或等于2.0V。即，在本发明中，正极使用能够可逆地承载锂离子和/或阴离子的活性物质，此外，负极使用能够可逆地承载锂离子的活性物质，使负极和/或正极预先承载锂离子，以使得正极和负极短路后的正极和负极电位小于或等于2.0V。
此外，在本发明中，所谓使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2，是指用下述(A)或(B)这两种方法中的任意一种方法求出的正极电位小于或等于2V的情况。即，(A)在锂离子掺杂之后，用导线直接连接电容器电池的正极端子和负极端子的状态下，放置12小时或12小时以上之后解除短路，在0.5～1.5小时内测得的正极电位；(B)在利用充放电试验机充电12小时或12小时以上，恒流放电到0V之后，用导线连接正极端子和负极端子的状态下，放置12小时或12小时以上之后解除短路，在0.5～1.5小时内测得的正极电位。
此外，本发明中，使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V，并不仅限于在锂离子刚掺杂之后，可以是在充电状态、放电状态或反复进行充放电后短路的情况下等，任一种状态下短路后的正极电位均小于或等于2.0V。
下面，详细说明本发明中，使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V。如上所述，活性碳及碳素材料通常具有3V(Li/Li+)左右的电位，在正极、负极均使用活性碳组成电池的情况下，由于任一个电位均为约3V，因而即使短路正极电位也不会改变，仍然是约3V。此外，在正极使用活性碳而负极使用锂离子二次电池中所使用的石墨及难石墨化碳素这种碳素材料的、即所谓混合型电容器的情况下，也是同样地，由于任一个电位均为约3V，因而即使短路正极电位也不会改变，仍然是约3V。虽然因正极和负极的重量平衡而不同，但一旦充电则负极电位即会推移到0V附近，因此，由于可以提高充电电压，所以成为具有高电压、高能量密度的电容器。一般地，由于充电电压的上限取决于不会由正极电位的上升引起电解液分解的电压，所以在将正极电位设定为上限的情况下，可以将充电电压提高相当于负极电位下降的量。但是，在短路时正极电位为约3V的上述混合型电容器中，例如在正极的上限电位是4.0V的情况下，放电时的正极电位达到3.0V，正极的电位变化为1.0V左右，无法充分利用正极的容量。此外，众所周知，在锂离子向负极嵌入(充电)、脱离(放电)的情况下，多数情况下初期的充放电效率低，存在放电时未能脱离的锂离子。这可以用在负极表面电解液的分解被消耗的情况，以及被碳素材料的构造缺陷区捕获等加以说明，但该情况下负极的充放电效率比正极的充放电效率低，如果在反复充放电之后使电池短路，则正极电位比3V高，利用容量进一步下降。也就是说，在正极可在4.0V到2.0V之间放电，却只能使用4.0V到3.0V的情况下，作为利用容量仅利用了一半，虽为高电压，但达不到高容量。
为了使混合型电容器不仅具有高电压、高能量密度，还具有高容量进而提高能量密度，必须使正极的利用容量提高。如果短路后的正极电位比3.0V低，则利用容量就可以相应增加，从而成为高容量。为了降到小于或等于2.0V，优选不仅是利用电池的充放电而充电的量，另外从锂金属等锂离子供给源向负极充电锂离子。由于可以从正极和负极之外供给锂离子，所以短路时成为正极、负极、锂金属的平衡电位，因此正极电位、负极电位均小于或等于3.0V。锂金属的量越多平衡电位越低。由于如果负极材料、正极材料变化则平衡电位也变化，因此为了使短路后的正极电位小于或等于2.0V，必须根据负极材料、正极材料的特性，调整使负极承载的锂离子量。
在本发明的锂离子电容器中，所谓使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V，是指在使正极和负极短路状态下长时间放置后的正极电位小于或等于2.0V，根据下述的测定方法定义。即，在用导线直接连接电池的正极端子和负极端子的状态下，放置12小时或12小时以上之后解除短路，在0.5～1.5小时内测得的正极电位，或在利用充放电试验机充电12小时或12小时以上，恒流放电到0V之后，用导线连接正极端子和负极端子的状态下，放置12小时或12小时以上之后解除短路，在0.5～1.5小时内测得的正极电位的任一个都小于或等于2.0V的情况下，判断为使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V。
在本发明的LIC中，所谓使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V，是指如上所述地从该LIC的正极和负极之外向正极和/或负极供给锂离子。锂离子的供给，为负极和正极中的一个或两个均可以，但例如在正极使用活性碳的情况下，如果锂离子的承载量过多而正极电位下降，则有时会不可逆地消耗锂离子，产生电池的容量下降等问题，因此，必须对向负极和正极供给的锂离子量适当地进行控制，使之不至于产生这些问题。
此外，在使正极和负极短路后的正极电位高于2.0V的情况下，由于向正极和/或负极供给的锂离子的量少，因此，电池的能量密度小。锂离子的供给量越多，使正极和负极短路后的正极电位就越低，能量密度越上升。为了获得高的能量密度，优选小于或等于2.0V，要获得更高的能量密度，优选小于或等于1.0V(Li/Li+)。此外，如果正极电位低于1.0V，虽因正极活性物质而不同，但由于存在产生气体及不可逆性消耗锂离子等问题，因此很难测出正极电位。此外，在正极电位过低的情况下，负极重量出现过剩，反而能量密度会下降。一般应大于或等于0.1V，优选大于或等于0.3V。
此外，在本发明中，静电容量以及容量如下地定义。电池的静电容量，表示电池的放电曲线的斜率，单位是F(法拉)，电池的单位重量的静电容量，表示电池的静电容量除以电池内填充的正极活性物质重量和负极活性物质重量的合计重量的值，单位是F/g，正极的静电容量，表示正极的放电曲线的斜率，单位是F，正极的单位重量的静电容量，表示正极的静电容量除以电池内填充的正极活性物质重量的值，单位是F/g，负极的单位重量的静电容量，表示负极的静电容量除以电池内填充的负极活性物质重量的值，单位是F/g。
此外，电池容量，是指电池放电开始电压和放电结束电压之间的差即电压变化量和电池的静电容量的乘积，单位是C(库仑)，但由于1C是1秒钟1A的电流流过时的电荷量，因而在本发明中经过换算后用mAh表示。正极容量，是指放电开始时的正极电位和放电结束时的正极电位之间的差(正极电位变化量)和正极的静电容量的乘积，单位是C或mAh，同样地，负极容量，是指放电开始时的负极电位和放电结束时的负极电位之间的差(负极电位变化量)和负极的静电容量的乘积，单位是C或mAh。这些电池容量和正极容量、负极容量一致。
下面，根据附图对本发明的锂离子电容器的结构进行说明。下面所示的附图是对本发明的优选实施方式的举例说明，本发明并不限于此。图1是构成本发明的LIC(下面，也称之为电池)的电极单元的正视图，图2是使用3个该电极单元而构成的电池的示意图。在本发明中，电池的构成方式如图2所示，将正极1和负极2隔着隔板3交替层叠而形成电极单元10，然后层叠3个电极单元10进行组装，在该电极单元之间配置作为锂离子的供给源的锂金属(锂极)4。然后，如图5所示，用外封装容器6包围这样构成的电池外侧，在其内部注入可以输送锂离子的电解液(电解质)后进行密封，在该状态下放置规定时间(例如10天)，由此可以将锂金属4作为锂离子预先掺杂到负极2中。
构成电池的电极单元10的个数只要为2个或2个以上，则并不特别限定，与所使用的电极单元的电极层叠数或电池的大小(容量)等无关，但为了可以尽量减少电极单元的电极层叠片数，相应地增加电极单元的个数，从而缩短锂离子的掺杂时间并得到大容量电池，优选为3个或3个以上，通常为2～4个左右。通过以这种方式减少电极单元的电极层叠片数而增加电极单元数，可以在较短的锂离子掺杂时间内得到大容量的电池。在本例中，在水平方向层叠电极单元10而收容在外封装容器6中，但也可以将电极单元10以纵方向收容在外封装容器6中。
此外，在本发明中，所谓“正极”是指放电时电流流出、充电时电流流入一侧的电极，所谓“负极”是指放电时电流流入、充电时电流流出一侧的电极。
如图1所示，电极单元10是使形成于正极集电体1a上的正极1和形成于负极集电体2a上的负极2，以互相不接触的方式，隔着隔板3交替层叠而构成的。该情况下，构成电极单元10的正极1和负极2并不限定，但各个层优选均为3层或3层以上，通常为10～20层左右。
图3是将层叠在电极单元10的中间部的负极2切开一部分表示的图。层叠在电极单元10的中间部的负极2，优选如图所示，通过在负极集电体2a的双面形成负极活性物质层而形成。但是，也可以仅在负极集电体2a的单面上形成负极2。虽未图示，但除了由正极活性物质层形成这一点之外，正极1以与负极2相同的方式形成。
负极集电体2a如图3所示，是设置贯穿正反面的孔11的多孔材料，在其侧端部的一部分上具有取出部8。正极集电体1a也具有这样的构造。通过对负极集电体2a和正极集电体la使用设置孔11的多孔材料，锂离子可以穿过贯穿孔自由地在各个电极之间移动。设置在集电体上的孔的形状不特别限定。
另一方面，配置在电极单元之间的锂金属4，是优选将锂金属压接并贴合在锂极集电体4a的双面上而形成的。该锂极集电体4a优选为多孔构造，以使其容易压接锂金属，并可以使锂离子穿过，此外，在其侧端部的一部分具有用于与负极连接端子连接的取出部。
在本发明的电极单元10中，其最外部优选为隔板3。即，图1中电极单元10的上下部优选为隔板3，并且该隔板的内侧优选为负极2。通过使电极单元10的最外部为隔板3，可以得到下述的优点，即，可以避免锂金属4直接与电极接触，防止电解液的注入后急剧的掺杂引起的电极表面破坏，以及可以用隔板3覆盖电极而进行保护，防止杂质附着在电极表面上等。此外，通过使该隔板3的内侧为负极2、使电极单元的外侧为负极2，可以得到即使负极2和锂金属4短路也不产生问题等优点。
构成电极单元10的正极1、负极2的层叠片数并不限定，但如果层叠片数过多，则电池组装后预先掺杂锂离子的负极数量增加，掺杂时间随之变长，所以不优选。在本例那样将锂金属4仅配置在电极10之间的情况下，尤其是在设置在电池的端部上的电极单元中掺杂时间变长。
在本发明中，电极单元10如图1所示，优选将其外侧用胶带5固定。在隔板3层叠在电极单元10的最外部时，可以从该隔板的上面用胶带固定电极单元。作为所使用的胶带5，只要是相对于电解液具有耐久性、对电极和其他部分不产生坏影响的材料，就不限定材质，但优选为可以输送锂离子的多孔性的材质，最好使用与隔板3相同材质的材料。
胶带5的厚度和宽度不特别限定，但由于厚度为50～100μm左右、宽度为5～10mm左右的可以稳定地固定电极单元，且操作性良好，所以优选。胶带的固定方法可以使用适当的方法。此外，电极单元10的用胶带5固定的位置和数量，可以根据电极单元的大小和所使用的胶带等适当地选定，并不限定，但例如在电极单元的宽度为30～80mm左右时，如本例所示，在2个部位稳定地固定电极单元。
图4表示本发明的其他优选实施方式。如图所示，本例是除了在构成电池的电极单元10之间配置锂金属4之外，在位于电池的端部的电极单元的外侧也配置锂金属4的例子。即，由于本例的电池由3个电极单元构成，因而锂金属4配置在电极单元之间的2个部位和设置在电池的上部和下部的各个电极单元的外侧的2个部位(总共4个部位)。电极单元10的构成以及配置在电极单元之间的锂金属与上述的图2实质上相同，但配置在电极单元的外侧的锂金属，如图4所示，使用形成在锂极集电体4a的单面上的锂金属。
通过这样紧密地配置锂金属4，可以在短时间内将锂离子均匀地掺杂到负极2中。此外，锂金属4的这种配置，使构成电池的电极单元的个数增加变得容易，即使电极单元增加，锂离子的掺杂也不受影响。由此，增大电池设计的自由度，同时可以容易地制造大容量的电池。
图6是本发明的其他优选实施方式所涉及的锂离子电容器的剖视图。本例是使用扁平的卷绕状的电极单元10的例子，在2个扁平的卷绕状的电极单元10之间和该电极单元10的外侧配置锂金属4，构成电池。在图6中省略了外封装容器的图示。该卷绕状的电极单元10例如可以这样得到，即，将在正极集电体的双面上具有电极层的正极1和在负极集电体的双面上具有电极层的负极2，隔着隔板3卷绕成椭圆状，将该卷绕体从两侧挤压。因此，这种卷绕后的电极单元由于比层叠的电极单元容易制造，因而可以提高电池的生产率。此外，在这种卷绕的电极单元10中，与上述的相同的原因，最外部也优选为隔板3，并且该隔板3的内侧优选为负极。此外，作为上述电极(正极1、负极2)的集电体和锂极集电体4a，与层叠的电极单元相同地使用具有贯穿孔的多孔体。
下面，依次对构成本发明的锂离子电容器的主要要素进行说明。作为本发明的正极集电体和负极集电体，可以使用一般在有机电解质电池等用途中提出的各种材质，正极集电体可以适当地使用铝、不锈钢等，负极集电体可以适当地使用不锈钢、铜、镍等，可以使用箔状、网状等各种形状的。尤其是，为了预先将锂离子承载到负极和/或正极中，优选是具有贯穿正反面的孔的材质，例如可以举出膨胀合金、穿孔金属板、金属网、发泡体、或者通过蚀刻而产生贯穿孔的多孔质箔等。电极集电体的贯穿孔可以适当地设定为圆形、方形、以及其他形状。
更优选地，在形成电极之前，使用不易脱落的导电性材料将该电极集电体的贯穿孔的至少一部分堵塞，在其上进行涂敷以形成正极及负极，由此，提高电极的生产率，同时解决由电极的脱落引起的电容器的可靠性下降的问题，并且，使包含集电体的电极的厚度变薄，可以实现高能量密度、高输出密度。
可以适当地设定电极集电体的贯穿孔的形态、数量等，以使得后述的电解液中的锂离子不会被电极集电体阻断，而在电极的正反之间移动，此外，容易被导电性材料堵塞。
该电极集电体的气孔率定义为，将{1-(集电体重量/集电体真比重)/(集电体表观体积)}的比换算成百分比而获得。本发明中使用的电极集电体的气孔率，通常为10～79％，优选为20～60％。电极集电体的气孔率以及孔径，考虑到电池的构造和生产率，优选在上述的范围内适当地选定。
作为上述负极活性物质，只要是能够可逆性地承载锂离子的物质，并不特别限定，可以列举出例如石墨、难石墨化碳素、多并苯类有机半导体(PAS)等，该多并苯类有机半导体是芳香族类缩合聚合物的热处理物，具有氢原子/碳原子的原子比为0.05～0.50的多并苯类骨架构造。其中，PAS在可以获得高容量这一点上优选。如果使PAS承载(充电)400mAh/g的锂离子后使之放电，则可以得到大于或等于650F/g的静电容量，此外，如果充电大于或等于500mAh/g的锂离子，则可以得到大于或等于750F/g的静电容量。由此，可知PAS具有非常大的静电容量。
在本发明的优选实施方式中，在负极使用PAS这种具有非结晶构造的活性物质的情况下，由于承载的锂离子量越增加，电位越下降，因而得到的电容器的耐压(充电电压)就越高，此外，由于放电中的电压的上升速度(放电曲线的倾斜)低，所以优选根据求出的蓄电装置的使用电压，将锂离子量适当地设定在活性物质的锂离子吸纳能力的范围内。
此外，PAS因为具有非结晶构造，所以对于锂离子的嵌入、脱离，没有膨润、收缩这样的构造变化，因而循环特性优良，此外，由于对锂离子的嵌入、脱离，是各向同性分子构造(高次构造)，因此对于快速充电与快速放电的性能良好，因而作为负极材料优选。
作为PAS的前体的芳香族类缩合聚合物，是指芳香族碳氢化合物和醛类的缩合物。作为芳香族碳氢化合物，优选使用例如苯酚、甲酚、二甲苯酚等所谓的酚类。具体地说，可以是以下述化学式
[化学式1]
Figure A20058000450900171
(在这里，x及y分别独立，是0、1或者2)
表示的亚甲基双苯酚类，或者也可以是苯基苯酚类或羟基萘类。其中从实用性方面考虑优选酚类，尤其优选苯酚。
此外，作为上述芳香族类缩合聚合物，也可以使用将具有上述的苯酚性羟基的芳香族碳氢化合物的一部分，用没有苯酚性羟基的芳香族碳氢化合物例如二甲苯、甲苯、苯胺等置换而得到的变性芳香族类缩合聚合物，例如苯酚、二甲苯和甲醛的缩合物。而且，也可以使用由密胺、尿素置换得到的变性芳香族类缩合聚合物，呋喃树脂也是优选的。
在本发明中，PAS例如也可以从上述芳香族类缩合聚合物采用下述方法制造。即，将上述芳香族类缩合聚合物在非氧化性气氛(也包含真空)中缓慢加热到400～800℃的适当温度，由此，可以得到氢原子/碳原子的原子比(以下记为H/C)为0.5～0.05，优选0.35～0.10的不溶不融性基体。
但是，不溶不融性基体的制造方法并不限定于此，例如也可以用特公平3-24024号公报等公开的方法，得到具有上述H/C、且用BET法测得的比表面积为大于或等于600m2/g的不溶不融性基体。
本发明中使用的不溶不融性基体，如果采用X射线衍射(CuKα)，则主峰位置以20表示，在小于或等于24°存在，此外除了该主峰，在41～46°之间也存在宽的其它峰值。即，上述不溶不融性基体具有芳香族类多环构造适度发展的多并苯类骨架构造，且具有非结晶构造，可以稳定地掺杂锂离子，由此作为锂电容器用的活性物质优选。
本发明中的负极活性物质优选具有大于或等于3nm的细孔直径、大于或等于0.10ml/g的细孔容积，其细孔直径的上限不限定，但通常在3～50nm的范围内。此外，细孔容积的范围也不特别限定，但通常为0.10～0.5ml/g，优选为0.15～0.5ml/g。
本发明中的负极，由上述碳素材料或PAS等负极活性物质粉末形成在负极集电体上，但其方法不特别限定，可以使用已知的方法。具体地说，通过将负极活性物质粉末、粘合剂、以及根据需要使用的导电性粉末，分散到水系或有机溶剂中形成浆料，将该浆料涂敷到上述集电体上，或者也可以预先将该浆料成型为片状，再将其贴到集电体上，由此形成。作为在这里所使用的粘合剂，例如可以使用SBR等橡胶类粘合剂以及聚四氟乙烯、聚氟亚乙烯等含氟类树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂。其中，优选的是氟类粘合剂，尤其优选使用氟原子/碳原子的原子比(以下记为F/C)大于或等于0.75且小于1.5的氟类粘合剂，更优选使用F/C大于或等于0.75且小于1.3的氟类粘合剂。粘合剂的使用量因负极活性物质的种类、电极形状等而有所不同，但相对于负极活性物质为1～20重量％、优选为2～10重量％。
此外，作为上述根据需要使用的导电性材料，可以举出乙炔黑、石墨、金属粉末等。导电性材料的使用量因负极活性物质的导电性、电极形状等而有所不同，但优选以相对于负极活性物质2～40重量％的比例添加。此外，负极活性物质的厚度，为了确保电池的能量密度，设计为与正极活性物质的厚度的平衡，如果考虑电池的输出密度和能量密度、工业生产率等，则在集电体的单面上通常为15～100 μm、优选为20～80μm。
在本发明的LIC中，正极包含可以可逆性地承载锂离子和/或四氟硼酸盐这种阴离子的正极活性物质。
作为上述正极活性物质，只要是能够可逆性地承载锂离子和/或阴离子的物质，则不特别限定，可以列举出例如活性炭、导电性高分子、多并苯类有机半导体(PAS)等，该多并苯类有机半导体是芳香族类缩合聚合物的热处理物，具有氢原子/碳原子的原子比为0.05～0.50的多并苯类骨架构造。
此外，由于使用上述正极活性物质在正极集电体上形成正极的方法，与上述的负极的情况实质上相同，因而省略详细的说明。
此外，在本发明的LIC中，优选负极活性物质的单位重量的静电容量是正极活性物质的单位重量的静电容量的3倍或3倍以上，且正极活性物质重量大于负极活性物质重量。通过考虑所使用的正极的静电容量，适当地控制向负极的锂离子的填充量(预掺杂量)，来确保正极单位重量静电容量的3倍或3倍以上的静电容量，且可以使正极活性物质重量大于负极活性物质重量。由此，可以获得与现有的电气双层电容器相比高电压且高容量的电容器。此外，在使用具有比正极的单位重量的静电容量大的单位重量的静电容量的负极的情况下，由于不必改变负极的电位变化量就可以减少负极活性物质重量，因而正极活性物质的填充量增多，能使电池的静电容量及容量增加。正极活性物质重量优选大于负极活性物质重量，更优选在1.1倍～10倍之间。如果小于1.1倍，则容量差小，如果超过10倍，则有时相反地容量会变小，此外，由于正极和负极的厚度差过大，所以在电容器电池的结构上不理想。
作为本发明的LIC中使用的电解质，使用可以输送锂离子的电解质。这种电解质优选通常是液状且可以浸渍在隔板中的物质。作为该电解质的溶剂，优选使用可以形成非质子性有机溶剂电解质溶液的非质子性有机溶剂。作为该非质子性有机溶剂，可以举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷、环丁砜等。此外，也可以使用混合了这些非质子性有机溶剂的2种或2种以上的混合液。
此外，作为溶解在这种溶剂中的电解质，只要是可以输送锂离子、高电压下也不引起电解、锂离子可以稳定地存在的物质，就可以使用。作为这种电解质，可以适当地使用例如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等锂盐。
上述电解质以及溶剂在充分脱水的状态下混合，成为电解液，但为了减少由电解液引起的内阻，电解液中的电解质浓度优选至少大于或等于0.1摩尔/l，更优选在0.5～1.5摩尔/l的范围内。
此外，作为隔板，可以使用具有连通气孔的无导电性的多孔体等，该多孔体对于电解液或电极活性物质等具有耐久性。作为该隔板的材质，可以举出纤维素(纸)、聚乙烯、聚丙烯等，可以使用已知的材料。这其中，纤维素(纸)在耐久性和经济性方面优良。隔板的厚度并不限定，通常优选为20～50μm左右。
在本发明的LIC中，在将2个或2个以上的电极单元在横向或纵向上层叠而构成电池时，在层叠的各电极单元之间、或还在位于电池的两侧端部的电极单元的一个或两个外侧，如上所述地配置锂金属，作为用于预先将锂离子承载到负极和/或正极中的锂离子供给源。作为该锂金属，使用锂金属或锂一铝合金这种至少含有锂元素、可以提供锂离子的物质。
该情况下，配置在电容器内部的锂离子供给源的量(锂金属等可以供给锂离子的物质的重量)，只要是可以获得规定的负极的容量的量就足够，但在配置更多的量的情况下，从锂金属承载规定量之后，也可以将锂金属残留在电容器内部。但是，如果考虑到安全性，优选仅配置所需量，将全部量都承载到负极和/或正极中。
在本发明中，锂金属优选形成在由导电性多孔体构成的锂极集电体上。在这里，作为成为锂极集电体的导电性多孔体，优选使用不锈钢丝网等不与锂离子供给源发生反应的金属多孔体。例如在作为锂离子供给源使用锂金属、作为锂极集电体使用不锈钢丝网等导电性多孔体的情况下，优选将锂金属的至少一部分、优选为80重量％或以上埋入锂极集电体的气孔部中。由此，在锂金属承载在负极中之后，因锂金属的消失而在电极之间产生的间隙小，可以更可靠地保持LIC的可靠性。
在锂极集电体上形成锂金属的情况下，锂金属可以在多孔体的锂极集电体的单面或双面上形成。即，在电极单元之间配置的锂金属的情况下，因可以将锂离子均匀且有效地承载在负极中，所以优选在锂极集电体的双面上压接而形成，但即使仅在锂极集电体的单面上形成锂金属，也由于可以将锂离子通过多孔部输送至相反侧而承载在负极中，因而在工序上简单，从而优选。但是，配置在位于电池的端部的电极单元的外侧的锂金属，优选仅在与电极单元的负极相对的锂极集电体的单面上形成。由于压接在锂极集电体上的锂金属的厚度，考虑预先承载在负极中的锂离子量而适当地设定，所以并不限定，但通常在锂极集电体的单面上约为50～300μm左右。
本发明的LIC的外封装容器的材质并不特别限定，可以使用一般在电池或电容器中使用的各种材质，例如可以使用铁、铝等金属材料、塑料材料、或将它们层叠后的复合材料等。此外，外封装容器的形状也不特别限定，可以根据用途适当地选择圆筒形、方形等。从LIC的小型化、轻量化的观点考虑，优选薄片型的外封装容器，其使用铝与尼龙、聚丙烯等高分子材料的层叠薄片。
下面，表示本发明的LIC的制造方法的一个例子。LIC的电极集电体的贯穿孔，可以用导电性材料堵塞或不堵塞，但在本例中对堵塞的情况进行说明。电极集电体的贯穿孔，例如，可以使用碳类的导电性材料，通过喷射法等公知方法堵塞。
然后，在由导电性材料堵塞贯穿孔的电极集电体上，形成正极、负极。将正极活性物质与粘合剂树脂混合而形成浆料，涂敷在正极集电体上后使其干燥，由此形成正极。同样地，将负极活性物质与粘合剂树脂混合而形成浆料，涂敷在负极集电体上后使其干燥，由此形成负极。
将锂金属压接在由导电性多孔体构成的锂极集电体上，由此形成锂极。锂极集电体的厚度为10～200μm左右，锂金属的厚度根据所使用的负极活性物质量而不同，但一般为50～300μm左右。
电极在干燥之后，切割为与电池的外封装容器的尺寸配合的宽度。这时，优选切割为具有取出部作为端子熔接部的形状。
然后，将形成了电极的电极集电体，以正极和负极互相不直接接触的方式，一边夹入隔板一边层叠，组装电极单元。并且，将其外侧用胶带固定。此时使正极、负极的取出部与规定的位置一致。
将组装后的电极单元的正极集电体的取出部和正极端子、负极集电体和锂极集电体的取出部和负极端子，分别通过超音波焊接等进行焊接。
将上述的电极单元向外封装容器的内部，以在电极单元之间配置锂金属的方式层叠2个或2个以上，此时优选在层叠的电极单元的下部和上部也配置锂金属，通过热熔接等封闭除了电解液注入口之外的外封装容器。使外部端子形成为其至少一部分露出在外封装容器的外部的状态，以使得可以与外部电路连接。从外封装容器的电解液注入口注入电解液，在外封装容器内部由电解液填充之后，将电解液注入口通过热熔接等封闭，完全封闭外封装容器，由此得到本发明的锂离子电容器。
如果注入电解液，则所有的负极与锂金属电化学接触，从锂金属向电解液中溶出的锂离子随着时间的经过，移动到负极，规定量的锂离子被负极承载。向负极承载锂离子时，优选采取从外部施加压力而进行限制等措施，以防止因锂离子侵入到负极中而产生的变形，导致负极发生变形，破坏负极的平坦性。特别是，在薄片型电池中，由于来自外封装容器的压接压力比圆筒型和方形电池等使用金属壳体的电池弱，所以通过从外部施加压力而取得正极、负极的平坦性，电池本身的歪斜也消失，电池性能提高，从而优选。
此外，本发明的优选实施方式的LIC，正极使用能够可逆地承载锂离子和/或阴离子的活性物质，此外，电解液使用锂盐的非质子性有机溶剂溶液，作为负极，具有正极活性物质的单位重量的静电容量的3倍或3倍以上的静电容量，且正极活性物质重量比负极活性物质重量大，在电池中设置预先将锂承载在负极中的锂金属，可以预先将锂离子掺杂在充电前的负极中。此外，通过由2个或2个以上的电极单元构成电池，在该电极单元之间配置锂金属，可以简单地组装大容量的电池。
此外，通过使用单位重量的静电容量比正极的单位重量的静电容量大的负极，由于不必改变负极的电位变化量就可以减少负极活性物质重量，所以正极活性物质的填充量增多，电池的静电容量及容量增加。此外，由于负极的静电容量大，所以负极的电位变化量减少，其结果，正极的电位变化量增加，电池的静电容量和容量增加。
此外，在现有的电气双层电容器中，放电时正极电位仅下降至约3V，但本发明的锂离子电容器中，由于因负极电位低而正极电位可以下降至小于或等于3V，所以容量比现有的电气双层电容器的结构高。
此外，为了获得作为负极容量所需要的容量，预先将规定量的锂离子承载到负极中，由此，相对于通常的电容器的使用电压为2.3～2.7V左右，可以较高地设定为3V或3V以上，以提高能量密度。
下面，利用具体的实施例详细进行说明。
实施例
(实施例1)
(负极1的制造方法)
将厚度为0.5mm的酚醛树脂成型板投入硅碳捧电炉中，在氮气气氛下以50℃/小时的速度升温到500℃，再以10℃/小时的速度升温到660℃，进行热处理，合成PAS。通过用球磨机粉碎用上述方法获得的PAS板，获得PAS粉体。该PAS粉体的H/C比为0.21。
然后，通过使上述PAS粉体100重量份与将聚偏氟乙烯粉体10重量份溶解在N-甲基毗咯烷酮80重量份中的溶液充分混合，获得浆料。在厚度为18μm的铜箔单面上，涂敷该浆料以使其固形量成为7mg/cm2左右，干燥、加压后获得PAS负极1。
(正极1的制造方法)
通过使市售的比表面积1950m2/g的活性碳粉末100重量份与将聚偏氟乙烯粉体10重量份溶解在N-甲基吡咯烷酮100重量份中的溶液充分混合，获得浆料。在涂敷了碳类导电涂料的厚度为20μm的铝箔单面上涂敷该浆料以使其固形量成为7mg/cm2左右，干燥、加压后获得正极1。
(正极1的单位重量的静电容量测定)
将上述正极1切割为1.5×2.0cm2的尺寸，作为评价用正极。将正极和作为对极的1.5×2.0cm2的尺寸、厚度200μm的金属锂，隔着厚度为50μm的聚乙烯制无纺布作为隔板，组装成模拟电池。作为参照极使用金属锂。作为电解液，使用在碳酸亚丙酯中以1摩尔/l浓度溶解了LiPF6的溶液。
以充电电流1mA，充电到3.6V，然后进行恒压充电，总充电时间1小时后，以1mA放电到2.5V。根据3.5V～2.5V之间的放电时间求出正极1的单位重量的静电容量，其结果为92F/g。
(负极1的单位重量的静电容量测定)
将上述负极1切割为4片1.5×2.0cm2的尺寸，作为评价用负极。将负极和作为对极的1.5×2.0cm2的尺寸、厚度为200μm的锂金属，隔着厚度为50μm的聚乙烯制无纺布作为隔板，组装成模拟电池。作为参照极使用金属锂。作为电解液，使用在碳酸亚丙酯中以1摩尔/l的浓度溶解了LiPF6的溶液。
以充电电流1mA，充电相对于负极活性物质重量为280mAh/g、350mAh/g、400mAh/g、500mAh/g的锂离子，然后以1mA放电到1.5V。根据从放电开始后1分钟后的负极电位到0.2V电位变化期间的放电时间，求出负极1的单位重量的静电容量。其结果示于表1。
(表1)
   充电量(mAh/g)  280  350  400  500
   负极1的单位重量的静电容量(F/g)  308  463  661  758
在这里的充电量是负极中流过的充电电流的累积值除以负极活性物质重量的值，单位是mAh/g。
(负极2的制造方法)
在厚度为32μm(气孔率50％)的铜制多孔体金属(日本金属工业株式会社制)的双面上，用金属型涂料机将上述负极1的浆料成型，加压后获得负极总厚度(双面的负极电极层厚度和负极集电体厚度的总和)为148μm的负极2。
(正极2的制造方法)
在厚度为35μm(气孔率50％)的铝制膨胀合金(日本金属工业株式会社制)的双面上，用喷射方式涂敷非水类的碳类导电涂料(日本Acheson株式会社制：EB-815)，通过干燥获得形成了导电层的正极用集电体。总厚度(集电体厚度和导电层厚度的总和)为52μm，贯穿孔基本被导电涂料堵塞。用涂料辊将上述正极1的浆料成型于该正极集电体的双面上，加压后，获得正极总厚度(双面的正极电极层厚度和双面的导电层厚度和正极集电体厚度的总和)为312μm的正极2。
(电极单元的制作)
以如图3所示的形状分别以6.0×7.5cm2(除了端子焊接部)的尺寸切下厚度148μm的负极2和厚度312μm的正极2，作为隔板使用厚度35μm的纤维素/人造纤维混合无纺布，以正极集电体、负极集电体的端子焊接部分别成为相反侧的方式配置，进行层叠，以使得正极、负极的对置面形成20层。在最上部和最下部配置隔板，将4边用胶带固定，得到2个电极单元。此外，各个电极单元分别使用10片正极、11片负极。正极活性物质重量是负极活性物质重量的1.4倍。
(电池1的制作)
作为锂极，将锂金属箔(82μm、6.0×7.5cm2、相当于100mAh/g)压接在厚度为20μm的铜箔的单面上而得到2片、以及压接在双面上而得到1片。
将在双面上压接锂金属的锂极以与两个电极单元相对的方式配置在两个电极单元之间，此外在上部和下部配置在单面上压接锂金属的锂极，由此得到三极层叠单元。此外，以与层叠单元相对的方式配置压接了锂金属的面。然后，分别将宽50mm、长50mm、厚0.2mm的铝制正极端子和铜制负极端子，插入正极集电体的端子焊接部(20片)、负极集电体的端子焊接部(22片)的中心，进行超音波焊接，从而得到电极单元。这时，正极端子和负极端子向端子焊接部的中心的插入，由于被分为电极单元，因而容易。此外，将锂极集电体的端子焊接部(2片)电阻焊接在负极端子焊接部上。
如图5所示，将电极单元设置在13mm深冲压的外封装薄片的内部，用外封装层压薄片覆盖并热熔接三个边后，真空浸渍在作为电解液的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、以及碳酸亚丙酯的重量比为3∶4∶1的混合溶剂中，以1摩尔/l的浓度溶解LiPF6的溶液，然后热熔接余下的一边，组装出4个薄片型电容器电池。此外，配置在电池内的锂金属相对于负极活性物质重量为400mAh/g。
(电池的初期评价)
电池组装后放置20天，然后分解1个电池，锂金属均全部消失，由此判断用于获得相对于负极活性物质的单位重量的静电容量为660F/g的锂离子被预充电。负极的静电容量为正极的静电容量的7.2倍。
(电池的特性评价)
以4000mA的恒定电流充电到电池电压为3.6V，然后进行了1个小时的施加3.6V恒压的恒流一恒压充电。然后，以400mA的恒流，放电到电池电压为1.9V。重复该3.6V-1.9V的循环，在第3次放电时评价电池容量和能量密度。结果示于表2中。但是，数据是3个电池的平均值。
(表2)
    容量(mAh)   能量密度(Wh/l)
    实施例1     392   12.3
上述测定结束之后，使正极和负极短路，测定正极的电位，为0.95V，是小于或等于2.0V。以使正极和负极短路时的正极电位小于或等于2.0V的方式，预先使负极和/或正极承载锂离子，由此得到了具有高能量密度的电容器。
(比较例1)
除了以正极和负极的相对面形成40层的方式层叠之外，与实施例1同样地得到电极单元。此外，在电极单元中使用20片正极、21片负极。正极活性物质重量为负极活性物质重量的1.4倍。
作为锂极，使用将锂金属箔(164μm、6.0×7.5cm2、相当于200mAh/g)压接在厚度为20μm的铜箔上的材料，以与负极相对的方式在电极单元的上部和下部各配置一片，得到三极层叠单元。然后，分别将宽50mm、长50mm、厚0.2mm的铝制正极端子和铜制负极端子插入正极集电体的端子焊接部(20片)、负极集电体的端子焊接部(21片)的中心，进行超音波焊接。此外，将锂极集电体的端子焊接部(2片)电阻焊接在负极端子焊接部上。端子焊接之后与实施例1同样地组装出5个薄片型电容器(电池内的锂金属都相当于400mAh/g)。
电池组装后放置20天，然后分解1个电池，还剩下初期的1/3左右的锂金属。再放置20天，然后分解1个电池，锂金属均全部消失，由此判断用于获得相对于负极活性物质的单位重量的静电容量为660F/g的锂离子被预充电。负极的静电容量为正极的静电容量的7.2倍。
与实施例1同样地以4000mA的恒定电流充电到电池电压为3.6V，然后进行了1个小时的施加3.6V恒压的恒流一恒压充电。然后，以400mA的恒流，放电到电池电压为1.9V。重复该3.6V-1.9V的循环，在第3次放电时评价电池容量和能量密度。结果示于表3中。但是，数据是3个电池的平均值。
(表3)
    容(mAh)     能量密度(Wh/l)
    比较例1     390     12.2
上述测定结束之后，使正极和负极短路，测定正极的电位，为0.95V，是小于或等于2.0V。以使正极和负极短路时的正极电位小于或等于2.0V的方式，预先使负极和/或正极承载锂离子，由此得到了具有高能量密度的电容器。
在将20片正极、21片负极作为1个单元，在其上部、下部配置锂极的结构中，虽然电池容量、能量密度高，但要将锂离子承载在负极中，需要很长的时间。此外，在端子焊接中，如果像实施例1那样被分为电极单元，则容易在20片的端子焊接部的正中间插入端子，但在像比较例1那样连续地层叠集电体中使用了膨胀合金的电极的情况下，集电体之间大多会缠绕而较困难。因此，在层叠片数增加的情况下，像实施例1那样将电极单元分成2个部分而在3个部位(电极单元之间、以及上部和下部)配置锂极，由于缩短锂离子的承载时间，端子焊接也简单，从而优选。
(比较例2)
除了在20片正极和21片负极的电极单元中，在正中间配置将锂金属箔(82μm、6.0×7.5cm2、相当于100mAh/g)压接在厚度为20μm的铜箔的双面上的锂极，层叠后进行胶带固定之外，与比较例1同样地得到三极电极层叠单元。正极活性物质重量为负极活性物质重量的1.4倍。然后，在上部和下部配置将锂金属箔(82μm、6.0×7.5cm2、相当于100mAh/g)压接在厚度为20μm的铜箔的单面上的锂极，再进行胶带固定。此外，以与电极单元相对的方式配置压接了锂金属的面。然后，分别将宽50mm、长50mm、厚0.2mm的铝制正极端子和铜制负极端子插入正极集电体的端子焊接部(20片)、负极集电体的端子焊接部(21片)的中心，进行超音波焊接。此外，将锂极集电体的端子焊接部(2片)电阻焊接在负极端子焊接部上。端子焊接之后与实施例1同样地组装出4个薄片型电容器(电池内的锂金属相当于400mAh/g)。
电池组装后放置20天，然后分解1个电池，锂金属全部消失，由此判断用于获得相对于负极活性物质的单位重量的静电容量为660F/g的锂离子被预充电。
与实施例1同样地以4000mA的恒定电流充电到电池电压为3.6V，然后进行了1个小时的施加3.6V恒压的恒流一恒压充电。然后，以400mA的恒流，放电到电池电压为1.9V。重复该3.6V-1.9V的循环，在第3次放电时评价电池容量和能量密度。结果示于表4中。但是，数据是3个电池的平均值。
(表4)
    容量(mAh)     能量密度(Wh/l)
    比较例2     391     12.2
上述测定结束之后，使正极和负极短路，测定正极的电位，为0.95V，是小于或等于2.0V。以使正极和负极短路时的正极电位小于或等于2.0V的方式，预先使负极和/或正极承载锂离子，由此得到了具有高能量密度的电容器。
比较例2，虽然电池容量、能量密度高，将锂离子承载在负极中的时间也短，但在层叠20片正极、21片负极的中间配置锂极，制造工序复杂，此外即使用胶带对层叠了多个电极的单元进行固定，电极也容易偏离，容易产生正极和负极短路等问题。此外，在端子焊接中，与比较例1同样地困难。因此，在层叠片数增加的情况下，使用两个层叠片数为一半的单元，电极单元的稳定性高，并可以减少次品率。如果电极单元为2个，则可以简单地将锂极配置在3个部位，且锂离子的承载时间短，端子焊接也简单，因而优选。
(实施例2)
与实施例1同样地层叠电极，以使得正极、负极的对置面形成20层的方式，得到2个电极单元。此外，各个电极单元分别使用10片正极、11片负极。正极活性物质重量是负极活性物质重量的1.4倍。
作为锂极，得到2片将锂金属箔(82μm、6.0×7.5cm2、相当于100mAh/g)压接在厚度为80μm的不锈钢网的单面上的、以及1片将锂金属箔(164μm、6.0×7.5cm2、相当于200mAh/g)压接在单面上的。
将压接了164μm的锂金属的锂极以与电极单元相对的方式配置在两个电极单元之间，此外在上部和下部配置在单面上压接了82μm的锂金属的锂极，由此得到三极层叠单元。此外，以与层叠单元相对的方式配置压接了锂金属的面。制作三极层叠单元之后与实施例1同样地组装出4个薄片型电容器(电池内的锂金属都相当于400mAh/g)。
电池组装后放置20天，然后分解1个电池，锂金属全部消失，由此判断用于获得相对于负极活性物质的单位重量的静电容量为660F/g的锂离子被预充电。
与实施例1同样地，以4000mA的恒定电流充电到电池电压为3.6V，然后进行了1个小时的施加3.6V恒压的恒流—恒压充电。然后，以400mA的恒流，放电到电池电压为1.9V。重复该3.6V-1.9V的循环，在第3次放电时评价电池容量和能量密度。结果示于表5中。但是，数据是3个电池的平均值。
(表5)
    容量(mAh)     能量密度(Wh/l)
    实施例2     391     12.2
上述测定结束之后，使正极和负极短路，测定正极的电位，为0.95V，是小于或等于2.0V。以使正极和负极短路时的正极电位小于或等于2.0V的方式，预先使负极和/或正极承载锂离子，由此得到了具有高能量密度的电容器。
在实施例1中，由于作为锂极的集电体使用铜箔，因而配置在电极单元之间的锂极必须压接在集电体的双面上。这是为了向双方的电极单元均匀地供给锂离子。另一方面，在实施例2中，由于锂极的集电体使用具有贯穿正反面的孔的不锈钢网，因而即使将在单面上压接锂金属的锂极配置在电极单元之间，也不会被锂极的集电体阻断，可以向双方的电极单元供给锂离子。在锂极的集电体的单面上压接锂金属，比在双面上压接工序简化，从而优选。此外，在将锂金属压接在单面上的情况下，使用在双面上压接的锂金属的2倍厚度的锂金属箔，但由于在锂金属箔的生产中，厚的箔生产率高且成本也低，从而优选。
(实施例3)
除了对锂极的集电体使用20μm的铜箔之外，与实施例2同样地组装出5个薄片型电容器(电池内的锂金属都相当于400mAh/g)。
电池组装后放置20天，然后分解1个电池，还剩下一部分配置在电极单元之间的锂极的锂金属，但配置在上部、下部的锂极的锂金属全部消失。再放置20天，然后分解1个电池，锂金属全部消失，由此判断用于获得相对于负极活性物质的单位重量的静电容量为650F/g的锂离子被预充电。负极的静电容量为正极的静电容量的7.2倍。
与实施例1同样地，以4000mA的恒定电流充电到电池电压为3.6V，然后进行了1个小时的施加3.6V恒压的恒流一恒压充电。然后，以400mA的恒流，放电到电池电压为1.9V。重复该3.6V-1.9V的循环，在第3次放电时评价电池容量和能量密度。结果示于表6中。但是，数据是3个电池的平均值。
(表6)
    容量(mAh)     能量密度(Wh/l)
    实施例3     342     10.6
上述测定结束之后，使正极和负极短路，测定正极的电位，为1.1 V，是小于或等于2.0V。以使正极和负极短路时的正极电位小于或等于2.0V的方式，预先使负极和/或正极承载锂离子，由此得到了具有高能量密度的电容器，但比实施例1、2以及比较例1、2的值低。
在锂极的集电体使用铜箔、在单面上压接锂金属的情况下，制作2个电极单元、在单元之间配置锂金属，虽然在工序上简单，但未能得到规定的容量(与实施例2相同水平)。在测定结束后，在充氩箱内分解电池，分别对2个单元进行容量测定，可知与压接了配置在中心的锂极的锂金属的面相对的电极单元的容量高，与此相对另一个电极层叠单元的容量低。这被认为是，由于中心的锂极的集电体使用不具有贯穿正反的孔的铜箔，因而与压接了锂金属的面相对的电极单元的负极中，承载用于获得660F/g的静电容量的规定量(400mAh/g)以上的锂离子，相反地，另一个电极单元的负极中没有承载用于获得660F/g的静电容量所需的的规定量(400mAh/g)的锂离子。
(比较例3)
除了在电池内不配置锂极之外，与实施例1同样地组装出4个薄片型电容器(负极中没有预先承载锂离子)。
为了使用1个电池进行容量测定，与实施例1同样地以4000mA的恒流，充电到电池电压为3.6V，此时产生气体而无法进行测定。对于剩下的3个电池，以4000mA的恒流，充电到电池电压为2.8V，然后进行了1个小时的施加2.8V恒压的恒流一恒压充电。然后，以400mA的恒流，放电到电池电压为1.4V。重复该2.8V-1.4V的循环，在第3次放电时评价电池容量和能量密度。结果示于表7中。但是，数据是3个电池的平均值。
(表7)
    容量(mAh)     能量密度(Wh/l)
    比较例3     104     2.5
上述测定结束之后，使正极和负极短路，测定正极的电位，为3.5V。如果不以使正极和负极短路时的正极电位小于或等于2.0V的方式，预先使负极和/或正极承载一定程度的锂离子，则不能得到具有高能量密度的电容器。
工业实用性
本发明的锂离子电容器，作为电动汽车、混合型电动汽车等的驱动用或辅助用蓄电电源极为有效。此外，作为电动自行车、电动轮椅等的驱动用蓄电电源、太阳能及风力发电等的各种能量的蓄电装置或家用电器的蓄电电源等也适用。
此外，在这里引用2005年3月31日提出申请的日本专利申请2005-104691号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容而采用。

Claims (9)

1.一种锂离子电容器，具有正极、负极以及作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂溶液，正极活性物质是能够可逆地承载锂离子和/或阴离子的物质，负极活性物质是能够可逆地承载锂离子的物质，正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V，其特征在于，
正极集电体和负极集电体分别具有贯穿正反面的孔，由隔着隔板交替层叠的正极和负极构成电极单元，电池由2个或2个以上的电极单元构成，在电极单元之间配置锂离子供给源，通过使锂离子供给源与负极和/或正极的电化学接触，预先将锂离子承载在负极和/或正极中。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，
在位于电池端部的电极单元的一个或两个外侧也具有锂离子供给源。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电容器，其特征在于，
锂离子供给源的集电体具有贯穿正反面的孔。
4.根据权利要求1、2或3所述的锂离子电容器，其特征在于，
锂离子供给源是在集电体的单面或双面上压接锂离子供给源而形成的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
电极单元的最外部为隔板，其内侧为负极。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
正极活性物质为下述中的任一种，(a)活性炭、(b)导电性高分子、(c)多并苯类有机半导体(PAS)，该多并苯类有机半导体是芳香族类缩合聚合物的热处理物，具有氢原子/碳原子的原子比为0.50～0.05的多并苯类骨架构造。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
负极活性物质为下述中的任一种，(a)石墨、(b)难石墨化碳素、(c)多并苯类有机半导体(PAS)，该多并苯类有机半导体是芳香族类缩合聚合物的热处理物，具有氢原子/碳原子的原子比为0.50～0.05的多并苯类骨架构造。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
电极单元的外侧被胶带固定。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
负极活性物质的单位重量的静电容量是正极活性物质的单位重量的静电容量的3倍或3倍以上，且正极活性物质的重量比负极活性物质的重量大。
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