CN101071794A - Iii－v族晶体及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种可以采用各种各样的基质生产出没有裂纹的高质量III－V族晶体的方法，该方法成本低而且容易简单。一种生产III－V族晶体的方法，其特征在于包括：在基质上(1)沉积金属膜(2)的步骤；在含有形成图案的化合物的气氛下热处理金属膜(2)的步骤；以及在热处理后的金属膜上生长III－V族晶体(4)的步骤。另外一种生产III－V族晶体的方法，其特征在于包括：在热处理后的金属膜上生长III－V族化合物缓冲膜的步骤；在III－V族化合物缓冲膜上生长III－V族晶体的步骤。

Description

III-V族晶体及其生产方法
本申请是申请号为200480000646.4，申请日为2004年4月1日并且发明名称为“III-V族晶体及其生产方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及III-V族化合物的晶体以及所述晶体的生产方法，更具体而言，涉及即使使用各种各样的基质，也能生产出没有出现裂纹的高质量III-V族晶体的方法。
背景技术
III-V族化合物晶体如GaN晶体在不同于晶体材料的基质如蓝宝石基质或硅(Si)基质上的生长，由于性质差异如它们的晶格常数和热膨胀系数的不同而引起了在晶体与基质之间的应力，由此导致了弯曲和裂纹；因此该方法不能生产出高质量的III-V族晶体。
鉴于这个问题，而进行了一种用于减轻晶体与基质之间的应力的方法，即，通过如下步骤：在蓝宝石基质上沉积氧化硅(如SiO2)膜；通过如光刻法技术形成氧化硅膜的图案，然后再在这些有图案的基质上生长III-V族晶体。然而，该方法也存在问题，因为它需要使氧化硅膜形成图案，这意味着生产成本高。
已提议的其它技术有：在基质如蓝宝石上通过金属有机化学蒸汽沉积(MOVCD)技术生长GaN层，然后在GaN层上沉积金属膜，并进行热处理以使在GaN层上形成孔隙；然后生长GaN晶体。(例如，参见日本未审查专利申请公开号2002-343728。)然而，由于通过MOCVD生长GaN层导致了非常高的生产成本，因此使用该方法也存在问题。
被提议的另外技术有：将金属膜沉积在蓝宝石等基质上，然后进行GaN晶体生长。(例如，参见日本未审查专利申请公开号2002-284600。)然而，该方法的问题在于：由于GaN晶体在具有不同于GaN晶体的晶格常数的金属膜上生长，因此所得GaN晶体的质量受损。
发明内容
用于解决上述问题的本发明一个目的是通过简单、低成本的生产方法获得高质量的III-V族晶体，并提供该生产方法。
为完成前述目的，本发明生产III-V族化合物的方法特征在于包括如下步骤：在基质上沉积金属膜的步骤；在其中存在有形成图案的化合物的气氛下热处理该金属膜的步骤；以及热处理后在金属膜上生长III-V族晶体的步骤。此外，本发明的特征可以在于本方法还可以包括热处理步骤后，在热处理后的金属膜上生长III-V族化合物缓冲膜的步骤；以及在III-V族化合物缓冲膜上生长III-V族晶体的步骤。
附图说明
图1说明了一种根据本发明生产III-V族晶体的方法；
图2说明了另一种根据本发明生产III-V族晶体的方法；
图3A是说明在金属膜上形成的孔或凹槽的一种代表结构的示意图，而图3B是说明在金属膜上形成的孔或凹槽的另一种代表结构的示意图。
具体实施方式
具体实施方案1
参考图1，本发明的生产III-V族晶体的一种方法的特征在于包括如下步骤：在图1A示出的基质1上沉积金属膜2的步骤；如图1B所表示的那样，在其中存在有形成图案的化合物的气氛下热处理金属膜2的步骤；以及如图1C所表示的那样，在热处理后的金属膜上生长III-V族晶体4的步骤。
具体地，参考图1和图3，本发明的生产III-V族晶体的方法通过下列步骤进行。首先，如图1A所示，使用如汽相沉积或溅射的技术在基质1上沉积金属膜2。接着，金属膜2在形成图案的化合物的参与的气氛下进行热处理，由此金属膜2变成如图1B示出的不确定形状的图案，形成了如图3A和3B所示的呈腐蚀图案(也可称为虫咬(worm-eaten)图案)的孔或凹槽12，并在孔或凹槽12的底部暴露出基质1。随后，如图1C所示，使用如氢化物汽相取向附生(HVPE)的技术使III-V族晶体4生长到金属膜2上，在该膜2中随着热处理而形成了呈腐蚀图案的孔或凹槽。
在此，图3A和3B中的每个都示意说明了在形成图案的化合物参与的气氛下通过热处理金属膜2在金属膜2中形成的呈腐蚀图案的孔或凹槽的代表结构。当孔或凹槽的数量小时，趋向于形成如图3A的结构，而随着孔或凹槽的数量增加，则趋向于形成图3B的结构。
通过这样的生产方法，高质量的III-V族晶体4可以生长，因为从图1可看出III-V族晶体4能够获得来自基质1的信息如基质1的晶格常数。而且在金属膜中，呈腐蚀轮廓的孔或凹槽12的图案的形成减轻了在III-V晶体4和金属膜2之间的应力，阻止了III-V族晶体4形成裂纹。此外，由于III-V晶体能够通过汽相取向附生(VPE)技术如上述的HVPE技术，而不是通过高成本的MOCVD技术生产，因此降低了生产成本。
参考图1和3，在本发明的III-V族晶体生产方法中，优选在形成图案的化合物参与的气氛下通过热处理金属膜而在金属膜中形成的孔或凹槽具有2～5000nm的平均宽度W，以及孔隙率(即孔或凹槽占有的表面积)优选为基质总面积的5～80％。如果孔或凹槽的平均宽度W小于2nm，则这样形成的孔或凹槽不能到达基质，这使晶体难于读取来自基质的信息(即，呈现出基质特性)。另一方面，如果孔或凹槽的平均宽度W超过5000nm，则难于减小III-V族晶体和基质之间的应力。假设这些观点成立，那么还优选孔或凹槽的平均宽度W为5～1000nm。此外，如果孔隙率小于5％的基质总面积，其中III-V族晶体与基质接触的表面积小，这将阻碍读取来自基质的信息的III-V族晶体的生长。相反如果孔隙率超过80％，则金属膜缺少的程度过大将阻碍在III-V族晶体与基质之间的应力的减小。假设这些观点成立，那么还优选孔隙率为10～50％的基质总面积。此处，根据下式(1)，孔隙率定义为孔或凹槽相对于基质总面积的面积百分比：
孔隙率(％)＝(孔或凹槽占有面积)/(基质总面积)×100    (1)
至于此处的基质，无论与被生长的III-V族晶体种类相同还是不同，只要该基质的使用不与本发明的目的相冲突，就可以使用各种各样的基质。例如，优选硅、蓝宝石、SiC、ZrB2、III-V族化合物，这因为这些化合物晶体的晶格常数与III-V族晶体的晶格常数相似，因此容易生产出高质量的晶体。应该指出的是用于基质的III-V族化合物不需要与在该基质上生长的III-V族晶体的化合物相同。
尽管对于金属膜没有限制，但是从易于形成图案考虑，优选含有钛(Ti)或钒(V)的金属膜，它包括如Ti、Ti-Al、V和V-Al的金属和它们的合金。
尽管金属膜的厚度没有特别限制，但优选10～1000nm。小于10nm的膜厚会阻碍金属膜在形成图案的操作中停留，而膜厚超过100 nm会阻碍在形成图案的操作中将基质暴露。根据这些因素，更优选金属膜的厚度为30～500nm。
使金属膜形成图案的化合物表示这样的一种化合物：当金属膜在该化合物参与的气氛下热处理时，在金属膜中形成呈腐蚀轮廓的不确定形状的孔或凹槽图案的化合物，该化合物的优选实例包括氨(NH3)和氮(N2)。
优选在形成图案的化合物参与气氛中热处理金属膜的热处理条件为800～1200℃温度下持续0.5～20分钟。如果热处理温度低于800℃或热处理时间小于0.5分钟，则金属膜形成图案不充分；如果热处理温度超过1200℃或热处理时间超过20分钟，则金属膜过度形成图案。根据这些因素，优选热处理时间为900～1100℃，以及热处理时间为0.5～10分钟。
上述的简单且低成本的生产方法能生产出高质量的III-V族晶体。此外，如果上述的III-V族晶体是GaxAlyIn1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1)，由于在目前没有其它特别有用的生产方法用于生产这类晶体，因此本方法被证明是价值不可估量的生产技术。
具体实施方案2
参考图2，本发明生产III-V晶体的另一个方法的特征在于包括：在如图2A所示的基质1上沉积金属膜2的步骤；如图2B所示的在其中存在有形成图案的化合物的气氛中热处理金属膜的步骤；在如图2C所示，在热处理后的金属膜2上生长III-V族化合物缓冲膜3的步骤；以及如图2D所示，在III-V族化合物缓冲膜3上生长III-V族晶体4的步骤。
具体地，参考图2和3，本发明的生产III-V族晶体的另一方法通过如下步骤进行。首先，如图2A所示，使用如气相沉积或溅射的技术在基质1上沉积金属膜2。接着，在其中存在有形成图案的化合物的气氛下，对金属膜2热处理，由此金属膜2形成如图2B所示的不确定形状的图案，即形成了如图3A和图3B所示呈腐蚀外形(worm-eaten contour)的孔或凹槽12，以使基质1在孔或凹槽12的底部暴露。
接着，例如使用HVPE技术，如图2C所示的III-V族化合物缓冲膜3在后热处理的金属膜2上生长，在膜2中形成了呈腐蚀外形的孔或凹槽。此处，术语“III-V族化合物缓冲膜”3指在比用于生长晶体的温度低的温度下生长的III-V族化合物的无定型膜。随后，如图2D所示，使用如HVPE技术，在III-V族化合物缓冲膜3上生长III-V族晶体4。
在如上所述的具体实施方案2中，在其中形成了呈腐蚀图案的孔或凹槽的金属膜2上的形成可以减小在基质1和后来在III-V族化合物缓冲膜3上形成的III-V族晶体4之间的应力。而且，因为在生长中的III-V族晶体4获得了不是来自基质1而是来自无定型III-V膜的信息，所以可生产出更高质量的III-V族晶体(该晶体没有获得非必要的晶体信息)。
实施例
上述的具体实施方案1和2在具体实施例的基础上进一步描述。
实施例1
参照图1。在具体实施方案1的基础上，如图1A所示，使用蓝宝石基底作为基质1，通过气相沉积技术在基质1上沉积30nm厚的金属Ti膜作为金属膜2。接着，如在图1B表示的，金属膜2在1000℃的NH3气氛中热处理0.5分钟。使用扫描电子显微镜(SEM)观察温度降低后的金属膜2的表面。发现了如图3A所示的呈腐蚀图案的孔或凹槽；孔或凹槽的平均宽度W为8nm，孔隙率为12％。此外，使用Ga和NH3作为原料，通过HVPE技术，如图1C所示的III-V族晶体4在1000℃持续生长5小时，形成了没有裂纹的晶体。所得晶体通过XRD测试发现是具有很高质量的GaN晶体，在XRD中半宽度(半-最大宽度处的全宽，即FWHM(full widthat half-maximum))为120arsec。结果在表I列出。
实施例2～12
使用表I所示的测试条件，通过与实施例1相同的过程生长III-V族晶体。所得结果归纳在表I中。
表I
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6   实施例7     实施例8     实施例9     实施例10     实施例11     实施例12
基质种类     蓝宝石     蓝宝石     GaAs     蓝宝石     Si     AlN   ZrB2     GaN     SiC     蓝宝石     蓝宝石     Si
金属膜     种类(组分：摩尔％) Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti     Ti(90)Al(10) V V Ti Ti
    膜厚(nm)     30     200     200     200     200     500   200     300     200     200     200     200
热处理     气氛(组分：摩尔％) NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 N2   NH3(40)H2(60) NH3 NH3 NH3 NH3 NH3
    温度(℃)     1000     800     1000     1000     1 100     1200   1000     1000     1000     1000     1000     1100
    持续时间(分钟)     0.5     10     6     3     3     10   3     3     3     2     3     3
孔/凹槽宽度(nm)     8     10     110     31     280     900   32     26     29     18     31     280
孔隙率(％)     12     25     34     22     45     75   22     18     11     8     22     38
晶体生长 原料1(组分：摩尔％) Ga Ga Ga Ga Ga Ga Ga Ga Ga     Ga(80)Al(10)In(10) Al Ga(70)Al(30)
    原料2(组分：摩尔％) NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3
    温度(℃)     1000     1100     1000     1000     1100     1000   1000     1000     1100     1000     1000     1100
    持续时间(小时)     5     5     5     5     5     5   5     5     5     5     5     5
裂纹发生     没有     没有     没有     没有     没有     没有   没有     没有     没有     没有     没有     没有
晶体组成(XRD确定) GaN GaN GaN GaN GaN GaN GaN GaN GaN     Ga0.8Al0.1In0.1N AlN Ga0.7Al0.3N
XRDFWHM(arsec)     120     120     103     110     105     108   118     135     138     150     115     97
实施例13
参考图2。在具体实施方案2的基础上，如图2A所示，使用蓝宝石基底作为基质1，通过气相沉积技术在基质1上沉积作为金属膜2的200nm厚的金属Ti膜。接着，如图2B所示，金属膜2在1000℃的NH3气氛中热处理3分钟。使用SEM观察在温度降低后的金属膜2的表面。发现了如图3A所示的呈腐蚀图案的孔或凹槽；孔或凹槽的平均宽度W为31nm，孔隙率为22％。接着如图2C所示的III-V族化合物缓冲膜3在500℃持续生长0.5小时。然后，使用Ga和NH3作为原料，如图2D所示的III-V族晶体4通过HVPE技术在1000℃下持续生长5小时，形成没有裂纹的晶体。所得晶体由XRD测定发现为高质量的GaN晶体，在XRD中具有80arsec的FWHM。结果在表II列出。
实施例14～20
采用表II列出的测试条件，III-V族晶体以与实施例13的相同过程生长。所得结果归纳在表II。
表II
    实施例13     实施例14     实施例15     实施例16     实施例17     实施例18     实施例19     实施例20
基质种类     蓝宝石 Si GaAs AlN GaN SiC     蓝宝石 Si
金属膜 种类(组分：摩尔％) Ti Ti Ti Ti     Ti(90)Al(10) V Ti Ti
膜厚(nm)     200     200     200     500     300     200     200     200
热处理 气氛(组分：摩尔％) NH3 NH3 NH3 N2 NH3 NH3 NH3 NH3
温度(℃)     1000     1100     1000     1200     1000     1000     1000     1100
持续时间(分钟) 3 3 6 10 3 3 3 3
孔/凹槽宽度(nm)     31     280     110     900     26     29     31     280
孔隙率(％)     22     45     34     75     18     11     22     38
缓冲膜生长 原料1(组分：摩尔％) Ga Ga Al Ga Ga Ga Al     Ga(70)Al(30)
原料2(组分：摩尔％) NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3
温度(℃)     500     500     500     500     500     500     500     500
持续时间(小时) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
晶体生长 原料1(组分：摩尔％) Ga Ga Ga Ga Ga Ga Al     Ga(70)Al(30)
原料2(组分：摩尔％) NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3
温度(℃)     1000     1100     1000     1000     1000     1000     1000     1100
持续时间(小时) 5 5 5 5 5 5 5 5
裂纹发生     没有     没有     没有     没有     没有     没有     没有     没有
晶体组成(XRD-确定) GaN GaN GaN GaN GaN GaN AlN     Ga0.7Al0.3N
XRDFWHM(arsec)     80     65     72     85     88     92     90     78
从表I和II看出，在所有实施例中可以得到没有裂纹的高质量的III-V族晶体。此外，从比较可知，例如实施例4与13，以及实施例11与19之间的比较，XRD分析得到的晶体FWHM分别从110arsec降低到80arsec以及从115arsec降低到90arsec，而且在III-V族晶体之前的缓冲膜生长可以进一步改善晶体质量。
应该理解的是，现在已公开得具体实施方案和实施例是在各个方面的解释，而不是限制。本发明范围不是由前面的描述陈述，而是由本专利的权利要求的范围规定，本发明范围包括等价于本专利权利要求的意思以及在范围内的所有改进。
工业应用性
如前面所述，根据本发明，使用简单且低成本的生产方法，由在基质上沉积金属膜的步骤，在形成图案的化合物参与的气氛下热处理金属膜的步骤，以及热处理后在金属膜上生长III-V族晶体的步骤，可以生产出没有出现裂纹的高质量的III-V族晶体。

Claims (4)

1.一种III-V族化合物晶体结构，其包含：
基质；
金属膜，所述的金属膜以相对于基质的总表面积5％～80％的孔隙率形成有孔或凹槽的图案，所述的孔或凹槽具有2nm～5000nm的平均宽度，和
III-V族晶体，所述的III-V族晶体生长在所述金属膜上。
2.如权利要求1所述的III-V族化合物晶体结构，其中所述III-V族晶体由XRD测得的FWHM为150arsec或更低。
3.如权利要求1所述的III-V族化合物晶体结构，其中所述的III-V族晶体为GaAlInN组成。
4.如权利要求1所述的III-V族化合物晶体结构，其还包含在所述金属膜和所述III-V族晶体之间形成的缓冲层。
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