CN102326228B - 第ⅲ族氮化物半导体生长基板、第ⅲ族氮化物半导体外延基板、第ⅲ族氮化物半导体元件、第ⅲ族氮化物半导体自立基板及它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
公开不仅在生长温度为1050℃下或低于1050℃的AlGaN、GaN或GaInN的情况下，而且在生长温度高并且具有高的Al组成的AlxGa1-xN的情况下，都具有良好的结晶性的第III族氮化物半导体外延基板、第III族氮化物半导体元件和第III族氮化物半导体自立基板，以及制造这些的第III族氮化物半导体生长基板和有效率地制造这些的方法，所述方法特征在于装备有晶体生长基板，该基板的至少表面部分由含Al的第III族氮化物半导体制成；和在表面部分上形成的并由Zr或Hf制成的单一金属层。
Description
技术领域
本发明通常涉及第III族氮化物半导体生长基板、第III族氮化物半导体外延基板、第III族氮化物半导体元件、第III族氮化物半导体自立基板及它们的制造方法。
背景技术
通常，例如，包括由Al或Ga等和N的化合物组成的第III族氮化物半导体的第III族氮化物半导体元件广泛地用作发光元件或电子器件用元件。目前，此类第III族氮化物半导体通常通过MOCVD法形成在由例如蓝宝石组成的晶体生长基板上。
然而，由于第III族氮化物半导体和晶体生长基板(通常是蓝宝石)的晶格常数明显不同，所以存在以下问题：由于晶格常数不同导致位错，这能够劣化在晶体生长基板上生长的任意第III族氮化物半导体层的晶体品质。
为了解决该问题，存在例如在蓝宝石基板上隔着处于低温多晶或无定形状态的缓冲层生长GaN层的常规现有技术。然而，因为由此形成的GaN层包括大至109-1010cm-2的位错密度，所以难以获得充分的结晶性。
此外，如在以下专利文献1-3中公开的，存在在蓝宝石基板上隔着金属氮化物层生长GaN层的其它常规现有技术。与上述技术相比，该方法使得GaN层的位错密度减少和高品质GaN层的生长。这是因为作为金属氮化物层的CrN层等和GaN层具有相对小的其晶格常数和热膨胀系数的差。此外，可将能够通过 化学蚀刻液选择性蚀刻的该CrN层用于利用化学剥离(lift-off)的方法中。
专利文献1：WO2006/126330
专利文献2：JP-A-2008-91728
专利文献3：JP-A-2008-91729
发明内容
发明要解决的问题
然而，在用于产生处于比蓝光的波长区域更短波长区域(例如，波长为400nm以下)的光的氮化物半导体元件中，因为所产生的光具有较短波长，因此氮化物半导体元件应当包括具有更高Al组成的AlxGa1-xN层。具有通常大于30原子％的Al组成的AlxGa1-xN具有比约1050℃(CrN的熔点)高的生长温度。因此，如果将包含具有通常大于30原子％的Al组成的AlxGa1-xN的第III族氮化物半导体层借助CrN生长，则CrN熔融并失去其结晶性。这能够降低其上要形成的第III族氮化物半导体层的结晶性。因此，CrN不能够用作用于生长具有较高Al组成并因而具有更高生长温度的AlxGa1-xN的缓冲层。因此，需要使用能够承受在高于1050℃的高温下的热处理的此类材料。此外，当形成CrN层作为金属氮化物层时，引起另一问题：产量和生产能力会由于其进行氮化处理而降低，导致更高的生产成本。
本发明的目的在于解决这些问题，并提供不仅在生长温度为1050℃下或低于1050℃的AlGaN、GaN或GaInN的情况下，而且在生长温度高且具有高的Al组成的AlxGa1-xN的情况下，都具有良好的结晶性的第III族氮化物半导体外延基板、第III族氮化物半导体元件和第III族氮化物半导体自立基板，以及制造这些的第III族氮化物半导体生长基板和有效地制造这些的方法。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明具有如下主要特征：
(1)一种第III族氮化物半导体生长基板，其包括：晶体生长基板，基板的至少表面部分包括含Al的第III族氮化物半导体；和在所述表面部分上形成的单一金属层，单一金属层由Zr或Hf制成。
(2)根据(1)所述的第III族氮化物半导体生长基板，基板进一步包括：在单一金属层上包含至少一层由AlxGa1-xN(0≤x≤1)制成的缓冲层的初期生长层。
(3)根据(1)或(2)所述的第III族氮化物半导体生长基板，其中单一金属层具有5-100nm的厚度。
(4)根据(1)、(2)或(3)所述的第III族氮化物半导体生长基板，其中至少表面部分由具有50原子％以上Al组成的AlxGa1-xN(0.5≤x≤1)制成。
(5)根据(1)、(2)或(3)所述的第III族氮化物半导体生长基板，其中至少表面部分由AlN制成。
(6)一种第III族氮化物半导体外延基板，其在根据(1)-(5)任一项所述的第III族氮化物半导体生长基板上包括至少一层第III族氮化物半导体层。
(7)一种第III族氮化物半导体自立基板，其通过使用根据(1)-(5)任一项所述的第III族氮化物半导体生长基板制造。
(8)一种第III族氮化物半导体元件，其通过使用根据(1)-(5)任一项所述的第III族氮化物半导体生长基板制造。
(9)一种第III族氮化物半导体生长基板的制造方法，所述方法包括：在晶体生长基板上形成由Zr或Hf材料制成的单一金属层，基板的至少表面部分包括含Al的第III族氮化物半导体；和在氢气氛下对单一金属层进行热处理。
(10)根据(9)所述的第III族氮化物半导体生长基板的制造方法，其中所述方法进一步包括：在进行热处理后，在单一金属层上形成包括至少一层由AlxGa1-xN(0≤x≤1)制成的缓冲层的初期生长层。
(11)一种第III族氮化物半导体元件的制造方法，其包括以下步骤：在晶体生长基板上形成由Zr或Hf材料制成的单一金属层，基板的至少表面部分包括含Al的第III族氮化物半导体；在氢气氛下对单一金属层进行热处理，从而制造第III族氮化物半导体生长基板；在第III族氮化物半导体生长基板上方外延生长至少一层第III族氮化物半导体层，以制造第III族氮化物半导体外延基板；在至少一层第III族氮化物半导体层上进行器件隔离处理；在第III族氮化物半导体层侧形成支承基板；和选择性蚀刻单一金属层，以致通过化学剥离(lift-off)使第III族氮化物半导体层与晶体生长基板分离，从而获得第III族氮化物半导体元件。
(12)根据(11)所述的第III族氮化物半导体元件的制造方法，其中制造第III族氮化物半导体外延基板包括在最高温度范围为900-1300℃内生长第III族氮化物半导体层。
(13)根据(11)所述的第III族氮化物半导体元件的制造方法，其中制造第III族氮化物半导体外延基板包括在最高温度范围为1050-1300℃内生长第III族氮化物半导体层。
(14)根据(11)、(12)或(13)所述的第III族氮化物半导体元件的制造方法，其中所述方法进一步包括：在进行热处理后，在单一金属层上形成包括至少一层由AlxGa1-xN(0≤x≤1)制成的缓冲层的初期生长层。
(15)根据(14)所述的第III族氮化物半导体元件的制造方法，其中初期生长层包括第一缓冲层和生长在第一缓冲层上的 第二缓冲层，其中第一缓冲层的生长温度范围为900-1260℃和第二缓冲层的生长温度范围为1030-1300℃，以及其中第一缓冲层的生长温度等于或低于第二缓冲层的生长温度。
(16)一种第III族氮化物半导体自立基板的制造方法，其包括以下步骤：在晶体生长基板上形成由Zr或Hf制成的单一金属层，基板的至少表面部分包括含Al的第III族氮化物半导体；在氢气氛下对单一金属层进行热处理，从而制造第III族氮化物半导体生长基板；在第III族氮化物半导体生长基板上方外延生长至少一层第III族氮化物半导体层；和选择性蚀刻单一金属层，以致通过化学剥离使第III族氮化物半导体层与晶体生长基板分离，从而获得第III族氮化物半导体自立基板。
(17)根据(16)所述的第III族氮化物半导体自立基板的制造方法，其中制造第III族氮化物半导体外延基板包括在最高温度范围为900-1300℃内生长第III族氮化物半导体层。
发明的效果
本发明的第III族氮化物半导体生长基板包括：晶体生长基板，所述基板的至少表面部分包括含Al的第III族氮化物半导体；和在表面部分上形成的单一金属层，单一金属层由Zr或Hf制成。这可以抑制单一金属层的表面平坦性降低，改进之后在其上要形成的第III族氮化物半导体层AlxGayIn1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)的结晶性，并使晶体生长基板通过化学剥离从第III族氮化物半导体层容易地剥离。
此外，根据本发明，第III族氮化物半导体生长基板可以用于提供第III族氮化物半导体外延基板、第III族氮化物半导体元件和第III族氮化物半导体自立基板，这些都具有良好的结晶性并覆盖超出CrN材料的波长限制的能够由第III族氮化物半导体材料覆盖的整个波长范围(200nm-1.5μm)。
此外，本发明包括：在晶体生长基板上形成由Zr或Hf材料制成的单一金属层，基板的至少表面部分包括含Al的第III族氮化物半导体；和在氢气氛下对单一金属层进行热处理。这能够制造以下第III族氮化物半导体生长基板，所述第III族氮化物半导体生长基板可以抑制单一金属层的表面平坦性降低，改进之后在其上要形成的第III族氮化物半导体层AlxGayIn1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)的结晶性，并使晶体生长基板通过化学剥离从第III族氮化物半导体层容易地剥离。
另外，根据本发明，借助第III族氮化物半导体生长基板，可以进行化学剥离法，所述第III族氮化物半导体生长基板能够有效地制造第III族氮化物半导体外延基板、第III族氮化物半导体元件和第III族氮化物半导体自立基板，所述第III族氮化物半导体外延基板、第III族氮化物半导体元件和第III族氮化物半导体自立基板具有良好的结晶性并覆盖超出CrN材料的波长限制的能够由第III族氮化物半导体材料覆盖的整个波长范围(200nm-1.5μm)。
附图说明
图1为示出根据本发明的氮化物半导体基板的截面结构的图示；
图2为示出根据本发明的氮化物半导体元件结构的制造工艺的图示；
图3示出根据本发明的样品的表面SEM图像；
图4示出根据本发明的样品的表面SEM图像；
图5示出根据常规实例的样品的表面SEM图像；
图6为示出利用X射线衍射仪的2θ/ω扫描测量结果的图；
图7为示出利用X射线衍射仪的2θ/ω扫描测量结果的图；
图8示出根据常规实例的样品的表面SEM图像；
图9为示出利用X射线衍射仪的2θ/ω扫描测量结果的图；
图10为示出利用X射线衍射仪的2θ/ω扫描测量结果的图；
图11示出通过AFM的根据本发明的样品的表面图像；和
图12示出通过AFM的根据本发明的样品的表面图像。
附图标记说明
1 第III族氮化物半导体生长基板
2 表面部分
3 晶体生长基板
4 单一金属层
5 初期生长层
5a 第一缓冲层
5b 第二缓冲层
6 基底基板
7 第III族氮化物半导体层
8 第III族氮化物半导体外延基板
9 第III族氮化物半导体元件
10 支承基板
11 n-AlGaN层
12 AlInGaN系量子阱活性层
13 p-AlGaN层
具体实施方式
现将参照附图如下描述根据本发明的第III族氮化物半导体生长基板的实施方案。如在此使用的，根据本发明，第III族氮化物半导体外延基板源自上述具有至少一层其上生长的第III族氮化物半导体层的第III族氮化物半导体生长基板；第III族 氮化物半导体元件源自进行器件处理例如电极蒸镀以实现器件隔离的第III族氮化物半导体外延基板；和第III族氮化物半导体自立基板源自具有在第III族氮化物半导体生长基板上生长的厚度为几百微米以上的第III族氮化物半导体层的第III族氮化物半导体生长基板，其后将第III族氮化物半导体生长基板剥离。图1概略地示出根据本发明的第III族氮化物半导体生长基板的截面结构。
在图1中示出的第III族氮化物半导体生长基板1包括：晶体生长基板3，该基板的至少表面部分、在图1中为表面部分2包括至少包含Al的第III族氮化物半导体；和单一金属层4，其形成于表面部分2上，单一金属层由Zr或Hf材料制成。此类构造可以抑制单一金属层4的表面平坦性降低，通过后序的热处理改进金属层的结晶性以及改进其上要形成的第III族氮化物半导体层的结晶性，并使晶体生长基板3通过化学剥离从第III族氮化物半导体层剥离。应注意，图中的影线是为了容易说明和方便。
优选地，第III族氮化物半导体生长基板1进一步包括初期生长层5，初期生长层5包括由AlxGa1-xN(0≤x≤1)制成的至少一层，在图1中为形成于单一金属层4上的两层缓冲层5a、5b。这为了改进其上要形成的氮化物半导体层的结晶性而设置。这些缓冲层的Al组成可以根据其上要形成的材料而适合地选择。
晶体生长基板3可以为，例如，在基底基板6上具有至少包含Al的第III族氮化物半导体2的模板基板或AlN单晶基板如蓝宝石、Si、SiC或GaN，或者可选择地，通过氮化蓝宝石表面形成的表面氮化的蓝宝石基板。图1示出晶体生长基板3为在蓝宝石基板6上具有AlN单晶层2的AlN模板基板。该包括至少包含Al的第III族氮化物半导体的表面部分2具有减少其上要生长的AlGaN层的晶体缺陷的优点。
优选地，晶体生长基板3的至少表面部分2由具有50原子％以上(0.5≤x≤1)的Al组成的AlxGa1-xN，更优选具有80原子％以上(0.8≤x≤1)的AlxGa1-xN制成。这是因为具有与其上要形成的第III族氮化物半导体层的Al组成的Al组成等同的表面部分2允许均相外延生长，从而使得此类具有良好的结晶性和位错缺陷密度降低的层生长。此外，超出(above)其上要形成的第III族氮化物半导体层的Al组成，至少表面部分2优选由AlN制成。这是因为可预期由于压缩应力导致位错进一步减少的此类效果，并且因为在第III族氮化物半导体材料中，AlN具有最高的生长温度而在其上要生长的第III族氮化物半导体层生长期间没有任何劣化。
设定单一金属层4由Zr或Hf材料制成。这是因为Zr或Hf材料具有高熔点并展示优良的作为本发明单一金属层的物理特性。这还因为，如果晶体生长基板3的至少表面部分2为含Al的第III族氮化物半导体材料，则其具有与该含Al的第III族氮化物半导体的晶体结构相同的六方最密堆积(hcp)结构，因此其包括与所述含Al的第III族氮化物半导体的沿a轴的晶格常数和线性膨胀系数接近的沿a轴的晶格常数和线性膨胀系数。
优选地，单一金属层4的厚度为5-100nm。低于5nm，单一金属层4太薄不能接收蚀刻液，或者单一金属层的厚度由于热处理而变为不连续，导致作为基底基板的晶体生长基板表面的暴露。这将导致例如晶体生长基板上的第III族氮化物半导体层的直接形成，这使得难以实现化学剥离。另一方面，超过100nm，通过单一金属层本身的固相外延不能获得高的结晶化，这导致其上第III族氮化物半导体层的结晶性降低和缺陷增加。此外，该单一金属层4可以通过使用方法如溅射或真空蒸发法沉积在晶体生长基板3上。
尽管未在图1中示出，但是根据本发明的第III族氮化物半导体外延生长基板可以通过将至少一层第III族氮化物半导体层设置在具有上述结构的第III族氮化物半导体生长基板1上获得。
类似地，尽管未在图1中示出，但是具有上述结构的第III族氮化物半导体生长基板1可以用于获得根据本发明的第III族氮化物半导体自立基板和第III族氮化物半导体元件。
现将参照附图如下描述本发明的第III族氮化物半导体生长基板的制造方法的实施方案。
如图1所示，本发明的第III族氮化物半导体生长基板1的制造方法包括：在晶体生长基板3上形成由Zr或Hf材料制成的单一金属层4，晶体生长基板3的至少表面部分2包括含Al的第III族氮化物半导体；和在氢气氛下对单一金属层4进行热处理。此类构造可以抑制单一金属层4的表面平坦性降低，通过后序的热处理改进金属层的结晶性以及改进其上要形成的第III族氮化物半导体层的结晶性，并使晶体生长基板3通过化学剥离从第III族氮化物半导体层剥离。
优选地，在氢气氛中，在1000-1300℃的温度下，在50-760托(Torr)的压力下进行热处理1-60分钟的时间。这用于通过固相外延使单一金属层4结晶化，并改进其后在单一金属层上生长的第III族氮化物半导体层的结晶性。
在进行热处理步骤后，该方法优选包括在单一金属层4上形成初期生长层5，所述初期生长层5包括至少一层由AlxGa1-xN材料(0≤x≤1)制成的缓冲层。这用于改进其后要形成的第III族氮化物半导体层的结晶性。考虑到GaN的优选生长温度为900-1100℃和AlN的优选生长温度为1000-1300℃，以及因为AlxGa1-xN材料(0＜x＜1)为GaN和AlN的混合晶体，AlxGa1-xN材料 (0＜x＜1)优选在900-1300℃的生长温度下形成。
根据本发明的第III族氮化物半导体生长基板1可以通过利用上述方法制造。
接着，如图2(a)所示，本发明的第III族氮化物半导体外延基板8的制造方法包括：在通过上述方法制造的第III族氮化物半导体生长基板1上方外延生长至少一层第III族氮化物半导体层7。此类结构能够制造具有良好的结晶性并覆盖超出CrN材料的波长限制的能够由第III族氮化物半导体材料覆盖的整个波长范围(200nm-1.5μm)的第III族氮化物半导体外延基板。
因为第III族氮化物半导体层7包含GaN、AlxGa1-xN材料(0＜x＜1)或AlN的任一种，其优选通过例如MOCVD、HVPE或MBE法在900-1300℃的最高温度范围内生长。其甚至可以在1050-1300℃的最高温度范围内生长。因此，这是更优选的，这是因为不像使用的CrN材料，对于能够剥离的第III族氮化物半导体材料及其生长条件没有限定。
优选地，在进行热处理步骤之后，该方法进一步包括在单一金属层4上形成初期生长层5，所述初期生长层5包括至少一层由AlxGa1-xN材料(0≤x≤1)制成的缓冲层。这用于改进其后要形成的第III族氮化物半导体层7的结晶性，其生长温度优选在900-1300℃的范围内。
初期生长层5包括第一缓冲层5a和在第一缓冲层5a上生长的第二缓冲层5b。优选地，第一缓冲层5a的生长温度在900-1260℃的范围内，第二缓冲层5b的生长温度在1030-1300℃的范围内，以及第一缓冲层5a的生长温度低于第二缓冲层5b的的生长温度。这用于在初期生长阶段在相对低的生长温度下生长第一缓冲层5a，在初期生长阶段期间生长第一缓冲层5a，从而有利于用于改进结晶性的大量初期生长核的形成，接着在生 长第二缓冲层5b时增加生长温度以填平(fill up)在用于改进结晶性和平坦性的这些大量初期核之间形成的任何沟/凹陷。此外，可以存在三层以上的缓冲层，在这种情况下，优选顺次增加生长温度。
根据本发明的第III族氮化物半导体外延基板8可以通过上述方法制造。
接着，如图2(a)和2(b)所示，本发明的第III族氮化物半导体元件9的制造方法包括：对于通过上述方法制造的第III族氮化物半导体外延基板8进行器件隔离工艺，以隔离至少一层第III族氮化物半导体层7；在第III族氮化物半导体层7侧形成支承基板10；并选择性蚀刻单一金属层4以致将第III族氮化物半导体层7(图2(b)中，第III族氮化物半导体层7和缓冲层5)通过化学剥离从晶体生长基板3分离，从而获得第III族氮化物半导体元件9。此类构造能够有效地制造具有良好的结晶性并覆盖超出CrN材料的波长限制的能够由第III族氮化物半导体材料覆盖的整个波长范围(200nm-1.5μm)的第III族氮化物半导体元件。
如图2(a)和2(b)所示，至少一层第III族氮化物半导体层7可以为，例如，n-AlGaN层11、AlInGaN系量子阱活性层12和p-AlGaN层13。应注意，这些第III族氮化物半导体层11、12和13还可以以导电型的相反顺序层压。此外，支承基板10优选通过放热性材料形成。
根据本发明的第III族氮化物半导体元件9可以通过利用上述方法制造。
接着，本发明的第III族氮化物半导体自立基板的制造方法包括：在通过上述方法制造的第III族氮化物半导体生长基板上方外延生长至少一层第III族氮化物半导体层；并选择性蚀刻单一金属层以致将第III族氮化物半导体层通过化学剥离从晶体 生长基板分离，从而获得第III族氮化物半导体自立基板。此类构造能够有效制造具有良好的结晶性并覆盖超出CrN材料的波长限制的能够由第III族氮化物半导体材料覆盖的整个波长范围(200nm-1.5μm)的第III族氮化物半导体自立基板。
设定第III族氮化物半导体层的厚度为50μm以上。这用于确保处理性(handling ability)。
根据本发明的第III族氮化物半导体自立基板可以通过利用上述方法制造。
应注意，上述仅用于说明代表性实施方案，不意欲将本发明限定于这些实施方案。
实施例
(实施例1)
借助MOCVD法在蓝宝石上生长AlN单晶基板(1μm厚)，从而制造作为氮化物半导体生长基板的AlN模板基板。
采用如下表1中所示的金属种类和厚度通过溅射将单一金属层沉积在所得AlN模板基板上。然后，在氢气氛下对单一金属层进行热处理。此外，将由AlN材料制成的缓冲层(1μm厚)在一定条件下沉积在部分由此形成的这些样品上，以获得样品1-1至1-6。
(表1)
(评价)
对于样品1-1至1-6，表面采用SEM(扫描型电子显微镜)在5000倍的放大倍率下观察。结果，如图3和4所示，即使是在氢气氛下热处理而没有氮化处理后，采用Zr和Hf作为金属种类的样品1-1和1-3也保持连续且平坦的膜。还通过采用X射线衍射仪的2θ/ω测量发现这些样品结晶化。相比之下，关于采用Cr作为金属种类的样品1-5，发现存在如图5所示由Cr的无定形聚集导致的无规则分散的物体以致下面的AlN表面暴露，这导致由Cr覆盖的面积显著降低。还通过采用X射线衍射仪的2θ/ω测量发现Cr为无定形态。
此外，关于各自具有在单一金属层上形成的AlN缓冲层的样品1-2和1-4，各AlN缓冲层变为单晶且通过AFM(原子力显微镜)显示良好的原子水平上的平坦性。此外，在浸于氢氟酸中时，金属层能够容易地蚀刻，并且化学剥离变为可用的。相比之下，关于样品1-6，在Cr上生长的AlN缓冲层显示非常良好的结晶性和平坦性。然而，即使当浸入Cr蚀刻液中时它也不能化学剥离。这是因为如果AlN缓冲层在具有此表面的金属层上生长，则其由于与下面的AlN层直接接触而均相外延生长，承袭了下面的AlN的良好的结晶性和平坦性。
(实施例2)
与实施例1相同的情况，采用以下表2中所示的金属种类和厚度通过溅射将单一金属层沉积在AlN模板基板上。然后，如表2中汇总的，对由此形成的部分样品在氢气氛下进行热处理，或在氢和氨气氛下进行氮化处理，或者可选择地，将由AlN材料制成的缓冲层(1μm)在一定条件下进一步沉积，以获得样品2-1至2-12。
(表2)
(评价)
为了确定金属层的结晶化和晶体取向，采用X射线衍射仪进行2θ/ω测量。如图6所示，由于通过溅射沉积单一金属层Zr而保持完整的样品2-1没有显示Zr的衍射峰，并发现其为无定形态。相比之下，样品2-3显示了Zr(0002)和(0004)的衍射峰。然后发现Zr金属通过在氢气氛下的热处理而结晶化。与样品2-3相比，样品2-2的峰略微向高角度侧偏移。认为这是由于样品2-2包括痕量的混有Zr的ZrN的事实。
关于由于通过溅射沉积单一金属层Hf而保持完整的样品2-6，可以发现样品2-6呈现如图7所示的某一晶体取向，而在与样品2-8的位置不同的位置处显示衍射峰。样品2-7显示许多源自HfN的衍射峰，并发现其为多晶态。样品2-8显示Hf(0002)和(0004)的衍射峰。然后发现在氢气氛下通过热处理使Hf金属结 晶化。
在等于或大于CrN的熔点的温度下氮化的样品2-11的表面用SEM观察的结果示于图8中。将Cr氮化，并存在以三角形和梯形图案聚集的无规则分散的物体。还发现通过CrN的覆盖率减少，并且下面的AlN模板大部分暴露。
将借助X射线摇摆曲线测量和AMF对样品2-4、2-5、2-9、2-10和2-12的AlN缓冲层进行表面平坦性评价的结果示于表3中。发现，对于Zr和Hf，与当对金属层进行氮化处理时相比，当在氢气氛下进行热处理时，获得基本上相同或更好的结晶性并且可以显著改进表面平坦性。此外，在样品2-4、2-5、2-9和2-10浸于氢氟酸中时，观察到金属分别溶解，并且化学剥离变为可用的。
相比之下，由Cr至CrN的氮化、接着在等于或大于该CrN熔点的温度下生长AlN缓冲层产生的样品2-12显示非常良好的结晶性和表面平坦性。然而，即使当浸入Cr蚀刻液中时它也不能化学剥离。这是因为如图8所示，通过CrN的覆盖率减少，并且AlN缓冲层直接承袭下面AlN模板的良好结晶性和平坦性而生长。
(表3)
(实施例3)
与实施例1相同的情况，采用以下表4中所示的金属种类和厚度通过溅射将单一金属层沉积在AlN模板基板上。然后，如表4中汇总的，对由此形成的部分样品在氢气氛下进行热处理，或者可选择地，将由AlN材料制成的缓冲层(1μm)在一定条件下进一步沉积，以获得样品3-2、3-4、3-6和3-8。
除此之外，采用表4中所示的金属种类和厚度通过溅射将单一金属层沉积在表面没有进行氮化处理的蓝宝石基板上。然后，如表4中汇总的，对由此形成的部分样品在氢气氛下进行热处理，或者可选择地，将由AlN材料制成的缓冲层(1μm)在一定条件下进一步沉积，以获得样品3-1、3-3、3-5和3-7。
(表4)
(评价)
为了确定金属层的结晶化和晶体取向，采用X射线衍射仪对样品3-1、3-2、3-5和3-6进行2θ/ω扫描测量。从图9和10中可以看出，在没有采用AlN模板的任何金属种类的情况下使金属膜结晶化。
对样品3-3、3-4、3-7和3-8的AlN缓冲层进行X射线摇摆曲线评价的结果记载于表5中。在金属层下不存在AlN单晶基板的情况下，对于金属层上的AlN缓冲层没有观察到X-射线衍射峰，发现AlN缓冲层为无定形态。因此，仅提供具有晶体取向的金属层是不充分的，而是当将单一金属层形成在晶体生长基板上时可以获得具有更好结晶性的初期生长层，所述晶体生长基板的至少表面部分包括AlN单晶。
(表5)
(实施例4)
与实施例1相同的情况，通过溅射将Hf在AlN模板基板上沉积至厚度为20nm作为单一金属层。然后，如表6中所示的，对由此形成的样品在氢气氛下进行热处理。其后，如表6汇总的，将AlN缓冲层(1μm厚)在一定条件下进一步沉积，以获得样品4-1和4-2。此外，在样品4-1中获得的AlN缓冲层上在1250℃下将AlN层经48小时沉积至厚度为100μm。然后将其浸入BHF(缓冲的氢氟酸)中，以选择性蚀刻Hf金属层和剥离生长的AlN模板基板，从而获得直径为2英寸的自立AlN单晶基板。
(表6)
(评价)
对AlN缓冲层进行X射线摇摆曲线测量和利用AFM的表面平坦性评价。如图11所示，在单一条件下生长的样品4-2包括在其表面上的粗糙部(rough part)以及其上的一些凹点(pit)，而在生长温度在生长期间改变的情况下生长的样品4-1，提供具有如 图12所示的非常平坦表面的膜。此外，如表7中汇总的，摇摆曲线的半值宽度在测量误差范围内彼此相等，提供良好的晶体。如此，虽然通过在单一条件下生长缓冲层可以获得具有良好的结晶性和原子水平上的平坦性的缓冲层，但是当以阶梯方式增加生长温度时该表面可以以更好的方式平坦化，同时维持良好的结晶性。此外，可以在平坦表面上厚厚地沉积膜以获得自立基板。此外，已蚀刻Hf金属层的AlN模板基板还可以作为下一个生长基板再利用。
(表7)
(实施例5)
与实施例1相同的情况，通过溅射将Hf在AlN模板基板上沉积至厚度为10nm。将该样品设置在MOCVD装置中，然后在氢气氛下、在200托的压力下和在1250℃的基板温度下进行热处理10分钟。然后，将基板温度降低至1100℃，并供给氨气和TMA(三乙基铝)以致将AlN层沉积至厚度为50nm，其为初期生长层的第一缓冲层。然后，将基板温度升至1250℃，以及将AlN层沉积至厚度为900nm，其为初期生长层的第二缓冲层。
其后，将Si-掺杂的Al0.32Ga0.68N层在1070℃下沉积至厚度为1.3μm作为n包覆层，将AlInGaN MQW(多重量子阱)层沉积至厚度为0.15μm作为发光层，将Mg-掺杂的Al0.32Ga0.68N沉积至厚度为0.2μm作为p包覆层和将Mg-掺杂的Al0.25Ga0.75N至厚度为0.02μm作为p-接触层。结果，形成具有LED(发光二极管)结构 的层压层。
在LED器件处理中，将Hf金属层从p包覆层侧去除以形成单个器件(基本上1mm见方)的轮廓部，且通过干法蚀刻进行沟槽加工以到达蓝宝石基板。通过溅射在单个器件在p包覆层侧的上表面上将Rh(铑)沉积至厚度为100nm。然后，在600℃下进行热处理以形成p型欧姆电极。在将所述沟槽加工部用抗蚀剂(resist)填充后，通过溅射沉积Au，并形成电镀用晶种层(seed layer)。其后，将Au进行电镀，从而获得具有70μm厚度的厚膜层。
在沟槽加工部的抗蚀剂用丙酮去除，接着用BHF(缓冲的氢氟酸)选择性蚀刻Hf金属层，以剥离生长基板。然后，将作为要剥离的表面的AlN层通过干法蚀刻去除，从而暴露下面的n包覆层(接触层)。然后，Ti/Al的欧姆电极通过溅射在该表面上形成，接着在500℃下进行热处理，从而获得具有垂直结构的LED器件。
(评价)
取样20个所得LED器件用于性能评价，有利地发现对于300mA的顺向电流，平均发光波长为325nm和平均输出为73mW。
虽然已参照实施方案的具体实例和其实施例详细地描述本发明，但是本发明不限于本发明公开的实施方案或实施例。相反地，在没有背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行任何改进或改变。
产业上的可利用性
本发明的第III族氮化物半导体生长基板包括：晶体生长基板，所述晶体生长基板的至少表面部分包括含Al的第III族氮化物半导体；和在所述表面部上形成的单一金属层，所述单一金属层由Zr或Hf制成。这可以抑制单一金属层的表面平坦性降低，改进通过随后热处理的金属层的结晶性以及在其上要形成的第 III族氮化物半导体层AlxGayIn1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)的结晶性，并使晶体生长基板通过化学剥离从第III族氮化物半导体层容易地剥离。
此外，根据本发明，第III族氮化物半导体生长基板可以用于提供具有良好的结晶性并覆盖超出CrN材料的波长限制的能够由第III族氮化物半导体材料覆盖的整个波长范围(200nm-1.5μm)的第III族氮化物半导体外延基板、第III族氮化物半导体元件、和第III族氮化物半导体自立基板。
此外，本发明包括：在晶体生长基板上形成由Zr或Hf材料制成的单一金属层，所述基板的至少表面部分包括含Al的第III族氮化物半导体；和在氢气氛下对所述单一金属层进行热处理。这能够制造以下第III族氮化物半导体生长基板，所述第III族氮化物半导体生长基板可以抑制单一金属层的表面平坦性降低，改进其后在其上要形成的第III族氮化物半导体层AlxGayIn1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)的结晶性，并使晶体生长基板通过化学剥离从第III族氮化物半导体层容易地剥离。
另外，根据本发明，借助第III族氮化物半导体生长基板，可以进行化学剥离法，所述化学剥离法能够有效制造具有良好的结晶性并覆盖超出CrN材料的波长限制的能够由第III族氮化物半导体材料覆盖的整个波长范围(200nm-1.5μm)的第III族氮化物半导体外延基板、第III族氮化物半导体元件和第III族氮化物半导体自立基板。
Claims (16)
1.一种第III族氮化物半导体生长基板，其包括：
晶体生长基板，所述基板的至少表面部分由AlN制成；
在所述表面部分上形成的单一金属层，所述单一金属层由通过在氢气氛下在1000-1300℃的温度下进行热处理而结晶的Zr或Hf制成；和
初期生长层，所述初期生长层在所述单一金属层上包含至少一层由AlxGa1-xN(0≤x≤1)制成的缓冲层。
2.根据权利要求1所述的第III族氮化物半导体生长基板，其中所述单一金属层具有5-100nm的厚度。
3.根据权利要求1或2所述的第III族氮化物半导体生长基板，其中所述单一金属层通过在50-760托的压力下进行热处理1-60分钟而结晶。
4.一种第III族氮化物半导体外延基板，其在根据权利要求1或2所述的第III族氮化物半导体生长基板上包括至少一层第III族氮化物半导体层。
5.一种第III族氮化物半导体自立基板，其通过使用根据权利要求1或2所述的第III族氮化物半导体生长基板制造。
6.一种第III族氮化物半导体元件，其通过使用根据权利要求1或2所述的第III族氮化物半导体生长基板制造。
7.一种第III族氮化物半导体生长基板的制造方法，所述方法包括：
在晶体生长基板上形成由Zr或Hf材料制成的单一金属层，所述基板的至少表面部分由AlN制成；
在氢气氛下在1000-1300℃的温度下对所述单一金属层进行热处理，从而使所述单一金属层结晶；和
在所述单一金属层上形成包括至少一层由AlxGa1-xN(0≤x≤1)制成的缓冲层的初期生长层。
8.根据权利要求7所述的第III族氮化物半导体生长基板的制造方法，其中在50-760托的压力下经1-60分钟对所述单一金属层进行热处理从而结晶。
9.一种第III族氮化物半导体元件的制造方法，其包括以下步骤：
在晶体生长基板上形成由Zr或Hf材料制成的单一金属层，所述基板的至少表面部分由AlN制成；
在氢气氛下在1000-1300℃的温度下对所述单一金属层进行热处理，从而使所述单一金属层结晶；
在所述单一金属层上形成包括至少一层由AlxGa1-xN(0≤x≤1)制成的缓冲层的初期生长层，从而制造第III族氮化物半导体生长基板；
在所述第III族氮化物半导体生长基板上方外延生长至少一层第III族氮化物半导体层，以制造第III族氮化物半导体外延基板；
在所述至少一层第III族氮化物半导体层上进行器件隔离处理；
在所述第III族氮化物半导体层侧形成支承基板；和
选择性蚀刻所述单一金属层以致通过化学剥离使所述第III族氮化物半导体层与所述晶体生长基板分离，从而获得第III族氮化物半导体元件。
10.根据权利要求9所述的第III族氮化物半导体元件的制造方法，其中在50-760托的压力下经1-60分钟对所述单一金属层进行热处理从而结晶。
11.根据权利要求9或10所述的第III族氮化物半导体元件的制造方法，其中所述制造第III族氮化物半导体外延基板包括在最高温度范围为900-1300℃内生长所述第III族氮化物半导体层。
12.根据权利要求9或10所述的第III族氮化物半导体元件的制造方法，其中所述制造第III族氮化物半导体外延基板包括在最高温度范围为1050-1300℃内生长所述第III族氮化物半导体层。
13.根据权利要求9或10所述的第III族氮化物半导体元件的制造方法，其中所述初期生长层包括第一缓冲层和生长在所述第一缓冲层上的第二缓冲层，其中所述第一缓冲层的生长温度的范围为900-1260℃和所述第二缓冲层的生长温度的范围为1030-1300℃，以及其中所述第一缓冲层的生长温度等于或低于所述第二缓冲层的生长温度。
14.一种第III族氮化物半导体自立基板的制造方法，其包括以下步骤：
在晶体生长基板上形成由Zr或Hf材料制成的单一金属层，所述基板的至少表面部分由AlN制成；
在氢气氛下在1000-1300℃的温度下对所述单一金属层进行热处理，从而使所述单一金属层结晶；
在所述单一金属层上形成包括至少一层由AlxGa1-xN(0≤x≤1)制成的缓冲层的初期生长层，从而制造第III族氮化物半导体生长基板；
在所述第III族氮化物半导体生长基板上方外延生长至少一层第III族氮化物半导体层；和
选择性蚀刻所述单一金属层以致通过化学剥离使所述第III族氮化物半导体层与所述晶体生长基板分离，从而获得第III族氮化物半导体自立基板。
15.根据权利要求14所述的第III族氮化物半导体自立基板的制造方法，其中在50-760托的压力下经1-60分钟对所述单一金属层进行热处理从而结晶。
16.根据权利要求14或15所述的第III族氮化物半导体自立基板的制造方法，其中所述第III族氮化物半导体外延基板的制造包括在最高温度范围为900-1300℃内生长所述第III族氮化物半导体层。
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