JP2005518092A - 適切な基板上における炭化ケイ素又は第ｉｉｉ族元素窒化物の層の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、単結晶基板上にＡｌＮ、ＩｎＮ又はＧａＮなどの第III族元素窒化物又は立方晶炭化ケイ素の結晶層を含む、光学、電子又は光電子部品の製造における中間製品に関する。基板は、ケイ素／ゲルマニウムから形成され、ゲルマニウムの原子比は５％以上９０％以下である。

Description

本発明は、光学、電子、又は光電子部品の形成に関する。

特に紫外線において、レーザ、発光ダイオード、及び光学検波器などの光電子部品は、窒化アルミニウムＡｌＮ、窒化ガリウムＧａＮ、窒化インジウムＩｎＮ…などの第III 族窒化物の立方晶又は六方晶層に有利に形成可能である。

第III 族窒化物は特に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）結晶又は結晶層上に蒸着可能である。

炭化ケイ素の六方晶種は、非常に高温（２３００℃）での化学蒸着又は昇華成長法により得られてきた。しかしながら、上述の非常に高い温度と、さまざまな熱勾配に対する結晶品質の高い脆弱性とにより、それらは極めて高価となり、十分なサイズの結晶の入手は困難かつ費用がかかる。

更に、化学蒸着により各種の基板上に立方晶の炭化ケイ素層を成長させることが試みられている。実際に、センチメートル寸法であるが非常に高品質の（研磨目的での炭化ケイ素の製造時に自然に得られる）単結晶の種が一次成長を開始するために利用可能な六方晶種とは反対に、立方晶炭化ケイ素のメッシュパラメータを有する基板は知られていない。立方晶又は六方晶の第III 族窒化物についても同じ問題が生じている。

立方晶炭化ケイ素層の蒸着に関する最も高度な試みが、単結晶ケイ素基板に対して実施されている。確かに立方晶炭化ケイ素とケイ素結晶との間には実質的に５／４に等しいメッシュ比が存在する。しかしながら、炭化ケイ素エピタキシーが１３５０℃に達しうる温度にて実施されることと、炭化ケイ素層と基板との間に著しい膨張係数の差が存在することとを考慮すると、冷却時に相当の応力が生じる。（例えば、特許文献１参照）。

この応力は、層の厚さ、基板の厚さ、並びに層及び基板の両方の弾性係数に左右される。厚さ３００μｍ及び直径５０ｍｍの基板について、炭化ケイ素層の厚さの値を本文全体で一例として示す。

例えば、２μｍの立方晶ＳｉＣ層が、（１１１）平面に沿って配向したケイ素基板上に形成される場合、０.5ｍｍ程度のたわみを示す基板曲率が観察される。更に厚い炭化ケイ素層を得ようと所望する場合、この現象は増すため層の破損又は割れ目がしばしば生じ、それゆえ炭化ケイ素層は最終的に非常に粗悪な品質となる。更に破損が発生しない場合でも、得られた著しい曲率により、光電子部品の形成においてこれらの層を利用する際ほとんど必要であるフォトリソグラフィ操作が正確に実施されない。

この状態を改善するために様々な試みが実施され、特にケイ素−酸化物型の基板を使用してきたが、これも満足な結果をもたらしていない。厚さ３００μｍの（１００）配向ケイ素基板上においてＳｉＣを成長させる場合、曲率を有するが、割れ目のない１０μｍ以上の厚さに達することが可能である。これによって、Andre Leycurasが発明したＣＮＲＳのＰＣＴ特許ＷＯ００３１３１７号の方法が使用可能となり、基板のケイ素を炭化ケイ素に変換し、応力を抑制する。
国際公開第０１／２２４８２Ａ号パンフレット

本発明は、基板上における炭化ケイ素層の形成の提供を目的とし、顕著な機械的応力を有さない十分な結晶品質を備える層を得ることを可能にする。

本発明の他の目的は、その後の第III 族窒化物の蒸着に適した、上述の炭化ケイ素層の形成を提供することにある。

本発明の他の目的は、基板上における、著しい機械的応力を示さない十分な結晶品質を得られる第III 族窒化物層の形成を提供することにある。

本発明はこれらの目的を実現するために、基板として単結晶ケイ素−ゲルマニウム合金基板Ｓｉ_1-x Ｇｅ_x を使用し、ゲルマニウム比ｘは炭化ケイ素の場合は５〜９０％、５〜２０％の範囲であり、窒化物の場合は１０〜９０％である。

ケイ素原子９２.5％、ゲルマニウム原子のゲルマニウム比が７％に近い場合、シリコン−ゲルマニウムメッシュ４に対する炭化ケイ素メッシュ５の比の条件は実質的に完全に満たされ、すなわちシリコン−ゲルマニウム上における炭化ケイ素の顕著な単結晶成長が可能である。しかしながら、わずかな膨張係数の不一致があり、得られた構造は冷却後わずかな曲率を生じる。炭化ケイ素層が比較的薄い、例えば５μｍ未満の厚さ、好ましくは、基板配向が（１１１）平面にある場合は２〜３μｍ程度、及び（１００）配向の場合には２０μｍまでの場合、この曲率はほぼ許容され、顕著な欠陥を生じない。

ケイ素原子８４％に対してゲルマニウム原子のゲルマニウム比が１６％に近い場合、炭化ケイ素とケイ素−ゲルマニウムとについて、１３５０℃程度の温度と周囲温度との間に実質的に等しい膨張係数変化が得られる。それゆえ、ケイ素ゲルマニウム基板の配向に関係なく、比較的厚い、例えば２０μｍ程度の厚さの炭化ケイ素層を望む場合、この比に近づけることが好ましいであろう。この場合、得られた炭化ケイ素の立方晶性質を考慮すると、交差したときに消滅する成長方向に平行ではない拡張結晶欠陥（転位及び積層欠陥）の確率が比較的高いために、成長して得られた炭化ケイ素層の厚さが増加すると、結晶品質が向上するので、メッシュ間の４対５の比が完全に満たされるわけではない。それゆえ、立方晶結晶の場合基板との界面よりはるかに小さい欠陥密度が層表面に観察される。

炭化ケイ素について先程議論されたことが、ケイ素−ゲルマニウム基板上での第III 族窒化物層の直接成長にも適用する。基板の組成は、膨張係数の整合又はＳｉＧｅメッシュ４に対する窒化物メッシュ５の関係を最適化するように適合させる。例えばＧａＮの場合、膨張係数の整合は、Ｇｅ１３％及びＳｉ８７％の原子比が最適である。しかしながら、多くの場合は第III 族窒化物を立方晶炭化ケイ素層上に成長させることが好ましい。基板の（１１１）配向は六方晶形の成長に好ましいが、これに対して（１００）配向は窒化物層の立方晶形の成長に好ましいであろう。層における応力は無きに等しく、基板配向に関係なく、前記層が割れ目を示すことなく、非常に厚い層を蒸着することが可能である。５／４のエピタキシャル関係では、ゲルマニウム原子８６％に近い、又は８０〜９０％の範囲の組成が必要である。層及び基板の膨張係数の整合は満たされないが、層は周囲温度にてやや圧縮されるため、本組成は利点を有する。

ケイ素上における炭化ケイ素層に関する既知の成長工程を直接適用しても、ケイ素−ゲルマニウム基板上に満足な炭化ケイ素層をもたらさない。特に、ゲルマニウムが９４１℃程度の温度にて溶融するという事実により深刻な問題が生じると考えられる。特に、基板表面全体への連続単結晶ＳｉＣ層の形成を妨げる炭化ゲルマニウムが存在しないためである。それゆえ、既知であるケイ素上における成長方法を、ケイ素−ゲルマニウム上における成長に適用する場合、そして特に既知である初期浸炭条件を使用する場合、強固な多結晶性炭化ケイ素層を得て、ＳｉＣ層の成長を妨げられるゲルマニウムの表面分晶を形成するだろう。

それゆえ、本発明はその特徴の１つによれば、ケイ素−ゲルマニウム基板の第一表面上に、温度を８００℃と１１５０℃との間を毎秒当り１０℃程度規則的に上昇させ、浸炭により２〜１０ｎｍ程度の非常に薄いＳｉＣ層の初期形成を提供する。浸炭ガスは通常の浸炭ガスから選択し、水素の存在下におけるプロパンが好ましい。そこで得られた層は、満足な構造を有するように見えるが、上述の温度範囲での成長をケイ素上において行った場合、単結晶法では蒸着しないだろう。実際にケイ素上における満足な炭化ケイ素蒸着物を得るためには、温度を１２００℃程度に上昇させなければならない。上述の温度の値は、Andre Leycurasにより発明されたＰＣＴ／ＦＲ特許出願第９９０２９０９号によって形成されたリアクターに関する一例として示されている。他のリアクターでは、特に基板のさまざまな熱環境によって、値は実質的に異なることがある。それにもかかわらず、所定のリアクターにおいて、ケイ素−ゲルマニウム合金の浸炭が、ケイ素に使用されるよりもはるかに低い温度で実施されることに変わらない。

ゲルマニウムの存在によって引き起こされやすい問題を回避するための別の手法は、エピタキシー又は転写によりケイ素上における炭化ケイ素の成長に関して既知の条件に戻すことができるように、ゲルマニウム−ケイ素基板上に厚さ１０〜５０ｎｍの薄いケイ素層を形成することである。

次の段階において、化学蒸着によるＳｉＣのエピタキシャル成長が実施され、そして例えばAndre Leycurasにより発明されたＣＮＲＳのＰＣＴ特許ＷＯ００３１３１７号の例に述べられているように、基板ケイ素から炭化ケイ素への液相変換方法により層が肥厚化する。この第二の成長により、ＳｉＣの厚さは２０μｍ以上に達することが可能となる。

前に示したように、第III 族窒化物もケイ素−ゲルマニウム上で直接成長させることが可能であり、適切な組成のＳｉＧｅ基板上にＡｌＮ又はＧａＡｌＮ層を成長させ、応力がなくそれゆえひずみもない１０μｍ以上の厚さの層に成長させることができる。あらゆる熱応力をなくすために同じ膨張量を有するＳｉＧｅ基板の組成を決定するためには、一般構造の熱膨張を考慮する一方、転位をろ過するためにＡｌＮ／ＧａＮ又はＡｌＧａＮ超格子を導入することが常に有利である。

本発明によって得られた炭化物又は窒化物層上において、いわゆるラテラル成長技法が、基板エッチングを用いた有利な変種では特に、立方晶炭化ケイ素層又は第III 族窒化物層の成長に有利に利用できる。この操作は、ケイ素基板上での成長の場合よりも、ケイ素−ゲルマニウム合金の場合の方が、はるかに容易である。その上、層における応力がないため、欠陥を示す範囲を可能な限り除去するために、操作を複数回繰り返すことが可能である。

本発明の実施形態によれば、炭化ケイ素層は２〜３μｍ程度の厚さがあり、ゲルマニウムの原子比は５〜１０％間の７.5％に近い。

本発明の実施形態によると、炭化ケイ素層は５〜２０μｍ程度の厚さがあり、ゲルマニウムの原子比は１４〜１８％間の１６％に近い。

本発明の実施形態によると、窒化物層は１〜５μｍ程度の厚さがあり、ゲルマニウムの原子比は８０〜９０％間の８５％に近い。

本発明の実施形態によると、窒化物層は５〜２０μｍ程度の厚さがあり、ゲルマニウムの原子比は１０〜１５％間の１３％に近い。

本発明の実施形態によると、炭化ケイ素層の形成には、プロパン及びエチレンを含む群から選択された浸炭ガス及び水素の存在下での１１５０℃未満の温度において基板表面を浸炭する第一ステップと、化学蒸着成長の第二ステップとを備える。

本発明の実施形態によると、炭化ケイ素層の形成には、浸炭ステップの前に厚さ１０〜５０μｍのケイ素層の成長ステップを更に備える。

Claims (13)

1. 光学、電子、又は光電子部品の形成のための中間製品において、
   単結晶基板上に結晶性立方晶炭化ケイ素層を備え、
   前記基板がケイ素−ゲルマニウムであり、前記ゲルマニウムの原子比が５〜２０％間の範囲であること
   を特徴とする中間製品。
2. 前記炭化ケイ素層が約２〜３μｍの厚さを有し、前記ゲルマニウムの原子比が５〜１０％間の７.5％に近いことを特徴とする請求項１に記載の製品。
3. 前記炭化ケイ素層が約５〜２０μｍの厚さを有し、前記ゲルマニウムの原子比が１４〜１８％間の１６％に近いことを特徴とする請求項１に記載の製品。
4. 前記炭化ケイ素層が第III 族元素窒化物によりコーティングされることを特徴とする請求項１又は２に記載の製品。
5. 光学、電子、又は光電子部品の形成のための中間製品において、
   （１１１）配向単結晶ケイ素−ゲルマニウム基板上にＡｌＮ、ＩｎＮ又はＧａＮなどの第III 族窒化物の結晶層を備え、
   前記ゲルマニウムの原子比が１０〜９０％間の範囲であること
   を特徴とする中間製品。
6. 前記窒化物層が約１〜５μｍの厚さを有し、前記ゲルマニウムの原子比が８０〜９０％間の８５％に近いことを特徴とする請求項５に記載の製品。
7. 前記窒化物層が約５〜２０μｍの厚さを有し、前記ゲルマニウムの原子比が１０〜１５％間の１３％に近いことを特徴とする請求項５に記載の製品。
8. 立方晶炭化ケイ素結晶層の形成方法において、
   単結晶ケイ素−ゲルマニウム基板上に前記層をエピタキシーにより成長させ、前記ゲルマニウムの原子比が５〜２０％間の範囲であること
   を特徴とする方法。
9. 前記炭化ケイ素層の形成は、プロパン及びエチレンを含む群から選択された浸炭ガス及び水素の存在下において１１５０℃未満の温度にて前記基板表面を浸炭する第一ステップと、化学蒸着する第二ステップとを備えることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記浸炭ステップの前に、厚さ１０〜５０μｍのケイ素層の成長ステップを更に備えることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記ケイ素の炭化ケイ素への液相変換のステップを更に備えることを特徴とする請求項９に記載の方法。
12. 前記炭化ケイ素層上に第III 族窒化物の層を成長させることを更に特徴とする請求項８に記載の方法。
13. 第III 族元素窒化物の結晶層の形成方法において、
    単結晶ケイ素−ゲルマニウム基板上に前記層を成長させ、前記ゲルマニウムの原子比が１０〜９０％間の範囲であること
    を特徴とする方法。