DE60303014T2

DE60303014T2 - Zwischenprodukt für die Herstellung von optischen, elektronischen oder optoelektronischen Komponenten

Info

Publication number: DE60303014T2
Application number: DE60303014T
Authority: DE
Inventors: Andre Leycuras
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2003-02-13
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2023-02-14
Also published as: AU2003222909A1; DE60303014D1; FR2836159A1; ES2252667T3; WO2003069657A1; EP1476898B1; US20050211988A1; JP2005518092A; ATE314728T1; EP1476898A1; KR20040081772A; FR2836159B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Ausbildung von optischen, elektronischen oder optoelektronischen Komponenten.
Es ist bekannt, dass optoelektronische Komponenten wie Laser, Elektrolumineszenzdioden und optische Detektoren, welche insbesondere im ultravioletten Bereich arbeiten, vorteilhaft in kristallinen Schichten aus Nitriden der Elemente der Gruppe III ausgebildet werden können, so zum Beispiel Aluminiumnitrid AlN, Galliumnitrid GaN, Indiumnitrid InN ..., seien sie kubisch oder hexagonal.
Die Nitride der Elemente der Gruppe III können insbesondere auf Kristallen oder kristallinen Schichten aus Siliziumkarbid (SiC) abgelegt werden.
Es ist gelungen, hexagonale Ausbildungen aus Siliziumkarbid durch Verfahren des Anwachsens durch Sublimation oder durch chemische Ablagerung aus der Dampfphase bei sehr hohen Temperaturen (230°C) herzustellen. Jedoch bedingen diese sehr hohen Temperaturen und die empfindliche Abhängigkeit der Qualität der Kristalle von unterschiedliche Temperaturgradienten, dass die Kristalle extrem teuer sind, und dass es schwierig und kostenaufwendig ist, Kristalle mit einer ausreichenden Größe zu erhalten.
Im Übrigen hat man versucht, Schichten aus kubischem Siliziumkarbid durch chemische Ablagerung aus der Dampfphase auf verschiedenen Substraten anwachsen zu lassen. Im Gegensatz zu hexagonalen Formen, für die man monokristalline Keime mit Dimensionen im Zentimeterbereich jedoch mit sehr guter Qualität verwendet (die spontan während der Herstellung von Silizium karbid mit schleifender Bearbeitung erhalten werden), um die ersten Anwachsungen zu initiieren, kennt man tatsächlich kein Substrat mit einem Gitterparameter für kubisches Siliziumkarbid. Das gleiche Problem stellt sich für Nitride der Elemente III, seien sie kubisch oder hexagonal.
Die am weitest fortgeschrittenen Versuche zur Ablagerung einer Schicht aus kubischem Siliziumkarbid sind auf Substraten aus monokristallinem Silizium realisiert worden. Tatsächlich besteht zwischen kubischem Siliziumkarbid und einem Siliziumkristall ein Verhältnis der Gittergröße im Wesentlichen gleich 5/4. Da jedoch die Epitaxien von Siliziumkarbid sich bei Temperaturen ausbilden, die 1350°C erreichen können, und die Abweichungen der Ausdehnungskoeffizienten der Schicht aus Siliziumkarbid und des Substrates erheblich sind, kommt es bei der Abkühlung zu sehr hohen Spannungen.
Diese Spannungen hängen von der Dicke der Schicht des Substrates und von den elastischen Konstanten dieser beiden Schichten ab. Die Werte für die Dicke der Schichten aus Siliziumkarbid werden beispielhaft in dem gesamten Text für den Fall eines Substrates mit einer Dicke von 300 μm und mit einem Durchmesser von 50 mm angegeben.
Wenn zum Beispiel eine Schicht aus kubischem SiC mit einer Dicke von 2 mμ auf einem Substrat aus Silizium ausgebildet wird, das in der (111)-Ebene ausgerichtet ist, wird nach der Abkühlung eine Ausbiegung des Substrates in der Größenordnung von 0,5 mm beobachtet. Diese Phänomen wird noch stärker, wenn versucht wird, eine noch dickere Schicht aus Siliziumkarbid zu erhalten, und dieses führt oft zu Brüchen oder Rissen der Schicht und damit zu einer sehr schlechten Endqualität der Schicht aus Siliziumkarbid. Selbst wenn darüber hinaus kein Bruch auftritt, verhindert es die erhaltene erhebliche Ausbiegung, photolithographische Operationen sauber auszuführen, die jedoch bei den meisten Anwendungen dieser Schichten bei der Verwirklichung von optoelektronischen Komponenten notwendig sind.
Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, diesen Zustand zu verbessern, insbesondere indem Substrate vom Typ Silizium auf Oxid verwendet wurden, jedoch führt dieses ebenfalls zu nicht zufrieden stellenden Resultaten. Im Falle des Anwachsens von SiC auf einem Substrat aus Silizium mit einer Dicke von 300 μm, das in der (111)-Ebene orientiert ist, ist es möglich, eine Schicht mit einer Dicke von 10 μm oder mehr zu erzielen, die zwar gebogen ist, jedoch keine Risse aufweist. Dies macht es möglich, das Verfahren gemäß der PCT-Anmeldung WO0031317 von CNRS anzuwenden, für die der Erfinder Andre Leycuras ist, und das darin besteht, das Silizium des Substrates in Siliziumkarbid umzuwandeln, wodurch die erwähnten Spannungen eliminiert werden.
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, eine Schicht aus Siliziumkarbid auf einem Substrat aufzubauen, wobei diese Schicht mit einer ausreichenden kristallinen Qualität ohne starke mechanische Spannungen erhalten wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Ausbildung einer solchen Schicht aus Siliziumkarbid anzugeben, die für eine abschließende Ablagerung eines Nitrides eines Elementes der Gruppe III geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Ausbildung einer Schicht aus einem Nitrid eines Elementes der Gruppe III auf einem Substrat anzugeben, die es ermöglicht, diese Schicht mit einer ausreichenden kristallinen Qualität zu erhalten, wobei keine starken mechanischen Spannungen vorliegen.
Um diese Aufgaben zu lösen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen, als Substrat ein monokristallines Substrat einer Silizium-Germanium-Legierung, nämlich Si_1-xGe_x' zu verwenden, wobei der Anteil x des Germaniums in einem Bereich von 5 bis 90%, der Anteil des Siliziumkarbids zwischen 5 bis 20% und der Nitride zwischen 10 bis 90% liegt Wenn der atomare Anteil des Germaniums nahe von 7% und der Anteil des Siliziums etwa 92,5% von Siliziumatomen beträgt, ist ein Verhältnis von 5 Gitterweiten des Siliziumkarbids zu 4 Gitterweiten des Silizium-Germaniums nahezu perfekt gegeben, das heißt, dass ein exzellentes monokristallines Anwachsen des Siliziumkarbides auf dem Silizium-Germanium erhalten werden kann. Gleichwohl besteht immer noch ein kleiner Unterschied bei den Ausdehnungskoeffizienten, und man erhält eine leichte Ausbiegung der resultierenden Struktur nach der Abkühlung. Diese Ausbiegung ist jedoch insgesamt akzeptabel und löst keinen bemerkenswerten Fehler aus, wenn die Schicht aus Siliziumkarbid relativ dünn ist, zum Beispiel eine Dicke unterhalb von 5 μm und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 3 μm aufweist, wenn die Orientierung des Substrates in einer (111)-Ebene liegt und eine Dicke bis zu 20 μm im Falle einer (100)-Orientierung aufweist.
Wenn der atomare Anteil von Germanium nahe 16% für die Atome des Germaniums gegenüber 84% von Siliziumatomen liegt, erhält man für das Siliziumkarbid und das Silizium-Germanium im Wesentlichen identische Ausdehnungskoeffizienten bei Temperaturen im Bereich von 1350°C und bei Raumtemperatur. Es ist demnach vorteilhaft, sich an dieses Verhältnis anzunähern, wenn man relativ dicke Schichten aus Siliziumkarbid anwachsen lassen will, zum Beispiel mit einer Dicke im Bereich von 20 μm, unabhängig von der Orientierung des Substrates aus Silizium-Germanium. Es sei bemerkt, dass in diesem Fall das 4-zu-5-Verhältnis zwischen den Gitterwerten nicht perfekt eingehalten wird, jedoch ist dieses weniger wichtig, da wegen der kubischen Natur des erhaltenen Siliziumkarbides die kristalline Qualität verbessert wird, wenn die Dicke der durch Anwachsen erhaltenen Schicht aus Siliziumkarbid die ausreichend hohe Wahrscheinlichkeit hat, dass ausgedehnte Kristallfehler (Dislokationen und Packungsfehler), die nicht parallel zu der Anwachsrichtung sind, beim Anwachsen sich aufheben. Ebenso wird eine wesentlich geringere Fehlerdichte auf der Oberfläche der Schicht beobachtet als bei einer Grenzschicht mit dem Substrat im Falle von kubischen Kristallen.
Was im Vorhergehenden für Siliziumkarbid ausgeführt wurde, trifft ebenfalls für das direkte Aufwachsen einer Schicht eines Nitrides eines Elementes der Gruppe III auf einem Silizium-Germanium-Substrat zu. Die Zusammensetzung des Substrates ist daher geeignet, die Übereinstimmung der Ausdehnungskoeffizienten oder das Verhältnis von 5 Gittergrößen des Nitrides zu 4 Gittergrößen des SiGe zu optimieren. So ist zum Beispiel für GaN die Übereinstimmung der Ausdehnungskoeffizienten optimal für ein atomares Verhältnis von 13% Ge und von 87% Si. Jedoch wird es oft vorgezogen werden, ein Nitrid eines Elementes der Gruppe III auf einer Schicht aus kubischem Siliziumkarbid aufwachsen zu lassen. Die Orientierung (111) des Substrates wird beim Aufwachsen der hexagonalen Form der Schicht aus Nitrid favorisiert, während die Orientierung (100) beim Aufwachsen der kubischen Form der Nitridschicht favorisiert wird. Da die Spannung der Schicht praktisch null ist, ist es möglich, eine sehr dicke Schicht abzulegen, unabhängig davon, wie die Orientierung des Substrates ist, ohne dass Risse auftreten werden. Für ein epitaktisches Verhältnis 5/4 muss ein Anteil der Germaniumatome nahe 86% oder zumindest ein Anteilzwischen 80 und 90% gewählt werden. Die Übereinstimmung der Ausdehnungskoeffizienten der Schicht und des Substrates ist zwar nicht vollständig erfüllt; da aber die Schicht bei Raumtempe ratur nur geringe Spannungen aufweist, kann diese Zusammensetzung interessant sein.
Eine direkte Anwendung der bekannten Verfahren zum Aufwachsen einer Schicht aus Siliziumkarbid auf Silizium erlaubt es nicht, zufrieden stellende Schichten aus Siliziumkarbid auf einem Substrat aus Silizium-Germanium zu liefern. Insbesondere könnte man daran denken, dass sich schwere Probleme aufgrund der Tatsache einstellen könnten, dass Germanium bei einer Temperatur im Bereich von 941°C schmilzt, und dass insbesondere, da Germaniumkarbid nicht existiert, das Risiko besteht, dass sich eine gleichmäßige monokristalline Schicht aus SiC über die gesamt Oberfläche des Substrates nicht ausbilden kann. Wenn man ebenso für ein Anwachsen auf Silizium-Germanium die bekannten Verfahren für ein Anwachsen auf Silizium anwenden würde, und insbesondere wenn man die initialen bekannten Bedingungen der Karburierung anwenden würde, erhielte man eine stark polykristalline Schicht aus Siliziumkarbid, und ebenso könnte sich gegebenenfalls eine Segregation des Germaniums an der Oberfläche ausbilden, die das Anwachsen der Schicht aus SiC stören kann.
So wird mit der vorliegenden Erfindung gemäß einer Ausführung vorgesehen, zunächst auf einer ersten Fläche eines Substrates aus Silizium-Germanium eine sehr dünne Schicht aus SiC in der Größenordnung von 2 bis 10 nm durch Karburierung auszubilden, indem die Temperatur im Bereich von 10°C pro Sekunde gleichmäßig bis auf 800°C und etwa 1050°C erhöht wird. Das Karburierungsgas, das unter den üblichen Kaburierungsgasen ausgewählt ist, ist vorzugsweise Propan in Gegenwart von Wasserstoff. Man wird dann feststellen, dass die erhaltene Schicht eine zufrieden stellende Struktur aufweist, wohingegen dann, wenn man ein solches Anwachsen in einem solchen Temperaturbereich auf Silizium ausgeführt hätte, die Ablagerung nicht in monokristalliner Art erfolgen würde. Tatsächlich muss man, um zufrieden stellende Ablagerungen von Siliziumkarbid auf Silizium zu erreichen, bis auf eine Temperatur im Bereich von 1200°C gehen. Die obigen Temperaturwerte sind zum Beispiel im Fall eines Reaktors angegeben, der gemäß der internationalen Patentanmeldung PCT/FR 9902909 realisiert wurde, wobei der Erfinder Andre Leycuras ist. In anderen Reaktoren können die Werte durchaus unterschiedlich sein, und zwar insbesondere aus Gründen einer unterschiedlichen thermischen Umgebung des Substrates. Es verbleibt jedoch, dass bei einem vorgegebenen Reaktor die Karburierung der Verbindung Silizium-Germanium bei einer deutlich niedrigeren Temperatur stattfindet, als bei einer Temperatur, die für Silizium benötigt würde.
Eine weitere Möglichkeit, um das eventuelle Problem zu vermeiden, das durch die Gegenwart von Germanium gegeben ist, besteht darin, eine dünne Schicht aus Silizium mit einer Dicke von 10 bis 50 nm durch Epitaxie oder durch Umwandlung auf dem Substrat aus Germanium-Silizium derart auszubilden, dass die bekannten Bedingungen des Anwachsens von Siliziumkarbid auf Silizium wieder verwendet werden können.
In einer folgenden Phase erfolgt ein Anwachsen durch Epitaxie des SiC durch chemische Ablagerung aus der Dampfphase, gegebenenfalls gefolgt durch ein Verdicken der Schicht durch ein Konversionsverfahren in einer flüssigen Phase des Siliziums des Substrates in Siliziumkarbid, wie dieses zum Beispiel in der PCT-Anmeldung WO0031317 von CNRS beschrieben ist, zu der der Erfinder Andre Leycuras ist. Dieses zweite Anwachsen erlaubt es, Dicken des SiC zu erreichen, die Dicken bis 20 μm und darüber hinaus haben können.
Wie oben angegeben, könnte man Nitride der Elemente III direkt auf dem Silizium-Germanium anwachsen lassen. Mit einem Anwachsen einer Schicht aus AlN oder GaAlN auf einem SiGe-Substrat mit geeigneter Zusammensetzung, kann man Schichten bis zu einer Dicke von 10 μm und mehr anwachsen lassen, ohne dass Spannungen und Deformationen auftreten. Es ist immer vorteilhaft, ein oberes Gitter aus AlN/GaN oder AlGaN vorzusehen, um Dislokationen zu unterdrücken, wobei die thermische Expansion der Gesamtstruktur berücksichtigt wird, um die Zusammensetzung des Substrates aus SiGe zu bestimmen, die die gleiche Expansion aufweist, um jegliche thermischen Spannungen zu Null zu machen.
Auf eine Schicht des gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltenen Karbides oder Nitrides kann vorteilhaft ein laterales Anwachsen bei dem Anwachsen der Schichten aus kubischem Siliziumkarbid oder Schichten aus Nitriden der Elemente der Gruppe II verwendet werden, insbesondere in vorteilhaften Varianten, die ein Ätzen des Substrates verwenden. Dieses Verfahren ist viel einfacher im Fall der Silizium-Germanium-Legierung als im Fall eines Anwachsens auf einem Substrat aus Silizium. Im Übrigen erlaubt es die Abwesenheit von Spannungen in den Schichten, mehrere Male die Verfahrensschritte zu wiederholen derart, dass die Zonen, die Defekte darstellen, maximal eliminiert werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Schicht aus Siliziumkarbid eine Dicke in der Größenordnung von 2 bis 3 μm, wobei das Germanium in einem atomaren Verhältnis nahe 7,5, und zwar zwischen 5 und 10% vorliegt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Schicht aus Siliziumkarbid eine Dicke in der Größenordnung von 5 bis 20 μm, wobei das Germanium in einem atomaren Anteil nahe von 16%, und zwar zwischen 14 und 18% vorliegt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Nitridschicht eine Dicke in der Größenordnung von 1 bis 5 μm, wobei das Germanium in einem atomaren Anteil nahe 85%, und zwar zwischen 80 und 90% vorliegt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Nitridschicht eine Dicke in der Größenordnung von 5 bis 20 μm, wobei das Germanium in einem atomaren Anteil nahe von 13%, und zwar zwischen 10 und 15% vorliegt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Ausbildung der Schicht aus Siliziumkarbid einen ersten Schritt, in dem eine Karburierung der Oberfläche des Substrates in Gegenwart eines Karburierungsgases vorgenommen wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Propan und Ethylen in Gegenwart von Wasserstoff enthält, und dieser Schritt bei Temperaturen kleiner als 1150°C ausgeführt wird, wobei ein zweiter Schritt vorgenommen wird, um ein Anwachsen durch chemische Ablagerung aus der Dampfphase zu ermöglichen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Ausbildung der Schicht aus Siliziumkarbid des Weiteren einen Verfahrensschritt, in dem das Anwachsen einer Schicht aus Silizium mit einer Dicke von 10 bis 50 μm vor dem Karburierungsschritt erfolgt.

Claims

Zwischenerzeugnis für die Herstellung von optischen, elektronischen oder optoelektronischen Komponenten, mit einer kristallinen Schicht aus kubischem Siliziumkarbid auf einem monokristallinen Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Silizium-Germanium ist, wobei das Germanium in einem atomaren Anteil zwischen 5 und 20% vorliegt.
Zwischenerzeugnis nach Anspruch 1, wobei die Schicht aus Siliziumkarbid eine Dicke in der Größenordnung von 2 bis 3 μm aufweist und wobei das Germanium in einem atomaren Anteil zwischen 5 und 10% in der Nähe von 7,5% vorliegt.
Erzeugnis nach Anspruch 1, wobei die Schicht aus Siliziumkarbid eine Dicke in der Größenordnung von 5 bis 20 μm aufweist und das Germanium in einem atomaren Anteil zwischen 14 und 18% in der Nähe von 16% vorliegt.
Erzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Schicht aus Siliziumkarbid von einer kristallinen Schicht eines Nitrides eines Elementes der Gruppe III bedeckt ist.
Zwischenerzeugnis zur Herstellung von optischen, elektronischen oder optoelektronischen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es eine kristalline Schicht eines Nitrides eines Elementes der Gruppe III, zum Beispiel AlN, InN, GaN, auf einem monokristallinen orientierten (111) Silizium-Germanium aufweist, wobei das Germanium in einem atomaren Anteil zwischen 10 und 90% vorliegt.
Erzeugnis nach Anspruch 5, wobei die Nitridschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 5 μm aufweist, und wobei das Germanium in einem atomaren Anteil zwischen 80 und 90% in der Nähe von 85% vorliegt.
Erzeugnis nach Anspruch 5, wobei die Nitridschicht eine Dicke im Bereich von 5 bis 20 μm aufweist und das Germa nium in einem atomaren Anteil zwischen 10 und 15% in der Nähe von 13% vorliegt.
Verfahren zum Ausbilden einer kristallinen Schicht aus kubischem Siliziumkarbid, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, die Schicht durch Epitaxie auf einem monokristallinen Substrat aus Silizium-Germanium anwachsen zu lassen, wobei das Germanium in einem atomaren Anteil zwischen 5 und 20 vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Bildung der Schicht aus Siliziumkarbid einen ersten Schritt aufweist, der darin besteht, eine Karburierung der Oberfläche des Substrates in Gegenwart eines Karburierungsgases, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Propan und Ethylen umfasst, und in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur niedriger als 1150°C durchzuführen, und einen zweiten Schritt, nämlich Anwachsen durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase aufweist.
Verfahren nach Anspruch 9, das weiterhin eine Phase des Anwachsens einer Siliziumschicht mit einer Dicke von 10 bis 50 μm vor dem Karburierungsschritt aufweist.
Verfahren nach Anspruch 9, das ferner einen Schritt der Umwandlung von Silizium in flüssiger Phase in Siliziumkarbid aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, welches darüber hinaus den Schritt umfasst, das Anwachsen einer Schicht eines Nitrides eines Elementes der Gruppe III auf der Schicht aus Siliziumkarbid zu realisieren.
Verfahren zum Bilden einer kristallinen Schicht eines Nitrides eines Elementes der Gruppe III, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, die Schicht auf einem monokristallinen Substrat aus Silizium-Germanium anwachsen zu lassen, wobei das Germanium in einem atomaren Anteil zwischen 10 und 90 vorliegt.