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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wachsen von Galliumnitrid-Halbleitermaterial
auf einem Saphir-Substrat. Das Substrat kann zur Herstellung von
elektronischen Bauelementen oder als homoepitaktisches Substrat
für die
Epitaxie von weiteren Schichten dienen.
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Galliumnitrid
(GaN) wird als Halbleitermaterial für den Aufbau von optischen
Bauelementen wie LEDs vom gelben bis zum UV-Bereich oder UV-Sensoren und Feldeffekttransistoren
bereits weithin benutzt. Da bisher kein industriell anwendbares
Verfahren zur Herstellung von GaN als Substratmaterial zur Verfügung steht,
wird GaN auf ein fremdes Substrat, meist Saphir, aufgebracht.
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Bekannt
ist der Einsatz von ex-situ Vorprozessen wie das Aufsputtern von
Zinkoxid-Schichten (ZnO) auf das Substrat zur Erzeugung einer reaktiven
Oberfläche
auf dem Saphir, z. B. aus Molnar et al, J. Crys. Growth 178, 147
(1997). Andere Vorprozesse sind als in-situ-Prozesse bekannt wie
beispielsweise die Verwendung einer Galiumchlorid-Vorbehandlung (GaCl)
bei hohen Temperaturen (1030°C)
für das
darauffolgende Wachstum von GaN-Schichten in der Hydrid-Gasphasenepitaxie (HVPE – Hydride
Vapor Phase Epitaxy) aus Naniwae et al, J. Crys. Growth 99, 381
(1990).
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Die
Verwendung von bei niedrigen Temperaturen abgeschiedenen Pufferschichten
in der HVPE führte
jedoch zu polykristallinem oder minderwertigem Material.
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Deshalb
werden GaN-Schichten in der HVPE homoepitaktisch auf vorher mittels
MOVPE (Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy) erzeugten GaN Schichten
gewachsen, bekannt aus Paskova et al, MRS Internet J. Nitride Semicond.
Res. 5S1, W3.14 (2000). Dies hat den Nachteil, dass das Wachstum von
GaN in der HVPE von der Reproduzierbarkeit eines anderen Wachstumsverfahrens
abhängt,
das vorher in einer anderen Reaktionskammer durchgeführt werden
muß.
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Durch
Kelly et al, Jpn. J Appl. Phys. 38, L217 (1999) wurde ein Verfahren
vorgeschlagen, in einem einstufigen Prozess dicke GaN-Schichten
wachsen zu lassen. Das Saphir-Substrat muss jedoch vorher ex-situ
mit ZnO beschichtet worden sein und anschließend mittels Lasertechnologie
wieder abgetrennt werden.
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Aus
Tavernier et al, Appl. Phys. Lett. 77, 1804 (2000) ist außerdem ein
Zweischrittprozess zur Bildung einer Nieder-Temperatur-GaN-Pufferschicht für das darauffolgende
Wachstum von GaN-Schichten in der HVPE unter Atmosphärendruck
bekannt. Der Prozess erfordert jedoch zunächst die Erzeugung kleinster
Aluminiumnitrid-Keime (AlN) durch Nitridierung der Saphiroberfläche, gefolgt
von einer GaN-Abscheidung und nachfolgend eine komplizierte Bewegung
des Substrates im Reaktor zur Steuerung der Oberflächentemperatur.
Außerdem
ist die GaN-Pufferschicht mittels Röntgenbeugung nicht nachweisbar,
was auf einen polykristallinen oder amorphen Charakter der Abscheidung
schließen ließ. Infolgedessen
entsteht in der Pufferschicht auch keine ideale ebene Oberfläche mit
hexagonaler Kristallstruktur, sondern eine zufällige Verteilung einzelner,
verschieden großer
und verschieden geformter Kristallite. Dies führt zwangsläufig zu Störungen des darauffolgenden
Kristallwachstums, weshalb sich die Untersuchungen auf den oberflächennahen
Bereich dicker Schichten (20 μm
und mehr) beschränken.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Wachsen
von GaN anzugeben, das einfach durchführbar ist, sich für die industrielle Anwendung
eignet und mit dem hochwertige GaN-Schichten herstellbar sind.
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Erfindungsgemäß wird die
Aufgabe gelöst durch
die Merkmale des Anspruchs 1. Zweckmäßige Ausgestaltungen sind Gegenstand
der Unteransprüche.
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Danach
wird das Verfahren mit folgenden Schritten durchgeführt:
- – aus
einem Galliumvorrat wird in einem Reaktor unter Stickstoff als Schutzgas
und unter Anwesenheit von Ammoniak (NH3) und gasförmiger Salzsäure (HCl)
bei einem im wesentlichen konstanten V/III-Partialdruckverhältnis von
30 bis 40 und einer Substrattemperatur von 550 bis 650 °C in einer
Prozesszeit von 5 bis 15 Minuten auf dem Saphir-Substrat Galliumnitrid
aufgewachsen,
- – unter
Aufrechterhalten der Schutzgasatmosphäre und unter weiterer Anwesenheit
von Ammoniak wird die Substrattemperatur auf 1000 bis 1090 °C erhöht,
- – die
Prozessbedingungen werden für
eine Zeit von mindestens 5 bis maximal 20 Minuten konstant gehalten,
- – unter
im wesentlichen Aufrechterhalten der Prozessbedingungen und erneutem
Zufluss von Salzsäure
wird einkristallines Galliumnitrid aufgewachsen.
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Die
abgeschiedene GaN Pufferschicht von 30 bis 70 nm Dicke ist mit Röntgenbeugung
nachweisbar und zeigt einheitlich die gleiche kristallograpische
Orientierung wie das Substrat, In vorteilhafter Weise wird der Prozess
in einem mehrzonigen Horizontal-Quarz-Reaktor durchgeführt.
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Um
Reste, insbesondere von Kohlenwasserstoffverbindungen, auf der Substratoberfläche zu beseitigen,
wird das Saphir-Substrat vor dem Aufwachsen von Galliumnitrid zweckmäßig durch
Aufheizen auf eine Temperatur von 1000 bis 1100 °C unter Stickstoffatmosphäre gereinigt.
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Mit
dem Verfahren gelingt es, in einem ersten Schritt eine Niedertemperatur-GaN-Nukleationsschicht
aufwachsen zu lassen, die in einem zweiten Schritt rekristallisiert
und dann ideale hexagonale Formen als Grundlage für das darauffolgende
Wachsen einer einkristallinen GaN-Schicht bildet.
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Das
Verfahren hat den Vorteil, dass es unter Verwendung eines konventionellen
Reaktors reproduzierbar das nachfolgende Wachstum hochwertiger GaN-Schichten
erlaubt, wodurch die Notwendigkeit von ex-situ Prozessen vor dem
Wachstum wie das Aufsputtern von ZnO oder der Gebrauch von in der MOVPE
gewachsenen Templates entfällt.
Durch Elektronenmikroskopie und Dünnschicht-Röntgenbeugung kann gezeigt werden,
dass der Nukleationsvorgang sehr dichte Nukleationzentren liefert,
deren Orientierung mit der Substratorientierung übereinstimmt, und das laterale
Wachstum epitaktischer GaN-Schichten befördert.
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Die
Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispiels
näher erläutert werden.
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Die
GaN-Schichten wurden durch Niederdruck-HVPE unter Verwendung eines
Horizontal-Quartz-Reaktors gewachsen. Die Reaktionskammer wird in
einem fünfzonigen
Ofen geheizt. Ein einzelnes 2-Zoll-Substrat kann auf einen rotierenden Substrathalter
in Zone 4 geladen werden. Das Trägergas
Stickstoff wird in Zone 1 eingelassen.
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Das
2 Zoll (0001) Saphirsubstrat wird in-situ bei 1050°C unter reinem
Stickstoff für
5 min. gereinigt. Dann wird die Temperatur der Ga-Quelle (800°C) und des
Substrats (600°C)
eingestellt.
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In
einer separaten Quarzröhre
in Zone 2 bildet sich aus HCl und metallischem Ga GaCl und wird durch
eine Dusche oberhalb des Substrates injiziert. Ein NH3/N2-Gemisch wird durch eine Düse in Zone
3 kurz vor dem Substrathalter eingebracht. Die Flussraten des Trägergases
(2 l/min), in der Gruppe-III-Linie (0.5 l/min) und in der Gruppe
V-Linie (3 l/min), entsprechend einem Partialdruckverhältnis von
V/III = 35, werden konstant gehalten. Alle Prozessschritte werden
bei 2 × 104 Pa Gesamtdruck durchgeführt, um GaN-Abscheidungen an
den Reaktorwänden
zu minimieren.
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In
einem ersten Schritt wird die Nieder-Temperatur-GaN-Nukleationsschicht
innerhalb von 10 min gebildet.
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In
dem zweiten Schritt wird das Substrat innerhalb von ca. 20 min.
unter konstanter Ammoniakstabilisierung auf 1060°C erwärmt. Nach einer Rekristallisationszeit
von 5 min. wird der HCl-Fluss über das
Ga eingeschaltet und das Wachstum der GaN-Schicht beginnt.
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Das
GaN-Schichtwachstum wird im Temperaturbereich von 1000 bis 1090°C bei verschiedenen V/III-Verhältnissen
unter Verwendung verschiedener H2/N2-Gemische im Trägergas und daraus resultierenden
Wachstumsraten von 20 bis 110 μm/h
durchgeführt.
Die Prozessbedingungen für
dieses Wachstum sind an sich bekannt und unterscheiden sich nicht
von den oben diskutierten Vorgängerlösungen.
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Die
Bildung der Nieder-Temperatur-GaN-Nukleationsschicht kann schrittweise
mit Hilfe von Atomkraftmikroskopie (AFM), Rasterelektronenmikraskopie
(REM), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Dünnschicht-Röntgenbeugung
(TFXRD) charakterisiert werden.
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Atomkraftmikroskopische
Untersuchungen vor und nach dem Ausheizschritt für das Substrat zeigen, dass
sich die Oberflächenmorphologie
dabei nicht ändert.
Es kann jedoch beobachtet werden, dass das Fehlen dieses Schrittes,
wahrscheinlich verursacht durch Kohlenwasserstoffreste, zu makroskopischen
Störungen
in den GaN-Schichten führt.
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In
einem REM-Bild der Oberfläche
nach der GaN Deposition bei 600°C
zeigt sich, dass die Oberfläche
mit Körnern
homogener Größe bedeckt
ist, die sich aus der REM-Aufnahme zu etwa 20 bis 40 nm bestimmen
lässt.
Einige lokale Fluktuationen der Korndichte sind sichtbar, die zu
verwachsenen Körnern
oder auch kleinen Löchern
führen.
Obwohl die Schicht aus vielen kleinen Kristalliten besteht, zeigen die
Resultate der TFXRD-Charakterisierung,
dass sie entsprechend der Substratorientierung ausgerichtet sind.
Im allgemeinen kann ein polykristalliner Charakter einer Schicht über Bragg-Reflexionen
in der Pulver-Beugungsgeometrie mit konstantem Einfallswinkel ω von 3° und Durchfahren
des Winkels 2θ identifiziert
werden. Nach dem vorliegenden Verfahren werden jedoch keine Bragg-Reflexionen beobachtet.
Weiterhin werden in der θ/2θ-Bragg-Brentano-Geometrie,
Bragg-Reflexionen nur an c-Flächen ((0002),
(0004)) beobachtet. Daraus folgt, dass durch diesen ersten Schritt
eine kristalline Schicht erzeugt wird, die aus sehr dichten GaN-Keimen
mit einer der Substratorientierung identischen Orientierung besteht.
Die Halbwertsbreite dieser Schicht im üblichen ω-scan beträgt bereits weniger als 400
arcsec.
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Bei
dem Verfahren nach Tavenier, s. o., ist der Hochheizprozess besonders
kritisch für
die Ausbildung der Pufferschicht. Im vorliegenden Fall haben REM
Untersuchungen von abgebrochenen Hochheizvorgängen aber keine bemerkbare Änderung
der Oberfläche
während
dieses Prozessschritts gezeigt. Erst nach einer zusätzlichen
Ausheilzeit unter NH3-Stabilisierung für 5 min. rekristallisiert die
dünne Nukleationsschicht
unter Bildung einer nahezu vollständig geschlossenen, ebenen
Oberfläche.
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Die
Oberfläche
ist geglättet,
begleitet von der Bildung von Wachstumsplateaus und Löchern, die beide
hexagonale Formen zeigen. Infolge der Rekristallisation zeigen ω-Rockingkurven
am (0002)-Reflex ein Anwachsen der Intensität um etwa eine Größenordnung
und eine Verringerung der Halbwertsbreite von 385'' zu 320''.
Es wird also das laterale Wachstum des epitaktischen Films offensichtlich
befördert.
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Die
Oberflächen
der GaN-Schichten, die bei hoher Temperatur auf der Nieder-Temperatur-GaN-Pufferschicht
gewachsen wurden, und der, die zum Vergleich auf MOVPE-Templates
gewachsen wurden, zeigen gleichermaßen gestufte Oberflächen, die
auf einen Quasi-2D-Mehrschicht-Wachstumsmodus hinweisen. Die Höhe der Stufen
sowie deren Form und die Ausdehnung der Terrassen hängen von
den spezifischen Wachstumsbedingungen der GaN-Schicht ab. Typische Stufenhöhen im Bereich
von 3 bis 15 nm wurden mit dem Atomkraftmikroskop bestimmt. Spirales
Wachstum wurde in keinem Fall beobachtet. GaN-Schichten von 3,5 μm Dicke sind
transparent, spiegelartig und ohne makroskopische Defekte wie Risse
oder Ätzgruben.
Die nichtoptimierte Dickenhomogenität beträgt nach Reflexionsmessungen ± 7 % über den
2 Zoll Durchmesser. Die Dichte von die Oberfläche durchstoßenden Versetzungen
im Bereich von 108 cm–2 wurde
durch lichtverstärktes
chemisches Ätzen
bestimmt. Bei GaN-Schichten,
die auf MOVPE-Templates abgeschieden wurden, wurde eine Ladungsträgerkonzentration
von 1 × 1017 cm–3 mit einer Elektronenbeweglichkeit
von 665 cm2/Vs erreicht. Hingegen ist die Auswertung
des Hall-Effektes bei GaN-Schichten, die nach dem vorliegenden Verfahren
auf Nieder-Temperatur-GaN-Pufferschichten
gewachsen wurden, kompliziert, da das GaN in dem Saphir/GaN Grenzflächengebiet
eine sehr hohe Leitfähigkeit zeigt.
Diese Beobachtung stimmt mit Hall- Effekt-Auswertungen von in der HVPE
nach Vorbehandlungen mit ZnO oder GaCl gewachsenen GaN-Schichten überein.
Die freien Elektronenkonzentrationen nahe der Schichtoberfläche wurden
mit CV-Messungen zu etwa 1 × 1017 cm–3 bestimmt. Das Katholumineszenzspektrum
bei 90 K wird durch einen bandkantennahen Exzitonübergang
bei 3,463 eV mit einer Halbwertsbreite von 16,9 meV dominiert. Die
Lumineszenz der gelben Bande ist vernachlässigbar. Halbwertsbreiten der ω-Rockingkurve von
266'' und der ω/2θ-Kurve von
192'' wurden erreicht.