TWI295481B - - Google Patents

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TWI295481B
TWI295481B TW093109623A TW93109623A TWI295481B TW I295481 B TWI295481 B TW I295481B TW 093109623 A TW093109623 A TW 093109623A TW 93109623 A TW93109623 A TW 93109623A TW I295481 B TWI295481 B TW I295481B
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crystal
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heat treatment
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Seiji Nakahata
Koji Uematsu
Ryu Hirota
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Sumitomo Electric Industries
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Description

1295481 坎、發明說明： 【發明所屬义技術領域】 本發明系關於III-V化合物結晶及其製造方法，特別係關 於即使使用各種不同之基板也可以製備不産生裂痕之優良 之III-V族化合物結晶之製備方法。 【先前技術】 如果使GaN結晶等之III-V族化合物結晶在與结晶材料不 同之藍寳石基板、矽（S〇基板等上成長，由於結晶之晶格 常數、熱膨脹係數等的不同而在結晶與基板之間産生應 力，而産生考曲或裂痕，故不能得到優良的ΠΙ_ν族化合物 結晶。 因此，在藍寶石基板上使氧化矽（Si〇2等）膜予以堆積 後，藉由影印平板法等形成氧化矽膜圖案，再藉由使 族化合物結晶成長，而減小結晶與基板之間的應力。但 疋，對於该方法，由於必須形成氧化矽膜圖案，具有製造 成本較南之問題。 另外，還提出藉由 M〇CVD (Metal 0rganic Chemical Vap or Deposition:有機金屬化學氣相沈積）法在藍寶石基板等 上使GaN層成長，並在其上堆積金屬膜後，不進行熱處 理，在前述的GaN層中形成空隙後，使QaN結晶成長之方 法（例如，參見特開2002_343728)。但是，對於該方法，由 於必須藉由M〇CVD方法使GaN層成長，具有製造成本極 高之問題。 此外，還提出在藍寶石基板等上堆積金屬薄膜後，使 1295481
GaN結晶成長的方法（例如，參見特開2〇〇2_2846〇〇)。但 是’對於該.方法，由於係在與GaN結晶之不同晶格常數之 金屬膜上，使GaN結晶成長’具有得到之㈣結晶之特性 降低之問題。 ^ 【發明内容】 本么明之目的在於爲瞭解決上述之問題，提供由簡單且 成本低廉之製造方法得到之優質之仙以化合物結晶及其 製造方法。 爲了達到上述目的，根據本發明之m々族化合物之製2 方法，其特徵在於具有：在基板上堆積金屬膜之步驟；^ 及在使金屬膜形成圖案之化合物之氣氛存在下，進行熱處 理之步驟；以及在前述熱處理後之金屬膜上細々族化含 物結晶成長之步驟。此外，其特徵又在於具有在上述孰處 理步驟後，在前述熱處理後之金屬膜上，使麟族化合物 緩衝膜成長之步驟；以男产二、> /鄄，以及在則述之ΙΠ_ν族化合物緩衝膜上 使III-v族化合物結晶成長之步驟。 【實施方式】 (實施方式1) 根據本發明之IH-V族务人私从a 、匕σ物、、、口日日之一種製造方法，參昭 圖其特徵在於呈右^ 、/、 圖1Α所示，在基板1上堆積金屬 膜2之步驟；以及如圖1 — 、, αΐΒ所不，在使金屬膜2形成圖案之化 合物之氣氛存在下，谁广备老 ^ - 一 τ…、處理之步驟，·以及如圖1 C所 不，在前述熱處理後之厶思 金屬膜2上，使⑴^族化合物結晶4 成長之步驟。 92401 I29S48l!9623號專利，申請案 中文說明書替換頁(95年Γ月）
替換頁 也即，參照圖1和圖3,根族化合物結晶 ^-種製造方法，根據以下之步驟進行。首先，如圖^ 不在基板1上，使用蒸鑛法或機射法等方法堆積金屬膜 2 °接著/藉由在使金屬臈2形成圖案之化合物之氣氛存在 下，進π熱處理，如圖1Β所示，使金屬膜2形成不定形圖 案，而形成圖3Α或圖3Β所示之蟲咬狀之洞或溝12，在洞 或溝12之底部露出基板1。接著，如圖，在前述熱
處理後形成蟲咬狀之洞或溝12之金屬膜2上，使用例如 HYPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy ： |^b ^ ^ , . ^ 長）等使III-V族化合物結晶4成長。 此處，圖3A和圖3B任何一種都表示藉由在使金屬媒㈣ 成圖案之化合物之氣氛存在下，冑行熱處理而在金屬膜2 上形成蟲咬狀之洞或溝之具有代表性結構之模型。另外， 爲了使洞或溝較少，傾向於選取圖3A之結構；爲了使洞或 溝較多，傾向於選取圖3B之結構。 如果根據該製造方法，參照圖j，由於m-v族化合物結 晶4可以對基板1之結晶之晶格常數等資訊進行選擇，可以 成長出優異之III-V族化合物結晶4。另外，藉由在金屬膜 上形成蟲咬狀之洞或溝12之圖案，可以緩和ΠΙ_ν族化合物 結晶4與金屬膜2之間之應力，而使m_v族化合物結晶4上 不産生裂痕。另外，III-V族化合物結晶沒有使用高成本之 MOCVD法，而可以藉由上述ΗνρΕ法等vpE(Va^r phase
Epitaxy :氣相磊晶成長）法製備，所以亦可以降低紫備成 本0 92401-950502. doc 1295481 在根據本發明之ΠΙ-ν族化合物結晶之製造方法中，參只召 圖1和圖3 \在使金屬膜形成圖案之化合物之氣氛存在下進 行熱處理，而在金屬膜上形成洞或溝之平均寬度w爲2 nm〜5000 nm ;作爲洞或溝之區域面積相對於基板總面積 之百分率，開口率較佳地爲5%〜8〇%。如果洞或溝之平均 寬度不足2 nm，則從洞或溝中難以到達基板，因而難以讀 取基板之資訊；如果超過5000 nm，則難以緩和Ιπ_ν族化 合物結晶與基板之應力。基於該觀點，洞或溝之平均寬度 W更佳地爲5 nm〜1〇〇〇 nm。另外，如果開口率不足，則 ΠΙ-V族化合物結晶與基板之接觸面積較小而難以讀取基板 之資訊；如果超過80% ,則不具有金屬膜之部分變得過 大，而難以緩和m-v族化合物結晶與基板之應力。基於該 觀點’開口率更佳地爲1〇%〜5〇%。此處，開口率爲洞或溝 之區域面積相對於上述之基板總面積之百分率，如下式/ 定義。 " 開口率（％)=(洞或溝之區域面積）/(基板總面積）xl00 (1) 此處，在不脫離本發明目的之範圍内，基板可以與成長 之ΙΠ-V族化合物結晶相同或不同，而廣泛地使用。例如， 較佳地爲石夕、藍寶石、SlC、响或山々族化合物等材 料。由於前述列舉之化合物之結晶之晶格常數與m-v族化 合物結晶之晶格常數接近，故容易得到優質之結晶。另 卜作爲基板之ΠΙ-ν族化合物與在其上成長之ΠΙ_ν族化 合物結晶可以不爲相同之化合物。 另外，金屬膜沒有特別限制，但是從容易形成圖案之觀 92401 -9- 1295481 =觀之，較佳爲含有鈦（Τι)或鈒⑺之物質。作爲較佳之物 貝可以外舉Τι、Τι-Α卜乂或V_A1等金屬或合金。 金屬膜之厚度沒有特別限制 較佳爲10 nm〜1000 nm。 如果不足1 0 nm 超過 1000 run， 觀點，金屬膜之厚度更佳爲30 nm〜500 nm 則在形成圖案時難以殘留金屬膜；如果 則在形成圖案時難以使基板露出。基於該 使金屬膜形成圖案之化合物爲，在該化合物之氣氛存在 下’如果對金屬膜進行熱處理，可在金屬膜中形成不定形 之蟲咬狀之洞或溝之圖案之化合物，作爲較佳之物質可以 列舉氨（NH3)、氮（n2)等。 在使金屬膜形成圖案之化合物之氣氛存在下，進行熱處 理時之熱處理條件較佳爲在800°c〜120(TC下進行0.5分鐘 刀鐘如果熱處理溫度不足800°C或熱處理時間不足 〇·5分鐘，則形成金屬膜之圖案不充分；如果熱處理溫度 超過1200t時或熱處理時間超過2〇分鐘，則形成之金屬膜 圖案過量。基於上述觀點，熱處理溫度更佳爲9⑻。c〜u〇〇 C ’熱處理時間更佳爲〇·5分鐘〜1〇分鐘。 藉由上述之簡便且成本低廉之製造方法，得到優異性能 之ΠΙ-ν族化合物結晶。另外，在上述出^族化合物結晶 爲GaxAlylni-pyNCOSxSl，OSyd)時，對於它們之結晶，現 在由於沒有其他特別有用之製造方法，所以是極其有用之 製造方法。 - (實施方式2) 根據本發明，m-v化合物結晶之另一種之製造方法，來 92401 -10- 號專利申請案 ;^51Ρ9623號專利申請案 ^ —-—— 中文說明書替換頁(96年2月） 作年孓月(今日修(更)正替換頁 圖2,其特徵在於具有：如圖2八所示，在基^上堆積金 昭 4 \\\ 物緩衝膜3上使m_v族化合物結晶4成長之步驟。 屬膜2之步驟；以及如圖2B所示，在使前述金屬膜2形成圖 案之化合物之氣氛存在下進行熱處理之步驟；以及如圖％ 所示，在前述熱處理後之金屬膜2上，使m_v族化合物缓 衝膜3成長之步驟；以及如圖2]〇所示，在前述ιπ_ν族化合 亦即，參照圖2和圖3，根據本發明之m_v族化合物結晶 之另一種製造方法，係根據以下步驟進行。首先，如圖2A 所示，在基板1上，使用蒸鍍法或濺射法等方法堆積金屬 膜2。接著，藉由在使金屬膜2形成圖案之化合物之氣氛存 在下，進行熱處理，如圖2B所示，使金屬膜2進行不定形 圖案，而形成圖3A或圖3B所示之蟲咬狀之洞或溝12，在 洞或溝12之底部露出基板1。 接著’如圖2C所示，在前述熱處理後形成蟲咬狀之洞或 溝12之金屬膜2上，使用例如ΗνρΕ法等，使冚^族緩衝膜 3成長。此處，III_V族化合物緩衝膜3係指：在比結晶成長 時低的溫度下成長的ΠΙ_ν族化合物之非晶膜。另外，形^ 緩衝膜之III-V族化合物和形成結晶之ΙΠ_ν族化合物可以 不具有相同之化學組成，但是從提高成長之結晶品質之角 度觀之，較佳爲具有相同之化學組成。接著，如圖20所 不，在III-V族化合物緩衝膜3上，使用例如hvpe法等使 ΙΠ-V族化合物結晶4成長。 在上述實施方式2中，藉由在形成蟲咬狀之洞或溝之金 屬膜2上形成緩衝膜3，可以進一步緩和後來在〗〗〗^族化合 92401-960215.doc -11 - 丨丨丨 ^ p,L nr r^iii _ _ι _ ι·ι_· 1...........___’一•一一’ 物缓衝膜3上形成之III-V族化合物結晶4與基板1之間之應 力。另外，在III-V族化合物結晶4成長時，由於不是在基 板1上成長，則因為可對III-V族化合物之非晶膜之資訊進 行選擇，所以可以去除無用之結晶資訊而獲得品質更加優 異之III-V族化合物結晶。 實施例 此外，就上述實施方式1和實施方式2，根據具體之實施 例進行說明。 (實施例1) 根據實施方式1，參照圖1，如圖1A所示，使用藍寶石基 板作爲基板1，在基板1上藉由蒸鍍法堆積30 nm作爲金屬 膜2之金屬Ti膜。接著，如圖1B所示，在NH3氣氛中、1000 °C下對金屬膜2進行0.5分鐘熱處理。降溫後，如果藉由 SEM (Scanning Electron Microscope:掃描電子顯微鏡）觀 察金屬膜2之表面，可以發現如圖3A所示之蟲咬狀之洞或 溝，洞或溝之平均寬度W爲8 nm，開口率爲12%。此外， 如圖1C所示，藉由在原料中使用Ga和NH3之HVPE法，在 1000°C下進行5小時，使III-V族化合物結晶4成長，得到沒 有裂痕之結晶。可以發現根據XRD(X射線繞射）測定所得 到之結晶爲GaN結晶，且爲XRD測定之FWHM(Full Width Half Maximum ··半高寬）爲120arsec之優異之結晶。結果如 表1所示。 (實施例2〜實施例I2) 根據表1所示之試驗條件，在與實施例1相同之步驟下， 使III-V族化合物結晶成長。並將結果彙集於表1中。 92401-960215.doc -12- 1295481 鸿1^1^1^ ^sm^^r (XRD鰥砷)> XRDFWHM (arsec) 细韋一 刼韋2 al^loc) ISI( 、h 5 1^二_1^1^(固)sal(次) il a ¾ 4H-S(今淼) src) β β蒎^311) ^^•ΐ»織 120
GaN 1000 NH3
Ga 12 0.5 1000 NH3 30
Ti 衅箨令J1 120
GaN 1100 NH3
Ga 25 10 10 800 NH3 200
Ti AS0 103
GaN 1000 NH3
Ga 34 110 6 1000 —3 200
Ti
GaAs 衅爹令J3 Π0
GaN » 1000 NH3
Ga 22 31 3 1000 NH3 200
Ti 赇螂；5 ^st 105
GaN 雜 uoo NH3
Ga 45 280 3 Π00 NH3 200
Ti
Si Η莽令J5 108
GaN 1000 NH3
Ga 75 900 10 1200 N2 500
Ti
AIN
Hrv令j6 118
GaN 1000 NH3
Ga 22 32 3 1000 NH3(43 h2(60) 200
Ti
ZrB2 衅赛令J7 135
GaN '# 1000 NH3
Ga 18 26 3 1000 §3 300
Ti(9s Al(s)
GaN H爹令Joo 138
GaN » 1100 NH3
Ga 11 29 3 1000 NH3 200
V
SiC
Gao>lo.llno ^_ 150 1000 NH3
Ga(8s Al(s) In(l13 18 2 1000 NH3 200
V 郝蟖；5 ^s§ 115
AIN 1000 NH3 A1 22 31 3 1000 NH3 200
Ti
Hull
Gao.7Alo. _ 97 Π00 NH3
Ga(70) Al(30) 38 280 3
ISO NH3 200
Ti
Si
Hi2 92401 -13 - 1295481 (實施例13) 根據實施·方式2，參照圖2，如圖2 A所示，使用藍寶石基 板作爲基板1，在基板1上藉由蒸鍍法堆積30 nm作爲金屬 膜2之金屬Ti膜。接著，如圖2B所示，在NH3氣氛中、1000 °C下對金屬膜2進行3分鐘熱處理。降溫後，如果藉由SEM (Scanning Electron Microscope:掃描電子顯微鏡）觀察金 屬膜2之表面，可以發現如圖3A所示之蟲咬狀之洞或溝， 洞或溝使平均寬度W爲31 nm，開口率爲22%。接著，如圖 2C所示，藉由在原料中使用Ga和NH3之HVPE法，在500°C 下進行5小時使III-V族化合物緩衝膜3成長。此外，如圖 2D所示，藉由在原料中使用Ga和NH3之HVPE法，在1000 °C下進行5小時而使III-V族化合物結晶4成長，得到沒有裂 痕之結晶。可以發現根據XRD測定得到之結晶爲GaN結 晶，且XRD測得之 FWHM(Full Width Half Maximum:半高 寬）爲80arsec之優異之結晶。結果如表2所示。 (實施例14〜實施例20) 根據表2所示之試驗條件，在與實施例1 3相同之步驟 下，使III-V族化合物結晶成長。並將結果彙集於表2中。 92401 -14 - 1295481 表2 實施例 13 實施例 14 實施例 15 實施例 16 實施例 17 實施例 18 實施例 19 實施例 20 基板種類 藍寶石 Si GaAs AIN GaN SiC 藍寶石 Si 金 屬 膜 種類 (組成莫耳％) Ti Ti Ti Ti Ti(90) Al(10) V Ti Ti 膜厚 (nm) 200 200 200 500 300 200 200 200 埶 處 理 氣氛 (組成莫耳％) nh3 nh3 nh3 n2 nh3 nh3 nh3 nh3 溫度(°C) 1000 1100 1000 1200 1000 1000 1000 1100 時間(分鐘） 3 3 6 10 3 3 3 3 洞·溝寬度(mn) 31 280 110 900 26 29 31 280 開口率(％) 22 45 34 75 18 11 22 38 缓 衝 膜 成 長 原料1 (組成莫耳％) Ga Ga A1 Ga Ga Ga A1 Ga(70) Al(30) 原料2 nh3 nh3 nh3 nh3 nh3 nh3 nh3 nh3 溫度(°C) 500 500 500 500 500 500 500 500 時間(小時） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 結 晶 成 長 原料1 (組成莫耳％) Ga Ga Ga Ga Ga Ga A1 Ga(70) Al(30) 原料2 nh3 nh3 nh3 nh3 nh3 nh3 nh3 nh3 溫度(°C) 1000 1100 1000 1000 1000 1000 1000 1100 時間(小時） 5 5 5 5 5 5 5 5 裂痕産生 無 無 無 無 無 無 無 無 結晶組成 (XRD鑒定） GaN GaN GaN GaN GaN GaN AIN Gao^Al 0.3N XRDFWHM (arsec) 80 65 72 85 88 92 90 78
如由表1和表2中所示，任何一個實施例中都可以得到不 産生裂痕之優質之III-V族化合物結晶。另外，例如，如果 將實施例4與實施例1 3，或將實施例11與實施例1 9相比 92401 -15- 1295481 較’結晶之XRD之繞射之]pwhiv[八則w】η Μ刀別仗110 arsec減少爲80 arsec和從 1νί5 arsec減少 s cm
舄〇 arsec，可以發現藉由在III-V 族化合物結晶之結晶成县俞冷〜/ 风長別進仃緩衝膜成長，可使晶體之 品質進一步提高。 可以纟忍爲此次所揭示之膏祐士 — 貫e方式和貫把例係爲對所有内 容之例示，而非爲對發明淮耔 < x月遲仃限制之行爲。本發明之範圍 藉由申請專利之範圍，對上述說明中未揭示之内容進行揭 示，並試圖含有在與申請專利之範圍相同之意義或範圍内 之全部之變化。 工業實用性 如上所述’根據本發明，藉由包括在基板上堆積金屬膜 之步驟；以及使用上述使金屬膜形成圖案之化合物之氣氛 存在下之熱處理步驟；以及在前述熱處理後之金屬膜上使 III-V私結晶化合物成長之步驟之簡便且成本低廉之製造方 法，可以得到不產生裂痕之優質III-V族化合物結晶。 【圖式簡單說明】 圖1A-C爲對根據本發明之ΠΙ-ν族化合物之一種製造方 法進行說明之圖示。 圖2 A-D爲對根據本發明之ΠΙ_ν族化合物之另一種製造 方法進行說明之圖示。 圖3 Α表示在金屬膜上形成之洞或溝之一代表例之結構示 思、圖’圖3B表示在金屬膜上形成之洞或溝之另一代表例之 結構示意圖。 【圖式代表符號說明】 92401 -16- 1295481 1 基板 2 .金屬膜 3 緩衝膜 4 化合物結晶 12 溝或洞 92401 -17

Claims (1)

129多號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(％年11月^_-一-—-—^ 拾、申請專利範圍·· 月\曰修(/)正替換頁 1 ’ 一種m-V族化合物結晶之製造方法，其特徵爲具有在 基板上堆積金屬膜之步驟、在使前述金屬膜形成圖案之 化ό物之氣氛存在下進行熱處理之步驟、以及在前述熱 處理後之金屬膜上使Πΐ-ν族化合物結晶成長之步驟；前 述熱處理係將前述金屬膜之一部份去除而形成圖案，並 於前述圖案之底部露出基板者。 2· —種III-V族化合物結晶之製造方法，其特徵在於具有： 在基板上堆積金屬膜之步驟、在使前述金屬膜形成圖案 之化合物之氣氛存在下進行熱處理之步驟、在前述熱處 理後之金屬膜上使ΠΙ·ν族化合物緩衝膜成長之步驟、以 及在則述之III_V族化合物緩衝膜上使ΙΠ-ν族化合物結晶 成長之步驟；前述熱處理係將前述金屬膜之一部份去除 而形成圖案，並於前述圖案之底部露出基板者。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之πι-ν族化合物結晶之製造方 法’其中藉由在使前述金屬膜形成圖案之化合物之氣氛 =在y進行熱處理’而在金屬膜上形成之洞或溝之平二 見度爲2 nm〜5_ nm，該洞或溝之區域面積相對於基板 總面積之百分比之開口率爲5%〜80〇/〇。 4. 如申請專利範圍第1或2項之HI-V族化合物結晶之製造方 法其中基板爲石夕、藍寶石、Sic、ZrB〗或m矣化合 物。 ° 5. 如申請專利範圍第_項之㈣族化合物結晶之製造方 法’其中金屬臈含有鈦或釩。 92401-96II0I.doc 1295481 ‘ I〔年月γ日修欢)正替額 ’ 6. 如申請專利範圍第1或2項之ιπ-ν族化合物結晶之製造方 法，其中金屬膜之厚度爲l〇nm〜lOOOnm。 7. 如申請專利範圍第1或2項之III-V族化合物結晶之製造方 法，其特徵爲熱處理係在800°C〜1200°C下進行0.5分鐘 〜20分鐘。 8. 如申請專利範圍第1或2項之III-V族化合物結晶之製造方 法，其中III-V族化合物結晶係GaxAlylrik-yN (OSxSl， 〇Sy<1) 〇 92401-96ll0l.doc 1295481 柒、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 1 基板 2 金屬膜 4 化合物結晶 12 溝或洞 捌、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 92401
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