CN101023124B - 印刷用纸 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种印刷用纸，该印刷用纸含有采用了由植物资源获得的生物资源原料的脂肪族聚酯树脂，该印刷用纸在印刷机上的移动稳定性优异，且其材料强度、网点的重现性、印刷的鲜明性和耐水性等优异，该印刷用纸可以适用于实施单张胶印的用途，例如适宜用于室外用海报、地图、目录、小册子和菜单等商业印刷用途；本发明还提供应用了上述印刷用纸的标签。本发明的印刷用纸是含有脂肪族聚酯树脂组合物的薄膜，所述脂肪族聚酯树脂组合物包含40重量％～90重量％的(a)脂肪族聚酯树脂和60重量％～10重量％的(b)无机微细粉末，所述(a)脂肪族聚酯树脂包含至少如下两成分的原料：以下述式(I)表示的脂肪族二醇单元、和以下述式(II)表示的脂肪族二羧酸单元；所述印刷用纸具有下述特征：其Gurley硬度为50mg～3000mg，薄膜表面每4292μm2的投影面积上的表面积S为5000μm2～50000μm2，且薄膜表面每4292μm2的投影面积上的凸部体积V为2000μm3～20000μm3。通式(I)为-O-(CH2)m-O-，其中m表示2～10的整数；通式(II)为-CO-(CH2)n-CO-，其中n表示1～12的整数。

Description

印刷用纸
技术领域
本发明涉及印刷用纸。具体地说，本发明提供一种印刷用纸和使用该印刷用纸的标签，所述印刷用纸具有优异的单张胶印性，其是通过下述方法形成的树脂薄膜：向至少含有如下通式(I)所示的脂肪族二醇单元和如下通式(II)所示的脂肪族二羧酸单元的脂肪族聚酯树脂中混合无机微细粉末，从而得到树脂组合物，熔融该树脂组合物，将其成型为膜状；
-O-(CH2)m-O-     …(I)
通式(I)中，m表示2～10的整数；
-CO-(CH2)n-CO-   …(II)
通式(II)中，n表示1～12的整数。
背景技术
以往，人们提出了一种通过如下方式形成的多孔薄膜：向聚烯烃树脂中混合无机微细粉末，使之熔融后成型为膜状，然后将该膜状成型物沿单轴或双轴方向拉伸，得到多孔薄膜。这些多孔薄膜作为胶版印刷性优异的合成纸被用于各种用途，所述胶版印刷性包括在印刷机上的移动稳定性、网点的重现性、油墨的密着性等要素。并且由于这些合成纸与源自纸浆的天然纸相比也具有印刷的鲜明性和耐水性优异的特性，因而优选适用于例如室外用海报、目录和地图等商业印刷用途。
然而，成为这些合成纸的原料的聚烯烃树脂来源于化石原料，无法说将来也能够稳定地供应。而且，使用后将其填埋处理而不焚烧的情况下，还存在经过长时间仍残留在土壤中等的废物处理方面的问题。
于是，人们期待出现一种含有主要利用源自植物资源的生物资源(biomass)原料的塑料(即所谓的“绿色塑料(R)”)的树脂薄膜来代替现有的源自化石原料的树脂，对此已经有很多报道(专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6、专利文献7、专利文献8、专利文献9、专利文献10、专利文献11、专利文献12、专利文献13、专利文献14、专利文献15、专利文献16)。然而，对于能够进行单张胶印的印刷用纸有很多质量要求，这些要求包括例如纸张表面无脱落、具有耐水性、具有尺寸稳定性、纸屑少、具有适度的湿润性、油墨密着性良好、干燥性良好、油墨附着性良好、具有适当的挺度(力度：硬度)、在印刷机上的移动性稳定、网点的重现性良好等，现在尚未出现满足所有这些要求的树脂薄膜。
这是因为，对于上述专利文献中的使用了氧化羧酸的均聚物(所谓聚乳酸等)的树脂薄膜，由于树脂的弹性率高，所以其又硬又脆，具有容易拉伸断裂的性质，在单张胶印和旋转胶印-凹版印刷(单张胶印中纸张在送纸道上(送纸辊/毛毡条之间等)被过分地抻拉，旋转胶版印刷-凹版印刷中纸张在送纸辊之间具有较强的张力)等中，无法得到天然纸或聚烯烃类合成纸那样稳定的在印刷机上的移动性，所述天然纸和聚烯烃类合成纸柔软适度具有可弯曲性。    
此外，关于作为氧化羧酸的均聚物以外的含有脂肪族二醇和脂肪族二羧酸的脂肪族聚酯树脂，虽然得到了强度与聚烯烃树脂同样优异且具有弹性率(可弯曲性)的树脂，但是都不适宜用作印刷用纸，现有文献中，例如专利文献4中的树脂的无机微细粉末的含量低，不能认为其获得了足以赋予印刷鲜明性的不透明性，相反地，专利文献6中的树脂中混合有较多的无机微细粉末，并且该专利文献中仅提供出过剩地形成了空孔的实施例。前者的发明在作为纸张的外观性方面欠缺，印刷的鲜明性较差，后者的发明中，由于没有挺度而会在纸张的移动过程中出现褶皱，或者由于基材的强度低而出现拉毛(纸张表面脱落、印刷时掉油墨)，因此不能得到作为能够在设备上印刷的合成纸的功能。
进而，公开了一种印刷性优异的层压纸(专利文献17)，其是通过在天然纸的两面层压脂肪族聚酯类树脂的薄膜而形成的，该层压纸中存在的问题是，由于天然纸从纸张的截面部分吸水，所以会出现树脂薄膜从基材天然纸上剥离的现象或出现坑洼，在室外用海报等的用途上无法说其具有充分的耐水性。而且，构成中心层的天然纸的纤维的凹凸(质地)表现为表面粗糙，印刷时的网点重现性比合成纸差，印刷图像变得模糊，不适于高精度的印刷。
专利文献1：特开平05-209073号公报
专利文献2：特开平09-031228号公报
专利文献3：特开平09-208817号公报
专利文献4：特开平09-272789号公报
专利文献5：特开平09-291163号公报
专利文献6：特开平09-291164号公报
专利文献7：特开平09-291165号公报
专利文献8：特开平10-119227号公报
专利文献9：特开平10-202690号公报
专利文献10：特开平11-105224号公报
专利文献11：特开平11-129426号公报
专利文献12：特开2000-136299号公报
专利文献13：特开2001-049003号公报
专利文献14：特开2001-049004号公报
专利文献15：特开2002-194195号公报
专利文献16：特开2003-342404号公报
专利文献17：特开2003-220680号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种包含树脂组合物的树脂薄膜，所述树脂组合物含有主要利用了源自植物的原料的脂肪族聚酯树脂，对于用作印刷性和耐水性优异的合成纸、特别是单张胶印用纸张的树脂薄膜来说，其要具有如上所述的性能，例如在印刷机上的移动稳定性、材料强度、网点的重现性等，更具体地说，要具有适度的挺度(硬度)和表面粗糙度。
印刷用纸如果不具有适度的挺度(硬度)，则在印刷机上的移动稳定性变差。若挺度过低，则印刷机送纸部出现的纸张的弯曲和多重送纸等送纸不良成为问题，并且在印刷物上容易出现褶皱。相反地，若挺度过强，纸张甚至无法通过移动部，或是只能以低速印刷，不能在实际中使用。
此外，印刷用纸如果不具有适度的表面粗糙度，则印刷的网点重现性和在印刷机上的移动稳定性变差。若纸张表面过于粗糙，则易于发生网点的扩大(dot gain)，不适于高精度的印刷。相反地，若纸张表面过于平滑，则印刷用纸间不易分离，由于多重送纸等送纸不良导致的印刷机上的移动稳定性差成为问题。
本发明人对含有脂肪族聚酯树脂的薄膜、即用于印刷的印刷用纸进行了钻研，从而实现了本发明。
即，本发明涉及下述方面：
1.一种印刷用纸，该印刷用纸的特征在于，其含有脂肪族聚酯树脂组合物，所述脂肪族聚酯树脂组合物含有40重量％～90重量％的(a)脂肪族聚酯树脂和60重量％～10重量％的(b)无机微细粉末，所述(a)脂肪族聚酯树脂至少包含以下述通式(I)表示的脂肪族二醇单元和以下述通式(II)表示的脂肪族二羧酸单元；所述印刷用纸的Gurley硬度为50mg～3000mg，该印刷用纸的表面每4292μm2的投影面积上的表面积S为5000μm2～50000μm2的范围，且该印刷用纸的表面每4292μm2的投影面积上的凸部体积V为2000μm3～20000μm3的范围；
-O-(CH2)m-O-…(I)
通式(I)中，m表示2～10的整数；
-CO-(CH2)n-CO-…(II)
通式(II)中，n表示1～12的整数。
2.如上述1中所述的印刷用纸，其特征为，所述(a)脂肪族聚酯树脂进一步含有下述通式(III)表示的脂肪族氧化羧酸单元；
Figure S05830497020070314D000041
通式(III)中，p表示0或1～10的整数。
3.如上述1或2所述的印刷用纸，其特征为，所述(a)脂肪族聚酯树脂含有38.5摩尔％～50摩尔％的以上述通式(I)表示的脂肪族二醇单元、38.5摩尔％～50摩尔％的以上述通式(II)表示的脂肪族二羧酸单元、及0摩尔％～23摩尔％的以上述通式(III)表示的脂肪族氧化羧酸单元，且该脂肪族聚酯树脂具有1万～50万的数均分子量。
4.如上述1～3任意一项所述的印刷用纸，其特征为，所述脂肪族二醇包含1，4-丁二醇，所述脂肪族二羧酸包含琥珀酸和己二酸中的至少一种。
5.如上述2～4任意一项所述的印刷用纸，其特征为，所述脂肪族氧化羧酸包含乳酸。
6.如上述1～5任意一项所述的印刷用纸，其特征为，所述(b)无机微细粉末含有选自滑石、碳酸钙和氧化钛中的至少一种。
7.如上述1～6任意一项所述的印刷用纸，其特征为，所述印刷用纸含有含脂肪族聚酯树脂组合物的无拉伸薄膜。
8.如上述1～7任意一项所述的印刷用纸，其特征为，所述印刷用纸含有含脂肪族聚酯树脂组合物的单轴拉伸薄膜。
9.如上述1～8任意一项所述的印刷用纸，其特征为，所述印刷用纸含有含脂肪族聚酯树脂组合物的双轴拉伸薄膜。
10.如上述1～9任意一项所述的印刷用纸，其特征为，进行单张胶印时，所述印刷用纸能够在印刷速度为3000张/小时～12000张/小时的速度范围内稳定地进行印刷。
11.如上述1～10任意一项所述的印刷用纸，其特征为，所述印刷用纸的胶版印刷物中，50％网点部分的网点扩大率(dot gain)为15％～25％的范围。
12.如上述1～11任意一项所述的印刷用纸，其特征为，所述印刷用纸的印刷物上未发现有拉毛。
1 3.如上述1～12任意一项所述的印刷用纸，其特征为，所述印刷用纸的表面的表面强度为1.5kg·cm以上。
14.如上述1～13任意一项所述的印刷用纸，其特征为，所述印刷用纸的不透明度为85％以上。
15.如上述1～14任意一项所述的印刷用纸，其特征为，所述印刷用纸含有拉伸薄膜，该拉伸薄膜以下述式(IV)表示的孔隙率为5％～60％；
孔隙率(％)＝[(ρ0-ρ)/ρ0]×100…(IV)
式(IV)中，ρ0表示拉伸前的薄膜密度，ρ表示拉伸后的薄膜密度。
16.一种标签，所述标签是通过在上述1～15任意一项所述的印刷用纸的至少一个面上设置胶粘剂层而得到的。
17.一种印刷物，所述印刷物使用了上述1～15任意一项所述的印刷用纸或上述16所述的标签。
本发明的印刷用纸采用了能够利用来源于植物资源的生物资源原料的脂肪族聚酯树脂，该印刷用纸在印刷机上的移动稳定性优异，且其材料强度、网点的重现性、印刷的鲜明性和耐水性等优异，该印刷用纸可以适用于实施单张/平版胶印的用途，例如适宜用于室外用海报、地图、目录、菜单和小册子等商业印刷用途。进一步地，本发明的印刷用纸还适宜用于同样进行印刷的标签用途。
具体实施方式
下面更详细说明本发明。
(脂肪族聚酯树脂)
作为本发明的脂肪族聚酯树脂，其是以脂肪族二醇与脂肪族二羧酸或其衍生物为主要反应成分、使它们实质以等摩尔进行聚合反应的产物，优选为以脂肪族二醇与脂肪族二羧酸或其衍生物为主要反应成分、且相对于100摩尔的脂肪族二羧酸或其衍生物混合0.04摩尔～60摩尔的脂肪族氧化羧酸并进行共聚后的产物。进一步地，本发明的脂肪族聚酯树脂是如下的脂肪族聚酯树脂：使脂肪族或脂环式二醇以及脂肪族或脂环式二羧酸或其衍生物作为主要成分发生缩聚反应时，相对于100摩尔的脂肪族二羧酸或其衍生物，混合0.04摩尔～60摩尔的以乳酸为代表的α-羟基羧酸型脂肪族氧化羧酸，并使用含有锗化合物的催化剂，由此得到数均分子量为1万～50万的脂肪族聚酯树脂，以该树脂作为本发明的脂肪族聚酯树脂。
这种脂肪族聚酯树脂与氧化羧酸的均聚物(所谓的聚乳酸等)不同，其具有的优点是：可以根据所使用的脂肪族二醇和脂肪族二羧酸的种类、组成和混合比率来任意设定高分子链中亚烷基链的比例等，这种脂肪族聚酯树脂能够得到物性(弹性率或拉伸伸长率等)与聚烯烃树脂相近的产物。
进行缩聚反应时，添加含有锗化合物的催化剂，并适量使用乳酸等脂肪族氧化羧酸，由此能够增加聚合速度，从而得到高分子量的脂肪族聚酯。本发明的脂肪族聚酯树脂由以脂肪族二醇和脂肪族二羧酸或其衍生物为主要反应成分的二组分以上的多组分原料形成，不包含所谓聚乳酸那样通过脂肪族氧化羧酸的缩聚和内酯的开环聚合等得到的单组分脂肪酸聚酯树脂。这种由多组分原料形成的脂肪族聚酯基于分子中的亚烷基链而具有与聚烯烃树脂相近的物性(拉伸断裂伸长率或弹性率)，容易成型为树脂薄膜，所得到的印刷用纸在印刷机上的移动性优异。
作为脂肪族二醇，优选相当于HO-(CH2)m-OH(其中，m表示2～10的整数)的脂肪族二醇。
具体地说，可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、新戊二醇等。并且，也可以是1，4-环己烷二甲醇等具有脂环的脂肪族二醇。这些脂肪族二醇既可以是单独的化合物，也可以是两种以上的混合物。考虑到所得的树脂的性质，优选1，4-丁二醇或乙二醇，其中特别优选1，4-丁二醇。
作为脂肪族二羧酸，优选相当于HOOC-(CH2)n-COOH(其中，n表示1～12的整数)的脂肪族二羧酸。
具体地说，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等；或六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸等具有脂环的二羧酸；或作为脂肪族二羧酸衍生物的低级烷基酯类和诸如琥珀酸酐、己二酸酐等酸酐。这些二羧酸(或其衍生物)既可以是单独的化合物，也可以是两种以上的混合物。考虑到所得的聚合物的性质，优选亚烷基链的碳原子数n为1～4左右，特别优选琥珀酸、琥珀酸酐、或琥珀酸与己二酸的混合物。
作为脂肪族氧化羧酸，优选相当于如下结构式的脂肪族α-羟基羧酸：
Figure S05830497020070314D000081
上述结构式中，p表示0或1～10的整数。
作为该脂肪族氧化羧酸的具体例，可以举出乳酸、羟基乙酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3-甲基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基正丁酸、3-羟基正丁酸、4-羟基正丁酸、2-羟基己酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基正戊酸、3-羟基正戊酸、4-羟基正戊酸、5-羟基正戊酸、2-羟基正己酸、2-羟基-1-己酸、3-羟基正己酸、4-羟基正己酸等；或它们的混合物。这些化合物中存在光学异构体时，可以是D型、L型或消旋体中的任意一种，作为形态可以是固体、液体或水溶液。这些中特别优选的是易于获得的乳酸或乳酸水溶液。
本发明的脂肪族二醇、脂肪族二羧酸和脂肪族氧化羧酸优选使用糖类和淀粉等能够以生物资源原料为起始物质来进行制备的物质。
成为本发明涉及的树脂薄膜的原料的脂肪族聚酯树脂不受特别限定，可以利用现有已知的方法来制造。例如，可以举出特开平08-239461号公报中记载的熔融缩聚法、或在有机溶剂中进行脱水缩聚的方法等。制造该脂肪族聚酯树脂时的缩聚反应条件不受特别限定，可将其设定为以往所采用的适当的条件。相对于100摩尔的脂肪族二羧酸或其衍生物，脂肪族二醇的使用量实质上为等摩尔，但由于酯化中会有蒸馏，所以使用中一般使脂肪族二醇过剩1摩尔％～20摩尔％。
可添加的脂肪族氧化羧酸的量过多的话，会有耐热性、机械特性等变得不充分的倾向，而过少的话会有缩聚反应生成物的分子量变低的倾向。相对于100摩尔的脂肪族二羧酸或其衍生物，脂肪族氧化羧酸的量为0摩尔～60摩尔，优选为0.04摩尔～60摩尔，更优选1摩尔～40摩尔，特别优选2摩尔～20摩尔。脂肪族氧化羧酸的添加时期-方法不受特别限定，只要在缩聚开始之前即可，可以举出例如(1)在预先使催化剂溶解于脂肪族氧化羧酸溶液的状态下进行添加的方法；(2)投入原料时，在添加催化剂的同时添加脂肪族氧化羧酸的方法；等等。
脂肪族聚酯树脂优选通过如下方式得到：在含有锗化合物的聚合催化剂的存在下使上述原料缩聚。作为锗化合物，可以举出例如四烷氧基锗等有机锗化合物、或氧化锗和氯化锗等无机锗化合物等。考虑到价格和获得的难易度，特别优选氧化锗、四乙氧基锗或四丁氧基锗等。锗化合物既可以是一种化合物，也可以是两种以上的混合物。可以在锗化合物中合用能用于制造聚酯树脂的其他催化剂。可以合用的催化剂是可溶于反应体系的金属催化剂，可以举出例如钛、锑、锡、镁、钙、锌等化合物。
相对于缩聚反应中使用的单体的量，上述催化剂的使用量为0.001重量％～3重量％，更优选为0.005重量％～1.5重量％。催化剂的添加时期不受特别限定，只要在缩聚开始之前即可，但优选在投入原料时添加、或将催化剂溶解在脂肪族氧化羧酸水溶液中进行添加的方法。其中，考虑到催化剂的保存性，优选将催化剂溶解在脂肪族氧化羧酸中进行添加的方法。
制造脂肪族聚酯树脂时的温度、时间和压力等条件，根据原料单体的组合、组成比、催化剂的种类、量等的组合不同而变化，可以在150℃～260℃的范围、优选180℃～230℃的范围内选择温度，可以在2小时以上、优选4小时～15小时的范围内选择聚合时间。反应压力可以为10mmHg以下的减压条件，优选2mmHg以下的减压条件。
对于脂肪族聚酯树脂的组成比，优选上述通式(I)表示的脂肪族二醇单元与上述通式(II)表示的脂肪族二羧酸单元的摩尔比实质上相等。通式(I)表示的脂肪族二醇单元与通式(II)表示的脂肪族二羧酸单元分别可以在38.5摩尔％～50摩尔％的范围内选择，该范围优选为38.5摩尔％～49.99摩尔％，更优选为41.5摩尔％～49.75摩尔％，特别优选为45.5摩尔％～49.5摩尔％。并且通式(III)表示的脂肪族氧化羧酸单元可以在0摩尔％～23摩尔％的范围内选择。该范围优选为0.02摩尔％～23摩尔％，更优选为0.5摩尔％～17摩尔％，特别优选为1摩尔％～9摩尔％。若脂肪族氧化羧酸超过23摩尔％，则耐热性、机械特性变得不充分。
只要不影响本发明的目的-效果，可以在脂肪族聚酯树脂中导入其他共聚成分。作为其他共聚成分，可以举出3官能团以上的多元氧化羧酸、多元羧酸、多元醇等。导入这些其他共聚成分时能够提高脂肪族聚酯树脂的熔融粘度，所以优选。作为其他共聚成分的具体例，可以举出苹果酸、酒石酸、柠檬酸、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、偏苯三酸、均苯四酸等。考虑到所得的脂肪族聚酯树脂的物性，特别优选苹果酸、三羟甲基丙烷、甘油等。
以数均分子量(按照GPC法测定并换算为聚苯乙烯的值)表示，脂肪族聚酯树脂的分子量为1万～50万的范围，优选为3万～20万的范围。若数均分子量小于1万，则作为印刷用纸的机械强度是不够的，而反过来超过50万的话，则成型变得困难，两者都不是优选的。
并且，脂肪族聚酯树脂的熔点为70℃～180℃的范围。若熔点低于70℃，则耐热性不充分，若熔点超过180℃，则制造变得困难。其中优选的熔点范围为70℃～150℃，进一步优选80℃～135℃。此外，温度为190℃时的MFR(依照JIS-K-7210测定的值)优选为0.01g/10分钟～50g/10分钟的范围。
成型为树脂薄膜时，出于改善成型性的目的，构成脂肪族聚酯树脂组合物的树脂成分可以是混合有脂肪族聚酯树脂以外的热塑性树脂、例如聚烯烃树脂的混合物。不过，混合来源于化石原料的树脂的情况下，为了符合本发明的目的，优选这些来源于化石原料的树脂小于树脂成分的50重量％。将这些两种以上的树脂混合制成混合物但它们缺乏相容性的情况下可以混合相容化剂。
(无机微细粉末)
本发明中作为原料混合的无机微细粉末起到填充材料(颜料)或空孔形成材料的作用，在某些情况下起到晶核剂的作用，其是为了向树脂薄膜赋予作为合成纸的白色度和不透明度而添加的，该无机微细粉末可以举出例如碳酸钙、滑石、煅烧粘土、高岭土、氧化硅、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、石棉粉、火山灰空心球(ShirasuBalloon)、沸石、硅酸粘土等，特别优选碳酸钙、滑石、粘土、硫酸钡、氧化钛等。这些可以是单独的化合物，也可以是两种以上的混合物。
无机微细粉末的平均粒径优选为30μm以下，更优选为10μm以下，最优选为0.2μm～5μm。若粒径过大，则粒子在外观上表现出来，在拉伸薄膜上空孔的致密性变差，表面上容易出现粗大的凹凸，难以得到印刷的鲜明性，所以不优选。并且，若粒径过小，则无机微细粉末向树脂组合物中的分散性变差，成型性也不好，所以不优选。在拉伸薄膜上具有难以形成空孔的倾向。考虑到无机微细粉末向树脂组合物中的分散性和拉伸性，该无机微细粉末也可以是表面经过表面处理的粉末。此时的表面处理优选利用脂肪酸或其金属盐等物质来处理。
(组成)
在原料的树脂组合物中混合无机微细粉末的混合比例可以在如下范围内选择：相对于100重量％的树脂组合物，无机微细粉末为10重量％～60重量％。若无机微细粉末的比例小于10重量％，则形成不透明度低的薄膜，所以不优选。由于这种薄膜即使在拉伸的情况下也不能在薄膜上充分地形成空孔，所以无法得到所期望的孔隙率，成为与无拉伸薄膜同样的不透明度低的薄膜，难以得到印刷的鲜明性，所以不优选。而且，若无机微细粉末的比例超过60重量％，则树脂组合物的混炼性和薄膜的成型性变差，进而在拉伸薄膜的情况下表面强度降低，成为导致拉毛(将在后面描述)出现的原因，所以不优选。更优选无机微细粉末的混合比例为12重量％～55重量％的范围，特别优选为15重量％～50重量％的范围。
(任意成分)
另外，可以在不影响本发明的目的、效果的范围内向本发明涉及的树脂组合物中添加其他树脂添加剂。作为其他树脂添加剂，可以举出增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、抗静电剂、荧光剂、润滑剂、阻燃剂、晶核剂等。
作为在上述树脂组合物中混合的增塑剂，可以举出二季戊四醇的酯化物、聚丁二烯的氢化物、环氧化豆油等。这些既可以是单独的化合物，也可以是两种以上的混合物。并且，相对于100重量份的原料树脂，增塑剂的混合比例为0重量份～50重量份的范围，优选为3重量份～20重量份的范围。
向原料树脂中混合无机微细粉末和其他树脂添加剂以获得树脂组合物时，可以将各个成分量取规定量后投入混合机，充分搅拌-混合后，使其均匀地分散。作为此时可以使用的混合机，可以举出圆筒、滚筒型混合机；螺带式混合机、亨舍尔混合机(Henschel Mixer)、高速搅拌机(Supermixer)等，优选亨舍尔混合机、高速搅拌机等高速搅拌型的混合机。
由上述方法制备的树脂组合物可以随后经过熔融混炼制成颗粒后用于树脂薄膜的成型，或者可在将该树脂组合物熔融混炼的同时直接用于成型。熔融混炼树脂组合物时，可以使用现有已知的熔融混炼装置，例如螺杆挤出机、双轴螺杆挤出机、混合辊、班拍里混炼机、双轴型混炼机等。
(印刷用纸(树脂薄膜)的制造)
本发明的印刷用纸可以利用本领域的技术人员公知的各种方法以及这些方法的组合来进行制造。只要是利用了满足本发明条件的印刷用纸，采用任意方法制造的印刷用纸都包含在本发明的范围内。
作为本发明的印刷用纸的制造方法，可以使用公知的各种薄膜制造技术或这些技术的组合，所述薄膜制造技术为，使按照上述方法制备的脂肪族聚酯树脂组合熔融后成型为膜状的方法。可以举出例如如下方法：用连接到螺杆式挤出机的单层或多层T形模头将熔融树脂挤出成为片状的铸塑成型法；利用了基于拉伸而产生空孔的拉伸薄膜法；在压延时产生空孔的压延法或压延成型法；使用发泡剂的发泡法；使用含有空孔的颗粒的方法；利用圆形模头的吹塑成型法；溶剂提取法；将混合成分溶解提取的方法等。本发明中特别优选使用易于进行连续拉伸等加工的铸塑成型法。
本发明的印刷用纸既可以是单层结构，也可以是层压两层以上具有多层结构的层压膜。制作层压膜时，可以举出如下方法：使用两种以上的挤出机熔融两种以上的原料树脂，在共挤出模头内层压为多层的方法；先将一种原料树脂制成膜状，在其上面将以另外的挤出机熔融的其他原料通过模头挤出成为膜状，进行熔融层压的方法；将预先制作的两层以上的膜进行干式层压的方法；以及组合上述方法的方法等，可以使用上述任意的方法。此时，除了上述举例的各种脂肪族聚酯树脂组合物外，树脂原料中还可以使用不同的热塑性树脂、无机微细粉末、任意成分和混合比率等，但优选至少在构成最外层的树脂原料中使用本发明涉及的脂肪族聚酯树脂组合物，更优选所有的层都使用本发明涉及的脂肪族聚酯树脂组合物。
构成本发明的印刷用纸的树脂薄膜只要能满足后述的物性，对其是否拉伸或拉伸的轴数没有限定。既可以是无拉伸的薄膜，也可以是单轴方向拉伸的薄膜，可以是双轴方向拉伸的薄膜，还可以是上述薄膜的组合。例如，既可以是单层结构的无拉伸薄膜，也可以是将单轴拉伸薄膜和双轴拉伸薄膜层压后的多层结构的薄膜。
通过使用无拉伸的树脂薄膜可以提供比较厚的印刷用纸。由于该薄膜收缩率低，基材强度大，所以具有不易变形、不易出现拉毛(纸张表面脱落、印刷时掉油墨)的优点。
可以通过向脂肪族聚酯树脂中混合无机微细粉末来使本发明涉及的无拉伸的树脂薄膜不透明化。由此得到的薄膜的密度为1.3g/cm3～2.2g/cm3，优选为1.35g/cm3～2.1g/cm3，特别优选为1.4g/cm3～1.9g/cm3。从混合原料的方面出发难以得到密度小于1.3g/cm3的薄膜，而密度超过2.2g/cm3时，印刷用纸变得非常重而不易使用，所以不优选。
并且，通过使用经过拉伸的树脂薄膜作为本发明的印刷用纸，除了在内部和表面产生了微小的空孔所导致的低密度化、轻量化、不透明化和缓冲性(压缩回复率)的提高等效果，还可以得到如下的优点：基于树脂拉伸取向的挺度(硬度)的调整、厚度的均一化和厚度偏差的减少等。不过，也产生了基材强度降低、收缩率增加等缺点。
本发明的树脂薄膜的拉伸可以使用公知的各种方法。具体地说，可以按照如下的方法进行拉伸：利用辊组圆周速度的差异进行的纵向拉伸、使用拉幅机烤箱进行的横向拉伸和压延、使用用于管型薄膜的心轴进行的膨胀拉伸、通过结合拉幅机烘箱和线性电动机进行同时双轴拉伸等方法。而且拉伸既可以是单阶段拉伸方式，也可以是二阶段以上的多阶段拉伸方式。
拉伸无拉伸薄膜时的温度优选在该树脂组合物的熔点以下的温度选择，更优选为比所使用的脂肪族聚酯树脂的熔点低1℃～100℃的温度范围。若在比低于熔点100℃的温度还低的温度下进行拉伸，则拉伸时的拉伸应力变大，在薄膜拉伸时出现拉伸不均(斑纹)而易拉断，所以不优选。而若在比低于熔点1℃的温度高的温度下进行拉伸，则难以得到期望的孔隙率，所以不优选。对拉伸倍率没有特别限定，可根据本发明的印刷用纸所要求的质量和所使用的热塑性树脂的特性等适当决定。例如，拉伸倍率在单轴方向上优选在1.2倍～8倍的范围内选择，更优选在1.5倍～6倍的范围内选择，特别优选在2倍～5倍的范围内选择。若拉伸倍率小于1.2倍，则拉伸效果不充分，导致薄膜的多孔性和拉伸不充分，难以得到期望的孔隙率。并且，拉伸倍率大于8倍时，拉伸薄膜在拉伸方向上的分子分布过强，导致薄膜强度降低而易拉断，所以不是优选的。
另外，例如在双轴方向上拉伸时，以面积拉伸倍率表示，拉伸倍率优选在1.5倍～80倍的范围内选择，更优选在3倍～70倍的范围内选择，特别优选在4倍～10倍的范围内选择。若拉伸倍率小于1.5倍，则难以得到期望的孔隙率，而若拉伸倍率大于80倍，则易于拉断，所以不优选。
通过对混合有无机微细粉末的脂肪族聚酯树脂进行拉伸，在内部和表面形成微小的空孔，可以使本发明涉及的拉伸树脂薄膜低密度化、不透明化。由此得到的树脂薄膜的密度为0.6g/cm3～1.4g/cm3，优选为0.7g/cm3～1.3g/cm3，特别优选为0.75g/cm3～1.0g/cm3。
与通常的热塑性树脂薄膜相同，可以对成型后的薄膜进行热处理(退火处理)、电晕放电处理、火焰处理等后处理。
(印刷用纸(树脂薄膜)的物性)
作为本发明的印刷用纸，上述得到的树脂薄膜需要满足如下的各物性。
[挺度(Gurley硬度)]
本发明的印刷用纸的挺度以Gurley硬度表示在MD(移动方向)和TD(宽度方向)两个纹理方向上为50mg～3000mg的范围。优选MD、TD两个纹理方向上的Gurley硬度为75mg～2000mg的范围，特别优选MD、TD两个纹理方向上的Gurley硬度为100mg～1500mg的范围。通常硬度是基于基材的厚度因素而存在的特性，但由于在印刷机上的限制，硬度在上述范围内也是考虑了厚度因素的。作为印刷用纸的厚度可以举出例如80μm～500μm，优选为100μm～480μm，特别优选为120μm～400μm。
若印刷用纸的Gurley硬度在上述范围内，则能够在印刷机上得到稳定的移动性，而不会出现故障。
Gurley硬度在MD和TD中任意的纹理方向上小于50mg时，则印刷机送纸部出现的纸张的弯曲和多重送纸等送纸不良成为问题。并且在印刷物上也容易出现褶皱。相反地，Gurley硬度超过3000mg时，纸张在印刷机的移动部失去控制而不跟进，甚至无法通过移动部，或是只能以低速印刷，还由于会引起卡纸和损坏毡垫而无法在实际中使用。
不论印刷用纸的哪一个纹理方向，MD和TD方向上的Gurley硬度都在上述范围内的话，就可以提高印刷钉装的自由度，成为印刷加工时在实际业务上更优选的纸张。
[表面粗糙度]
作为印刷用纸，本发明的树脂薄膜在每4292μm2的投影面积上的表面积S为5000μm2～50000μm2的范围，且每4292μm2的投影面积上的凸部体积V为2000μm3～20000μm3的范围。本发明中，为了观察树脂薄膜表面的粗糙度，使用应用激光的非接触型超深度形状测定显微镜，而不使用以往的应用探针的接触型三维糙度计。
以往，人们尝试着以通过应用探针的接触型三维糙度计所求出的算术平均粗糙度(Ra)、最大高度(Rv)、峰值数(Pc)等参数来说明印刷用纸的印刷质量。但没能充分得到这些参数与印刷用纸的印刷质量的相关关系。
推测其原因，以往的应用探针的接触型三维糙度计中，其灵敏度依赖于探针的尖端直径(2μm左右)，而所使用的无机微细粉末小于2μm，当其产生的凹凸非常细微时不能观测到，从而成为缓和的结果。而采用激光的非接触型超深度形状测定显微镜虽然也依赖于所使用的激光的波长和镜头的光圈，但能够以0.3μm左右的灵敏度观察表面的粗糙度而不破坏样本，因而符合所混合的无机微细粉末的粒径的数量级，测定结果能够得到与印刷用纸的印刷质量之间的较高的相关关系。
即，作为本发明的印刷用纸，每4292μm2的投影面积上的表面积S为5000μm2～50000μm2的范围，且每4292μm2的投影面积上的凸部体积V为2000μm3～20000μm3的范围。更优选表面积S为8000μm2～40000μm2 的范围，且凸部体积V为4000μm3～1 5000μm3的范围，特别优选表面积S为10000μm2～30000μm2的范围，且凸部体积V为5000μm3～10000μm3的范围。
树脂薄膜的表面积S小于5000μm2时，就形成整体凹凸较少的高平滑的表面，树脂薄膜之间的滑动变差，引起多重送纸等送纸不良的可能性变大，且油墨不能充分地粘着而导致油墨固着性变差。树脂薄膜的表面积S大于50000μm2时，就形成整体凹凸较多的粗糙表面，具有表面强度降低的倾向。
树脂薄膜的凸部的体积V小于2000μm3时，即使存在凹凸，其高度和深度也较小，结果成为高平滑的表面，树脂薄膜之间的分离变差，多重送纸等送排纸不良仍会成为问题。树脂薄膜的凸部的体积V大于20000μm3时，就成为凹凸过大的粗糙表面，容易出现网点扩大(dot gain)，印刷的网点重现性变差，所以不利于高精度的印刷。
[不透明度]
考虑到印刷物的鲜明性，优选本发明的印刷用纸的不透明度为85％以上，该不透明度更优选为90％～100％，进一步优选为95％～100％，特别优选为97％～100％。
[孔隙率]
拉伸本发明涉及的树脂薄膜时，可以以无机微细粉末为核心，在树脂薄膜的内部和表面设置多个细微的空孔，此时优选以下述(I)式表示的孔隙率为5％～60％，更优选为10％～55％，特别优选为20％～50％。
孔隙率(％)＝[(ρ0-ρ)/ρ0]×100…(I)
式(I)中，ρ0表示拉伸前的薄膜密度，ρ表示拉伸后的薄膜密度。
孔隙率小于5％时，由于树脂薄膜的不透明性和白色性变差，且压缩回复率也降低，印刷面上的油墨浓度不充分，因此存在难以得到印刷鲜明性的倾向。相反地，孔隙率超过60％时，基材强度降低，会出现拉毛(纸张表面脱落、多色印刷时颜色重合部分掉油墨)和端部污点(印刷部端部掉油墨)等问题。作为与拉毛有关的基材强度，优选印刷用纸的表面强度为1.5kg·cm以上。
(印刷)
如此得到的印刷用纸适于各种印刷，氧化聚合型(溶剂型)胶版印刷自不用说，还可以利用紫外线固化型胶版印刷、凸版印刷、凹版印刷、苯胺印刷、活版印刷、丝网印刷等，以片的形式(单张)或辊的形式(卷绕)进行印刷，制成印字后的印刷制品。
(胶粘标签上的应用)
本发明的印刷用纸可以通过在至少一个面上设置胶粘剂层来用作标签。可以根据被粘贴物的种类和所使用的环境、粘接的强度等对设置的胶粘剂层的种类和厚度(涂布量)进行各种选择。
作为一般使用的水性或溶剂性胶粘剂，代表性的有橡胶类胶粘剂、丙烯酸类胶粘剂、硅类胶粘剂，作为橡胶类胶粘剂的具体例，可以举出聚异丁烯橡胶、丁基橡胶和它们的混合物、或是向这些橡胶类胶粘剂中混合了松香酸松香酯、萜烯-苯酚共聚物或萜烯-茚共聚物等增粘剂的胶粘剂。作为丙烯酸类胶粘剂的具体例，可以举出丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等玻璃化转变点在-20℃以下的物质。
这些合成高分子胶粘剂可以以有机溶剂溶液的形式使用，或以分散体和乳液等分散在水中的形式使用。也可以使用含有钛白等颜料的胶粘剂来提高标签的不透明度。
可以通过在溶液状态下将胶粘剂涂布于印刷用纸和剥离纸之间的胶粘面上来形成胶粘剂层。可以利用模头式涂布机、刮棒涂布机、刮刀式(comma)涂布机、模唇涂布机、辊涂机、凹槽辊涂布机、喷涂机、刮刀(blade)涂布机、反转涂布机、气刀涂布机等进行涂布，并根据需要进行平滑处理，通过干燥工序形成胶粘剂层。
形成胶粘剂层的方法通常为：向所使用的剥离纸上涂布胶粘剂，根据需要进行干燥，然后在形成有胶粘剂层的剥离纸上层压印刷用纸，不过，在某种情况下，也可以在印刷用纸上直接涂布胶粘剂来形成胶粘剂层。
对上述胶粘剂的涂布量没有特别限制，通常以固形物含量表示时为3g/m2～60g/m2，优选为10g/m2～40g/m2的范围。
实施例
下面参照制造例、实施例、比较例和评价例进一步具体地说明本发明。
只要不脱离本发明的宗旨，可以适当地改变下面给出的原料、使用量、比例和操作等。
因此，本发明的范围不受如下所示具体例的限制。
另外，各实施例和比较例中使用的原料如表1所示。
[表1]
原料名 内容
脂肪族聚酯1(制造例1) 以琥珀酸、1，4-丁二醇、DL-乳酸为构成单元通过脱水缩聚得到的熔点为110℃(DSC峰值温度)的三组分脂肪族聚酯树脂
脂肪族聚酯2(制造例2) 以琥珀酸、己二醇、1，4-丁二醇、DL-乳酸为构成单元通过脱水缩聚得到的熔点为90℃(DSC峰值温度)的四组分脂肪族聚酯树脂
脂肪族聚酯3(制造例3) 熔点为170℃(DSC峰值温度)、重均分子量为200000的L-聚乳酸
滑石 平均粒径为4.6μm的微粉滑石(日本Talc(株)制造，商品名：MICRO ACE P-4)
碳酸钙 平均粒径为1.5μm的干式粉碎后的重质碳酸钙(白石Calcium(株)制造，商品名：ソフトン1800)
氧化钛 平均粒径为0.2μm的金红石型二氧化钛(石原产业(株)制造，商品名：タイペ一クCR-60)
(脂肪族聚酯树脂的制造)
[制造例1]
向容量为600升的备有搅拌装置、氮气导入管、加热装置、温度计、助剂添加口的反应容器中分别投入137kg的琥珀酸、116升的1，4-丁二醇、7.43kg的预先溶解了1重量％氧化锗的90重量％的DL-乳酸水溶液、0.2kg作为晶核剂的Super Talc SG95(日本Talc社制造)，在氮气氛围气中，于120℃～220℃进行2小时的缩聚反应。然后升高容器的内温，停止氮气的导入，在0.5mmHg的减压条件下进行5小时的脱二醇反应。在水中将该反应生成物挤成绞线(strand)状，并以切刀裁断。得到的脂肪族聚酯树脂为白色，产量为180kg。
得到的脂肪族聚酯树脂(下文中称为脂肪族聚酯1)的熔点为110℃(根据DSC法得到的峰值温度，升温速度为16℃/min，于氮气氛围气下测定)，数均分子量(Mn)为65000，重均分子量为150000。此处，平均分子量是按照凝胶渗透色谱(GPC)法测定的(使用Tosoh社制的HLC-8020型GPC装置，色谱柱为PLgel-5μ-MIX；换算成聚苯乙烯；溶剂为氯仿)。而且，该聚酯树脂基于1H-NMR所求得的聚合物组成为：乳酸单元为3.1摩尔％，琥珀酸单元为48.0摩尔％，1，4-丁二醇单元为48.9摩尔％。此外，该聚酯树脂依照JIS-K-7210测定的MFR为9.6g/10分钟。
[制造例2]
向与制造例1中所用的反应容器相同的容器中分别投入123kg的琥珀酸、17kg的己二酸、121升的1，4-丁二醇、7.43kg的预先溶解了1重量％氧化锗的90重量％的DL-乳酸水溶液、0.23kg的三羟甲基丙烷、0.2kg的Super Talc SG95(日本Talc社制造)，在氮气氛围气中，于120℃～220℃进行2小时的缩聚反应。然后升高容器的内温，停止导入氮气，在0.5mmHg的减压条件下进行5小时的脱二醇反应。在水中将该反应生成物挤成绞线状，并以切刀裁断。得到的脂肪族聚酯树脂为白色，产量为180kg。
得到的脂肪族聚酯树脂(下文中称为脂肪族聚酯2)的熔点为90℃，数均分子量(Mn)为68000，重均分子量为173000。而且，该聚酯树脂基于1H-NMR所求得的聚合物组成为：乳酸单元为3.3摩尔％，琥珀酸单元为43.3摩尔％，己二酸为4.8摩尔％，1，4-丁二醇单元为48.6摩尔％。此外，其MFR为8.2g/10分钟。
[制造例3]
使L-乳酸发生缩聚反应，得到熔点为170℃、重均分子量为200000的L-聚乳酸(下文中称为脂肪族聚酯3)。
[实施例1]
用亨舍尔混合机将含有85重量％的由制造例1得到的脂肪族聚酯1、14重量％的表1所述的滑石、和1重量％的氧化钛的树脂组合物搅拌混合，然后使用双轴混炼机((株)神户制钢所制造，NEXT-T60)进行熔融混炼，制成颗粒。
使用机筒内温度设定为180℃的挤出机(Misuzuerie社制，MK-40)使上述得到的颗粒熔融，然后由安装在挤出机前端的T型模头中挤出，形成膜状，并利用冷却辊冷却，从而得到本发明的印刷用纸。
该印刷用纸的厚度为250μm，密度为1.35g/cm3，表面积S为12900μm2，凸部的体积V为5400μm3，Gurley硬度在移动方向上为580mg，在宽度方向上为580mg。并且，该印刷用纸的耐水性优异。上述数值和所得到的印刷用纸的印刷适应性的评价一并于表2汇总示出。
[实施例2～8、比较例1～8]
以表2所示比率将制造例1的脂肪族聚酯1和表1所述的无机微细粉末混合，使用混合后的树脂组合物，按照与实施例1相同的方法得到印刷用纸。其厚度、密度、不透明度、表面积S、体积V和Gurley硬度等物性测定的结果于表2汇总示出。
[实施例9]
除了使用制造例2得到的脂肪族聚酯2以外，用与实施例7相同的方法得到印刷用纸。物性测定的结果于表2示出。
[实施例10]
以亨舍尔混合机将含有85重量％的由制造例1得到的脂肪族聚酯1、14重量％的表1所述的滑石、和1重量％的表1所述的氧化钛的树脂组合物搅拌混合，然后使用双轴混炼机((株)神户制钢所制造，NEXT-T60)进行熔融混炼，制成颗粒。
使用机筒内温度设定为180℃的挤出机(Misuzuerie社制，MK-40)使上述得到的颗粒熔融，然后由安装在挤出机前端的T型模头中挤出，形成膜状，并利用冷却辊冷却，从而得到无拉伸薄膜。该薄膜与实施例1的薄膜的厚度不同。
将得到的无拉伸薄膜加热至80℃后，在圆周速度不同的辊之间将其纵向拉伸至4倍，冷却后得到本发明的印刷用纸。该印刷用纸的厚度为125μm，密度为1.03g/cm3，表面积S为12800μm2，凸部的体积V为5600μm3，Gurley硬度在拉伸方向上为260mg，在宽度方向上为190mg，孔隙率为30％。并且，该印刷用纸重量轻，印刷操作上的负担小，耐水性优异。上述数值和所得到的印刷用纸的印刷适应性一并于表3汇总示出。
[实施例11～20、比较例9～14]
以表3所示比率将制造例1的脂肪族聚酯1和表1所述的无机微细粉末混合，使用混合后的树脂组合物，按照与实施例10相同的方法得到纵向单轴拉伸薄膜。在这些之后的实施例和比较例中均通过改变挤出机的挤出量来调整最终的膜厚以使其具有表3所示厚度。表面积S、体积V、Gurley硬度和孔隙率等物性测定的结果于表3汇总示出。
[实施例21]
除了使用制造例2得到的脂肪族聚酯2并将拉伸温度设为60℃以外，用与实施例10相同的方法得到纵向单轴拉伸薄膜。所得到的纵向单轴拉伸薄膜的物性测定的结果于表3示出。
[实施例22、23]
用与实施例11相同的方法得到无拉伸薄膜后，以表3所示倍率进行拉伸，得到纵向单轴拉伸薄膜。所得到的纵向单轴拉伸薄膜的物性测定的结果于表3汇总示出。
[比较例15]
除了使用制造例3中得到的脂肪族聚酯3以外，用与实施例11相同的方法得到纵向单轴拉伸薄膜。所得到的纵向单轴拉伸薄膜的物性测定的结果于表3示出。
[比较例16]
用与实施例11相同的方法得到无拉伸薄膜后，欲以表3所示的拉伸倍率(9倍)进行拉伸来得到纵向单轴拉伸薄膜，但在这种设定条件下薄膜断裂，没能进行稳定的薄膜成型。
[实施例24、25]
在优质纸的两面层压聚乙烯薄膜，对其中一个面进行硅酮处理，成为厚度为150μm、密度为0.9g/cm3的剥离纸的硅酮处理面，在该硅酮处理面上涂布丙烯酸类胶粘剂(Toyoink制造(株)制造，商品名：オリバインBPS-1109)以使固形物含量为25g/m2，之后进行干燥形成胶粘剂层。将上述剥离纸上的胶粘剂层分别层压至实施例1和实施例10中得到的印刷用纸上，得到具有胶粘剂层和剥离物的胶粘标签。
以实施例1的印刷用纸为基底的标签(实施例24)的总厚度为425μm，Gurley硬度在移动方向上为2750mg，在宽度方向上为2760mg，其后述的印刷机的移动性、印刷网点的重现性和拉毛方面的特性均良好。
以实施例10的印刷用纸为基底的标签(实施例25)的总厚度为300μm，Gurley硬度在移动方向上为2770mg，在宽度方向上为1480mg，其后述的印刷机的移动性、印刷网点的重现性和拉毛方面的特性均良好。
(评价例)
[厚度]
依照JIS-P-8118测定厚度。
[密度]
依照JIS-P-8118测定密度。
[Gurley硬度]
依照JAPAN TAPPI规格No.40测定Gurley硬度。
[孔隙率]
针对拉伸后的薄膜，利用上述密度按照如下式(I)计算孔隙率。
孔隙率(％)＝[(ρ0-ρ)/ρ0]×100…(I)
式(I)中，ρ0表示拉伸前的薄膜密度，ρ表示拉伸后的薄膜密度。
[表面积S和凸部体积V]
使用(株)Keyence制造的超深度形状测定显微镜(商品名：VK-8550)，在分辨率为0.3μm、倍率为2000倍的条件下，对本发明的印刷用纸在每4292μm2的投影面积上的表面积S以及每4292μm2的投影面积的薄膜表面上的凸部体积V进行测定(凸部体积V是与中心面平行的、以最大谷深处为基准面时的隆起部分的体积)。
[印刷适应性评价]
(胶版印刷机移动性)
使用(株)T&K TOKA制造的合成纸用油性胶版印刷油墨(商品名：ベストSP墨、蓝、红、黄)和送纸部为真空带式的Roland制造胶版4色印刷机(商品名：Roland 700)，在本发明的印刷用纸的表面一侧进行含有50％网点的测试图案的4色单张胶印时，按照如下标准评价印刷用纸的印刷机移动性。
·良好(○)：在3000张/小时～12000张/小时的速度下能够稳定地印刷。
·稍差(△)：为了稳定地印刷，需要降低速度使其低于3000张/小时。
·差(×)：由于多重送纸的故障和用纸失去控制而导致机器自动停止，完全无法印刷。
另外，由于不能印刷而没能进行之后的评价的印刷用纸在表2、表3中以符号(-)表示。
(胶版印刷网点重现性)
利用与显微镜实体相连的图像解析装置(Nireco(株)制造，商品名：Luzex IID型)对上述得到的印刷物的50％网点部分进行图像处理，通过计算由网点的实际面积率求出网点扩大率(dot gain)，按照如下标准判断优良与否。一般来说，表面的粗糙度、特别是凸部的体积V越大，就越具有网点部分的油墨流向周围使网点扩大率增加、从而形成图案模糊不鲜明的印刷物的倾向。
·良好(○)：网点扩大率在15％～25％的范围。
·稍差(△)：网点扩大率在大于25％小于等于30％的范围。
·差(×)：网点扩大率较大，超过30％。
(印刷鲜明性)
在上述得到的印刷物的反面上进一步印刷含有图像和文字信息的测试图案，油墨干燥后在室内照明下由表面一侧肉眼观察印刷物的透过，以如下标准评价优良与否。
·非常良好(◎)：不能确认到反面一侧的图像，不能读取文字信息。
·良好(○)：虽然不能确认到反面一侧的图像和文字信息，但能看出颜色浓度的变化。
·差(×)：反面一侧的图像重叠可见，能够读取文字信息。
(拉毛)
针对进行了拉伸处理的树脂薄膜，肉眼观察上述得到的印刷物，判断是否有拉毛(纸张表面脱落或叠色接触印刷部掉油墨)产生。一般来说，纸张的表面强度越小，就越具有容易出现拉毛、难以得到良好的印刷物的倾向。
·良好(○)：看不到拉毛。
·差(×)：确认到拉毛。
[表面强度]
针对进行了拉伸处理的树脂薄膜，以如下方式测定本发明中的表面强度：在温度为23℃、相对湿度为50％的氛围气中将树脂薄膜保管3天后，使用密合强度测定机(熊谷理机工业(株)社制造，商品名：Internal BondTester)测定密合强度。上述密合强度的测定原理为，在薄膜涂布面上粘贴玻璃纸胶带制成样本，在该样本的上面粘贴铝型材，下面也同样地安装在规定的底座上，以90度的角度用锤子打下去，向铝型材上施加冲击，测定此时的剥离能量，即为密合强度。密合强度为1.5kg·cm以上的为合格水平。
[不透明度]
本发明的不透明度以如下的值表示：依照JIS-P-8138(1976)，在测定样本的背面垫上黑色和白色的标准板，以百分率表示的光的反射率之比(黑色板/白色板)为不透明度。一般来说，不透明度越低，光的穿透越多，印刷物的鲜明性越差。不透明度为85％以上的为合格水平，特别优选不透明度为95％以上。
[表2]
实施例/比较例 使用树脂   混合比率(重量％) 无机微细粉末   混合比率(重量％) 无机微细粉末   混合比率(重量％) 厚度(μm) 密度(g/cm3)   表面粗糙度 Gurley硬度(MD/TD)(mg) 胶印机移动性 胶印网点重现性 印刷鲜明性 不透明度(％)
表面积S(μm2)   体积V(μm3)
实施例1 脂肪族聚酯1     85   滑石     14 氧化钛     1   250   1.35  12900  5400  580/580   ○   ○   ○   89
实施例2 脂肪族聚酯1     70   滑石     29 氧化钛     1   260   1.44  22700  9800  1080/890   ○   ○   ○   93
实施例3 脂肪族聚酯1     55   滑石     44 氧化钛     1   250   1.81  29600  14300  1910/1140   ○   ○   ◎   96
实施例4 脂肪族聚酯1     45   滑石     54 氧化钛     1   240   2.05  35800  16900  1890/1010   ○   ○   ◎   98
比较例1 脂肪族聚酯1     95   滑石     4 氧化钛     1   320   1.32  4800  1800  850/910   △   △   ×   54
比较例2 脂肪族聚酯1     35   滑石     64 氧化钛     1   250   2.19  50400  20900  2410/1290   ○   ×   ◎   99
比较例3 脂肪族聚酯1     35   滑石     64 氧化钛     1   270   2.19  49800  20500  3030/1620   △   ×   ◎   99
比较例4 脂肪族聚酯1     85   滑石     14 氧化钛     1   100   1.35  12900  5400  40/40   △   ○   ×   77
实施例5 脂肪族聚酯1     55   滑石     44 氧化钛     1   100   1.81  29600  14300  100/60   ○   ○   ○   85
比较例5 脂肪族聚酯1     70   滑石     29 氧化钛     1   370   1.44  22700  9800  3120/2560   ×   -   -   99
实施例6 脂肪族聚酯1     85   碳酸钙     14 氧化钛     1   480   1.37  5400  2600  2520/1830   ○   ○   ◎   95
实施例7 脂肪族聚酯1     70   碳酸钙     29 氧化钛     1   440   1.48  18500  5300  2040/2050   ○   ○   ◎   96
实施例8 脂肪族聚酯1     55   碳酸钙     44 氧化钛     1   420   1.82  24000  12700  1860/1630   ○   ○   ◎   98
比较例6 脂肪族聚酯1     85   碳酸钙     14 氧化钛     1   120   1.37  5400  2600  40/40   △   ○   ×   68
比较例7 脂肪族聚酯1     35   碳酸钙     64 氧化钛     1   490   2.20  32300  18900  3120/3120   ×   -   -   99
比较例8 脂肪族聚酯1     55   碳酸钙     44 氧化钛     1   510   1.82  24000  12700  3330/3080   ×   -   -   99
实施例9 脂肪族聚酯2     70   碳酸钙     29 氧化钛     1   480   1.42  12400  8100  1520/1580   ○   ○   ◎   96
[表3]
实施例/比较例 使用树脂 混合比率(重量％) 无机微细粉末 混合比率(重量％) 无机微细粉末   混合比率(重量％) 拉伸成型条件 倍率(倍) 厚度(μm) 密度(g/cm3) 表面粗糙度 Gurley硬度(MD/TD)(mg) 胶印机移动性 胶印网点重现性 印刷鲜明性 不透明度(％) 孔隙率(％)   表面强度(kg·cm) 有无拉毛
表面积S(μm2) 体积V(μm3)
实施例10 脂肪族聚酯1     85 滑石     14 氧化钛     1 纵向单轴   4   125   1.03  12800  5600  260/190   ○   ○   ◎   95     30     2.5     ○
实施例11 脂肪族聚酯1     70 滑石     29 氧化钛     1 纵向单轴     4   125   0.91  22800  9900  240/140   ○   ○   ◎   98     46     2.1     ○
实施例12 脂肪族聚酯1     55 滑石     44 氧化钛     1 纵向单轴   4   125   0.88  29700  14800  170/90   ○   ○   ◎   99     54     1.8     ○
实施例13 脂肪族聚酯1     45 滑石     54 氧化钛     1 纵向单轴   4   125   0.84  38000  18600  110/50   ○   ○   ◎   99     59     1.5     ○
比较例9 脂肪族聚酯1     95 滑石     4 氧化钛     1 纵向单轴   4   125   1.28  7600  1600  250/210   △   △   ×   37     4     2.8     ○
比较例10 脂肪族聚酯1     35 滑石     64 氧化钛     1 纵向单轴   4   125   0.83  45000  23900  80/40   △   ×   ◎   99     62     1.3     ×
实施例14 脂肪族聚酯1     85 碳酸钙     14 氧化钛     1 纵向单轴   4  210   1.36  9800  2900  780/690   ○   ○   ○   89     8     2.5     ○
实施例15 脂肪族聚酯1     70 碳酸钙     29 氧化钛     1 纵向单轴   4  210   1.35  20500  5300  430/380   ○   ○   ○   94     20     2.2     ○
实施例16 脂肪族聚酯1     55 碳酸钙     44 氧化钛     1 纵向单轴   4  210   1.32  28200  13000  80/60   ○   ○   ◎   98     31     1.7     ○
比较例11 脂肪族聚酯1     35 碳酸钙     64 氧化钛     1 纵向单轴   4  210   1.32  50500  21200  40/30   △   ×   ◎   99     40     1.2     ×
比较例12 脂肪族聚酯1     70 滑石     29 氧化钛     1 纵向单轴   4  80   0.78  22800  9900  60/40   △   ○   ◎   96     46     2.0     ○
实施例17 脂肪族聚酯1     70 滑石     29 氧化钛     1 纵向单轴   4  100   0.78  22800  9900  120/70   ○   ○   ◎   97     46     2.1     ○
实施例18 脂肪族聚酯1     70 滑石     29 氧化钛     1 纵向单轴   4  280   0.78  22800  9900  2690/1620   ○   ○   ◎   99     46     2.0     ○
比较例13 脂肪族聚酯1     70 滑石     29 氧化钛     1 纵向单轴   4  300   0.78  22800  9900  3310/2000   ×   -   -   99     46     2.1     -
比较例14 脂肪族聚酯1     70 碳酸钙     29 氧化钛     1 纵向单轴   4  100   1.25  20500  5300  50/40   △   ○   ○   88     16     2.1     ○
实施例19 脂肪族聚酯1     70 碳酸钙     29 氧化钛     1 纵向单轴   4  125   1.25  20500  5300  90/80   ○   ○   ○   90     16     2.0     ○
实施例20 脂肪族聚酯1     70 碳酸钙     29 氧化钛     1 纵向单轴   4  300   1.25  20500  5300  1260/1090   ○   ○   ◎   99     16     2.0     ○
实施例21 脂肪族聚酯2     85 滑石     14 氧化钛     1 纵向单轴   4  210   0.88  11400  7400  540/410   ○   ○   ◎   98     37     3.0     ○
比较例15 脂肪族聚酯3     70 滑石     29 氧化钛     1 纵向单轴   2  175   1.49  24100  11500  4330/3010   ×   -   -   93     12     2.5     -
实施例22 脂肪族聚酯1     70 滑石     29 氧化钛     1 纵向单轴   1.5  125   1.54  10400  6300  260/200   ○   ○   ○   88     9     3.1     ○
实施例23 脂肪族聚酯1     70 滑石     29 氧化钛     1 纵向单轴   6  125   0.73  33900  16100  250/150   ○   ○   ◎   99     57     1.5     ○
比较例16 脂肪族聚酯1     70 滑石     29 氧化钛     1 纵向单轴   9     无法成型×
工业可利用性
本发明的印刷用纸在印刷机上的移动稳定性优异，且其材料强度、网点的重现性、印刷的鲜明性和耐水性等优异，该印刷用纸可以适用于实施单张/平版胶印的用途，例如适宜用于室外用海报、地图、目录、菜单、小册子和标签等商业印刷用途。

Claims (18)

1.一种印刷用纸，其特征为，所述印刷用纸含有脂肪族聚酯树脂组合物，所述脂肪族聚酯树脂组合物含有40重量％～90重量％的(a)脂肪族聚酯树脂和60重量％～10重量％的(b)无机微细粉末，所述(a)脂肪族聚酯树脂至少包含以下述通式(I)表示的脂肪族二醇单元和以下述通式(II)表示的脂肪族二羧酸单元，数均分子量为1万～50万；所述印刷用纸的厚度为80μm～500μm，所述印刷用纸的Gurley硬度为50mg～3000mg，该印刷用纸的表面每4292μm2的投影面积上的表面积S为5000μm2～50000μm2，且该印刷用纸的表面每4292μm2的投影面积上的凸部体积V为2000μm3～20000μm3；
-O-(CH2)m-O-……(I)
通式(I)中，m表示2～10的整数；
-CO-(CH2)n-CO-……(II)
通式(II)中，n表示1～12的整数。
2.如权利要求1所述的印刷用纸，其特征为，所述(a)脂肪族聚酯树脂进一步含有下述通式(III)表示的脂肪族氧化羧酸单元，该脂肪族氧化羧酸单元的含量为0～23摩尔％；
Figure FSB00000222636400011
通式(III)中，p表示0或1～10的整数。
3.如权利要求1所述的印刷用纸，其特征为，所述(a)脂肪族聚酯树脂含有38.5摩尔％～50摩尔％的以上述通式(I)表示的脂肪族二醇单元、38.5摩尔％～50摩尔％的以上述通式(II)表示的脂肪族二羧酸单元、和0摩尔％～23摩尔％的以上述通式(III)表示的脂肪族氧化羧酸单元，且该脂肪族聚酯树脂具有1万～50万的数均分子量。
4.如权利要求1所述的印刷用纸，其特征为，所述脂肪族二醇包含1，4-丁二醇，所述脂肪族二羧酸包含琥珀酸和己二酸中的至少一种二羧酸。
5.如权利要求2所述的印刷用纸，其特征为，所述脂肪族氧化羧酸包含乳酸。
6.如权利要求1所述的印刷用纸，其特征为，所述(b)无机微细粉末含有选自滑石、碳酸钙和氧化钛中的至少一种物质。
7.如权利要求1所述的印刷用纸，其特征为，所述印刷用纸含有含脂肪族聚酯树脂组合物的无拉伸薄膜。
8.如权利要求1所述的印刷用纸，其特征为，所述印刷用纸含有含脂肪族聚酯树脂组合物的单轴拉伸薄膜。
9.如权利要求1所述的印刷用纸，其特征为，所述印刷用纸含有含脂肪族聚酯树脂组合物的双轴拉伸薄膜。
10.如权利要求1所述的印刷用纸，其特征为，进行单张胶印时，所述印刷用纸能够在印刷速度为3000张/小时～12000张/小时的速度范围内稳定地进行印刷。
11.如权利要求1所述的印刷用纸，其特征为，所述印刷用纸的胶版印刷物中，50％网点部分的网点扩大率为15％～25％。
12.如权利要求1所述的印刷用纸，其特征为，所述印刷用纸的印刷物上未发现有拉毛。
13.如权利要求1所述的印刷用纸，其特征为，所述印刷用纸的表面的表面强度为1.5kg·cm以上。
14.如权利要求1所述的印刷用纸，其特征为，所述印刷用纸的不透明度为85％以上。
15.如权利要求1所述的印刷用纸，其特征为，所述印刷用纸含有拉伸薄膜，该拉伸薄膜的以下述式(IV)表示的孔隙率为5％～60％；
孔隙率(％)＝[(ρ0-ρ)/ρ0]×100    …(IV)
式(IV)中，ρ0表示拉伸前的薄膜密度，ρ表示拉伸后的薄膜密度。
16.一种标签，该标签是通过在权利要求1～15任意一项所述的印刷用纸的至少一个面上设置胶粘剂层而得到的。
17.一种印刷物，该印刷物使用了权利要求1～15任意一项所述的印刷用纸。
18.一种印刷物，该印刷物使用了权利要求16所述的标签。
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