CN101023087B - 具有改进耐光性的易于水分散的合成红外染料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种式(I)的红外吸收萘酞菁染料：其中M选自Ga(A1)；A1是选自羟基、卤素(优选Cl)、OR3、亲水配体和/或适于降低共面相互作用的配体的轴向配体；R1和R2可相同或不同且选自氢或C1-12烷氧基(优选C1-6烷氧基)；R3选自C1-12烷基、C5-12芳基、C5-12芳烷基或Si(Rx)(Ry)(Rz)；Rx、Ry和Rz可相同或不同且选自C1-12烷基、C5-12芳基、C5-12芳烷基、C1-12烷氧基、C5-12芳氧基或C5-12芳烷氧基；W是亲水基团；n1是0、1、2或3；n2是0、1、2或3；n3是0、1、2或3；n4是0、1、2或3；只要n1、n2、n3或n4中的至少之一是大于0的。这种类型的染料特别适合用于网页(netpage)和HyperlabelTM系统中。

Description

具有改进耐光性的易于水分散的合成红外染料
技术领域
本申请涉及红外(IR)染料，尤其是近红外染料，其能够高产率合成且可分散于水性墨基体中。主要开发的是适用于喷墨用墨且易于制备的染料。
背景技术
红外吸收染料应用广泛，例如光记录系统、热写入显示、激光滤波器、红外照相、医学应用和印刷。通常，希望应用于这些领域的染料在近红外区的半导体发射波长处(例如约700～2000nm之间，优选约700～1000nm之间)有强吸收。在光记录技术中，例如，镓铝砷(GaAlAs)和磷化铟(InP)二极管激光器被广泛用作光源。
红外染料的另一个重要的应用是墨，如打印墨。特别重要的是在印刷表格中存储和检索数字信息。该项技术的一个常见的例子是使用印刷的、可扫描的条形码。条形码通常被印制在与特定产品相关联的标签或标牌上，并含有产品相关信息如标识、价格等。条形码通常被打印成可见的黑墨线，并利用可见光通过扫描仪检测。扫描仪通常包括发光二极管或激光(例如HeNe激光，其发出633nm的光)光源和检测反射光的光电管。适用于条形码墨的黑色染料描述在例如WO03/074613中。
然而，将该项技术的其它应用(如安全标签)中，希望具有由肉眼不可见的墨打印成的条形码或其它可理解的标记，但是这些条形码或标记可以在紫外或红外光下检测。
可检测的不可见墨的一个极其重要的应用就是自动识别系统，尤其是“网页(netpage)”和“HyperlabelTM”系统。网页系统描述在以下专利申请中，所有这些申请通过引用并入本文。
交叉引用
关于本发明的各种方法、系统和装置公开在由本申请的申请人或受让人提交的下列同时另案待审的申请中：
10/409,876    10/409,848    10/409,845    09/575,197    09/575,195
09/575,159    09/575,132    09/575,123    09/575,148    09/575,130
09/575,165    09/575,153    09/693,415    09/575,118    09/609,139
09/608,970    09/575,116    09/575,144    09/575,139    09/575,186
09/575,185    09/609,039    09/663,579    09/663,599    09/607,852
09/575,191    09/693,219    09/575,145    09/607,656    09/693,280
09/609/132    09/693,515    09/663,701    09/575,192    09/663,640
09/609,303    09/610,095    09/609,596    09/693,705    09/693,647
09/721,895    09/721,894    09/607,843    09/693,690    09/607,605
09/608,178    09/609,553    09/609,233    09/609,149    09/608,022
09/575,181    09/722,174    09/721,896    10/291,522    10/291,517
10/291,523    10/291,471    10/291,470    10/291,819    10/291,481
10/291,509    10/291,825    10/291,519    10/291,575    10/291,557
10/291,661    10/291,558    10/291,587    10/291,818    10/291,576
10/291,589    10/291,526    6,644,545     6,609,653     6,651,879
10/291,555    10/291,510    19/291,592    10/291,542    10/291,820
10/291,516    10/291,363    10/291,487    10/291,520    10/291,521
10/291,556    10/291,821    10/291,525    10/291,586    10/291,822
10/291,524    10/291,553    10/291,511    10/291,585    10/291,374
10/685,523    10/685,583    10/685,455    10/685,584    10/757,600
09/575,193    09/575,156    09/609,232    09/607,844    09/607,657
09/693,593    10/743,671    09/928,055    09/927,684    09/928,108
09/927,685    09/927,809    09/575,183    09/575,160    09/575,150
09/575,169    6,644,642     6,502,614     6,622,999     09/575,149
10/322,450    6,549,935     NPN004US      09/575,187    09/575,155
6,591,884     6,439,706     09/575,196    09/575,198    09/722,148
09/722,1460   9/721,861     6,290,349     6,428,155     09/575,146
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10/659,027    10/659,026    09/693,301    09/575,174    09/575,163
09/693,216    09/693,341    09/693,473    09/722,087    09/722,141
09/722,175    09/722,147    09/575,168    09/722,172    09/693,514
09/721,893    09/722,088    10/291,578    10/291,823    10/291,560
10/291,366    10/291,503    10/291,469    10/274,817    09/575,154
09/575,129    09/575,124    09/575,188    09/721,862    10/120,441
10/291,577    10/291,718    10/291,719    10/291,543    10/291,494
10/292,608    10/291,715    10/291,559    10/291,660    10/409,864
10/309,358    10/410,484    10/683,151    10/683,040    09/575,189
09/575,162    09/575,172    09/575,170    09/575,171    09/575,161
10/291,716    10/291,547    10/291,538    10/291,717    10/291,827
10/291,548    10/291,714    10/291,544    10/291,541    10/291,584
10/291,579    10/291,824    10/291,713    10/291,545    10/291,546
09/693,388    09/693,704    09/693,510    09/693,336    09/693,335
10/815,647    10/815,634    10/815,632    10/815,631    10/815,648
10/815,641    10/815,645    10/815,646    10/815,617    10/815,620
10/815,615    10/815,613    10/815,633    10/815,619    10/815,616
10/815,614    10/815,636    10/815,649    10/815,609    10/815,627
10/815,626    10/815,610    10/815,611    10/815,623    10/815,622
10/815,629    10/815,625    10/815,624    10/815,628    10/831,232
10/831,242    10/846,895    6,889,896     10/853,782    10/853,379
所有这些同时另案待审的专利/专利申请的公开内容通过引用并入本文。一些专利申请暂时用它们的备案号标识。当得到正式的申请号时，这些备案号将被相应的正式申请号代替。
一般情况下，网页系统是依赖于网页以及人与网页的交互作用的产品。它们是被打印在普通纸上的文本、图形和图象的页面，但是却如交互式网页一样工作。利用人肉眼基本不可见的墨，在每个页面上给信息编码。然而，墨和由其得到的编码数据可以被光学成像笔感应并传输到网页系统中。
在每个页面上的激活按钮和超链接可以用笔点击从而从网络上获取信息或对网络服务器发出信号选择。在一些表格中，在网页上的手写文本可以被自动识别并在网页系统中被转换为计算机文本，允许表格被填写。在其它表格中，可以自动确认记录在网页上的签名，从而允许电子商务交易被安全授权。
网页是构建网页网络的基础。它们可以为出版信息和交互服务提供基于纸质的用户界面。
网页包括利用页面在线描述的参考符号不可见地标记打印页面(或其它的表面区域)。在线页面描述由网页页面服务器持续维护。页面描述说明页面的可见布局和内容，包括文本、图形和图象。它还描述页面上的输入元素，包括按钮、超链接和输入域。网页允许用网页笔在其表面上做标记，同时这些标记被网页系统捕获和处理。
多个网页可以共享同一页面描述。然而，为了使通过其它方式输入的相同页面被区分，为每个网页分配唯一的页面标识符(ID)。该页面ID具有足够的精确度以区分大量的网页。
页面描述的每个索引在打印标签中被编码。在页面上显示的标签用来识别唯一的页面，从而间接地识别页面描述。同时标签还识别其自身在页面上的位置。
标签打印在红外反射的任意载体例如普通纸上的红外吸收墨中。近红外波长是人眼不可见的，但是却很容易被具有适当滤波器的固态图象传感器所感应。
标签被网页笔中的区域图象传感器所检测，并且标签数据经由最近的网页打印机传输到网页系统中。网页笔是无线的且通过短程无线电链接与网页打印机通信。标签足够小并密集排列，使得即使网页笔在页面上只点击一次就能够可靠地反映至少一个标签。重要的是所述笔识别页面ID和与页面每一次交互作用时的位置，这是因为交互作用是无状态的。标签被可校验编码以使它们部分容许表面损坏。
网页页面服务器为每个打印的网页保持唯一的页面范例，允许其为每个打印网页的页面描述中的输入域保持一系列不同的用户提供值。
HyperlabelTM是澳大利亚Silverbrook Research Pty Ltd的商标。通常，HyperlabelTM系统采用不可见(例如红外)标签设计来唯一识别产品项目。它具有允许产品的整个表面或其绝大部分都被标签化而不与产品的包装或标签的图形设计冲突的显著优点。如果产品的整个表面都被标签化(“全标签”)，那么产品的取向就不会影响到它被扫描的能力，即消除了可见条形码的大部分视线缺陷。此外，如果标签是紧密的并被大量复制(“全标签”)，那么标签损坏就不再妨碍扫描。
因此，超文本标签(hyperlabeling)包括用光可读的不可见标签覆盖产品的大部分表面。当标签利用红外光谱中的反射或吸收时，它们被称为红外识别(IRID)标签。每个出现在产品上的HyperlabelTM都唯一地识别该产品。标签可以直接给项目的产品代码编码，或可以给通过数据库查询反过来识别产品代码的替代ID编码。每个标签还可以任选地识别其自身在产品项目的表面的位置，以将网页互动的好处提供给下游用户。
HyperlabelTM利用数字打印机、优选喷墨打印机应用于产品生产和/或包装过程。这些打印机可以是附加的红外打印机，其在文本和图象已经由其它装置打印后打印标签，或者可以是集成的彩色和红外打印机，其同时打印标签、文本和图象。
HyperlabelTM可以利用类似于条形码的技术来检测，只是使用具有合适的近红外频率的光源。光源可以是激光器(例如GaAlAs激光器，其发射830nm的光)或可以是发光二极管。
综上所述，显而易见的是不可见的红外可探测墨是网页和HyperlabelTM系统的重要组成部分。为了使红外吸收墨在这些系统中起到令人满意的作用，其应当满足如下指标：
(i)与喷墨打印机兼容；
(ii)红外染料与用于喷墨用墨的含水溶剂相容；
(iii)在近红外区(例如700～1000nm)强烈吸收；
(iv)没有或低强度的可见光吸收；
(v)耐光性；
(vi)热稳定性；
(vii)无毒或低毒性；
(viii)低生产成本；
(ix)对纸或其它介质的附着性强；以及
(x)在印刷时没有透印且墨出血(bleeding)最少。
因此，希望开发出满足至少部分、优选全部以上指标的红外染料和墨的组合物。这种墨能够满足网页和HyperlabelTM系统的需求。
一些红外染料可从不同来源商业获得，例如Epolin Products、Avecia Inks和H.W.Sands Corp。
此外，现有技术描述了多种红外染料。例如US 5,460,646描述了一种包含着色剂、载体和溶剂的红外打印墨，其中着色剂是2，3-萘酞菁二-三烷基甲硅烷基氧化硅(IV)。
US 5,282,894描述了一种溶剂基的打印墨，其包含无金属酞菁、络合酞菁、无金属萘酞菁、络合萘酞菁、二硫烯镍、铵化合物、次甲基化合物或甘菊环方酸。
但是，现有技术中的任何一种染料都无法配制成适用于网页和HyperlabelTM系统的墨组合物。具体而言，可商业获得的和/或现有技术的墨遭遇一个或多个下列问题：在不适于近红外传感器检测的波长处吸收；在含水溶剂体系中的溶解性和分散性差；或在光谱可见部分存在不可接受的高吸收。
在典型的网页中，可能在一个页面上有大量的超链接并且相应地在相对大的页面区域用红外墨打印。在HyperlabelTM系统中，产品包装的绝大部分可以用不可见的墨打印。因此，特别希望所用的墨是肉眼不可见的并含有最少量的残留色。
此外，喷墨打印是生成网页和HyperlabelTM系统的优选方法。优选喷墨打印的主要原因是其高速和低成本。由于低价、低毒和低可燃性的理由，喷墨用墨优选是水基的。在热泡喷射打印机中，墨需要在打印过程中被快速蒸发。打印过程中的这种墨快速蒸发要求水基的墨组合物。因此，希望用于网页和HyperlabelTM的墨的红外染料适合配制为水性墨组合物并与喷墨打印机兼容。
用于网页系统的红外吸收染料的另一个基本要求是它们必须吸收其频率与网页笔中的红外传感器频率互补的红外辐射。优选地，墨应该含有在红外传感器频率下强吸收的染料。因此，用于网页系统中的染料应该在近红外区有强吸收，所述近红外区为700～1000nm、优选750～900nm、更优选780～850nm。
如果网页和HyperlabelTM如预期那样被广泛应用，那么就极其希望开发出一种可以工业规模高产率制备的低成本近红外染料，并且其具有可接受的光稳定性。
发明内容
第一方面，本发明提出一种式(I)的红外吸收的萘酞菁染料：
Figure G05831517620070321D000071
其中
M选自Ga(A1)；
A1是轴向配体，其选自-OH、卤素(优选Cl)、-OR3、-OC(O)R4、亲水配体和/或适于减小共面相互作用的配体；
R1和R2可相同或不同，并且选自H或C1-12烷氧基(优选C1-6烷氧基)；
R3选自C1-12烷基、C5-12芳基、C5-12芳烷基或Si(Rx)(Ry)(Rz)；和
R4选自C1-12烷基、C5-12芳基或C5-12芳烷基，
Rx、Ry和Rz可相同或不同，并且选自C1-12烷基、C5-12芳基、C5-12芳烷基、C1-12烷氧基、C5-12芳氧基或C5-12芳烷氧基；
W是亲水基团；
n1是0、1、2或3；
n2是0、1、2或3；
n3是0、1、2或3；
n4是0、1、2或3；
前提是n1、n2、n3或n4中的至少一个大于0。
第二方面，本发明提供一种包含上述染料的喷墨用墨。
第三方面，本发明提供一种喷墨打印机，其包含与至少一个贮墨器流体连通的打印头，其中所述至少一个贮墨器包含上述的喷墨用墨。
第四方面，本发明提供一种用于喷墨打印机的墨盒，其中所述墨盒包含上述的喷墨用墨。
第五方面，本发明提供一种在其上排列有上述染料的载体。
第六方面，提供一种能够通过打印表格将数据录入计算机系统的方法，该表格含有人可读信息和机器可读编码数据，该编码数据指示表格标识和表格的多个参考点，该方法包括如下步骤：
在计算机系统中，从传感器接收关于表格标识和传感器相对表格的位置的指示数据，当传感器被置于相对于表格的操作位置时，传感器利用至少一些编码数据生成指示数据；
在计算机系统中，通过指示数据识别表格的至少一个域；和
在计算机系统中，解析关于至少一个域的至少一些指示数据，
其中所述编码数据包含一种上述的红外吸收染料。
第七方面，提供一种能够通过打印表格将数据录入计算机系统的方法，该表格含有人可读信息和机器可读编码数据，该编码数据指示表格的至少一个域，该方法包括如下步骤：
在计算机系统中，从传感器接收关于至少一个域和包括关于传感器相对于表格移动的移动数据的指示数据，当传感器相对表格移动时，传感器利用至少一些编码数据生成关于所述至少一个域的数据和生成关于其自身相对于表格移动的数据；和
在计算机系统中，解析关于所述至少一个域的至少一些所述指示数据，其中所述编码数据包含上述的红外吸收染料。
第八方面，提供一种能够通过产品项目将数据录入计算机系统的方法，该产品项目具有包含人可读信息和机器可读编码数据的打印表面，该编码数据指示产品项目ID，该方法包括如下步骤：
(a)在计算机系统中，从传感器接收关于产品项目标识的指示数据，当传感器被置于相对于产品项目的操作状态时，传感器利用至少一些编码数据生成指示数据；和
(b)在计算机系统中，利用指示数据记录关于产品项目的信息，其中所述编码数据包含上述的红外吸收染料。
第九方面，提供一种能够从计算机系统通过产品项目检索数据的方法，该产品项目具有包含人可读信息和机器可读编码数据的打印表面，该编码数据指示产品项目标识，该方法包括如下步骤：
(a)在计算机系统中，从传感器接收关于产品项目标识的指示信息，当传感器被置于相对于产品项目的操作状态时，传感器利用至少一些编码数据生成指示数据；
(b)在计算机系统中，利用指示数据检索关于产品项目的信息；和
(c)将关于产品项目的信息从计算机系统输出到输出装置，所述输出装置选自包含显示装置和打印装置的集合，其中所述编码数据包含上述的红外吸收染料。
附图说明
图1是打印网页的样本与其在线页面描述之间关系的示意图；
图2是网页笔、互联网终端、网页打印机、网页中继器、网页页面服务器、网页应用服务器与互联网服务器之间交互作用的示意图；
图3示出网页服务器、互联网终端、打印机和中继器通过网络互联的装置；
图4是打印网页与其在线页面描述之间的高级结构的示意图；
图5a是表示标签的四位码字标志的交叉和旋转的平面图；
图5b是表示图5a所示的标签的大点阵布局的平面图；
图5c是表示9个图5a和图5b所示的标签的排列的平面图，其中相邻标签间共享目标；
图5d是表示一组图5a所示的标签与网页笔形式的网页传感器视场之间的关系的平面图；
图6是网页笔及其相关的标签感应视场锥的透视图；
图7是图6所示的网页笔的立体透视图；
图8是图6和7所示的网页笔的笔控制器的示意方块图；
图9是壁挂式网页打印机的透视图；
图10是图9的网页打印机的长度方向剖面图；
图10a是表示图10的双向打印引擎和胶滚轮组件的剖面的局部放大图；
图11是墨盒、墨、空气和胶路径以及图9和10所示的网页打印机的打印引擎的详图；
图12是墨盒的立体图；
图13是项目ID结构的示意图；
图14是全标签结构的示意图；
图15是笔类图的示意图；
图16是产品项目、固定的产品扫描仪、手持产品扫描仪、扫描仪中继器、产品服务器和产品应用服务器之间的交互作用的示意图；
图17是双锂打印头的透视图；
图18是图17所示的双片式打印头的分解透视图；
图19是图17所示的双片式打印头的一端的剖面图；
图20是图17所示的双片式打印头的纵向剖面图；
图21(a)至21(d)分别是图17所示的双片式打印头的侧视图、平面图、对侧视图和反向平面图；
图22(a)至22(c)表示热弯曲致动器的基本操作原理；
图23表示根据图22构建的单墨喷嘴的排列的三维立体图；
图24表示如图23排列的喷嘴阵列；
图25是穿过泡成形加热元件致动器的装置单元的墨腔的横截面示意图；
图26表示1，2-二(萘酞菁镓氧)乙烷(NcGaOCH2CH2OGaNc)在NMP中的吸收波谱；
图27表示萘酞菁四磺酸氢氧化镓在DMSO中的吸收波谱；
图28表示萘酞菁四磺酸四(三乙基铵)盐氢氧化镓在DMSO中的吸收波谱；
图29表示萘酞菁四磺酰氯氢氧化镓((ClSO2)4NcGaOH)在DMSO中的吸收波谱；
图30表示实施例2的磺酰胺5在DMSO中的吸收波谱；
图31表示耐光性测试装置；
图32表示Epson黑890的反射光谱；
图33表示包含实施例1中制备的萘酞菁氢氧化镓的喷墨用墨在2.24mM染料浓度时的反射光谱；
图34表示包含实施例1中制备的萘酞菁氢氧化镓的喷墨用墨在4.49mM染料浓度时的反射光谱；
图35表示包含实施例1中制备的萘酞菁氢氧化镓的喷墨用墨在7.46mM染料浓度时的反射光谱；
图36表示包含实施例1中制备的萘酞菁氢氧化镓的喷墨用墨在3.0mM染料浓度时的反射光谱；
图37表示包含实施例2中制备的萘酞菁氢氧化镓的喷墨用墨在3.0mM染料浓度时的反射光谱；
图38表示包含实施例2中制备的萘酞菁氢氧化镓的喷墨用墨在3.0mM染料浓度时的反射光谱。
具体实施方式
红外吸收染料
本文所用的术语“红外吸收染料”表示一种染料物质，其吸收红外辐射并因此适于通过红外传感器检测。优选地，该红外吸收染料在近红外区吸收，并优选λmax在700-1000nm、更优选在750-900nm、最优选在780-850nm范围内。在此范围内具有λmax的染料尤其适合通过半导体激光器探测，例如镓铝砷二极管激光器。
根据本发明的染料具有如下有利特征：在红外(优选近红外)区吸收；适合配制成水性喷墨用墨；和易于制备。此外，它们在近红外区的高吸光系数意味着这些染料会在适合通过近红外检测器(例如网页笔)检测的浓度下“不可见”。因此，本发明的染料极其适用于网页和HyperlabelTM。现有技术中已知的染料没有一种具有这种独特的性能组合。
通常，根据本发明的萘酞菁染料是通过四个2，3-二氰萘(1)分子级联偶合而成的，虽然它们也可以由相应的嘧啶(2)制备。
Figure G05831517620070321D000121
级联碱催化的大环成环反应可以由金属模板促进或在不存在金属的条件下进行。如果大环成环反应在不存在金属模板的条件下进行，那么金属就可以很容易地插入到生成的无金属萘酞菁中。
在大环成环反应后，通常通过亲电芳香取代反应将以W表示的亲水基团引入到染料分子中。芳香取代反应可以是完全不对称的，所以每个大环中的萘单元可能含有不同数目的由W表示的亲水基团。
亲水基团W赋予染料分子水分散性或水溶性。本发明的染料分子用于喷墨用墨组合物，优选水性组合物。所以提供亲水基团W使得本发明的染料分子能够分散在水性喷墨用墨组合物中。后缀(例如“n1”)表示存在于每个萘环上的W基团的个数。例如，当n1等于2时，表示在第一萘单元上有2个亲水W基团。后缀n1、n2、n3和n4可以相同或不同。优选n1+n2+n3+n4(等于n)在2～4之间。优选n1＝1、n2＝1、n3＝1和n4＝1。
优选地，亲水基团W选自含有亲水聚合物链的取代基；含有铵基的取代基；含有酸基包括其盐的取代基；或含有磺酰胺基的取代基。
亲水聚合物链的一个例子是PEG链，其可以含有2～5000个乙二醇重复单元。其它的亲水聚合物链对本领域技术人员而言是显而易见的。优选亲水聚合物链是式-(OCH2CH2)bORb(其中b是2～5000的整数，Rb是H、C1-8烷基或C(O)C1-8烷基)。
铵基可以是作为通式-N+(Ra)(Rb)(Rc)或-U存在的取代基，其中Ra、Rb、Rc可以相同或不同并独立地选自H，C1-8烷基(例如甲基、乙基、环己基、环戊基、叔丁基、异丙基等)，C6-12芳烷基(例如苯甲基、苯乙基等)，或C6-12芳基(例如苯基、萘基等)；U为吡啶、咪唑啉或吡咯啉。
酸基可以是作为式-CO2Z、-SO3Z、-OSO3Z、-PO3Z2或-OPO3Z2存在的取代基，其中Z是H或水溶性的阳离子。优选地，Z选自Li+、Na+、K+或铵阳离子，例如N+(Rm)(Rn)(Rs)(Rt)且其中Rm、Rn、Rs、Rt可相同或不同并且独立地选自H，C1-8烷基(例如甲基、乙基、环己基、环戊基、叔丁基、异丙基等)，C6-12芳烷基(例如苯甲基、苯乙基等)，或C6-12芳基(例如苯基、萘基等)。引入例如上述酸基的方法对本领域的技术人员而言也是显而易见的。例如，可以利用如发烟硫酸或氯磺酸通过磺化作用将磺酸基(-SO3H)直接引入到萘环上。将酸基转化为相应的盐可以使用如金属氢氧化物试剂(如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾)或金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠)来进行。非金属盐也可以使用例如铵氢氧化物(例如Bu4NOH、NH4OH等)来制备。
磺酰胺基可以具有通式-SO2NRpRq，其中Rp和Rq独立地选自H、C1-8烷基(例如甲基、乙基、环己基、环戊基、叔丁基、异丙基等)，-(CH2CH2O)eRe(其中e是2～5000的整数且Re是H、C1-8烷基或C(O)C1-8烷基)，C6-12芳烷基(例如苯甲基、苯乙基等)，或C6-12芳基(例如苯基、萘基等)。磺酰胺基可以很容易地由其相应的磺酸制备。此外，磺酸/盐和磺酰胺的混合物在本发明的范围内也是可用的。例如，每个染料分子可以含有1、2、3或4个磺酰胺基和1、2、3或4个磺酸铵盐，只要W基团的总数是4即可。
亲水基团W可以是通式为-SO2NHRp的磺酰胺基，其中Rp如式(V)所示：
其中：
Rj选自H、C1-12烷氧基或-(OCH2CH2)dORd；
d是2～5000的整数；和
Rd是H、C1-8烷基或C(O)C1-8烷基。
Rj可以在邻位、间位或对位，但是通常是在对位。
R1和R2代表的基团可用来改善或“调整”染料的λmax。供电取代基(例如烷氧基)在邻位可以使染料产生红移。在本发明的一个优选实施方案中，R1和R2都是C1-8烷氧基，优选丁氧基。丁氧基取代基在近红外区有利地使λmax向更长波长处移动，这有利于通过可商业得到的激光器来探测。在另一个优选的实施方案中，R1和R2都是氢，这提供必须的萘酞菁的快速合成。
惊奇地发现中心金属原子M对本发明化合物的光稳定性有显著影响。以前人们认为有机萘酞菁发色团的性质是此类化合物降解速度的主要原因。但是，现在发现与其它金属相比特定金属的萘酞菁显示出显著的高光稳定性。具体而言，萘酞菁镓和铜已经显示出很好的光稳定性，使得这些化合物非常适用于网页和HyperlabelTM，其中红外染料可在办公室灯光或日光下暴露一年或更久。镓化合物更优选是因为它们比铜化合物具有更大的λmax红移。更大红移的λmax是优选的，因为有色的氰基染料不大可能干扰红外染料对网页笔的反应。
A1可被选择用来增加染料分子的轴向立体阻碍，从而降低相邻染料分子间的共面相互作用。
优选地，当存在轴向配体时，轴向配体采用有效地“保护”或阻碍染料分子的π面的构象。可以在π系统上形成“伞”并降低相邻染料分子间的共面相互作用的轴向配体尤其适用于本发明。
经过本发明人的验证，现有技术的红外吸收染料化合物在光谱的可见光区至少在某种程度上有吸收。事实上，现有技术的绝大部分红外吸收染料化合物是黑色的。显然，不希望在“不可见的”红外墨、尤其是用于网页和HyperlabelTM系统的红外墨中存在可见光吸收。
本发明人进一步验证，红外吸收染料化合物尤其是红外吸收金属配体络合物在红外光谱中存在可见光谱带主要是由于相邻分子间的共面相互作用引起。
通常，红外吸收化合物含有π系统，其在至少部分分子中形成基本上为平面的部分。对于相邻分子中的平面π系统而言，存在由于共面π相互作用而在彼此上端堆叠的自然趋势，即π-π堆叠。因此，红外吸收化合物具有通过共面π相互作用而聚集的自然趋势，生成相对较弱键的二聚体、三聚体等。理论上不希望产生多聚体，本发明人所理解的是红外吸收化合物的π-π堆叠对红外光谱中可见光吸收谱带产生有显著贡献，此种堆叠在相应的单体化合物中不存在。这种可见光吸收可以理解为由于红外吸收谱带加宽所造成，此时π系统在彼此上端堆叠且π轨道相互作用，使得它们各自的能级产生了微小变化。在两个方面不希望红外吸收谱带加宽：首先，它降低了在红外区的吸收强度；其次，红外吸收谱带倾向于端部进入可见光区从而产生高度有色的化合物。
此外，通过π-π相互作用形成的有色的二聚体、三聚体等在固态和溶液中都会发生。然而，在固态时存在一个特殊的问题，即没有溶剂分子去破坏扩展的π堆叠的低聚物的形成。当被打印到纸上时，具有可接受的溶液特性的红外染料可能仍然是深色的固体。当溶剂被蒸发或渗入到纸里时，理想的“不可见”红外染料仍应保持不可见。
另外，π轨道与局部电荷或部分带电原子如离子间的相互作用可以很大，这可能会导致在可见光区的额外吸收。
适用于降低共面相互作用的基团的具体例子将在下文详述。例如，树枝状聚合物由于含有大量支链例如聚合物链因而可以用来产生最大的立体排斥。然而，由上可见，能够充分干扰相邻染料分子共面π-π相互作用的任意部分或基团将适合用来最小化可见光吸收，并因此将适用于本发明。
通常，优选将相邻分子的π系统间的平均距离配置为大于约
Figure G05831517620070321D000161
更优选大于约
Figure G05831517620070321D000162
更优选大于约
Figure G05831517620070321D000163
更优选大于约
Figure G05831517620070321D000164
该优选的相邻分子的π系统间的距离基于理论计算。从本发明人的理论研究来看，π-π相互作用在
Figure G05831517620070321D000165
或更短的距离处是明显的。
作为选择(或附加地)，A1可被选择用来进一步增加染料分子的亲水性从而增加其水分散性。因此，A1可以包括亲水基团，例如W所定义基团中的任意一个。
为了引入轴向立体阻碍和/或增加亲水性，A1可以是树枝状聚合物。在一个优选的形式中，A1是式(IIIa)的一个配体：
Figure G05831517620070321D000171
其中：
C1代表具有两个或更多支化部位的核单元；
每个P1独立地选自H、亲水基团或支化部分；
g1是2～8的整数；
q1是0或1～6的整数；且
每个p1独立地选自0或1-6的整数。
优选地，核心单元C1选自碳原子、氮原子、硅原子、C1-8烷基残基、C3-8环烷基残基或苯基残基。核单元C1至少有两个支化部位，支化部位的数目对应于g1的值。因此，有三个支化部位和碳原子核心(即，g1＝3；C1＝碳原子)的轴向配体可以是例如式(A)的季戊四醇的衍生物。
Figure G05831517620070321D000172
在式(IIIa)中的每个P1基团可以是相同或不同的。例如，在季戊四醇的衍生物(具有三个支化位置)中，可以有两个带有端羟基的臂(-CH2OH；P1＝H)和一个带有硫酸基的臂(-CH2OSO3Z；P1＝SO3Z)。
优选地，P1是亲水部分。该亲水部分可以是酸基(包括其盐)、磺酰胺基、亲水聚合物链或铵基。
所以，P1可以包含亲水聚合物链，例如PEG链。因此，在一些实施方案中，P1可以具有以下通式：(CH2CH2O)vR6，其中v是2～5000(优选2～1000，更优选2～100)的整数且R6是H、C1-6烷基或C(O)C1-8烷基。
作为选择，P1可以包含酸基(包括其盐)，例如磺酸、硫酸盐、磷酸、磷酸盐、羧酸、羧酸盐等。因此，在一些实施方案中，P1可以为：SO3Z、PO3Z2、C1-12烷基-CO2Z、C1-12烷基-SO3Z或C1-12烷基-PO3Z2、C1-12烷基-OSO3Z或C1-12烷基-OPO3Z2，其中Z是H或水溶性的阳离子。水溶性的阳离子的例子为Li+、Na+、K+、NH4 +等。
作为选择，P1可以包含铵基，例如季铵基。因此，在一些实施方案中，P1可具有下式：C1-12烷基-N+(Ra)(Rb)(Rc)或C1-12烷基-U，其中Ra、Rb、Rc可以相同或不同并独立地选自H，C1-8烷基(例如甲基、乙基、环己基、环戊基、叔丁基、异丙基等)，C6-12芳烷基(例如苯甲基、苯乙基等)，或C6-12芳基(例如苯基、萘基等)；U为吡啶、咪唑啉或吡咯啉。
作为选择，P1可以包含磺酰胺基，例如以下通式的基团：-SO2NRpRq，其中Rp和Rq独立地选自H、C1-8烷基(例如甲基、乙基、环己基、环戊基、叔丁基、异丙基等)、-(CH2CH2O)eRe(其中e是2～5000的整数且Re是H、C1-8烷基或C(O)C1-8烷基)，C6-12芳烷基(例如苯甲基、苯乙基等)，或C6-12芳基(例如苯基、甲氧苯基等)。
支化结构例如上述那些众所周知是树枝状聚合物。树枝状聚合物的优点是它们的支链能够使轴向配体的有效三维体积最大化，还为在染料分子中引入大量亲水基团提供了潜在可能。式(A)所示的季戊四醇结构是适用于本发明的一个简单实例。更多的实例是三乙醇胺衍生物(B)、均苯三酚衍生物(C)和3，5-二羟基苯甲醇衍生物(D)：
在一个可选的实施方案中，一个或多个P1基团本身是支化部分。支化部分可以是对轴向配体进一步增加支链的任意结构，如式(IIIb)的部分：
Figure G05831517620070321D000192
其中：
C2代表具有两个或多个支化部位的核单元；
P2是氢或亲水基团；
g2是2-8的整数；
q2是0或1-6的整数；
p2是是0或1-6的整数。
优选的C2和P2与如上所述的优选的C1和P1对应。轴向配体的一个特别的例子是如式(E)的二季戊四醇衍生物，其中P1是式(IIIb)的一个支化部分：
Figure G05831517620070321D000201
作为选择，支化部分可以含有多个随机支链，这些随机支链基于连接烯烃或醚链的核单元的特征(motif)。很容易理解，随机树枝状聚合物结构可以通过季戊四醇与其它季戊四醇、3，5-二羟基苯甲醇或三乙醇胺基团的连续醚化作用而快速制备。在树枝状聚合物上的一个或多个端羟基可以用亲水基团封端，例如任意上述亲水基团。亲水性封端的程度被用来控制染料分子的水溶性。
可以理解，随机支化结构不能很容易地用精确的结构式说明。然而，所有支化的象树枝状聚合物一样的结构都被认为在上述A1的限定范围内。
用于本发明的术语“烃基”是指一般由碳和氢组成的单价基团。因而烃基包括烷基，烯基和炔基(包括直链和支链形式)，碳环基团(包括多环烷基如二环辛基和金刚烷基)和芳基，以及上述基团的组合，如烷基环烷基、烷基多环烷基、烷芳基、烯芳基、炔芳基、环烷基芳基和环烯基芳基。类似地，术语“烯烃基”是指对应于上述单价烃基的二价基团。
除非特别说明，否则在烃基中的最多四个-C-C-和/或-C-H部分可以任选被选自-O-、-NRw-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NRw-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-SO2NRw-的一个或多个部分中断，其中Rw选自H、C1-1 2烷基、C6-12芳基或C6-12芳烷基。
除非特别说明，否则当烃基含有一个或多个-C＝C-基团时，最多四个-C＝C-部分可以任选被-C＝N-代替。因此，术语“烃基”可以包含如杂环芳基、醚、硫醚、羧基、羟基、烷氧基、胺、巯基、酰胺、酯、酮、亚砜、磺酸酯、磺酰胺等部分。
除非特别说明，否则烃基可包含最多四个独取代基，其独立地选自卤素、氢基、硝基、上述亲水基团(例如-SO3H、-SO3K、-CO2Na、-NH3 +、-NMe3 +等)或上述聚合物基团(例如由聚乙二醇衍生的聚合物基团)。
在本发明中，术语“桥环基”包括含有1、2、3或4个桥原子的C4-30碳环(优选C6-20碳环)。桥碳环基的例子是冰片基和三蝶烯基(triptycenyl)以及它们的衍生物。术语“桥环基”还包括桥多环基，包括例如金刚烷基和三环[5.2.1.0]癸酰基以及它们衍生物。
除非特别说明，术语“桥环基”还包括1、2、3或4个碳原子被选自N、S或O的杂原子替代的桥碳环(即桥杂环)。当声称碳环中的一个碳原子被一个杂原子替代时，这就意味着-CH-被-N-、-CH2-被-O-或-CH2-被-S-代替。因此，术语“桥环基”包括桥杂环基，例如奎宁环基和托烷基。除非特别说明，任何桥环基可以任选取代有1、2、3或4个下述取代基。
在此使用的术语“芳基”是指芳香基团，例如苯基、萘基或三蝶烯基。例如，C6-12芳基是指除所有取代基之外具有6～12个碳原子的芳香基团。当然，术语“亚芳基”是指对应于上述单价芳基的二价基团。如果合适，对芳基的任何引用都暗含包括亚芳基。
术语“杂芳基”是指1、2、3或4个碳原子被选自N、S或O的杂原子替代的芳基。杂芳基的例子包括吡啶基、苯并咪唑基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、吡唑基、异噁唑酮基、哌嗪基、嘧啶基、哌啶基、吗啉基、吡咯烷基、异噻唑基、三唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、苯并嘧啶基、苯并三唑基、喹噁啉基、哒嗪基、香豆素基等。当然，术语“杂亚芳基”是指对应于上述单价杂芳基的二价基团。如果合适，对杂芳基的任何引用都暗含包括杂亚芳基。
除非特别说明，芳基、亚芳基、杂芳基和杂亚芳基可以任选取代有1、2、3、4或5个以下取代基。
当参考任选取代的基团(例如与桥环基、芳基或杂芳基连接的基团)时，任选的取代基独立地选自C1-8烷基、C1-8烷氧基、-(OCH2CH2)dORd(其中d是2～5000的整数且Rd是H、C1-8烷基或C(O)C1-8烷基)、氰基、卤素、氨基、羟基、巯基、-SRv、-NRuRv、硝基、苯基、苯氧基、-CO2Rv、-C(O)Rv、-OCORv、-SO2Rv、-OSO2Rv、-SO2ORv、-NHC(O)Rv、-CONRuRv、-CONRuRv、-SO2NRuRv，其中Ru和Rv独立地选自氢、C1-12烷基、苯基、或苯基-C1-8烷基(例如苄基)。其中，例如基团含有多于一个的取代基，不同的取代基可以具有不同的Ru或Rv集团。例如，萘基可以取代有三种取代基-SO2NHPH、-CO2Me集团和-NH2。
用于本发明的术语“烷基”是指直链和支链形式的烷基。烷基可以被1、2或3个选自N、S或O的杂原子中断。烷基还可以被1、2或3个双键和/或三键中断。然而，术语“烷基”通常是指没有杂原子中断或二键或三键中断的烷基。在此，“烯基”被特别提及，这不是想要被解释为对上述“烷基”定义的限制。
术语“烷基”还包括卤烷基。例如，C1-12烷基最多可以有五个氢原子被卤原子替代。例如，-OC(O)C1-12烷基具体包括-OC(O)CF3。
参考例如C1-12烷基，这意味着烷基可以含有1～12之间的任意数目的碳原子。除非特别说明，“烷基”是指C1-12烷基，优选C1-6烷基。
术语“烷基”还包括环烷基。如本发明所用，术语“环烷基”包括环烷基、多环烷基和环烯基以及上述基团与直链烷基的组合，例如环烷基烷基。环烷基可以被1、2或3个选自N、S或O的杂原子中断。然而，术语“环烷基”通常是指没有杂原子中断的环烷基。环烷基的例子包括环戊基、环己基、环己烯基、环己基甲基和金刚烷基。
术语“芳烷基”是指如苯基、苯乙基和萘甲基的基团。
用于本发明中的术语“卤素”或“卤”是指氟、氯、溴和碘中的任意一个。但是，通常情况下卤素是指氯或氟取代基。
参考“含有…的取代基”(例如“含有亲水基团的取代基”、“含有酸基(包括其盐)的取代基”、“含有聚合物链的取代基”等)，所述取代基可以全部或部分地由特定基团组成。例如，“含有酸基(包括其盐)的取代基”可具有式-(CH2)j-SO3K，其中j为0或1～6的整数。因此，结合上下文，术语“取代基”可以是例如连接有特定基团的烷基。然而，很容易理解，取代基的确切性质对于所需的官能团不起决定性作用，假设特定基团存在。
没有给出本发明所述的手性化合物的立体描述。然而，当化合物可存在立体异构体形式时，所有可能的立体异构体和它们的混合物都包括在内(例如对映异构体、非对映体和包括外消旋混合物的所有组合等)。
同样地，当化合物可存在位置异构体时，所有可能的位置异构体和它们的混合物都包括在内。
为消除疑问，在短语“包含一个”中的术语“一个”是指“至少一个”而不是“一个且只有一个”。当术语“至少一个”被特别提出时，不应该被解释为对“一个”的定义的限制。
在本说明书中，术语“含有”应该被解释为包括所声明的元素、整体或步骤，但不排除任何其它的元素、整体或步骤。
喷墨用墨
本发明还提供一种喷墨用墨。优选地，该喷墨用墨是一种水基的喷墨用墨。
水基喷墨用墨组合物在文献中是众所周知的，除水之外其还可含有添加剂如共溶剂、生物杀灭剂、螯合剂、保湿剂、pH调节剂、粘度改善剂、渗透剂、湿润剂、表面活性剂等。
共溶剂通常是水溶性有机溶剂。适合的水溶性有机溶剂包括C1-4烷基醇，如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和2-丙醇；二醇醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚和二丙二醇单正丁醚；甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、山梨醇、去水山梨糖醇、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯和环丁砜；或它们的组合。
其它有用的水溶性有机溶剂包括极性溶剂例如2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、ε-己内酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、吗啉、N-甲基吗啉、1，3-二甲基-2-眯唑啉酮和它们的组合。
喷墨用墨可以含有可作为润湿剂或保湿剂的高沸点水溶性有机溶剂，从而将水保持性和润湿性赋予墨组合物，。这样的高沸点水溶性有机溶剂包括沸点为180℃或更高的溶剂。具有180℃或更高沸点的水溶性有机溶剂的例子是乙二醇、丙二醇、二乙二醇、戊二醇、丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙基二醇(dipropylene glycol monoethyl glycol)、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三乙二醇单甲醚、四乙二醇、三乙二醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三丙二醇、分子量为2000或以下的聚乙二醇、1，3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、丙三醇、赤藓糖醇、季戊四醇和它们的组合。
在喷墨用墨中，基于总的墨组合物的水溶性有机溶剂的总重量含量优选为约5-50wt％，更优选10-30wt％。
其它合适的润湿剂或保湿剂包括糖(包括单糖、低聚糖和多糖)和它们的衍生物(如麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、透明质酸盐、醛糖酸、糖醛酸等)。
喷墨用墨还可含有使水性墨加速渗透到记录介质中的渗透剂。适合的渗透剂包括多元醇烷基醚(二醇醚)和/或1，2-烷基二醇。合适的多元醇烷基醚的例子是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚和二丙二醇单正丁醚。适合的1，2-烷基二醇例子是1，2-戊二醇和1，2-己二醇。渗透剂还可以选自直链烃二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇。丙三醇或脲也可以用作渗透剂。
基于总的墨组合物，渗透剂的量优选为1-20wt％，更优选1-10wt％。
喷墨用墨还可以含有表面活性剂，尤其是阴离子表面活化剂和/或非离子表面活性剂。有用的阴离子表面活化剂包括磺酸型，如烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸、酰甲基牛磺酸和二烷基砜丁二酸；烷基硫酸酯盐、硫酸化油、硫酸化石蜡、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；羧酸型，如脂肪酸盐和烷基肌氨酸盐；和磷酸酯型，如烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐和甘油磷酸酯盐。阴离子表面活化剂的具体例子是十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠和聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐。
合适的非离子表面活性剂包括环氧乙烷加合物型，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基酰胺；多元醇酯型，如丙三醇烷基酯、去水山梨糖醇烷基酯和糖烷基酯；聚醚型，如多元醇烷基醚；和烷醇酰胺型，如烷醇胺脂肪酸酰胺。非离子表面活化剂的具体例子是如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十二烷基醚和聚氧烯烃烷基醚(如聚氧乙烯烷基醚)；和酯，如聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、去水山梨糖醇月桂酸酯、去水山梨糖醇单硬脂酸酯、去水山梨糖醇单油酸酯、去水山梨糖醇二油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯和聚氧乙烯硬脂酸酯。炔二醇表面活性剂如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-1，4-辛炔-3，6-二醇或3，5-二甲基-1-己炔-3-醇也可用于本发明。
喷墨用墨含有将其pH值调节到7～9的pH调节剂。合适的pH调节剂包括碱性化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、草酸钠、草酸钾、草酸锂、硼酸钠、四硼酸钠、邻苯二甲酸氢钾和酒石酸氢钾；氨和胺，如甲胺、乙胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、盐酸三(羟甲基)氨基甲烷、三乙醇胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、丁基二乙醇胺、吗啉和丙醇胺。
喷墨用墨还含有生物杀灭剂，如苯甲酸、双氯酚、六氯酚、山梨酸、羟基苯甲酸酯、脱氢乙酸钠、1，2-苯噻唑啉-3-酮、3，4-异噻唑啉-3-酮或4，4-二甲基噁唑烷。
喷墨用墨还含有螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)。
喷墨用墨还含有单线态氧淬灭剂。在墨中单线态氧淬灭剂的存在降低了红外吸收染料的降解倾向。淬灭剂能够消耗染料分子附近产生的任何单线态氧，因此能使染料的降解最低。过量的单线态氧淬灭剂具有使染料的降解最小和长时间保持其红外吸收特性的优点。优选地，单线态氧淬灭剂选自抗坏血酸、1，4-重氮二环-[2.2.2]辛烷(DABCO)、叠氮化合物(如叠氮化钠)、组氨酸或色氨酸。
喷墨打印机
本发明还提供一种喷墨打印机，其包含与至少一个贮墨器流体连通的打印头，其中所述至少一个贮墨器包含上述喷墨用墨。
喷墨打印机例如热泡喷射喷墨打印机和压电式喷墨打印机是本领域众所周知的并形成本领域技术人员常识的一部分。该打印机可以是高速喷墨打印机。该打印机优选为页宽打印机。用于本发明的优选喷墨打印机和打印头描述在下面的专利申请中，所有这些专利申请通过引用并入本文。
10/302,274  6692108     6672709  10/303,348   6672710     6669334
10/302,668  10/302,577  666933   310/302,618  10/302,617  10/302,297
打印头
Memjet打印机通常具有两个彼此相邻安装的打印头集成电路以形成页宽打印头。典型地，打印头集成电路的尺寸从2英寸到8英寸不等，因而可以使用若干个组合来生成例如A4页宽的打印头。例如，两个7和3英寸、2和4英寸或5和5英寸的打印头集成电路可被用来形成A4打印头(记为7:3)。类似地，也可以使用6和4(6:4)或5和5(5:5)的组合。A3打印头可以由8和6英寸打印头集成电路构成。对于照片打印，尤其是在照相机中的照片打印，可以用更小的打印头。还可以理解，单打印头集成电路或多于两个的打印头集成电路也可以被用来实现所需的打印头宽度。
参考图17和18描述了优选的打印头实施方案。打印头420呈伸长的单元形状。图18很好地显示了打印头420的组成，包括支撑元件421、柔性PCB422、墨分配模423、墨分配板424、包含第一和第二打印头集成电路425和426的MEMS打印头以及总线槽427。
支撑元件421可以由任意合适的材料如金属或塑料制成，并且可以以任意其它方式挤出、模制或成型。支撑元件421应该足够坚固以支撑彼此相对适当排列的其它元件，同时强化和加固打印头使之成为一个整体。
柔性PCB扩展了打印头420的长度并包括第一和第二电连接器428和429。第一和第二电气接插件428和429对应于可弯曲的接插件(未示出)。电连接器包括使用时与来自SoPEC芯片(未示出)的相应的输出连接器接触的接触区450和460。来自SoPEC芯片的数据经过电连接器428和429并被分配到第一和第二打印头集成电路425和426两端。
如图19所示，墨分配模423包括多个伸长导管430，其沿着打印头420(图18)的长度方向分配流体(即彩色墨、红外墨和定色剂)和来自气泵的加压空气。沿着墨分配模423的长度方向设置的几组液体孔431(图20)将来自导管430的流体和空气分配到墨分配板424上。流体和空气经由形成在栓塞441(图21)上的喷嘴440供应，所述栓塞441插入到打印机中相应的槽(未示出)中。
分配板424是一种多层结构，其构造为获取从流体孔431局部提供的流体并通过较小的分配孔432将它们分配到打印头集成电路425和426中(如图20所示)。
打印头集成电路425和426头尾相接并与分配板424接触以使来自较小分配孔432的墨输入到打印头集成电路425和426中相应的孔(未示出)中。
总线槽427是相对高容量的导体，其用来为打印喷嘴的执行元件提供驱动电流(下面将进行详述)。如图20所示，总线槽427固定在槽433一端且两端环绕缠绕柔性PCB422的翼434。总线槽还有助于固定打印头集成电路425。
如图18所示，当装配好后，柔性PCB422有效地缠绕在其它元件上，从而保证它们彼此接触。虽然这样的缠绕有效，支撑元件421提供了打印头420作为整体所需的大部分的刚性和强度。
现在将详细描述两类适用于上述打印头的打印头喷嘴(“热弯曲致动器”和“泡形成加热元件致动器”)。
热弯曲致动器
在热弯曲致动器中，通常提供一种具有含墨的喷嘴腔的喷嘴装置和连接位于腔内的叶片的热弯曲致动器。启动该热致动器装置，以便从喷嘴腔中喷射墨。优选实施方案包括特别的热弯曲致动器，其包括为提供传导踪迹的传导热的一系列锥形部分。该致动器经由臂连接叶片，所述臂通过喷嘴腔的槽壁而容纳。致动器臂具有匹配形状，以基本上与喷嘴腔壁中的槽表面配合。
参考图22(a)-(c)，提供了本实施方案的喷嘴装置的基本操作的示意图。喷嘴腔501借助墨入口通道503充满墨502，其中墨入口通道503蚀刻穿过其上安置喷嘴腔501的衬底。喷嘴腔501还包括墨喷射孔504，在其周围形成了弯月面形的墨。
在喷嘴腔501的内部有叶片型装置507，其通过在喷嘴腔501的壁中的槽与致动器508互连。致动器508包括位于柱510的末端附近的加热装置如509。柱510被固定在衬底上。
当需要从喷嘴腔501喷射墨滴时，如图22(b)所示，加热装置509被加热以便受热膨胀。优选地，加热装置509本身或致动器508的其它部分由具有高弯曲效率的材料制成，其中热弯曲效率定义如下：
热弯曲率＝杨氏模量×热膨胀系数/(密度×比热容)
用于加热元件的合适材料是铜镍合金，其可以成形以弯曲玻璃材料。
加热装置509理想的是位于柱510的端部，以便启动效应在叶片端507处被放大，使得柱510附近的较小热膨胀产生叶片端的大位移。
加热装置509和因其产生的叶片移动通常导致在墨弯月面505周围压力增加，其如图22(b)所示快速地膨胀。加热器电流是脉冲的并且墨除了从墨通道503流入之外还从孔504喷出。
然后，叶片507被去激励从而再次恢复到静止时的位置。去激励使得墨流回到喷嘴腔中。墨在喷嘴边缘外部的向前动量和相应的回流通常导致墨滴512成颈和中断，墨滴512继续向前到打印介质。被破坏的弯月面505通常导致墨经由墨入口通道503被抽吸进喷嘴腔502中。喷嘴腔501被及时地再填满并达到如图22(a)所示的位置，喷嘴腔随后准备喷射下一滴墨。
图23示出喷嘴装置的侧透视图。图24示出图23的喷嘴装置阵列的剖视图。在这些图中，各元件的附图标记保持如前。
首先，致动器508包括一系列锥形致动器单元如515，其包括形成在氮化钛层517顶部上的上玻璃部分(无定形二氧化硅)516。作为选择，可以使用具有更高弯曲效率的铜镍合金层(下文称其为白铜)。
氮化钛层517是锥形的，这样在柱510的端部附近进行电阻加热。邻近的氮化钛/玻璃部分515与保护部分519互连，保护部分519也为致动器508提供机械结构支撑。
理想的是，加热装置509包括多个伸长且分离的锥形致动器单元515，使得在加热时，沿致动器508的轴显示的弯曲力最大化。槽被限定在相邻锥形单元515之间，并允许每个致动器508相对于相邻的致动器508轻微差动操作。
保护部分519与臂520互连。臂520通过形成在喷嘴腔501的侧面的槽如522依次与喷嘴腔内的叶片507连接。槽522通常被设计为与臂520的表面相配合，使得在臂520周围流出墨的几率最小。经由槽522周围表面张力作用，墨通常保持在喷嘴腔501中。
当需要启动臂520时，使传导电流经由连接下方CMOS成506的保护部分519的通孔而穿过氮化钛层517，CMOS层506提供必需的能量和喷嘴装置的控制电路。传导电流导致柱510附近的氮化钛层517被加热，这通常导致臂520向上弯曲并且随后使墨从喷嘴504喷出。喷出的墨滴以前述喷墨打印机的通常方式被打印到页面上。
可以形成喷嘴装置阵列来产生单打印头。例如，图24中示出各种阵列的部分截面图，所述阵列包括多个图23中的墨喷射喷嘴装置，它们被设计成交叉布置以形成打印头阵列。当然，可以配置不同类型的阵列，包括全彩色阵列等。
所述打印头系统的结构可以采用标准的MEMS技术，通过题目为“图象生成方法和装置(IJ 41)”的US 6,243,113中所示的步骤对本发明进行合适的调整，其内容通过引用全部并入本文。
泡形成加热元件致动器
参考图17，泡形成加热元件致动器的装置单元1001包括其中带有喷嘴1003的喷嘴盘1002、具有喷嘴缘1004的喷嘴和延伸穿过喷嘴盘的孔1005。喷嘴盘1002是由氮化硅结构等离子体蚀刻而成，其中氮化硅结构通过化学气相沉积(CVD)被沉积在随后蚀刻的牺牲材料上。
打印头还包括相对于每个喷嘴1003的其上支撑喷嘴盘1002的侧壁1006，由壁和喷嘴盘1002限定的腔1007、多层衬底1008和穿过多层衬底延伸到衬底远端(未示出)的入口通道1009。环状伸长的加热元件1010悬吊在腔1007内，从而该元件以悬吊梁的形式存在。所述的打印头是由光刻方法形成的微机电系统(MEMS)结构。
当使用这种打印头时，来自于储槽(未示出)的墨1011经由入口通道1009进入到腔1007中，使得腔中充满墨。然后，加热元件1010被加热少于1微秒的时间，使得加热成为热脉冲的形式。应该理解，在腔1007中加热元件1010与墨1011热接触，因而当元件被加热时，导致在墨中产生气泡。因此，墨1011构成泡形成液。
气泡1012一旦产生就导致腔1007内压力增加，压力增加反过来引起墨1011的液滴1016通过喷嘴1003喷射。当液滴1016喷射时，外缘1004帮助使液滴引导液滴1016，使得液滴方向错误的可能性最小。
每个入口通道1009仅有一个喷嘴1003和一个腔1007的原因是使得在元件1010加热和气泡1012形成时在腔内产生的压力波不影响其相邻的腔和喷嘴。
腔1007内的压力增加不仅将墨1011推出喷嘴1003，而且将一些墨通过入口通道1009推回。然而，入口通道1009的长度是约200到300微米且直径只有约16微米。因此，实质上存在粘滞曳力。结果，在腔1007内压力增加的主要作用是迫使墨作为喷射液滴1016从喷嘴1003喷出，而不是返回入口通道1009。
如图17所示，在液滴中断前的“成颈阶段”期间，墨滴1016被喷射。在这个阶段，气泡1012已经到其最大尺寸且已经开始朝着坍塌点1017坍塌。
气泡1012朝着坍塌点1017的坍塌使得部分墨1011被从喷嘴1003中(从液滴的1018侧)拉出，部分被从入口通道1009拉出，都是朝着坍塌点方向。以这种方式拉出的大部分墨1011是从喷嘴1003拉出的，在其中断之前在液滴1016基部形成环状的颈1019。
液滴1016需要一定量的动量来克服表面张力，从而中断。当墨1011由于气泡1012坍塌而从喷嘴1003拉出时，颈1019的直径减小，由此降低了维持液滴的表面张力，因此液滴喷出喷嘴时的液滴动量足以使液滴中断。
当液滴1016中断时，由于气泡1012坍塌至坍塌点1017，从而形成如箭头1020所示的空泡力。应该注意的是在破裂点1017的附近没有固体表面，空泡可以影响坍塌点1017。
墨盒
本发明还提供一种含有上述喷墨用墨的墨盒。喷墨打印机的墨盒在本技术领域是众所周知的并且可以各种形式得到。优选地，本发明的喷墨墨盒是可替换的。适用于本发明的喷墨墨盒在下面的专利申请中有详细描述，所有的这些专利通过引用整体并入本文。
6428155  10/171,987
在一个优选的形式中，墨盒包括：限定多个存储区的外壳，其中至少一个存储区含有用于人眼可见的打印信息的染料，并且至少一个其它的存储区含有上述的喷墨用墨。
优选地，每个存储区被规定了对应于相对一定数量页面的打印覆盖率其内容物的预期使用水平的尺寸。
下面将简要描述根据本发明的墨盒。图12示出可替换的墨盒627的完整组件。它具有用来存储固定剂644、粘合剂630、蓝绿色墨631、红紫色墨632、黄色墨633、黑色墨634和红外墨635的囊或腔。墨盒627还含有基模637中的微空气过滤器636。如图9所示，微空气过滤器636经由软管639与打印机内的空气泵638连接。这为打印头705提供过滤空气，以防止可能阻塞喷嘴的微粒子进入MemjetTM打印头705中。通过在墨盒627内引入空气过滤器636，使过滤器的运行寿命有效地与墨盒的寿命联系在一起。这确保了过滤器与墨盒同时被替换，而不需要用户定期清洗或更换过滤器。此外，粘合剂和红外墨与可见墨和空气过滤器一起被充满，由此降低由于缺少耗材而造成打印机的运行被中断的频率。
墨盒627具有薄壁外罩640。墨囊631～635和固定剂囊644通过一起钩住墨盒的针脚645吊在罩内。单个胶囊630被调整适合基模637。其是具有打印和胶粘3000页(1500张)的完全可再循环的产品。
基底
如上所述，本发明的染料特别适用于HyperlabelTM和网页系统。该系统在下面和上面所列的专利申请中详细描述，所有这些都通过引用整体并入本文。
因此，本发明提供了一种具有上述红外吸收染料排列在其上的基底。优选地，该基底含有界面表面。优选地，该染料以适用于HyperlabelTM和网页系统的编码数据的形式排列。例如，编码数据可以指示产品项目的标识。优选地，编码数据被排列在基底的大部分界面表面上(例如大于20％、大于50％或大于90％的表面)。
优选地，基底是红外反射的，使得排列在其上的染料可以被传感器探测。基底可以由任何适合的材料如塑料(如聚烯烃、聚酯、聚酰胺等)、纸、金属或它们的组合构成。
对于网页应用，基底优选为纸张。对于HyperlabelTM，衬底优选为标签、标牌、包装材料或产品项目的表面。通常，标牌和标签由塑料、纸或它们的组合构成。
根据本发明的HyperlabelTM应用，基底可以是适合经由传感器和计算机系统与用户产生交互作用的交互产品项目，交互产品项目包括：具有标识的产品项目；与产品项目相关联且其上排列有关于产品项目的信息和指示产品项目标识的编码数据的界面表面，其中所述的编码数据含有上述红外吸收染料。
网页和HyperlabelTM
本发明的网页应用上述本发明的第六和第七方面进行了一般性的描述。本发明的HyperlabelTM在上述本发明的第八和第九方面进行了一般性的描述。
下面将对网页和HyperlabelTM进行详细概述。(注：MemjetTM和HyperlabelTM是澳大利亚Silverbrook Research Pty Ltd.的商标)。应该理解，不是每一个操作都必须体现下面讨论的与基本系统有关的详细内容和扩展的全部或大部分。然而当试图领会本发明优选实施方案和方面运行的上下文时，以其最完整的形式描述该系统以降低对外部参考的需要。
简而言之，网页系统的优选形式采用了映射表面形式的计算机界面，即含有对计算机系统中维护的表面映射的索引的物理表面。映射索引可以通过适当的传感器查询。取决于具体操作，映射索引可以被可见或不可见地编码，其限定方式为映射表面的本地查询在该映射内和不同的映射中产生清晰的映射索引。计算机系统可以含有关于映射表面上特征的信息，这样的信息可以根据与映射表面一起使用的传感器所提供的映射参照而被检索。由此被检索的信息可以采取代表操作员响应操作员与表面特征的交互作用而由计算机系统所启动的动作形式。
在优选的形式中，该网页系统依赖于网页的产生以及人与该网页的交互作用的产生。这些网页是打印在普通纸张上的文本、图形和图象的页面，但是它们工作起来就象交互式互联网页。使用基本上肉眼不可见的墨在每一张纸上对信息进行编码。但是，该墨及由此产生的编码数据可以被光学成像笔探测到并且被传输到该网页系统中。
在优选形式中，可以用所述笔点击每一个页面上的活动按钮和超链接，以从网络请求信息或者向网络服务器发送信号优选项。在一个实施方案中，在网页上的手写文本在该网页系统中被自动识别和转换为计算机文本，并且允许对表格进行填充。在其它的实施方案中，记录在网页上的签名被自动确认，这允许电子商务的交易被安全地授权。
如图1中所示，打印的网页1可以代表交互式表格，该表格可以被用户在打印页面上进行物理填写，也可以通过在笔和网页系统之间的交互作用进行“电子”填写。这个实施例显示了包括名字和地址域的“请求”表格和提交按钮。该网页包括利用可见墨打印的图形数据2和利用不可见墨打印的作为标签4集合的编码数据3。保存在网页网络上的相应的页面描述5描述了该网页的独立元素。它具体描述每一个交互元素(即，该例中的文本域或者按钮)的类型和空间范围(区域)，以允许该网页系统正确解析经由网页的输入。例如，提交按钮6具有一个区域7，该区域对应于相应的图形8的空间范围。
如图2所示，网页笔101与个人计算机(PC)、网络终端75或网页打印机601联合工作，该网页笔101的一个优选形式如图6和图7所示，并在下文进行详细描述。网页打印机是一个连接互联网的用于家庭、办公室或者移动使用的打印工具。所述笔是无线的，并且通过短程无线电链路9与网页网络进行安全的通信。短程通信通过局部中继功能中继到网页网络，该局部中继功能被嵌入到PC机、网络终端或网页打印机中，或者由独立的中继器44提供。该局部中继功能还可以由手机或其它引入短程和长程通信功能的设备提供。
在一个可选的实施方案中，网页笔利用有线连接如USB或其它串行接口连接到PC、网络终端、网页打印机或中继器。
网页打印机601的优选形式如图9-11所示，并在下文进行详细描述，网页打印机601能够周期性地或者根据需要发送个性化的报纸、杂志、商品目录、小册子和其它出版物，所有这些出版物均被高质量打印成交互式网页。与个人计算机不同，该网页打印机是可以被例如壁挂式安装在最先消费早晨新闻的区域附近的设备，该区域例如用户的厨房，餐桌附近，或门口附近。它也可以是桌面，台面，便携式或者缩微形式。
在其消费点被打印的网页综合了纸张的使用方便性和交互式媒介的及时性与交互性。
如图2中所显示的，网页笔101与打印网页1(或产品项目201)上的编码数据进行交互式作用，并且通过短程无线电链路9向中继器传送该交互动作。该中继器将该交互动作发送给相关的网页页面服务器10以解码。在合适的情况下，该页面服务器将相应的信息发送给在网页应用服务器13上运行的应用计算机软件。该应用服务器可以反过来发送响应，该响应被打印在原打印机上。
在一个可选的实施方案中，PC、网络终端、网页打印机或中继设备可以直接与本地或远程的应用软件通信，包括本地或远程的网络服务器。相关地，输出不限于由网页打印机打印。还可以显示在PC或网络终端上，并且进一步的交互作用可以是基于屏幕的而不是基于纸张，或者是两者的混合。
在优选实施方案中，通过与基于喷墨(MemjetTM)打印机的高速微机电系统(MEMS)联合使用，使该网页系统更方便。在该技术的优选形式中，相对高速度和高质量的打印已经为用户所越来越能够负担。在其优选形式中，网页出版物具有传统新闻杂志的物理特征，例如一叠信纸大小的全彩色双面打印的光泽页面，并且被装订在一起以便于浏览和方便操作。
网页打印机利用日益增多的宽带互联网接入口。在美国，95％的家庭用户可以使用有线服务，并且20％的家庭用户已经可以使用电缆调制解调器所提供的宽带互联网接入业务。网页打印机也可以采用较低速度连接进行工作，但是发送时间变长和图象质量变差。实际上，网页系统可以使用用户现有的喷墨打印机和激光打印机来实现，但是该系统的工作速度将更慢，因此从用户的角度来看更加难以接受。在其它的实施方案中，网页系统驻留在私有的局域网中。在另一实施方案中，网页系统驻留在单一计算机或者利用计算机的设备上，例如打印机。
在网页网络上的网页出版服务器14被配置成将打印品质的出版物发送给网页打印机。周期性的出版物通过单点传送和多点传送互联网协议自动发送给订阅该出版物的网页打印机。按照各用户的要求，过滤和格式化个性化的出版物。
网页打印机可以被配置成支持任意数量的笔，并且笔可以与任意数量的网页打印机一起工作。在优选实施方案中，每一支网页笔具有唯一的标识符。家用可以有多个彩色网页笔的集合，其被分配给家庭中的每一位成员。这允许每一位用户相对于网页出版服务器或者应用服务器保持不同的特征。
网页笔还可以注册到网页登记服务器11上，并且被连接到一个或者多个付费卡帐号。这允许使用网页笔对电子商务付费进行安全授权。该网页注册服务器将该网页笔所捕获的签名与之前注册的签名进行比较，这允许它对电子商务服务器的用户身份进行认证。也可以使用其它生物统计学来证实身份。网页笔的一个版本包括指纹扫描，其检验方法与网页注册服务器的检验方法类似。
虽然网页打印机可以不需要用户干预来发送期刊，例如早报，但是它也可以被配置成决不发送未经请求的垃圾邮件。在其优选形式中，它仅发送被订阅的或有其它授权来源的期刊。在这方面，网页打印机与传真机或电子邮件帐号是不同的，因为传真机或电子邮件帐号对任何知道该电话号码或者电子邮件地址的垃圾邮件发送者是可见的。
1网页系统结构
使用统一建模语言(UML)类图来描述该系统中的每一个对象模型。类图包括通过关系连接的一组对象类，这里对两类关系感兴趣：关联(association)和泛化(generalization)。关联代表对象间即类的范例间的某种关系。泛化涉及实际的类，并且可以使用下面的方法来理解：如果一个类被认为是该类所有对象的集合，并且类A是类B的泛化，那么简单地说，B就是A的一个子集。UML不直接支持二级建模-即类的类。
每一个类被画成标有类名的矩形。它包括类属性的列表，用水平线与名字分开，还包括类操作的列表，用水平线与属性列表分开。但是，在随后的类图中，决不对操作进行建模。
一个关联被画成连接两个类的线，任选在任何一端标注关联的多重性。缺省的多重性是1。星号(*)表示多重性为“很多”，即零或更多。每一个关联任选被标注其名字，并且任选在其任一端标注相应类的职能。空心菱形表示聚合(aggregation)关联(“是其一部分”)，并且被画在该关联线的聚合端。
泛化关系(“是一个”)被画作连接两个类的实线，在其泛化端具有箭头(空心的三角形)。
当类图被分成多个图时，被复制的任意类全部用虚线表示，除了定义该类的主图外。仅在类被定义的位置显示类的属性。
1.1网页
网页是在其上建立网页网络的基础。它们提供面向出版信息和交互式服务的基于纸张的用户接口。
网页包括不可见地标记有在线页面描述的索引的打印页面(或者其它表面区域)。在线页面描述通过网页页面服务器进行永久维护。页面描述描述了该页面的可见布局和内容，包括文本，图形和图象。它还描述了该页面上的输入元素，包括按钮、超链接和输入域。网页允许使用网页笔在其表面上进行标记，而同时被网页系统所捕获与处理。
多个网页可以共享相同的页面描述。但是，为了使通过其它相同页面的输入区分开来，每一个网页被分配了唯一的页面标识符。该页面ID具有足够的精度来区别大量的网页。
在打印标签中对每个页面描述进行编码。该标签标识其上出现该标签的唯一页面，由此间接识别该页面描述。该标签也在该页面上标识其自己的位置。下面更详细地描述了所述标签的特征。
使用红外吸收墨将标签打印在任何红外反射的基底上，例如普通纸上。近红外线波长对人眼是不可见的，但是很容易被具有合适滤波器的固态图象传感器所检测到。
标签被网页笔中的区域图象传感器所检测，并且该标签数据通过最近的网页打印机传输到网页系统。所述笔通过短程无线电链路与网页打印机进行无线通信。标签足够小并且密集排列，使得即使是页面上的单次点击，所述笔也能够可靠地对至少一个标签进行成像。重要的是，在与页面的每一次互动时，所述笔都能够识别出页面的ID和位置，这是因为互动是无状态的。标签能够校正编码以使它们部分容许表面损坏。
网页页面服务器为每一打印网页保持唯一的页面范例，这允许其为每一打印网页的页面描述中的输入域保持不同的用户赋值。
网页描述、页面范例和打印网页之间的关系如图4所示。打印网页可以是打印网页文件45的一部分。网页范例与打印它的网页打印机和请求它的网页用户(如果知道的话)均相关。
如图4所示，一个或多个网页还可以与物理对象如产品项目相关，例如当打印在产品项目的标签、包装或实际表面上时。
1.2网页标签
1.2.1标签数据内容
在一个优选形式中，每一个标签标识其所出现的区域以及该标签在该区域中的位置。标签还可以包含与整个区域或者与该标签相关的标志。一个或者多个标志位可以例如向标签感应设备发送信号来提供与该标签的邻近区域相关的功能的反馈指示，而不需要该感应设备必须指向该区域的描述。网页笔可以例如让“激活区域”LED发光，当该区域在超链接区域中时。
下面将更清楚地解释，在一个优选实施方案中，每一个标签包括容易被识别的不变结构，它有助于初始检测，并且帮助由于表面或检测过程引入的任何弯曲所造成的影响最小化。这些标签优选覆盖整个页面，并且足够小和密集排列，使得即使页面上的单一点击，该笔也能够可靠地对至少一个标签进行成象。重要的是，在与页面的每一次互动时，所述笔都能够识别出页面的ID和位置，这是因为互动是无状态的。
在一个优选的实施方案中，标签所指向的区域与整个页面一致，所以标签中被编码的区域ID与其上出现该标签的页面的页面ID是同义的。在其它的实施方案中，标签所指向的区域可以是页面或其它表面的任意子区域。例如，它可以与互动元素的区域一致，在这种情形下，区域ID可以直接标识该互动元素。
在一个优选形式中，每一个标签包含120比特位的信息。通常，区域ID分配至多100比特位，标签ID至少16比特位，剩下的比特位分配给标志等。假设标签密度是64/平方英寸，则16比特位的标签ID支持的区域大小可以达到1024平方英寸。更大的区域可以简单地利用邻接区域和映射表来连续映射，而不需要增加标签ID的精度。100比特位的区域ID允许唯一识别2100(～1030或者一百万兆万兆万)个不同的区域。
1.2.2标签数据编码
在一个实施方案中，可以使用(15，5)的里得-索罗门码对120比特位的标签数据进行冗余编码。这生成了360个编码位，每一个由15个4比特位码元的6个码字组成。该(15，5)码允许每一个码字有至多5个码元错误被纠正，即，其容许的码元错误率为每个码字至多33％。
在标签中，以空间相连的方式表示每一个4比特位码元，并且这6个码字的码元在空间上交替插入标签内。这确保突发错误(影响多个空间上相邻位的错误)破坏最小数目的总码元和任意一个码字中最小数目的码元，这样使得突发错误被完全纠正的可能性达到最大。
任意合适的纠错码代码都可以被用来代替(15，5)的里得-索罗门码，例如：具有更多或更少冗余度的、具有相同或不同码元和码字位数的里得-索罗门码；另外的分组码；或不同类型的代码如卷积码(见StepHen B.Wicker，Error Control Systems for Digital Communication and Storage，Prentice-Hall 1995，其内容通过引用并入本文)。
为了支持“单击”与标签区域经由传感器的互动，传感器必须在其视场内能够看见至少一个完整标签，无论是在区域内还是在其被定位的方向上。因此传感器视场的所需直径是标签的大小和间距的函数。
1.2.3标签结构
图5a示出标签4，其为具有4个透视目标17的标签726的形式。标签726代表60个4比特位的里得-索罗门码元747，总计240比特位。当标记748(称作巨点(macrodot))存在时该标签代表每个“1”位，不存在相应的巨点时则代表“0”位。为说明的目的，图5c表示9个标签的正方形拼接(tiling)728，其含有所有的“1”位。应该注意的是透视目标被设计为在相邻标签间共享。图5d表示16个标签的正方形拼接和对应的最小视场193，该最小视场跨越了2个标签的对角线。
利用(15，7)的里得-索罗门码，冗余编码112比特位的标签数据，以产生240个编码位。4个码字在空间上交替插入在标签内，使对突发错误的弹性最大。假设16比特位标签ID和以前一样，这就允许区域ID至多达到92比特位。
标签的承载数据的巨点748被设计为相邻巨点不重叠，以使标签组不能产生具有相似目标的结构。这也节省了墨。透视目标允许检测标签，所以不需要更多的目标。
虽然标签可以包含方向特征，以允许确定标签相对于传感器的4个可能方向，但是本发明关注的是将方向数据嵌入到标签数据中。例如，可以排列4个码字，以使每个标签方向(在转动传感中)包含一个置于该方向的码字，如图5a所示，其中每个码元标注其码字编号(1-4)和码字内的码元位置(A-O)。随后，标签解码包括在每个旋转方向解码一个码字。每个码字可以含有单个比特位来指示它是否是第一码字，或者含有两个比特位来指示它是哪一个码字。后一方法的优点是：如果仅需要一个码字的数据内容，那么最多需要解码两个码字来获得所需数据。着可能是以下情况：不希望区域ID在一个笔画内改变并且因此仅在笔画开始时解码。在一个笔画内，只需要含有标签ID的码字。此外，由于传感器的旋转在一个笔画内变化缓慢且可预知，因此每个框架(frame)通常仅需要解码一个码字。
可以全部省略透视目标并转为依靠自记录的数据表示来代替。在这种情况下，每个比特位的值(或多比特位的值)由显式点符(glyph)代表，即不通过点符缺失来表示二进位值。这确保数据网格(data grid)是填满的(well-populated)，因此在数据采样期间允许可靠地识别网格、检测其透视变形并随后进行校正。为了允许标签界面被检测，每个标签数据必须包含标记模式，这些标记模式必须被冗余编码以允许可靠检测。该标记模式的纠错码(overhead)类似于显式透视目标的纠错码。在本申请人于2001年10月11日提出的共同待审查的PCT申请PCT/AUOl/01274中描述了各种此类方案。
图5c的排列728表示正方形标签726可被用于完全拼接或细分，即没有间隙或重叠，以形成任意尺寸的平面。
虽然在优选实施方案中，本文所述的标签方案利用单一无差异巨点的存在或不存在来给单个数据比特位编码，但是所述标签方案也可以利用表示单比特位或多比特位值的差异化点符集，如在本申请人于2001年10月11日提出的共同待审查的PCT申请PCT/AUOI/01274中图示的点符集。1.3网页网络
在优选实施方案中，网页网络由以下部分组成：网页页面服务器组10、网页注册服务器11、网页ID服务器12、网页应用服务器13、网页出版服务器14、网页打印机601和中继器44的分布式集合，它们通过网络19如因特网连接在一起，如图3所示。
网页注册服务器11是记录用户、笔、打印机、应用和出版之间的关系的服务器，由此对各种网络活动进行授权。它对用户授权，并且在应用事务中作为代表被授权用户的签名代理。它还提供手写识别服务。如上所述，网页页面服务器10保存关于页面描述和页面范例的永久信息。网页网络包括任意数量的页面服务器，每一个页面服务器处理页面范例的子集。因为页面服务器还支持对每一个页面范例的用户输入，因此客户例如网页打印机将网页输入直接发送到合适的页面服务器。页面服务器解释任何相对于相应页面描述的这种输入。
网页ID服务器12根据需要分配文件ID 51，并且通过其ID分配方案提供页面服务器之间的均衡负载。
网页打印机使用因特网分布式名称系统(DNS)或者类似的系统，将网页页面ID 50解析为处理相应页面范例的网页页面服务器的网址。
网页应用服务器13是安装交互式网页应用的服务器。网页出版服务器14是将网页文件出版至网页打印机的应用服务器。
网页服务器可以安装在很多网络服务器平台上，例如IBM、惠普和Sun所生产的网络服务器平台。多个网页服务器可以同时运行在单个主机上，并且单个服务器也可以分布在多个主机上。网页服务器所提供的某些或者全部功能，特别是ID服务器和页面服务器所提供的功能，也可以被直接提供在网页应用工具例如网页打印机中，计算机工作站中，或在局域网上。
1.4网页打印机
网页打印机601是注册到该网页系统中的应用设备，并且根据需要和经由订阅来打印网页文件。每一个打印机具有唯一的打印机ID 62，并且通过网络(如互联网，理想的是宽带连接)连接到网页网络。
除在非易失性存储器中的身份和安全设置之外，网页打印机不包含永久存储。就所涉及的用户而言，“网络就是计算机”。借助于分布式网页页面服务器10，网页跨越空间与时间交互式运行，而与具体的网页打印机无关。
网页打印机从网页出版服务器14接收订阅的网页文件。每一个文件被分成两个部分：页面布局和用来填充页面的文本和图象对象。因为个性化，因此通常对具体用户的页面布局是特定的，从而通过合适的页面服务器单点传送(pointcast)给用户的打印机。另一方面，文本和图象对象通常是与其它用户共享的，所以被多点传送给所有订阅者的打印机和合适的页面服务器。
网页出版服务器优化对文件内容的分割，将其分成单点传送和多点传送部分。在接收到单点传送的文件页面布局后，打印机就知道接听哪些多点传送内容，如果有的话。
一旦打印机已经接收到定义待打印文件的完整页面布局和对象，它就能够打印该文件。
打印机可以同时在纸张的两面光栅化和打印奇数页和偶数页。它包括双向打印引擎控制器760和使用用于该目的的MemjetTM打印头的打印引擎。
打印过程由两个分开的阶段组成：页面描述的光栅化以及页面图象的放大和打印。光栅图象处理器(RIP)由一个或者多个并行工作的标准DSP757组成。双向打印引擎控制器由定制处理器组成，它实时放大、抖动和打印页面图象，并且与打印引擎中的打印头的操作同步。
不能进行红外打印的打印机具有利用红外吸收黑墨打印标签的选择，虽然这将标签局限在页面的其它空白区域中。尽管与红外打印页面相比该页面的功能更加受限，但是它们仍然被归类为网页。
正常的网页打印机将网页打印在纸张上。更特殊的网页打印机可以在更特殊的表面例如球面上打印。每一个打印机支持至少一种表面类型，并且对每一种表面类型支持至少一种标签拼接方案，由此形成标签图。描述实际被用来打印文件的标签拼接方案的标签图811与该文件相关，以使文件的标签可以被正确地解析。
图2表示网页打印机类图，其反映由网页网络上的注册服务器11所维护的与打印机相关的信息。
1.5网页笔
网页系统的主动感应设备通常是笔101，它能够利用嵌入其中的控制器134通过图象传感器从页面捕获和解码红外位置标签。图象传感器是具有合适滤波器的固态设备，以允许仅检测近红外波长。如下面更详细描述的，该系统能够检测到笔尖与表面的接触，并且该笔能够以足够的速率检测标签从而捕获人的手写笔迹(即200dpi或更高解析度和100Hz或更快)。该笔所捕获的信息被加密，并且无线发送到打印机(或基站)，打印机或基站相对于(已知的)页面结构来解释该数据。
网页笔的优选实施方案既可以作为普通的标记墨笔使用，也可以作为非标记触摸笔使用。然而，标记方面对使用作为浏览系统的网页系统来说不是必需的，例如当它被用作因特网界面时。每一个网页笔被注册到网页系统中并且具有唯一的笔ID 61。图14示出网页笔的类图，反映由网页网络上的注册服务器11所维护的与笔相关的信息。
当笔尖与网页接触时，笔确定其相对该页面的位置和方向。笔尖被连接到力传感器，并且笔尖上的力相对于阈值解析以表示该笔是“抬起的”或者是“按下的”。这允许通过用笔尖按压来使页面上的交互元素成为“点击”，以从网络请求信息。另外，该力被作为连续值进行捕获从而允许例如验证签名的全动态特征。
所述笔通过在红外谱中对笔尖附近的页面区域193成象来确定笔尖在网页上的位置和方向。它解码最近的标签，并且根据在成像标签上所观察到的透视变形和已知的该笔光学几何结构来计算笔尖相对标签的位置。虽然标签的位置分辨率可能比较低，这是因为页面上的标签密度与标签尺寸成反比，但是调节后的位置分辨率相当高，超过了精确手写识别所需要的最小分辨率。
笔相对网页的动作被捕获为一系列笔画。笔画由页面上的一系列标示时间的笔位置组成，其由下笔事件触发并且由随后的抬笔事件结束。每当页面ID改变时，笔画也用网页的页面ID 50标注，正常情况下，这在笔画开始时发生。
每一网页笔具有与其相关的当前选择826，以允许用户执行拷贝和粘贴操作等。该选择被标记上时间，以允许系统限定时间之后丢弃该选择。当前选择描述页面范例的区域。它包括通过笔相对页面的背景区域而捕获的最新数字墨笔画。一旦该选择经由选择超链接激活而提交到应用时，它就以特定应用方式进行解析。
每一支笔具有当前笔尖824。这是笔最后通知系统的笔尖。在上述缺省网页笔的情形下，标记黑墨笔或者非标记触摸笔是当前笔尖。每一支笔还具有当前的笔尖风格825。这是通过应用最后与笔相关的笔尖风格，例如，对用户从调色板选择颜色的响应。缺省笔尖风格是与当前笔尖相关的笔尖风格。通过笔而被捕获的笔画标记有当前笔尖风格。当随后复制笔画时，用所标记的笔尖风格复制它们。
每当笔处于笔能够与其通信的打印机的范围内时，笔缓慢地闪烁其“联机”LED。当该笔不能够解码相对页面的笔画时，它立即激活其“错误”LED。当笔成功解码相对页面的笔画时，它立即激活其“OK”LED。
一系列被捕获的笔画被称作数字墨。数字墨形成了绘画和手写的数字交换的基础，用于在线手写识别和在线签名验证。
所述笔使用无线通信方式并且通过短程无线链路将数字墨发送到网页打印机。被发送的数字墨被进行加密以确保私密性和安全，并且被压缩以有效传输，但总是在抬笔事件时转储清除，以确保在打印机中及时处理。
当所述该笔不在打印机范围内时，它将数字墨缓存在内部存储器中，内部存储器具有超过10分钟连续手写的容量。当该笔在此进入打印机范围内时，它发送所有缓存的数字墨。
笔可以注册到任意数目的打印机，但是因为所有的状态数据都驻留在纸张上的网页中和网络上的网页中，所以在任意特定时刻笔与哪个打印机进行通信无关紧要。
参考图6-8，以下详细描述所述笔的优选实施方案。
1.6网页交互
当笔被用于与网页1互动时，网页打印机601接收关于笔101的笔画的数据。当笔被用于执行移动例如笔画时，通过该笔读取标签4的编码数据3。该数据允许确定特定页面的标识和相关的互动元素，并且允许获得该笔相对页面的相对位置的指示。该指示数据被发送到打印机，在该打印机中，通过DNS将笔画的页面ID 50解析为保存相应页面范例830的网页页面服务器10的网址。然后，它将笔画发送到页面服务器。如果页面在早前的笔画中被识别，那么该打印机可能已经在其缓存中有相关页面服务器的地址。每一个网页包括被网页页面服务器(见下面)所永久维护的紧凑页面布局。页面布局涉及诸如图象、字体、文本片段的对象，其通常被保存在网页网络中的其它地方。
当页面服务器从笔接收到笔画时，它检索该笔画应用的页面描述，并且确定该笔画与页面描述的哪个元素相交。然后，它能够根据相关元素类型的环境变量(context)来解析该笔画。
“点击”是下笔位置和随后抬笔位置之间的距离与时间均小于某一小的极大值的笔画。被点击激活的对象通常需要将被激活的点击，因此忽略长笔画。笔动作例如“草率”点击的记录失败还可以通过缺少来自笔的“OK”LED响应来指示。
在网页页面描述中有两类输入元素：超链接和表格域。通过表格域的输入也可以触发相关超链接的激活。
2网页笔描述
2.1笔的结构
参考图6和7，所述笔一般性地用附图标记101表示，其包括塑料模形式的外壳102，外壳102具有限定用于安装笔部件的内部空间104的壁103。笔头105以可旋转操作方式安装在外壳102的一端106。半透明盖107固定在外壳102的另一端108。盖107也具有模制塑料并由半透明材料形成，以使用户能够看到被安装在外壳102中的LED的状态。盖107包括基本上围绕外壳102的末端108的主体部分109和从主体部分109往后凸出并且适合安装在形成在外壳102的壁103中的相应槽111中的凸出部分110。无线天线112安装在凸出部分110的后面并在外壳102内。在盖107上的孔113A周围的螺纹112被布置成容纳金属末端片114，该金属末端片包括相应的螺纹115。金属末端片114是可拆卸的，以允许更换墨盒。
另外，安装在盖107内的是位于柔性PCB 117上的三色状态LED116。天线112被安装在该柔性PCB117上。状态LED116安装在笔101的顶部以实现比较好的全向视角。
所述笔既可作为普通的标记墨笔使用，也可作为非标记的触摸笔(stylus)。具有笔尖119的墨笔盒118和具有触摸笔笔尖121的触摸笔120并排安装在外壳102内。通过旋转笔头105，墨盒笔尖119或触摸笔笔尖121可以穿过金属末端片114的开口122伸出。相应的滑动块123和124分别安装在墨盒118和触摸笔120中。将可旋转的凸轮筒125固定在工作中的笔头105上，并且布置成与其一起旋转。凸轮筒125包括在凸轮桶壁181内的槽形式的凸轮126。从滑动块123和124中凸出来的凸轮从动件127和128啮合在凸轮槽126中。当旋转凸轮筒时，滑动块123或124彼此相对移动，以使墨笔笔尖119或触摸笔笔尖121穿过金属末端片114中的孔122伸出。笔101具有3种工作状态。通过将笔头105以90°步长旋转，这3种状态是：
触摸笔120的笔尖121伸出；
墨盒118的笔尖119伸出；和
触摸笔120的笔尖121和墨盒118的笔尖119均不伸出。
将第二柔性PCB129安装在位于外壳102内的电子底板130上。第二柔性PCB129将用于提供发射用红外辐射的红外LED131安装在表面上。将图象传感器132安装在第二柔性PCB129上，以接收从表面反射的红外辐射。第二柔性PCB129还安装有包括RF发送器和RF接收器的无线电频率芯片133和用于控制笔101工作的控制器芯片134。光学模块135(用模制透明塑料制造)位于盖107内，并且将红外光束投射到该表面上并接收图象传感器132上的图象。电源线136将第二柔性PCB129上的部件连接到电池接触点137，电池接触点也安装在凸轮筒125上。端子138连接电池接触点137和凸轮筒125。3V可充电电池139置于凸轮筒125内并且与电池接触点接触。将感应充电线圈140安装在第二柔性PCB板129周围，以也许通过感应对电池139充电。第二柔性PCB129也安装有红外LED143和红外光电二极管144来检测使用触摸笔120或墨盒118书写时在凸轮筒125中的位移，以便能够确定由墨笔笔尖119或触摸笔笔尖121施加到表面上的力。红外光电二极管144通过安装在滑动块123和124上的反射器(未示出)来检测来自红外LED143的光。
位外壳102的末端108提供橡胶夹垫141和142，以帮助夹持笔101，并且笔尖105也包括用于将笔101夹在口袋上的夹子142。
2.2笔控制器
笔101被布置成通过在红外光谱中对笔尖附近的表面区域成象来测定其笔尖的位置(触摸笔笔尖121或墨盒笔尖119)。它记录来自最近位置标签的位置数据，并且布置成使用光学器件135和控制器芯片134来计算笔尖121或119到位置标签的距离。控制器芯片134从成像标签上所观察到的透视变形来计算笔的方向和笔尖到标签的距离。
使用RF芯片133和天线112，笔101可以将数字墨数据(它被加密以确保安全并且被压缩以有效传输)发送到计算系统。
当笔在接收器范围内时，数字墨数据在其形成时就被发送。当笔101移出所述范围时，数字墨数据被缓存在笔101内(笔101电路包括安排用来储存笔在表面上移动约12分钟的数字墨数据的缓冲存储器)，并且可以稍后发送。
控制器芯片134安装在笔101的第二柔性PCB129上。图8是显示控制器芯片134的结构细节的方块图。图8也示出RF芯片133、图象传感器132、三色状态LED116、IR照射LED131、红外力传感器LED143和力传感器光电二极管144的表示。
笔控制器芯片134包括控制处理器145。总线146实现在控制器芯片134的部件之间的数据交换。还包括快闪存储器147和512KB的DRAM148。设置模拟-数字转换器149以将来自力传感器光电二极管144的模拟信号转换为数字信号。
图象传感器接口152与图象传感器132连接。还包括收发器控制器153和基带电路154在内都被用来与RF芯片133形成接口，RF芯片133包括RF电路155和RF振荡器以及连接到天线112的电感156。
控制处理器145通过图象传感器132捕获和解码来自表面的标签的位置数据，监视力传感器光电二极管144，控制LED 116、131和143，并且通过无线电收发器153处理短程无线电通信。它是中等性能(～40MHz)的通用RISC处理器。
处理器145、数字收发器组件(收发器控制器153和基带电路154)、图象传感器接口152、快闪存储器147和512KB的DRAM148被集成在单个控制器ASIC中。模拟RF组件(RF电路155和RF振荡器和电感156)被提供在独立的RF芯片中。
图象传感器是CCD或CMOS图象传感器。根据标签方案，图象传感器具有从约100×100象素到200×200象素的尺寸。许多微型CMOS图象传感器是商业可得的，包括National Semiconductor LM9630。
在笔101不与表面接触时的一段非活动期后，控制器ASIC 134进入静止状态。引入专用电路150，其监视力传感器光电二极管144并且下笔事件发生时通过电源管理器151来唤醒控制器134。
无线电收发器在通常被无绳电话所使用的无需许可的900MHz频带内进行通信，或者可选择在无需许可的2.4GHz的工业、科学和医药(ISM)频带内进行通信，并且使用跳频和冲突检测来提供无干扰通信。
在一个可选择的实施方案中，所述笔引入用于与基站或网页打印机短程通信的红外数据协议(IrDA)接口。
在另一个实施方案中，笔101包括一对正交的加速计，它们被安装在笔101轴的垂直平面上。加速计190在图7和8中以重影轮廓线示出。
具有加速计使该实施方案的笔101检测到运动，而不需要参考表面的位置标签，这允许使用较低速率来采样位置标签。然后，每一个位置标签ID可以标识感兴趣的对象而不是表面上的位置。例如，如果该对象是用户界面输入元素(例如，命令按钮)，那么在输入元素区域内的每一个位置标签的标签ID可以直接标识所述输入元素。
通过在各个x和y轴上的加速计所测量的加速度可以与时间积分产生瞬时速度和位置。
因为笔画的开始位置是不知道的，所以仅能计算笔画内的相对位置。虽然位置积分累积了所检测的加速度的误差，但是加速计一般具有高分辨率，并且累积错误的笔画持续时间很短。
3网页打印机描述
3.1打印机机械结构
垂直安装的网页壁挂式打印机601的全分解图如图9所示。它使用双向8 1/2”MemjetTM打印引擎602和603在信纸/A4尺寸介质上打印网页，如图10和10a所示。它使用纸张604通过双向打印引擎602和603的直纸张路径，所述打印引擎采用全色和全幅面(full bleed)同时双面打印。
整体装订组件605沿每一打印张的一边涂布胶条，当按压时使它粘附到前一张上。这就生成了最终装订的文件618，其厚度可以从一张到几百张。
如图12所示与双向打印引擎连接的可更换墨盒627具有用来存储固定剂、粘结剂和青色、品红色、黄色、黑色和红外墨的囊或腔。该墨盒还在基模中包含微型空气过滤器。微型空气过滤器通过软管639与打印机内的空气泵638连接。为打印头提供过滤空气以防止可能阻塞打印头喷嘴的微颗粒进入MemjetTM打印头中。由于将空气过滤器引入到墨盒中，因而过滤器的工作寿命可以有效地与墨盒的使用寿命关联。墨盒是可打印和粘接3000页(1500张)容量的完全可再循环的产品。
参见图10，动力化的介质拾取滚筒组件626推动来自介质盘的上层纸直接穿过第一打印引擎602上的纸传感器进入双向MemjetTM打印头组件中。所述两个MemjetTM打印引擎602和603以沿着直纸路径的反向直线顺序结构安装。纸604被整体动力驱动拾取滚筒626拉入第一打印引擎602中。检测纸604的位置和尺寸并开始全幅面打印。同时打印固定剂以帮助在最短可能时间内干燥。
所述纸通过一组动力驱动的退出钉轮(沿直纸路径排列)退出第一MemjetTM打印引擎602，所述钉轮作用在橡胶辊上。这些钉轮接触“湿的”打印表面，并且继续将纸张604送入到第二MemjetTM打印引擎603。
参见图10和10a，纸604经过双向打印引擎602和603进入到装订组件605中。打印页面在具有纤维支撑辊的电动钉轮轴670和另一个具有钉轮和瞬时涂胶轮的可移动轮轴之间通过。该可移动的轮轴/涂胶组件673安装在金属支撑托架上，并且它在凸轮轴的作用下经齿轮向前传送以与电动轮轴670连接。独立的电动机驱动该凸轮轴。
胶轮组件673包括部分中空的轮轴679，该轮轴679具有与来自墨盒627的胶水供应软管641连接的旋转连接器。该轮轴679连接到胶轮上，胶轮通过径向孔的毛细管作用而吸收胶粘剂。模制外壳包围该胶轮，并且在前方有开口。带枢轴的侧模和弹性外门连接到金属托架上，并且当组件673的其余部分往前伸出时向侧面铰合。该动作使胶轮穿过模制外壳682前方而被暴露。张力弹簧关闭所述组件并且在非活动期内有效密封胶轮。
当纸张604通过胶轮组件673时，胶粘剂被涂覆到前侧面上的一个垂直边缘(除了文件的第一张)上，同时纸张604被向下传送到装订组件605中。
4产品标签
自动识别是指将例如条形码、磁条卡、智能卡和RF转发器技术应用到没有手动按键的数据处理系统中以(半)自动识别对象。
为了实现自动识别，产品项目通常由12位通用产品代码(UPC)来标识，其以印刷条码的形式被机器可读编码。最普遍的UPC编码系统引入5位的生产商编号和5位的项目编号。由于其有限的精确度，UPC常被用来识别一类产品而不是单个产品项目。统一编码委员会和EAN国际定义和管理UPC和作为14位全球贸易项目代码(GTIN)的子集的相关编码。
在供应链管理范围内，对于扩展或替换UPC方案以允许唯一识别和由此跟踪单个产品项目存在巨大利益。单个产品标签可以降低由于货物丢失、被偷或损坏而造成的“缩减”，提高受需求驱动的生产和供应的效率，促进产品使用的个性化(profiling)，改善消费者的体验。
产品项目标签主要有两个竞争对手：所谓二维条形码形式的光学标签和射频识别(RFID)标签。对于RFID标签的详细描述，参考Klaus Finkenzeller，RFID handbook，John Wiley & Son(1999)，其内容通过引用并入本文。光学标签的优点是廉价，但是需要光学视线来读取。RFID标签支持全向读取，但是相对昂贵。金属或液体的存在会严重干扰RFID标签的性能，背离了其全向读取的优点。在2003年底，被动的(阅读器驱动的)RFID标签预计以几百万的量生产时每个标签的定价是10分，其后不久变成每个5分，但是这仍无法满足每个标签低于1分的工业目标，以适用于象食品杂货这样的低价项目。大部分光学标签的只读特性被看作是其缺点，因为当产品项目经过供应链时其状态改变不能被写入标签。然而，该缺点由于只读标签可归于网络上动态维护的信息这一事实而有所缓和。
麻省理工学院(MIT)自动ID中心开发出一种用于96位电子产品代码(EPC)的标准，该标准与基于互联网的对象名称服务(ONS)和产品标签语言(PML)结合。一旦扫描或通过其它方式获得EPC，就可能通过ONS将其用来查询以PML编码的可移动匹配产品信息。EPC由8位标题、28位EPC管理者、24位对象类和36位序号构成。对EPC的详细描述，参考Brock，D.L.，The Electronic Product Code(EPC)，MIT Auto-ID Center(2001年1月)，其内容通过引用并入本文。所述自动识别中心已经定义了在EPC上的GTIN映射图，以显示在EPC和当前实践之间的兼容性，参考Brock，D.L.，Integrating the Electronic Product Code(EPC)and the Global Trade Item Number(GTIN)，MIT Auto-IDCenter(2001年11月)，其内容通过引用并入本文。EPC由EPC global和EAN-UCC联合公司管理。
EPC是技术中性的，并能够以多种形式编码和负载。自动ID中心强烈倡导用低价的被动RFID标签来负载EPC，并定义了EPC的64位版本，以使RFID标签的成本在短期内降到最低。关于低成本的RFID标签特征的详细描述，参考Sarma，S.，Towards the 5c Tag，MIT Auto-ID Center(2001年11月)，其内容通过引用并入本文。对于商业可得的低价被动RFID标签，参考915MHz RFID Tag，Alien Technology(2002)，其内容通过引用并入本文。对于64位EPC的详细描述，参考Brock，D.L.，the Compact Electronic Product Code，MIT Auto-ID Center(2001年11月)，其内容通过引用并入本文。
EPC不仅被用于唯一的项目水平的标记和追踪，还用于外箱水平和集运箱水平的标记，以及用于航运和运输如集装箱和货车的其它物流单元的标记。分布式的PML数据库记录项目与在包装、航运和运输阶段的较高等级的容器之间的动态关系。
4.1供应链中的全标签
使用不可见的(例如红外)标签方案来唯一识别产品具有显著优点，其允许对产品的全部或绝大部分表面贴标签而不会影响产品包装或标牌上的图象设计。如果对产品的全部表面贴标签，那么产品的方向就不会影响其被扫描的能力，即消除了可见条形码的绝大部分视线缺点。此外，由于该标签很小且大量复制，因此标签损坏不再妨碍扫描。
全标签包括用光可读的不可见标签覆盖产品项目的大部分表面。出现在产品项目上的每个全标签唯一标识该产品。全标签可以直接对产品代码(如EPC)编码，或可以对依次经由数据库查询识别产品代码的替代ID编码。为了给下游用户提供上述的网页互动的好处，每个全标签还任选识别其自身在产品表面的位置。
利用数字打印机在产品生产和/或包装过程中应用全标签。所述数字打印机可以是在已经用其它设备打印文本和图形后打印全标签的附加红外打印机，或同时打印全标签、文本和图形的集成彩色和红外打印机。数字打印的文本和图形可包括标签或包装上的一切，或可以仅包含可变部分，而其它部分仍由其它设备打印。
4.2全标签
如图13所示，产品的唯一项目ID 215可被视为特定类型的唯一对象ID 210。电子产品代码(EPC)220是用于项目ID的新出标准。项目ID通常包括产品ID214和序号213。产品ID识别一类产品，而序号识别该类产品中的特定范例，即个体产品项目。产品ID通常依次包括制造商编号211和产品类号212。最著名的产品ID是EAN.UCC通用产品代码(UPC)及其变形。
如图14所示，全标签202对页面ID(或区域ID)50和二维位置86编码。区域ID识别含有标签的表面区域，所述位置识别标签在二维空间内的位置。由于所谈论的表面是物理产品项目201的表面，所以在区域ID和产品项目的唯一对象ID 210(更具体的是项目ID 215)之间定义一一对应的映射是有用的。然而，注意到该映射可以是多对一的，并不会影响全标签使用的安全。例如，每个产品项目包装面板可能具有不同的区域ID 50。相反，全标签可以直接对项目ID编码，在这种情况下区域ID包含项目ID，其适当地预先从普通网页区域ID分配中减去项目ID分配。注意到区域ID使对应的表面区域与全球网页系统中识别的所有其它表面区域相区别。
项目ID 215优选为由自动ID中心提出的EPC220，原因是它在全标签和负载EPC的RFID标签之间提供直接的兼容性。
在图14中，位置86显示为任选的。这表明在供应链中使用的大部分全标签来源于区域ID 50，并且如果不需要特定产品，则位置可以忽略。
对于与网页系统的互动能力，全标签202为网页标签4，即它具有网页标签的逻辑结构、物理布局和语义。
当网页传感器如网页笔101对全标签成象和编码时，其利用在其视场内的标签位置和方向，并将其与标签内编码的位置相结合来计算其自身相对于标签的位置。当传感器相对于超标签表面区域移动时，由此能够追踪其自身相对于区域的移动，并产生一组代表其时间变化路径的标记时间的位置试样。当传感器是笔时，路径包括一系列笔画，当笔与表面接触时各笔画开始，当笔离开表面时结束。
当将笔画提交给对区域ID负责的页面服务器10时，服务器检索由区域ID键入的区域描述并解析关于描述的笔画。例如，如果描述包括超链接且笔画与超链接区域相交，那么服务器可以将笔画解析为超链接的指示并激活超链接。
4.3全标签打印
全标签打印机是能够在产品生产和/或装配之前、期间或之后在标牌、包装或产品实际表面打印全标签的数字打印机。网页打印机601就是一特例。其通常能够使用近红外吸收墨在表面打印全标签连续图案。在高速环境下，打印机包括能够加速标签翻译的硬件。这通常包括对可变的标签数据如标签位置的实时里得-索罗门解码和在打印头点分辨率下实时基于模板翻译实际标签图案。
打印机可以是在已经用其它设备打印文本和图形后打印全标签的附加红外打印机，或同时打印全标签、文本和图形的集成彩色和红外打印机。数字打印的文本和图形可包括标签或包装上的一切，或可以仅包含可变部分，而其它部分仍由其它设备打印。因此，具有红外和墨打印能力的全标签打印机能够替代现有的数字打印机以用于可变数据打印例如普通的热转移或喷墨打印机。
为了下面的讨论，任何对在产品标签上打印的引用都包括通常在产品包装上或直接在产品表面上的打印。此外，任何对产品项目ID 215的引用都包括区域ID 50(或每板区域ID的集合)或其组分。
打印机通常由主计算机控制，其为打印机提供包含在全标签中的固定的或变化的文本和图形以及项目ID。主机可以对打印机提供实时控制，其中打印进行时主机为打印机提供实时数据。作为最优方案，主机可以在打印开始前向打印机提供固定数据，仅实时提供可变数据。打印机还能够基于主机提供的参数生成每项变量数据。例如，主机可以在打印前为打印机提供基本项目ID，打印机可简单地增加基本项目ID来生成连续项目ID。可选地，墨盒中的存储器或插入到打印机中的其它存储设备可以提供唯一项目ID的来源，在这种情况下，打印机报告项目ID对主计算机的分配，以通过主机记录。
作为选择，打印机能够从其上已经打印全标签的标牌上读取预先存在的项目ID，假设在之前的生产过程中已经将唯一ID以某种形式应用在标签上。例如，项目ID可以已经以可见的二维条形码或RFID标签编码的形式存在。在前面的例子中，打印机可包括数字条形码扫描仪。在后面的例子中，其可包括RFID阅读器。
打印机还能够以其它形式翻译项目ID。例如，它能够以二维条形码的形式打印项目ID，或以一维条形码的形式打印项目ID的产品ID部分，或将项目ID写入可写入的或一次可写入的RFID标签。
4.4全标签扫描
产品项目信息通常对定位扫描事件响应而流入产品服务器，例如当项目被扫描进付送清单时；当项目被放在零售架上时；以及当项目被销售扫描时。固定的和手持扫描仪可被用于扫描全标签产品项目，可以使用基于激光的二维扫描和基于二维图象传感器的扫描，还可以使用与网页笔相似的或相同的技术。
如图16所示，固定扫描仪254和手持扫描仪252与产品服务器251交换扫描数据。产品服务器可以依次地与同类产品服务器(未示出)或产品应用服务器250交换产品项目数据，其可以与相关的产品服务器实现数据共享。例如，在零售店内的存货变动可以在零售店的产品服务器上被局部记录，但是一旦产品项目被售出就会通知制造商的产品服务器。
4.5基于全标签的网页交互
标牌、包装或实际表面被全标签化的产品项目提供与任意其它网页一样的相同水平的交互性。
存在作为网页兼容的产品标签的极端情况。网页把任意打印表面转换为类似Web页面的细微差别图形用户界面，并且存在许多与产品表面良好映射的应用。这些应用包括获得各类产品信息(营养信息；烹饪指导；食谱；相关的产品；保质期；维修说明；注意事项)；玩游戏；引入竞争；管理所有权(登记；查询，例如关于被偷的商品；转移)；提供产品反馈；传递信息；间接装置控制。另一方面，如果产品标签是未差异化的，例如关于未差异化的二维条形码或RFID负载的项目ID，那么信息导航的负载被转移给信息传输装置，其可以显著增加用户经验或传输装置用户界面所需的成熟程度的复杂性。
本发明将参照下面的实施例详细描述。然而，应当理解本发明可以通过多种其它方式具体表达而不偏离所附权利要求所限定的本发明范围。
实施例
实施例1
根据方案1中所示方法制备氢氧化镓萘酞菁四磺酸2及其相应的三乙基铵盐3。
Figure G05831517620070321D000581
                        方案1
a)1，2-二(萘酞菁镓氧)乙烷(NcGaOCH2CH2OGaNc)1
在冰浴中将无水甲苯(5mL)中的氯化镓溶液(0.735g；4.18mmol)冷却并在搅拌下用甲氧基钠处理。随后，在冷却反应混合物的同时缓慢加入乙二醇(5mL)。搅拌10分钟后，立刻全部加入固体萘-1，2-二腈(2.98g；16.7mmol)，开始加热生成的浆液以馏出甲苯和甲醇。接下来，将浴温升高到190-195℃使环四聚体化反应发生。保持反应混合物在该温度下2.5小时后将其冷却至室温。用无水乙醇(10mL)稀释生成的绿/棕色浆液并过滤出极细的固体，用乙醇、氯仿、乙醚、甲醇、水、丙酮和乙醚连续并充分地洗涤该固体。在高真空下干燥后，得到绿色粉末状的二聚体1(2.25g，66％)，λmax(NMP)为778nm。二聚体1在NMP中的吸收光谱如图26所示。
b)氢氧化镓萘酞菁四磺酸(HOSO2)4NcGaOH2
镓二聚体1(104mg；0.064mmol)用发烟硫酸(2mL)在60-65℃下处理1小时。用氯仿(2mL)和乙醚(1mL)稀释生成的紫色混合物并在搅拌下将其转移到冷乙醚(15mL)中。先用氯仿(2mL)和乙醚(1mL)洗涤反应烧瓶，再用氯仿(1mL)和乙醚(1mL)清洗，然后将合并的洗出物转移到上述混合物中。再加入乙醚(15mL)以完全沉淀磺酸，然后过滤出极细的固体，先用乙醚然后用氯仿/乙醚(4∶6)洗涤。在高真空下除去残留溶剂，生成红/黑微吸湿的粉末状四磺酸2(174mg)，该粉末易溶于水，λmax(DMSO)为795nm。四磺酸2在DMSO中的吸收光谱如图27所示。
c)形成磺酸三乙基铵盐3
在甲醇(15mL)中用三乙胺(0.5mL；3.6mmol；7当量)处理氢氧化镓萘酞菁四磺酸2(0.572g；0.511mmol)悬浮液生成绿色的溶液。在室温下搅拌反应混合物过夜，然后在高真空下除去溶剂。用乙醚(10mL)研磨该油状的绿色残渣，倾析出乙醚并用无水乙醇(10mL)重复上述操作，得到极细但可过滤的固体。重力过滤该固体，在减压下用乙醚/乙醇(1∶1，10mL)然后用乙醚(2×10mL)洗涤。在高真空下干燥后得到墨绿色的固体盐3(311mg；43％)，λmax(DMSO)为795nm。磺酸三乙基铵盐3在DMSO中的吸收光谱如图28所示。
实施例2
根据方案2所示的步骤制备氢氧化镓萘酞菁四磺酰胺5。
Figure G05831517620070321D000601
                    方案2
a)氢氧化镓萘酞菁四磺酰氯(ClSO2)4NcGaOH4
将实施例1的氢氧化镓萘酞菁四磺酸2(374mg；0.334mmol)悬浮在含有几滴DMF的亚硫酰二氯(3mL)中。在缓慢的氮气流条件下，将反应混合物在60-70℃(浴温)下加热2小时，之后混合物变得均匀且为墨绿色。将其冷却到室温后，用氯仿(5mL)和乙醚(50mL)稀释制得的溶液以沉淀出产物。倾析上清液并在乙醚中悬浮并过滤固体，用乙醚(3×10mL)洗洗涤。在高真空下干燥后得到墨绿色的不溶于水的固体磺酰氯4(360mg；90％)，λmax(DMSO)为803nm。磺酰氯4在DMSO中的吸收光谱如图29所示。
b)由2-(2-氨基乙氧基)乙醇形成磺酰胺/铵磺酸盐5
在氮气同时冰浴冷却的条件下，用吡啶(5mL)、水(0.5mL)和2-(2-氨基乙氧基)乙醇(181μL，1.79mmol，6当量)连续处理磺酰氯4(357mg；0.299mmol)。在室温下搅拌该均匀的绿色溶液2小时，将其加热到70℃后在高真空下蒸发掉吡啶。在加热条件下用乙醇(10mL)稀释该粘滞的残余物，然后加入乙醚(10mL)沉淀出产物。搅拌混合物20分钟后除去上清液。用乙醚(15mL)研磨剩下的固体10分钟然后除去乙醚。重复上述步骤，在高真空下过滤和干燥产品。得到橄榄绿色的固体磺酰胺/磺酸盐5(366mg)，λmax(DMSO)为798nm。磺酰胺/磺酸盐5在DMSO中的吸收光谱如图30所示。
耐光性实验
将根据以上步骤制备的镓萘酞菁配制成喷墨用墨并测试其耐光性。
所用耐光性试验的装置如图31所示。光源是钨丝250W金属卤灯(HQI-EP 250W/D E40)。该光源的色温是6000K且显色指数大于90％。灯泡亮度是17000流明，其对距灯泡9.0cm远处样品提供约70000勒克斯的光照度。
用得自实施例1和2的各浓度染料来制备墨配方。基本的墨配方如表1所示。
表1
  组分   ％(w/v)
  红外染料聚乙二醇4001，2-己二醇丙三醇三乙二醇单甲醚三乙二醇SurfynolTM表面活性剂(2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇乙氧基化物)去离子水中的硼酸盐缓冲液(pH 8.4，0.03M)   2.24-7.46mM966210.575.5
使用具有改良的用来容纳红外墨配方的黑色墨盒的爱普生C61打印机来打印墨，该墨配方按表1制备。爱普生C61打印机打印不同染料浓度的各墨试样的单条带。使用Varian Cary 50分光光度计来收集每个试样的反射光谱。
耐光性的工业标准测量方法是在典型的室内照明条件下样品褪色30％的时间。典型的室内照明条件的定义是照明强度为500勒克斯、每天照射10小时。
上述装置被设计为模拟加速的办公室照明条件。在该加速的办公室照明条件下，墨试样的耐光性定义如下：
耐光性＝褪色30％的时间×(70000勒克斯/500勒克斯)×(24小时/10小时)
      ＝褪色30％的时间×336
试样的室温是25℃、相对湿度是约60％。
对比实施例1
为了给新的红外染料配方的耐光性提供基准，用爱普生黑墨(爱普生黑890)来测试耐光性。爱普生黑89被打印在重磅粗面纸(Reflex Unijet 143gsm纸)上，其被放入测试装置中并定期地测量其反射光谱。反射光谱如图32所示。按照爱普生黑890墨有27年的耐光性的数据来估算，证明该墨具有良好的耐光性数据(大于20年)。
通常，大于5年的耐光性对商业墨来说都是可以接受的。
实施例3
根据上述步骤，在Reflex Unijet 143gsm纸上测试实施例1中制备的氢氧化镓萘酞菁四磺酸2的耐光性。在染料浓度分别为2.24mM、4.49mM和7.46mM的配方中测试染料。对应每一染料浓度的随时间的反射光谱分别如图33-35所示。
由这些数据可以估算出下面的耐光性值。
氢氧化镓萘酞菁四磺酸2：
2.24mM：    39年
4.49mM：    39年
7.46mM：    92年
所有的耐光性值都完全符合上述工业标准。当染料浓度增加到7.46mM时，耐光性有显著的增加。
实施例4
根据上述步骤，在Reflex Unijet 143gsm纸上测试实施例1中制备的氢氧化镓萘酞菁四磺酸三乙基铵盐3的耐光性。在染料浓度为3.0mM的配方中测试染料。随时间的染料浓度的反射光谱如图36所示。
由这些数据可知，染料3在浓度3.0mM时的耐光性是35年，其完全符合上述工业标准。
实施例5
根据上述步骤，在Reflex Unijet 143gsm纸上测试实施例2中制备的两批磺酰胺5。两批都具有染料浓度3.0mM的墨配方进行制造。“批1”和“批2”的反射光谱如图37和39所示。
由这些数据可以估算出下面的耐光性值。
磺酰胺5：
批1，3.0mM：19年
批2，3.0mM：21年
总而言之，本发明的镓萘酞菁是适用于网页和HyperlabelTM系统的优异染料。这些染料在780-850nm的所需窗口显示出近红外吸收，在喷墨用墨配方中的良好水溶性，不可见或低可见形，以及良好的耐光性。此外，这些染料的制备可以是高产率、方便和有效合成的。

Claims (15)

1.一种式(I)的红外吸收萘酞菁染料：
Figure FA20185961200580031517601C00011
其中
M是Ga(A1)；
A1是轴向配体，其选自-OH、卤素或-OR3；
R1和R2可相同或不同并且选自氢或C1-12烷氧基；
R3选自C1-12烷基、C5-12芳基、C5-12芳烷基或Si(Rx)(Ry)(Rz)；和
R4选自C1-12烷基、C5-12芳基或C5-12芳烷基
Rx、Ry和Rz可相同或不同并且选自C1-12烷基、C5-12芳基、C5-12芳烷基、C1-12烷氧基、C5-12芳氧基或C5-12芳烷氧基；
W是磺酰胺基、磺酸或磺酸盐基团；
n1是0、1、2或3；
n2是0、1、2或3；
n3是0、1、2或3；
n4是0、1、2或3；
前提是n1、n2、n 3或n4中的至少一个大于0。
2.权利要求1的染料，其中每个W基团独立地选自磺酰胺基、-SO3H或-SO3Z，其中Z是Li、Na、K或N+(Rm)(Rn)(Rs)(Rt)，并且其中Rm、Rn、Rs、Rt可相同或不同并独立地选自H、C1-8烷基、C6-12芳烷基或C6-12芳基。
3.权利要求1的染料，其中R1和R2都是H。
4.权利要求1的染料，其中R1和R2都是C1-8烷氧基。
5.权利要求1的染料，其中M是Ga(OH)。
6.一种喷墨用墨，其包含根据权利要求1的染料。
7.一种喷墨用墨，其包含根据权利要求1的染料和单线态氧淬灭剂。
8.一种喷墨打印机，其包含与至少一个贮墨器流体连通的打印头，其中所述至少一个贮墨器包含根据权利要求6的喷墨用墨。
9.权利要求8的喷墨打印机，其中所述打印头包含：
多个喷嘴；
分别对应于每个喷嘴的泡形成腔，所述泡形成腔中适合含有可喷射液体；和
分别放置在各个泡形成腔中的加热器元件，所述加热器元件配置成与可喷射液体热接触；从而，
加热加热器元件至高于可喷射液体沸点的温度，可喷射液体形成气泡，导致可喷射液体的液滴从喷嘴喷出；其中
加热器元件悬浮在墨腔中，使得在使用过程中可喷射液体围绕并直接接触至少一部分加热器元件。
10.一种用于喷墨打印机的墨盒，所述墨盒包含根据权利要求6的喷墨用墨。
11.权利要求10的墨盒，其中所述墨盒包含：
限定多个储存区的外壳，其中至少一个储存区含有使打印信息为人眼可见的着色剂，至少一个其它储存区含有根据权利要求6的喷墨用墨。
12.一种基底，其具有排列在其上的根据权利要求1的染料。
13.权利要求12的基底，其中所述染料以编码数据的形式排列。
14.权利要求13的基底，其包含界面表面，并且其中所述编码数据排列在大部分的所述界面表面上。
15.一种能够通过打印表格将数据录入计算机系统的方法，所述表格含有人可读信息和机器可读编码数据，所述编码数据指示表格的标识和表格的多个参考点，该方法包括以下步骤：
在计算机系统中，从传感器接收关于表格标识和传感器相对于表格的位置的指示数据，当传感器被置于相对表格的操作位置时，传感器利用至少一些编码数据生成指示数据；
在计算机系统中，根据指示数据识别表格的至少一个域；和
在计算机系统中，解析涉及至少一个域的至少一些指示数据，
其中所述编码数据包含根据权利要求1的红外吸收染料。
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