JP2964761B2 - 新規な水溶性テトラアザポルフィン、これを含む蛍光標識用色素、蛍光標識用色素で標識された生物由来物質、これらを含有する試薬及びこれらを用いた蛍光分析法 - Google Patents
新規な水溶性テトラアザポルフィン、これを含む蛍光標識用色素、蛍光標識用色素で標識された生物由来物質、これらを含有する試薬及びこれらを用いた蛍光分析法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な水溶性テトラア
ザポルフィン、蛍光標識用色素、蛍光標識用色素で標識
された生物由来物質、これらを含有する試薬及びこれら
を用いた蛍光分析法に関する。
ザポルフィン、蛍光標識用色素、蛍光標識用色素で標識
された生物由来物質、これらを含有する試薬及びこれら
を用いた蛍光分析法に関する。
【０００２】
【従来の技術】標識法は、古くから分子、細胞、抗原、
抗体、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ポリペプチドなど数多くの物質
を対象にして利用されている。これまでは、その研究の
歴史が古いことからラジオアイソトープ（ＲＩ）法によ
る標識法が広く利用されていた。ＲＩは、被爆の危険性
が高いために、その使用に際しては特殊な免許が必要で
あると同時に、特殊な実験室を必要とし、限られた施設
で限られた人しか用いることができなかった。
抗体、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ポリペプチドなど数多くの物質
を対象にして利用されている。これまでは、その研究の
歴史が古いことからラジオアイソトープ（ＲＩ）法によ
る標識法が広く利用されていた。ＲＩは、被爆の危険性
が高いために、その使用に際しては特殊な免許が必要で
あると同時に、特殊な実験室を必要とし、限られた施設
で限られた人しか用いることができなかった。
【０００３】これに対して、着色物質、化学発光法及び
蛍光法などは、ＲＩを用いる必要がないために、危険性
のない標識法として注目されている。着色物質は、検出
感度を高くできないためにＲＩ法に置き換わるほどの有
用性はない。一方、化学発光法及び蛍光法は、検出感度
を高くすることができることから、ＲＩ法に替わる安全
な標識法とされている。しかしながら、化学発光法は２
種以上の化学反応の組み合せによる発光であるために、
その操作が繁雑となる。したがって、蛍光標識法が安
全、簡便、高感度という点において最も優れた標識法と
いうことになる。
蛍光法などは、ＲＩを用いる必要がないために、危険性
のない標識法として注目されている。着色物質は、検出
感度を高くできないためにＲＩ法に置き換わるほどの有
用性はない。一方、化学発光法及び蛍光法は、検出感度
を高くすることができることから、ＲＩ法に替わる安全
な標識法とされている。しかしながら、化学発光法は２
種以上の化学反応の組み合せによる発光であるために、
その操作が繁雑となる。したがって、蛍光標識法が安
全、簡便、高感度という点において最も優れた標識法と
いうことになる。
【０００４】従来は、紫外域で蛍光を発する色素しか知
られていなかったが、最近、ローダミン系及びオキサジ
ン系色素が、アルゴンレーザ又はＨｅ−Ｎｅレーザで励
起できる色素として、この分野で知られるようになって
きた。
られていなかったが、最近、ローダミン系及びオキサジ
ン系色素が、アルゴンレーザ又はＨｅ−Ｎｅレーザで励
起できる色素として、この分野で知られるようになって
きた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】最近、光源としては、
小型の半導体レーザ（６７０〜８４０ｎｍ）が安価に入
手できるようになったことから、機器の安価、小型、軽
量化をめざし、今後これが主流となるものと考えられ
る。しかし、従来用いられているローダミン系色素及び
オキサジン系色素等はこの半導体レーザでは使用できな
い問題がある。
小型の半導体レーザ（６７０〜８４０ｎｍ）が安価に入
手できるようになったことから、機器の安価、小型、軽
量化をめざし、今後これが主流となるものと考えられ
る。しかし、従来用いられているローダミン系色素及び
オキサジン系色素等はこの半導体レーザでは使用できな
い問題がある。
【０００６】最近、適度な蛍光量子収率を示し水に対し
て高い溶解性を示すフタロシアニンを蛍光標識用色素と
して用いることが提案された（ＷＯ特許第８８／０４７
７７号公報、ＷＯ特許第９０／０２７４７号公報）。し
かし、フタロシアニン類はそのＱ−バンドの極大吸収域
及び蛍光発光域が６７０〜６９０ｎｍの領域にあって、
発振波長が７００ｎｍ以上の半導体レーザでは励起でき
ないばかりか、６７０〜６８０ｎｍの半導体レーザを用
いた場合には、レーザの発振波長域と蛍光発光域が重な
っているために、検出される光が、発光された蛍光によ
るものであるのか、散乱されたレーザ光源によるものか
の区別ができないために、利用できない。つまり、主流
となっている半導体レーザを用いた系には全く使うこと
ができないという致命的な欠陥がある。
て高い溶解性を示すフタロシアニンを蛍光標識用色素と
して用いることが提案された（ＷＯ特許第８８／０４７
７７号公報、ＷＯ特許第９０／０２７４７号公報）。し
かし、フタロシアニン類はそのＱ−バンドの極大吸収域
及び蛍光発光域が６７０〜６９０ｎｍの領域にあって、
発振波長が７００ｎｍ以上の半導体レーザでは励起でき
ないばかりか、６７０〜６８０ｎｍの半導体レーザを用
いた場合には、レーザの発振波長域と蛍光発光域が重な
っているために、検出される光が、発光された蛍光によ
るものであるのか、散乱されたレーザ光源によるものか
の区別ができないために、利用できない。つまり、主流
となっている半導体レーザを用いた系には全く使うこと
ができないという致命的な欠陥がある。
【０００７】また、生体内物質である血液中のヘムなど
が共存した系では、ヘムが７００ｎｍ以下に吸収域を有
しており、フタロシアニンでは、これと重なるために、
生体内物質による測定上の妨害を受けるという問題があ
る。本発明は、血液中に存在するヘム等の生体内物質に
影響されずまた、安価で小型の半導体レーザ（６７０〜
８４０ｎｍ）を用いて測定するための、種々の抗原、薬
物、ＤＮＡ等の分析やあるいはＤＮＡの塩基配列の分析
等に有用な新規な化合物、蛍光標識色素、試薬及び臨床
検査試薬並びに蛍光分析法を提供するものである。
が共存した系では、ヘムが７００ｎｍ以下に吸収域を有
しており、フタロシアニンでは、これと重なるために、
生体内物質による測定上の妨害を受けるという問題があ
る。本発明は、血液中に存在するヘム等の生体内物質に
影響されずまた、安価で小型の半導体レーザ（６７０〜
８４０ｎｍ）を用いて測定するための、種々の抗原、薬
物、ＤＮＡ等の分析やあるいはＤＮＡの塩基配列の分析
等に有用な新規な化合物、蛍光標識色素、試薬及び臨床
検査試薬並びに蛍光分析法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明に至った
ものである。本発明は下記（１）〜（１２）に関するも
のである。すなわち、 （１）一般式（Ｉ）
を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明に至った
ものである。本発明は下記（１）〜（１２）に関するも
のである。すなわち、 （１）一般式（Ｉ）
【化３】 ［一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ｈ2、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｐ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ又はＳｃを示し、Ｙは、ハロゲン
原子、−ＯＲ1、−ＮＲ2 2又は−ＳＲ3（ただし、Ｒ1、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、親水性置換基
を有してもよいアルキル基、親水性置換基を有してもよ
いアリール基、親水性置換基を有してもよいアラルキル
基、親水性置換基を有してもよいアシル基、親水性置換
基を有してもよいシリル基又は親水性置換基を有しても
よいリン原子含有基である）を示し、ｐは、ＹのＭへの
結合数を表わす０〜２の整数を示し、Ａは、ｍ個の置換
基ＸＱを有する２つ以上の芳香環が縮環した縮合多環芳
香族環を示し、Ｘは、酸素原子又はイオウ原子を示し、
Ｑは、飽和又は不飽和の炭化水素基又は複素環基を示
し、ｍは、４個のＡについて、それぞれ独立に１〜４の
正の整数を示し、４個のｎは、４個のＡについて、それ
ぞれ独立に０以上の整数を示し、４ｎ（４個のｎの合
計）は、１以上の整数を示し、４ｎ個の置換基（ＥＺ）
は、それぞれ独立であってかつそれぞれ独立に、Ａを構
成する縮合多環芳香族環及び／又はＱに結合しており、
Ｅ及びＺは、Ｚがアニオンの場合Ｅはカチオン性基、Ｚ
がカチオンの場合Ｅはアニオン性基、Ｚがない場合には
Ｅはポリエチレングリコール残基、ポリエーテル残基、
ポリアミン残基、ポリアルコール残基又はポリカルボン
酸残基を含む結合基を示す］で表わされる新規な水溶性
テトラアザポルフィン。
Ｐ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ又はＳｃを示し、Ｙは、ハロゲン
原子、−ＯＲ1、−ＮＲ2 2又は−ＳＲ3（ただし、Ｒ1、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、親水性置換基
を有してもよいアルキル基、親水性置換基を有してもよ
いアリール基、親水性置換基を有してもよいアラルキル
基、親水性置換基を有してもよいアシル基、親水性置換
基を有してもよいシリル基又は親水性置換基を有しても
よいリン原子含有基である）を示し、ｐは、ＹのＭへの
結合数を表わす０〜２の整数を示し、Ａは、ｍ個の置換
基ＸＱを有する２つ以上の芳香環が縮環した縮合多環芳
香族環を示し、Ｘは、酸素原子又はイオウ原子を示し、
Ｑは、飽和又は不飽和の炭化水素基又は複素環基を示
し、ｍは、４個のＡについて、それぞれ独立に１〜４の
正の整数を示し、４個のｎは、４個のＡについて、それ
ぞれ独立に０以上の整数を示し、４ｎ（４個のｎの合
計）は、１以上の整数を示し、４ｎ個の置換基（ＥＺ）
は、それぞれ独立であってかつそれぞれ独立に、Ａを構
成する縮合多環芳香族環及び／又はＱに結合しており、
Ｅ及びＺは、Ｚがアニオンの場合Ｅはカチオン性基、Ｚ
がカチオンの場合Ｅはアニオン性基、Ｚがない場合には
Ｅはポリエチレングリコール残基、ポリエーテル残基、
ポリアミン残基、ポリアルコール残基又はポリカルボン
酸残基を含む結合基を示す］で表わされる新規な水溶性
テトラアザポルフィン。
【０００９】（２） 一般式（ＩＩ）
【化４】 ［一般式（ＩＩ）中、Ｍは、Ｈ2、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｐ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ又はＳｃを示し、Ｙは、ハロゲン
原子、−ＯＲ1、−ＮＲ2 2又は−ＳＲ3（ただし、Ｒ1、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、親水性置換基
を有してもよいアルキル基、親水性置換基を有してもよ
いアリール基、親水基を有してもよいアラルキル基、親
水性置換基を有してもよいアシル基、親水性置換基を有
してもよいシリル基又は親水性置換基を有してもよいリ
ン原子含有基である）を示し、ｐは、ＹのＭへの結合数
を表わす０〜２の整数を示し、Ａは、ｍ個の置換基ＸＱ
又はＱを有していてもよい２つ以上の芳香環が縮環した
縮合多環芳香族環を示し、Ｘは、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、Ｎ
Ｈ・ＣＯ、ＮＨ・ＰＯ2、ＮＨ・ＳＯ2、Ｏ・ＣＯ、Ｏ・
ＳＯ2、Ｏ・Ｐ Ｏ2、S・CO、S・SO2、Ｓ・ＰＯ2、ＣＯ、Ｓ
Ｏ2又はＰＯ2を示し、Ｑは、飽和又は不飽和の炭化水素
基又は複素環基を示し、ｍは、４個のＡについて、それ
ぞれ独立に１〜４の整数を示し、４個のｎは、４個のＡ
について、それぞれ独立に０以上の整数を示し、４ｎ
（４個のｎの合計）は、１以上の整数を示し、４ｎ個の
置換基（ＥＺ）は、それぞれ独立であってかつそれぞれ
独立に、Ａを構成する縮合多環芳香族環及び／又はＱに
結合しており、Ｅ及びＺは、Ｚがアニオンの場合Ｅはカ
チオン、Ｚがカチオンの場合Ｅはアニオン、Ｚがない場
合にはＥはポリエチレングリコール残基、ポリエーテル
残基、ポリアミン残基、ポリアルコール残基又はポリカ
ルボン酸残基を含む結合基を示す］で表わされる化合物
からなる蛍光標識用色素。
Ｐ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ又はＳｃを示し、Ｙは、ハロゲン
原子、−ＯＲ1、−ＮＲ2 2又は−ＳＲ3（ただし、Ｒ1、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、親水性置換基
を有してもよいアルキル基、親水性置換基を有してもよ
いアリール基、親水基を有してもよいアラルキル基、親
水性置換基を有してもよいアシル基、親水性置換基を有
してもよいシリル基又は親水性置換基を有してもよいリ
ン原子含有基である）を示し、ｐは、ＹのＭへの結合数
を表わす０〜２の整数を示し、Ａは、ｍ個の置換基ＸＱ
又はＱを有していてもよい２つ以上の芳香環が縮環した
縮合多環芳香族環を示し、Ｘは、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、Ｎ
Ｈ・ＣＯ、ＮＨ・ＰＯ2、ＮＨ・ＳＯ2、Ｏ・ＣＯ、Ｏ・
ＳＯ2、Ｏ・Ｐ Ｏ2、S・CO、S・SO2、Ｓ・ＰＯ2、ＣＯ、Ｓ
Ｏ2又はＰＯ2を示し、Ｑは、飽和又は不飽和の炭化水素
基又は複素環基を示し、ｍは、４個のＡについて、それ
ぞれ独立に１〜４の整数を示し、４個のｎは、４個のＡ
について、それぞれ独立に０以上の整数を示し、４ｎ
（４個のｎの合計）は、１以上の整数を示し、４ｎ個の
置換基（ＥＺ）は、それぞれ独立であってかつそれぞれ
独立に、Ａを構成する縮合多環芳香族環及び／又はＱに
結合しており、Ｅ及びＺは、Ｚがアニオンの場合Ｅはカ
チオン、Ｚがカチオンの場合Ｅはアニオン、Ｚがない場
合にはＥはポリエチレングリコール残基、ポリエーテル
残基、ポリアミン残基、ポリアルコール残基又はポリカ
ルボン酸残基を含む結合基を示す］で表わされる化合物
からなる蛍光標識用色素。
【００１０】 （３） 上記（２）記載の蛍光標識用色素を含有する試
薬。 （４） 上記（２）記載の蛍光標識用色素及び非イオン
系界面活性剤を含有する試薬。 （５） 上記（２）記載の蛍光標識用色素で標識された
生物由来物質。 （６） 上記（５）記載の標識された生物由来物質を含
有する試薬。 （７） 上記（５）記載の標識された生物由来物質及び
非イオン系界面活性剤を含有する試薬。 （８） 生物由来物質が抗原、抗体又はヌクレオチドで
ある上記（５）記載の生物由来物質又は上記（６）又は
（７）記載の試薬。 （９） 抗原が薬物である上記（８）記載の生物由来物
質又は試薬。 （１０） 抗体がモノクローナル抗体である上記（８）
記載の生物由来物質又は試薬。 （１１） ヌクレオチドがオリゴヌクレオチド又はポリ
ヌクレオチドである上記（８）記載の生物由来物質又は
試薬。 （１２） ヌクレオチドがＡＴＰ、ＣＴＰ、ＧＴＰ、Ｔ
ＴＰ、ＵＴＰ、ｄＡＴＰ、ｄＣＴＰ、ｄＧＴＰ、ｄＴＴ
Ｐ、ｄＵＴＰ、ｄｄＡＴＰ、ｄｄＣＴＰ、ｄｄＧＴＰ、
ｄｄＴＴＰ、ｄｄＵＴＰ又はこれらの誘導体である上記
（８）記載の生物由来物質又は試薬。 （１３） （２）記載の蛍光標識用色素を蛍光標識とし
て用いることを特徴とする蛍光分析法。 （１４） 光源として波長６７０〜８４０ｎｍの半導体
レーザーを用いる（１３）記載の蛍光分析法。 （１５） （５）記載の標識された生物由来物質を用い
る（１３）又は（１４）記載の蛍光分析法。
薬。 （４） 上記（２）記載の蛍光標識用色素及び非イオン
系界面活性剤を含有する試薬。 （５） 上記（２）記載の蛍光標識用色素で標識された
生物由来物質。 （６） 上記（５）記載の標識された生物由来物質を含
有する試薬。 （７） 上記（５）記載の標識された生物由来物質及び
非イオン系界面活性剤を含有する試薬。 （８） 生物由来物質が抗原、抗体又はヌクレオチドで
ある上記（５）記載の生物由来物質又は上記（６）又は
（７）記載の試薬。 （９） 抗原が薬物である上記（８）記載の生物由来物
質又は試薬。 （１０） 抗体がモノクローナル抗体である上記（８）
記載の生物由来物質又は試薬。 （１１） ヌクレオチドがオリゴヌクレオチド又はポリ
ヌクレオチドである上記（８）記載の生物由来物質又は
試薬。 （１２） ヌクレオチドがＡＴＰ、ＣＴＰ、ＧＴＰ、Ｔ
ＴＰ、ＵＴＰ、ｄＡＴＰ、ｄＣＴＰ、ｄＧＴＰ、ｄＴＴ
Ｐ、ｄＵＴＰ、ｄｄＡＴＰ、ｄｄＣＴＰ、ｄｄＧＴＰ、
ｄｄＴＴＰ、ｄｄＵＴＰ又はこれらの誘導体である上記
（８）記載の生物由来物質又は試薬。 （１３） （２）記載の蛍光標識用色素を蛍光標識とし
て用いることを特徴とする蛍光分析法。 （１４） 光源として波長６７０〜８４０ｎｍの半導体
レーザーを用いる（１３）記載の蛍光分析法。 （１５） （５）記載の標識された生物由来物質を用い
る（１３）又は（１４）記載の蛍光分析法。
【００１１】一般式（Ｉ）で表わされる新規なテトラア
ザポルフィン誘導体は、水だけでなく、メタノール、エ
タノールなどの極性有機溶媒にも優れた溶解性を示すこ
とから、クロマトグラフィー法、再結晶法及び再沈殿法
などにより、容易に精製し純度を向上できる。
ザポルフィン誘導体は、水だけでなく、メタノール、エ
タノールなどの極性有機溶媒にも優れた溶解性を示すこ
とから、クロマトグラフィー法、再結晶法及び再沈殿法
などにより、容易に精製し純度を向上できる。
【００１２】本発明の一般式（Ｉ）の化合物においてＲ
1、Ｒ2及びＲ3の親水性置換基を有してもよいアルキル
基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシ
ル基、ドコシル基等の直鎖、分枝及び環状の基又はこれ
らに、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基
等の親水性置換基が結合した基があり、親水性置換基を
有してもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェ
ニル基、ターフェニル基、クメニル基、フリル基、チエ
ニル基、ピロリル基又はこれらに水酸基、カルボン酸
基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性置換基が結合し
た基があり、親水性置換基を有してもよいアラルキル基
としては、ベンジル基、フェネチル基又はこれらに水酸
基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性
置換基が結合した基があり、親水性置換基を有してもよ
いアシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル
基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、
パルミトイル基、ステアロイル基等の直鎖、分枝及び環
状の基又はこれらに水酸基、カルボン酸基、スルホン酸
基、リン酸基等の親水性置換基が結合した基があり、親
水性置換基を有してもよいシリル基としては、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル
基、トリブチルシリル基、トリアミルシリル基、トリヘ
キシルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニ
ルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の直鎖、分
枝及び環状の基を持つシリル基又はこれらに水酸基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性置換基
が結合した基があり、親水性置換基を有してもよいリン
原子含有基としては、リン酸残基、リン酸エステル等が
ある。
1、Ｒ2及びＲ3の親水性置換基を有してもよいアルキル
基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシ
ル基、ドコシル基等の直鎖、分枝及び環状の基又はこれ
らに、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基
等の親水性置換基が結合した基があり、親水性置換基を
有してもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェ
ニル基、ターフェニル基、クメニル基、フリル基、チエ
ニル基、ピロリル基又はこれらに水酸基、カルボン酸
基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性置換基が結合し
た基があり、親水性置換基を有してもよいアラルキル基
としては、ベンジル基、フェネチル基又はこれらに水酸
基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性
置換基が結合した基があり、親水性置換基を有してもよ
いアシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル
基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、
パルミトイル基、ステアロイル基等の直鎖、分枝及び環
状の基又はこれらに水酸基、カルボン酸基、スルホン酸
基、リン酸基等の親水性置換基が結合した基があり、親
水性置換基を有してもよいシリル基としては、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル
基、トリブチルシリル基、トリアミルシリル基、トリヘ
キシルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニ
ルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の直鎖、分
枝及び環状の基を持つシリル基又はこれらに水酸基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性置換基
が結合した基があり、親水性置換基を有してもよいリン
原子含有基としては、リン酸残基、リン酸エステル等が
ある。
【００１３】置換基ＸＱにおける、Ｑで表わされる飽和
又は不飽和の直鎖状、分枝状又は環状の炭化水素基の具
体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロ
ペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、エチニル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
キセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシ
チル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフ
チル基等があり、複素環基の具体例としては、フリル
基、チエニル基、ピロリル基等がある。Ｚで表わされる
アニオンの例としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｃｌ
Ｏ4 -、ＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-などがあり、Ｚで表わされるカ
チオンの例としては、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍ
ｇ2+、Ｃａ2+、アンモニウムイオンなどがあり、Ｅで表
わされるカチオン性基としては、
又は不飽和の直鎖状、分枝状又は環状の炭化水素基の具
体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロ
ペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、エチニル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
キセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシ
チル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフ
チル基等があり、複素環基の具体例としては、フリル
基、チエニル基、ピロリル基等がある。Ｚで表わされる
アニオンの例としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｃｌ
Ｏ4 -、ＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-などがあり、Ｚで表わされるカ
チオンの例としては、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍ
ｇ2+、Ｃａ2+、アンモニウムイオンなどがあり、Ｅで表
わされるカチオン性基としては、
【化５】 （ただし、Ｒ4及びＲ5は、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で示した
親水性置換基を有してもよいアルキル基、親水性置換基
を有してもよいアリール基及び親水性置換基を有しても
よいアラルキル基と同意義。）などがありＥで表わされ
るアニオン性基としては、−ＣＯＯ-、−ＯＳＯ3 -、−
ＯＰＯ3 -、−ＳＯ3 -などがあり、Ａで表わされる２つ以
上の芳香環が縮環した縮合多環芳香族環としては、ナフ
タレン環、アントラセン環、フェナントレン環、キノリ
ン環、キノキザリン環、クリセン環などがあり、その結
合位置は特に制限しない。
親水性置換基を有してもよいアルキル基、親水性置換基
を有してもよいアリール基及び親水性置換基を有しても
よいアラルキル基と同意義。）などがありＥで表わされ
るアニオン性基としては、−ＣＯＯ-、−ＯＳＯ3 -、−
ＯＰＯ3 -、−ＳＯ3 -などがあり、Ａで表わされる２つ以
上の芳香環が縮環した縮合多環芳香族環としては、ナフ
タレン環、アントラセン環、フェナントレン環、キノリ
ン環、キノキザリン環、クリセン環などがあり、その結
合位置は特に制限しない。
【００１４】これらの置換基の種類及び形状は、前記一
般式（Ｉ）で表わされる新規なテトラアザポルフィンを
水あるいは極性有機溶媒に溶解するときの溶解度だけで
なく、溶液中における吸収スペクトル波形及び吸収極大
波長あるいは蛍光発光極大波長及び蛍光発光強度に大き
な影響を及ぼす。
般式（Ｉ）で表わされる新規なテトラアザポルフィンを
水あるいは極性有機溶媒に溶解するときの溶解度だけで
なく、溶液中における吸収スペクトル波形及び吸収極大
波長あるいは蛍光発光極大波長及び蛍光発光強度に大き
な影響を及ぼす。
【００１５】またｐは、ＹのＭへの結合数を表わす０〜
２の整数を示し、ＭがＨ2、Ｍｇ、Ｚｎの場合ｐは０、
ＭがＡｌ、Ｓｃ、Ｇａの場合ｐは１、ＭがＳｉ、Ｐ、Ｇ
ｅの場合ｐは２を表わす。一般式（Ｉ）の化合物におい
てＥＺで表わされる水溶性基は、Ａで表わされる縮合多
環芳香族環及び／又はその芳香族環に結合しているＱに
結合している。このＥＺが結合している位置について
は、一般式（Ｉ）の化合物の合成経路の違いによって決
まる。たとえば、後述する実施例３に示すように、特別
な置換基を持たないＱを有する化合物に、後から水溶性
を付与できる基を導入する場合、水溶性であるスルホン
酸基は、Ａで表わされる縮合多環芳香族環とＱで表わさ
れるベンゼン環の両方に置換している。一方、後述する
実施例４で示すように、加水分解することによりＥＺと
なりうる置換基（エステル基）を有するＸＱをＡで表わ
される縮合多環芳香族環に導入後、加水分解すれば、水
溶性基ＥＺは、Ｑにのみ置換していることになる。
２の整数を示し、ＭがＨ2、Ｍｇ、Ｚｎの場合ｐは０、
ＭがＡｌ、Ｓｃ、Ｇａの場合ｐは１、ＭがＳｉ、Ｐ、Ｇ
ｅの場合ｐは２を表わす。一般式（Ｉ）の化合物におい
てＥＺで表わされる水溶性基は、Ａで表わされる縮合多
環芳香族環及び／又はその芳香族環に結合しているＱに
結合している。このＥＺが結合している位置について
は、一般式（Ｉ）の化合物の合成経路の違いによって決
まる。たとえば、後述する実施例３に示すように、特別
な置換基を持たないＱを有する化合物に、後から水溶性
を付与できる基を導入する場合、水溶性であるスルホン
酸基は、Ａで表わされる縮合多環芳香族環とＱで表わさ
れるベンゼン環の両方に置換している。一方、後述する
実施例４で示すように、加水分解することによりＥＺと
なりうる置換基（エステル基）を有するＸＱをＡで表わ
される縮合多環芳香族環に導入後、加水分解すれば、水
溶性基ＥＺは、Ｑにのみ置換していることになる。
【００１６】本発明に係る新規なテトラアザポルフィン
の具体例を例示化合物として表１〜表６に示す。
の具体例を例示化合物として表１〜表６に示す。
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】
【表４】
【００２０】
【表５】
【００２１】
【表６】
【００２２】一般式（Ｉ）で示される新規な水溶性テト
ラアザポルフィンは、種々の合成方法によって得ること
ができる。例えば、次の経路により合成できる。
ラアザポルフィンは、種々の合成方法によって得ること
ができる。例えば、次の経路により合成できる。
【化６】 ここで、ＮｃＡは一般式（Ｉ）において、−Ｙｐ、−
（ＥＺ）ｎ及びＸＱを除いた部分を示し、ＹR−ＮｃＡ
−ＸＱ−ＥＺは、一般式（Ｉ）中、Ｙが−ＯＲ1、−Ｎ
Ｒ2 2又は−ＳＲ3（但し、ＲがＨの場合を除く）であ
り、ＸＱ及びＥＺを有する化合物であり、ＹH−ＮｃＡ
−ＸＱ−ＥＺは、一般式（Ｉ）中、Ｙが−ＯＨ、−ＮＨ
2又は−ＳＨであり、ＸＱ及びＥＺを有する化合物であ
り、ＹX−ＮｃＡ−ＸＱ−ＥＺは、一般式（Ｉ）中、Ｙ
がハロゲン原子であり、ＸＱ及びＥＺを有する化合物で
あり、ＹR−ＮｃＡ−ＸＱは、一般式（Ｉ）において、
Ｙが−ＯＲ1、−ＮＲ2 2又は−ＳＲ3（但し、ＲがＨの場
合を除く）であり、ＸＱを有し、加水分解することによ
りＥＺとなりうる置換基をＮｃＡの縮合多環芳香族環上
又はＸＱに有していてもよい化合物であり、ＹH−Ｎｃ
Ａ−ＸＱは、一般式（Ｉ）において、Ｙが−ＯＨ、−Ｎ
Ｈ2又は−ＳＨであり、ＸＱを有し、加水分解すること
によりＥＺとなりうる置換基をＮｃＡの縮合多環芳香族
環上又はＸＱに有していてもよい化合物であり、ＹX−
ＮｃＡ−ＸＱは、一般式（Ｉ）において、Ｙがハロゲン
原子であり、ＸＱを有し、加水分解することによりＥＺ
となりうる置換基をＮｃＡの縮合多環芳香族環上又はＸ
Ｑに有していてもよい化合物であり、ＹR−ＮｃＡは、
一般式（Ｉ）において、Ｙが−ＯＲ1、−ＮＲ2 2又は−
ＳＲ3（但し、ＲがＨの場合を除く）であり、ＸＱと置
換可能な脱離基を有してもよい化合物であり、ＹH−Ｎ
ｃＡは、一般式（Ｉ）において、Ｙが−ＯＨ、−ＮＨ2
又は−ＳＨであり、ＸＱと置換可能な脱離基を有してい
てもよい化合物であり、ＹX−ＮｃＡは、一般式（Ｉ）
において、Ｙがハロゲン原子であり、ＸＱと置換可能な
脱離基を有していてもよい化合物である。上記経路にお
いて各化合物間の反応は、周知のものであり、導入する
構造によって相違する。またその好ましい経路は、得る
べき最終化合物によって異なる。上記経路において、下
の化合物から上の化合物への変更、即ち、ＹXからＹHへ
の置換は、加水分解（ＹHが−ＯＨの場合）、加アンモ
ニア分解（ＹHが−ＮＨ2の場合）等により行うことがで
き、また、ＹHからＹRへの置換は、相当するアルコー
ル、アシルクロリド、シラノール、クロロシラン、クロ
ロホスフィン、クロロホスファイト、ホスフォリルクロ
リドなどを反応させることによって、行うことができ
る。また、上記経路において、右の化合物から左の化合
物への変更、即ち、ＸＱ及びＥＺの導入は、所望のこれ
らを有するか又はこれらに成りうる部位を有する化学種
を、一工程又は複数の工程により反応させて行うことが
できる。なお、上記経路において、点線内が一般式
（Ｉ）で示される化合物である。
（ＥＺ）ｎ及びＸＱを除いた部分を示し、ＹR−ＮｃＡ
−ＸＱ−ＥＺは、一般式（Ｉ）中、Ｙが−ＯＲ1、−Ｎ
Ｒ2 2又は−ＳＲ3（但し、ＲがＨの場合を除く）であ
り、ＸＱ及びＥＺを有する化合物であり、ＹH−ＮｃＡ
−ＸＱ−ＥＺは、一般式（Ｉ）中、Ｙが−ＯＨ、−ＮＨ
2又は−ＳＨであり、ＸＱ及びＥＺを有する化合物であ
り、ＹX−ＮｃＡ−ＸＱ−ＥＺは、一般式（Ｉ）中、Ｙ
がハロゲン原子であり、ＸＱ及びＥＺを有する化合物で
あり、ＹR−ＮｃＡ−ＸＱは、一般式（Ｉ）において、
Ｙが−ＯＲ1、−ＮＲ2 2又は−ＳＲ3（但し、ＲがＨの場
合を除く）であり、ＸＱを有し、加水分解することによ
りＥＺとなりうる置換基をＮｃＡの縮合多環芳香族環上
又はＸＱに有していてもよい化合物であり、ＹH−Ｎｃ
Ａ−ＸＱは、一般式（Ｉ）において、Ｙが−ＯＨ、−Ｎ
Ｈ2又は−ＳＨであり、ＸＱを有し、加水分解すること
によりＥＺとなりうる置換基をＮｃＡの縮合多環芳香族
環上又はＸＱに有していてもよい化合物であり、ＹX−
ＮｃＡ−ＸＱは、一般式（Ｉ）において、Ｙがハロゲン
原子であり、ＸＱを有し、加水分解することによりＥＺ
となりうる置換基をＮｃＡの縮合多環芳香族環上又はＸ
Ｑに有していてもよい化合物であり、ＹR−ＮｃＡは、
一般式（Ｉ）において、Ｙが−ＯＲ1、−ＮＲ2 2又は−
ＳＲ3（但し、ＲがＨの場合を除く）であり、ＸＱと置
換可能な脱離基を有してもよい化合物であり、ＹH−Ｎ
ｃＡは、一般式（Ｉ）において、Ｙが−ＯＨ、−ＮＨ2
又は−ＳＨであり、ＸＱと置換可能な脱離基を有してい
てもよい化合物であり、ＹX−ＮｃＡは、一般式（Ｉ）
において、Ｙがハロゲン原子であり、ＸＱと置換可能な
脱離基を有していてもよい化合物である。上記経路にお
いて各化合物間の反応は、周知のものであり、導入する
構造によって相違する。またその好ましい経路は、得る
べき最終化合物によって異なる。上記経路において、下
の化合物から上の化合物への変更、即ち、ＹXからＹHへ
の置換は、加水分解（ＹHが−ＯＨの場合）、加アンモ
ニア分解（ＹHが−ＮＨ2の場合）等により行うことがで
き、また、ＹHからＹRへの置換は、相当するアルコー
ル、アシルクロリド、シラノール、クロロシラン、クロ
ロホスフィン、クロロホスファイト、ホスフォリルクロ
リドなどを反応させることによって、行うことができ
る。また、上記経路において、右の化合物から左の化合
物への変更、即ち、ＸＱ及びＥＺの導入は、所望のこれ
らを有するか又はこれらに成りうる部位を有する化学種
を、一工程又は複数の工程により反応させて行うことが
できる。なお、上記経路において、点線内が一般式
（Ｉ）で示される化合物である。
【００２３】また、上式で、ＹX−ＮｃＡ−ＸＱ−Ｅ
Ｚ、ＹX−ＮｃＡ−ＸＱ及びＹX−ＮｃＡで表わされる化
合物は、文献（Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．第３９
巻、２５５４−２５５８頁（１９６９年）、Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１０６巻、７４０４−７４１０頁
（１９８４年）、Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．第３
９巻、２５３６−２５４１頁（１９６９年）、Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．第１２１巻、１４７９−１４８６頁（１９
８８年）、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ、第９
巻、３２９−３４０頁（１９８４年）等）の方法を参考
にして、相当するジシアノ芳香族化合物又はイソインド
リン誘導体から合成することができる。
Ｚ、ＹX−ＮｃＡ−ＸＱ及びＹX−ＮｃＡで表わされる化
合物は、文献（Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．第３９
巻、２５５４−２５５８頁（１９６９年）、Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１０６巻、７４０４−７４１０頁
（１９８４年）、Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．第３
９巻、２５３６−２５４１頁（１９６９年）、Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．第１２１巻、１４７９−１４８６頁（１９
８８年）、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ、第９
巻、３２９−３４０頁（１９８４年）等）の方法を参考
にして、相当するジシアノ芳香族化合物又はイソインド
リン誘導体から合成することができる。
【００２４】本発明における蛍光標識用色素としては、
一般式（Ｉ）で表わされる新規なテトラアザポルフィン
誘導体はすべて使用可能であるだけでなく、他の用途と
して提案されている（ＵＳ特許第４，６５７，５５４号
公報、特開昭第５７−２１００００号公報、特開昭第６
０−１９９８９０号公報、特開平第１−１３０９７８号
公報、特開平第１−１９８３９１号公報等）水溶性テト
ラアザポルフィンの中にも利用できるものがある。それ
らを含めた本発明の蛍光標識用色素として用いられる化
合物が前記一般式（ＩＩ）で表わされる。
一般式（Ｉ）で表わされる新規なテトラアザポルフィン
誘導体はすべて使用可能であるだけでなく、他の用途と
して提案されている（ＵＳ特許第４，６５７，５５４号
公報、特開昭第５７−２１００００号公報、特開昭第６
０−１９９８９０号公報、特開平第１−１３０９７８号
公報、特開平第１−１９８３９１号公報等）水溶性テト
ラアザポルフィンの中にも利用できるものがある。それ
らを含めた本発明の蛍光標識用色素として用いられる化
合物が前記一般式（ＩＩ）で表わされる。
【００２５】本発明の一般式（ＩＩ）の化合物において
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、一般式（Ｉ）において説明したも
のと同意義であり、Ｑで表わされる炭化水素基及び複素
環基の具体例についても、一般式（Ｉ）で説明したとう
りである。また、ｐ及びＥＺに関する説明も、一般式
（Ｉ）と同じ意味である。さらに、それらの製造法は、
特に制限はなく、例えば、前述の一般式（Ｉ）の化合物
の製造法と同様の経路で製造することができる。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、一般式（Ｉ）において説明したも
のと同意義であり、Ｑで表わされる炭化水素基及び複素
環基の具体例についても、一般式（Ｉ）で説明したとう
りである。また、ｐ及びＥＺに関する説明も、一般式
（Ｉ）と同じ意味である。さらに、それらの製造法は、
特に制限はなく、例えば、前述の一般式（Ｉ）の化合物
の製造法と同様の経路で製造することができる。
【００２６】蛍光標識色素として用いるために要求され
る最も重要な特徴は、蛍光量子収率が高い（＞０．１）
ことである。テトラアザポルフィン誘導体が、このよう
な高い蛍光量子収率を示すためには、中心金属は重金属
並びに遷移金属でないこと、及び、テトラアザポルフィ
ンが溶液中で単分子状態であることが必要である。この
ようなことから、中心金属Ｍは、Ｈ2、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ又はＳｃとされる。特に、中
心金属ＭをＳｉ又はＧｅという４価金属とし、Ｍに２つ
の置換基Ｙをテトラアザポルフィン環の上下に有する化
合物を用いるか、あるいは、テトラアザポルフィン環に
立体障害の大きな置換基を導入して、テトラアザポルフ
ィンに特徴的な分子間のｆａｃｅ−ｔｏ−ｆａｃｅ Ｈ
−会合体生成を抑えることにより、溶液中において単分
子状態を保てるようにすることが最も好ましい。水溶液
中において単分子状態を実現するためには、他に、界面
活性剤を共存させるのが好ましく、その濃度は０．０１
〜５重量％の範囲が好ましく、さらには０．０４〜２重
量％が好ましい。
る最も重要な特徴は、蛍光量子収率が高い（＞０．１）
ことである。テトラアザポルフィン誘導体が、このよう
な高い蛍光量子収率を示すためには、中心金属は重金属
並びに遷移金属でないこと、及び、テトラアザポルフィ
ンが溶液中で単分子状態であることが必要である。この
ようなことから、中心金属Ｍは、Ｈ2、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ又はＳｃとされる。特に、中
心金属ＭをＳｉ又はＧｅという４価金属とし、Ｍに２つ
の置換基Ｙをテトラアザポルフィン環の上下に有する化
合物を用いるか、あるいは、テトラアザポルフィン環に
立体障害の大きな置換基を導入して、テトラアザポルフ
ィンに特徴的な分子間のｆａｃｅ−ｔｏ−ｆａｃｅ Ｈ
−会合体生成を抑えることにより、溶液中において単分
子状態を保てるようにすることが最も好ましい。水溶液
中において単分子状態を実現するためには、他に、界面
活性剤を共存させるのが好ましく、その濃度は０．０１
〜５重量％の範囲が好ましく、さらには０．０４〜２重
量％が好ましい。
【００２７】上記界面活性剤としては、イオン系界面活
性剤又は非イオン系界面活性剤があげられ、その中でも
トリトンＸ−１００、ツウィーン（Ｔｗｅｅｎ）系、ブ
リッジ（Ｂｒｉｊ）系などの非イオン系界面活性剤が特
に好ましい。このようにして得られる水溶液中で単分子
状態を示すテトラアザポルフィンは、蛍光標識色素とし
て使用するに充分な高い蛍光量子収率（＞０．１）を示
す。特に、水及び極性有機溶媒に対する溶解度が高く合
成時の分離精製が容易であり、蛍光量子収率も高い（＞
０．２９）という点で、一般式（Ｉ）で表わされる新規
なテトラアザポルフィンを用いるのが特に好ましい。
性剤又は非イオン系界面活性剤があげられ、その中でも
トリトンＸ−１００、ツウィーン（Ｔｗｅｅｎ）系、ブ
リッジ（Ｂｒｉｊ）系などの非イオン系界面活性剤が特
に好ましい。このようにして得られる水溶液中で単分子
状態を示すテトラアザポルフィンは、蛍光標識色素とし
て使用するに充分な高い蛍光量子収率（＞０．１）を示
す。特に、水及び極性有機溶媒に対する溶解度が高く合
成時の分離精製が容易であり、蛍光量子収率も高い（＞
０．２９）という点で、一般式（Ｉ）で表わされる新規
なテトラアザポルフィンを用いるのが特に好ましい。
【００２８】本発明に係る蛍光標識色素として用いるこ
とができるテトラアザポルフィンとしては、表１〜６に
示した一般式（Ｉ）で表わされる新規なテトラアザポル
フィンの外に一般式（ＩＩ）に含まれる、例えば表７〜
９に示すものも使用可能である。
とができるテトラアザポルフィンとしては、表１〜６に
示した一般式（Ｉ）で表わされる新規なテトラアザポル
フィンの外に一般式（ＩＩ）に含まれる、例えば表７〜
９に示すものも使用可能である。
【表７】
【００２９】
【表８】
【００３０】
【表９】
【００３１】前述の蛍光標識色素は、各種蛍光分析のた
めの試薬とすることができる。該試薬は前述のように、
その色素の種類によっては非イオン系界面活性剤を含む
ことが好ましい。実際には前記蛍光標識色素は、分析の
目的に応じて、種々の物質に結合されて試薬とされる。
免疫分析に用いられる場合、該物質は、各種抗原（ハプ
テンや薬物等も含む）、抗体であり、ＤＮＡの塩基配列
分析や、ＤＮＡプローブとして、分析に用いられる場合
は、該ＤＮＡすなわちヌクレオチドである。これらの分
析等を含め、特に生物由来物質の蛍光標識として用いら
れることが多い。本発明において用いられる前記蛍光標
識色素で標識できる生物由来物質としては、動物、植
物、微生物（ウイルスを含む）等の生物から得られるタ
ンパク質・ペプチド、ヌクレオチド、糖類、脂質、ホル
モン、ビタミン、アルカロイド、抗生物質、それらの複
合物等があり、これらは、天然から抽出したもの、人工
的に完全合成したもの、あるいは人工的に半合成したも
ののいずれかであってもよい。タンパク質、ペプチドの
具体例としては、血清アルブミン、ＩｇＧ、ＩｇＡ、Ｉ
ｇＭ、ＩｇＤ、ＩｇＥ等の免疫グロブリン、種々のタン
パク質や白血球の膜抗原に対するモノクローナル抗体、
パーオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼ、アルカリ
ホスファターゼ等の酵素等が挙げられ、ヌクレオチドの
具体例としてはＤＮＡ、ＲＮＡ、合成オリゴヌクレオチ
ド、合成ポリヌクレオチド、ＡＴＰ、ＣＴＰ、ＧＴＰ、
ＴＴＰ、ＵＴＰ、ｄＡＴＰ、ｄＣＴＰ、ｄＧＴＰ、ｄＴ
ＴＰ、ｄＵＴＰ、ｄｄＡＴＰ、ｄｄＣＴＰ、ｄｄＧＴ
Ｐ、ｄｄＴＴＰ、ｄｄＵＴＰ、あるいはそれらの誘導体
等が挙げられ、糖類の具体例としては、グリコーゲン、
デンプン、マンナン等の多糖類のほかオリゴ糖やグルコ
ース、マンノース等の単糖類が挙げられ、脂質として
は、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノラミ
ン、脂肪、脂肪酸等が挙げられ、ホルモンとしてはイン
シュリン、成長ホルモン、オキシトシン、バソプレッシ
ン、セクレチン、上皮細胞成長因子、ガストリン、グル
カゴン、カルシトニン等のペプチド性ホルモン、アンド
ロゲン、エストロゲン、ハイドロコーチゾン等のステロ
イドホルモン、アドレナリン、ノルアドレナリン等のカ
テコラミン類等が挙げられ、ビタミンとしてはビタミン
Ａ、ビタミンＢ1、Ｂ2、Ｂ6、Ｂ12、ビオチン、葉酸、
ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ等の各種ビタミン
が挙げられ、アルカロイドとしてはモルフィン等のアヘ
ンアルカロイド、アトロピン、スコポラミン等のトロパ
ンアルカロイド、ビンブラスチン、ビンクリスチン等の
インドールアルカロイド、オウレン等のイソキノリンア
ルカロイド等が挙げられ、抗生物質としては、ペニシリ
ン、セファロスポリン、カナマイシン、エリスロマイシ
ン、クロラムフェニコール等が挙げられる。
めの試薬とすることができる。該試薬は前述のように、
その色素の種類によっては非イオン系界面活性剤を含む
ことが好ましい。実際には前記蛍光標識色素は、分析の
目的に応じて、種々の物質に結合されて試薬とされる。
免疫分析に用いられる場合、該物質は、各種抗原（ハプ
テンや薬物等も含む）、抗体であり、ＤＮＡの塩基配列
分析や、ＤＮＡプローブとして、分析に用いられる場合
は、該ＤＮＡすなわちヌクレオチドである。これらの分
析等を含め、特に生物由来物質の蛍光標識として用いら
れることが多い。本発明において用いられる前記蛍光標
識色素で標識できる生物由来物質としては、動物、植
物、微生物（ウイルスを含む）等の生物から得られるタ
ンパク質・ペプチド、ヌクレオチド、糖類、脂質、ホル
モン、ビタミン、アルカロイド、抗生物質、それらの複
合物等があり、これらは、天然から抽出したもの、人工
的に完全合成したもの、あるいは人工的に半合成したも
ののいずれかであってもよい。タンパク質、ペプチドの
具体例としては、血清アルブミン、ＩｇＧ、ＩｇＡ、Ｉ
ｇＭ、ＩｇＤ、ＩｇＥ等の免疫グロブリン、種々のタン
パク質や白血球の膜抗原に対するモノクローナル抗体、
パーオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼ、アルカリ
ホスファターゼ等の酵素等が挙げられ、ヌクレオチドの
具体例としてはＤＮＡ、ＲＮＡ、合成オリゴヌクレオチ
ド、合成ポリヌクレオチド、ＡＴＰ、ＣＴＰ、ＧＴＰ、
ＴＴＰ、ＵＴＰ、ｄＡＴＰ、ｄＣＴＰ、ｄＧＴＰ、ｄＴ
ＴＰ、ｄＵＴＰ、ｄｄＡＴＰ、ｄｄＣＴＰ、ｄｄＧＴ
Ｐ、ｄｄＴＴＰ、ｄｄＵＴＰ、あるいはそれらの誘導体
等が挙げられ、糖類の具体例としては、グリコーゲン、
デンプン、マンナン等の多糖類のほかオリゴ糖やグルコ
ース、マンノース等の単糖類が挙げられ、脂質として
は、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノラミ
ン、脂肪、脂肪酸等が挙げられ、ホルモンとしてはイン
シュリン、成長ホルモン、オキシトシン、バソプレッシ
ン、セクレチン、上皮細胞成長因子、ガストリン、グル
カゴン、カルシトニン等のペプチド性ホルモン、アンド
ロゲン、エストロゲン、ハイドロコーチゾン等のステロ
イドホルモン、アドレナリン、ノルアドレナリン等のカ
テコラミン類等が挙げられ、ビタミンとしてはビタミン
Ａ、ビタミンＢ1、Ｂ2、Ｂ6、Ｂ12、ビオチン、葉酸、
ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ等の各種ビタミン
が挙げられ、アルカロイドとしてはモルフィン等のアヘ
ンアルカロイド、アトロピン、スコポラミン等のトロパ
ンアルカロイド、ビンブラスチン、ビンクリスチン等の
インドールアルカロイド、オウレン等のイソキノリンア
ルカロイド等が挙げられ、抗生物質としては、ペニシリ
ン、セファロスポリン、カナマイシン、エリスロマイシ
ン、クロラムフェニコール等が挙げられる。
【００３２】生物由来物質と蛍光標識色素を結合させる
ためには、生物由来物質中のリン酸基、カルボン酸、ア
ミノ基、水酸基、チオール基等の官能基と蛍光標識用色
素中のカルボキシル基、スルフォン基等の官能基を、イ
オン結合的又は共有結合的に直接結合させるか、あるい
は結合生成反応がしやすいように、リンカーと呼ばれる
結合補助基を介して生物由来物質と蛍光標識色素を結合
することが可能である。蛍光標識用色素で標識された生
物由来物質は、クロマトグラフィー法、再結晶法等の慣
用の分離手段により精製することができる。
ためには、生物由来物質中のリン酸基、カルボン酸、ア
ミノ基、水酸基、チオール基等の官能基と蛍光標識用色
素中のカルボキシル基、スルフォン基等の官能基を、イ
オン結合的又は共有結合的に直接結合させるか、あるい
は結合生成反応がしやすいように、リンカーと呼ばれる
結合補助基を介して生物由来物質と蛍光標識色素を結合
することが可能である。蛍光標識用色素で標識された生
物由来物質は、クロマトグラフィー法、再結晶法等の慣
用の分離手段により精製することができる。
【００３３】上記リンカーとしては、生物由来物質と蛍
光標識色素の両方に結合を形成する必要があるため、少
なくとも２つ以上の官能基を有する基であることが必要
である。そのためには、ジオール類、ジアミン類、アミ
ノアルコール類、ジカルボン酸類、ジチオール類、アミ
ノ−カルボン酸類、ヒドロキシ−カルボン酸類等を用い
ることができる。
光標識色素の両方に結合を形成する必要があるため、少
なくとも２つ以上の官能基を有する基であることが必要
である。そのためには、ジオール類、ジアミン類、アミ
ノアルコール類、ジカルボン酸類、ジチオール類、アミ
ノ−カルボン酸類、ヒドロキシ−カルボン酸類等を用い
ることができる。
【００３４】本発明における蛍光標識用色素、これを含
む試薬は、種々の蛍光分析法に用いることができる。特
に一般式（ＩＩ）で表される蛍光標識用色素中でも一般
式（Ｉ）で示される新規化合物を用いた場合は、半導体
レーザ光（６７０〜８４０ｎｍ）を効率よく吸収して蛍
光を発するので、安価で小型の半導体レーザを用いて測
定する、種々の抗原、薬物、ＤＮＡ等の分析やあるいは
ＤＮＡの塩基配列の分析（ＤＮＡシーケンサ）等に非常
に有用である。
む試薬は、種々の蛍光分析法に用いることができる。特
に一般式（ＩＩ）で表される蛍光標識用色素中でも一般
式（Ｉ）で示される新規化合物を用いた場合は、半導体
レーザ光（６７０〜８４０ｎｍ）を効率よく吸収して蛍
光を発するので、安価で小型の半導体レーザを用いて測
定する、種々の抗原、薬物、ＤＮＡ等の分析やあるいは
ＤＮＡの塩基配列の分析（ＤＮＡシーケンサ）等に非常
に有用である。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらに制限されるものではない。 合成例１ 〔３，４−ビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼンの合
成〕４−ブロモ−ｏ−キシレン（７５％）〔Ａｌｄｒｉ
ｃｈ社製〕３７ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＮ−ブロモこは
く酸イミド１４２．４ｇ（０．８ｍｏｌ）の四塩化炭素
５００ｍｌ溶液に過酸化ベンゾイル１ｇを加え内部照射
管（ウシオ電気工業社製）中で還流しながら８〜１２時
間高圧水銀灯（１００Ｗ）により光照射した。放冷後、
析出した白色結晶を吸引ろ過して除き、母液の四塩化炭
素溶液を減圧下濃縮した。得られた固体をヘキサン／塩
化メチレンより再結晶し、無色結晶として３，４−ビス
（ジブロモメチル）ブロモベンゼン６４ｇを得た。３，
４−ビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼンの物性は下
記に示すものであった。 （１）融点 １０８．５〜１１０．５℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｂｒ 計算値（％） １９．１９ １．０１ ７９．８０ 分析値（％） １９．１２ ０．８８ ７９．８４ （３）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値 ７．８１（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ） ７．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５４，１．８３Ｈｚ） ７．０６（１Ｈ，ｓ） ７．０２（１Ｈ，ｓ） （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図１に示す。
発明は、これらに制限されるものではない。 合成例１ 〔３，４−ビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼンの合
成〕４−ブロモ−ｏ−キシレン（７５％）〔Ａｌｄｒｉ
ｃｈ社製〕３７ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＮ−ブロモこは
く酸イミド１４２．４ｇ（０．８ｍｏｌ）の四塩化炭素
５００ｍｌ溶液に過酸化ベンゾイル１ｇを加え内部照射
管（ウシオ電気工業社製）中で還流しながら８〜１２時
間高圧水銀灯（１００Ｗ）により光照射した。放冷後、
析出した白色結晶を吸引ろ過して除き、母液の四塩化炭
素溶液を減圧下濃縮した。得られた固体をヘキサン／塩
化メチレンより再結晶し、無色結晶として３，４−ビス
（ジブロモメチル）ブロモベンゼン６４ｇを得た。３，
４−ビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼンの物性は下
記に示すものであった。 （１）融点 １０８．５〜１１０．５℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｂｒ 計算値（％） １９．１９ １．０１ ７９．８０ 分析値（％） １９．１２ ０．８８ ７９．８４ （３）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値 ７．８１（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ） ７．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５４，１．８３Ｈｚ） ７．０６（１Ｈ，ｓ） ７．０２（１Ｈ，ｓ） （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図１に示す。
【００３６】合成例２ 〔６−ブロモ−２，３−ジシアノナフタレンの合成〕
３，４−ビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼン１０
０．２ｇ（０．２ｍｏｌ），フマロニトリル２７ｇ
（０．３４６ｍｏｌ）の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド８００ｍｌ溶液に、よくかくはんしながらヨウ化ナ
トリウム２００ｇ（０．６７ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲
気下約７５℃で約７時間かくはんした。反応後、内容物
を約４ｋｇの氷中へ注ぎ出した。赤かっ色水溶液が淡黄
色になるまで徐々に亜硫酸水素ナトリウムを加え、わず
かに過剰量亜硫酸水素ナトリウムを加え、しばらくかく
はんした後、室温下一晩放置した。析出した淡黄色固体
を吸引ろ過し充分に水、次にメタノールで洗浄した。淡
黄色固体をアセトン／エタノールから再結晶することに
よって無色針状晶が３３ｇ得られた。この結晶は、下記
の分析結果から６−ブロモ−２，３−ジシアノナフタレ
ンであることを確認した。 （１）融点 ２５４．５〜２５５．５℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｂｒ 計算値（％） ５６．０６ １．９６ １０．９０ ３１．０８ 分析値（％） ５５．９９ １．６７ １０．８７ ３０．７４ （３）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒（ＮＭＲス
ペクトルを図２に示す） δ値 ８．３４（１Ｈ，ｓ） ８．２７（１Ｈ，ｓ） ８．１７（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．８８（２Ｈ，ｍ） （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図３に示す。
３，４−ビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼン１０
０．２ｇ（０．２ｍｏｌ），フマロニトリル２７ｇ
（０．３４６ｍｏｌ）の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド８００ｍｌ溶液に、よくかくはんしながらヨウ化ナ
トリウム２００ｇ（０．６７ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲
気下約７５℃で約７時間かくはんした。反応後、内容物
を約４ｋｇの氷中へ注ぎ出した。赤かっ色水溶液が淡黄
色になるまで徐々に亜硫酸水素ナトリウムを加え、わず
かに過剰量亜硫酸水素ナトリウムを加え、しばらくかく
はんした後、室温下一晩放置した。析出した淡黄色固体
を吸引ろ過し充分に水、次にメタノールで洗浄した。淡
黄色固体をアセトン／エタノールから再結晶することに
よって無色針状晶が３３ｇ得られた。この結晶は、下記
の分析結果から６−ブロモ−２，３−ジシアノナフタレ
ンであることを確認した。 （１）融点 ２５４．５〜２５５．５℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｂｒ 計算値（％） ５６．０６ １．９６ １０．９０ ３１．０８ 分析値（％） ５５．９９ １．６７ １０．８７ ３０．７４ （３）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒（ＮＭＲス
ペクトルを図２に示す） δ値 ８．３４（１Ｈ，ｓ） ８．２７（１Ｈ，ｓ） ８．１７（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．８８（２Ｈ，ｍ） （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図３に示す。
【００３７】合成例３ 〔６−ブロモ−１，３−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソイン
ドリンの合成〕窒素雰囲気下、無水メタノール２７０ｍ
ｌに金属ナトリウム１．９２ｇ（８４ｍｍｏｌ）を５回
に分けて加えて調製したナトリウムメトキシド−メタノ
ール溶液に６−ブロモ−２，３−ジシアノナフタレン４
４．１ｇ（０．１７ｍｏｌ）を加え、よくかくはんしな
がら室温下、無水アンモニアガスを約１時間ゆっくりと
バブルした。無水アンモニアガスをバブルしながら約３
時間還流した。冷却後、析出した黄色固体をろ過しメタ
ノールで充分に洗浄し、減圧乾燥すると６−ブロモ−
１，３−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリンが黄色固
体として４５ｇ得られた。この６−ブロモ−１，３−ジ
イミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリンのＩＲスペクトルを
図４に示す。６−ブロモ−１，３−ジイミノベンゾ
〔ｆ〕イソインドリンは、これ以上精製せずに次の反応
に用いた。
ドリンの合成〕窒素雰囲気下、無水メタノール２７０ｍ
ｌに金属ナトリウム１．９２ｇ（８４ｍｍｏｌ）を５回
に分けて加えて調製したナトリウムメトキシド−メタノ
ール溶液に６−ブロモ−２，３−ジシアノナフタレン４
４．１ｇ（０．１７ｍｏｌ）を加え、よくかくはんしな
がら室温下、無水アンモニアガスを約１時間ゆっくりと
バブルした。無水アンモニアガスをバブルしながら約３
時間還流した。冷却後、析出した黄色固体をろ過しメタ
ノールで充分に洗浄し、減圧乾燥すると６−ブロモ−
１，３−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリンが黄色固
体として４５ｇ得られた。この６−ブロモ−１，３−ジ
イミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリンのＩＲスペクトルを
図４に示す。６−ブロモ−１，３−ジイミノベンゾ
〔ｆ〕イソインドリンは、これ以上精製せずに次の反応
に用いた。
【００３８】合成例４ 〔ジクロロシリコン−テトラブロモナフタロシアニンの
合成〕窒素雰囲気下、６−ブロモ−１，３−ジイミノベ
ンゾ〔ｆ〕イソインドリン２２．５ｇ（８１．８ｍｍｏ
ｌ）の無水テトラリン１１０ｍｌ懸濁液に無水トリ−ｎ
−ブチルアミン５４ｍｌを加え、次いで四塩化ケイ素１
４．４ｍｌ（０．１２６ｍｏｌ）を加えて約３時間還流
した。冷却後メタノール７００ｍｌを加え一晩放置し
た。赤かっ色反応混合物をろ過しメタノールで充分に洗
浄後、減圧乾燥すると濃緑色の固体としてジクロロシリ
コン−テトラブロモナフタロシアニンが約２０ｇ得られ
た。このジクロロシリコン−テトラブロモナフタロシア
ニンは、これ以上精製せずに次の反応に用いた。ジクロ
ロシリコン−テトラブロモナフタロシアニンのＩＲスペ
クトルを図５に示す。電子スペクトルを図６に示す。
合成〕窒素雰囲気下、６−ブロモ−１，３−ジイミノベ
ンゾ〔ｆ〕イソインドリン２２．５ｇ（８１．８ｍｍｏ
ｌ）の無水テトラリン１１０ｍｌ懸濁液に無水トリ−ｎ
−ブチルアミン５４ｍｌを加え、次いで四塩化ケイ素１
４．４ｍｌ（０．１２６ｍｏｌ）を加えて約３時間還流
した。冷却後メタノール７００ｍｌを加え一晩放置し
た。赤かっ色反応混合物をろ過しメタノールで充分に洗
浄後、減圧乾燥すると濃緑色の固体としてジクロロシリ
コン−テトラブロモナフタロシアニンが約２０ｇ得られ
た。このジクロロシリコン−テトラブロモナフタロシア
ニンは、これ以上精製せずに次の反応に用いた。ジクロ
ロシリコン−テトラブロモナフタロシアニンのＩＲスペ
クトルを図５に示す。電子スペクトルを図６に示す。
【００３９】合成例５ 〔ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシアニ
ンの合成〕ジクロロシリコン−テトラブロモナフタロシ
アニン９．７ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を濃硫酸２５０ｍｌ
中に加え、約２時間かくはんした。反応混合物を氷約８
００ｇ中に注ぎ一晩放置した。析出した沈殿をろ過し、
水次いでメタノールで充分に洗浄した後、この沈殿を濃
アンモニア水１８０ｍｌ中で約１時間還流した。放冷
後、吸引ろ過し、水、メタノール次いでアセトンで充分
に洗浄し減圧乾燥すると、濃緑色固体としてジヒドロキ
シシリコン−テトラブロモナフタロシアニンが８．７ｇ
得られた。このジヒドロキシシリコン−テトラブロモナ
フタロシアニンは、これ以上精製せずに次の反応に用い
た。ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシア
ニンのＩＲスペクトルを図７に示す。電子スペクトルを
図８に示す。
ンの合成〕ジクロロシリコン−テトラブロモナフタロシ
アニン９．７ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を濃硫酸２５０ｍｌ
中に加え、約２時間かくはんした。反応混合物を氷約８
００ｇ中に注ぎ一晩放置した。析出した沈殿をろ過し、
水次いでメタノールで充分に洗浄した後、この沈殿を濃
アンモニア水１８０ｍｌ中で約１時間還流した。放冷
後、吸引ろ過し、水、メタノール次いでアセトンで充分
に洗浄し減圧乾燥すると、濃緑色固体としてジヒドロキ
シシリコン−テトラブロモナフタロシアニンが８．７ｇ
得られた。このジヒドロキシシリコン−テトラブロモナ
フタロシアニンは、これ以上精製せずに次の反応に用い
た。ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシア
ニンのＩＲスペクトルを図７に示す。電子スペクトルを
図８に示す。
【００４０】合成例６ 〔ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テト
ラブロモナフタロシアニンの合成〕ジヒドロキシシリコ
ン−テトラブロモナフタロシアニン２．８２ｇ（２．６
ｍｍｏｌ）の無水β−ピコリン２８０ｍｌ懸濁液に窒素
雰囲気下、無水トリ−ｎ−ブチルアミン８ｍｌ（３３．
６ｍｍｏｌ）ついでトリ−ｎ−プロピルクロロシラン
７．２ｍｌ（３２．８ｍｍｏｌ）を加え、約２時間還流
した。冷却後、混合物をエタノール／水（１／１）６０
０ｍｌ中へ注ぎ、よくかきまぜた後一晩放置した。析出
した沈殿をろ過し水で洗浄した。熱クロロホルムを用い
てこの沈殿のうち溶けるものだけ溶かし出し、クロロホ
ルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカ
ラムクロマトクグラフィーにより精製し、さらにクロロ
ホルムから再結晶することにより濃緑色結晶が０．８２
ｇ得られた。この濃緑色結晶は、下記の分析結果よりビ
ス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テトラブ
ロモナフタロシアニンであることを確認した。 （１）融点 ３００℃以上 （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｂｒ 計算値（％） ５６．５０ ４．４５ ７．９９ ２２．７８ 分析値（％） ５６．２８ ４．３９ ８．０４ ２２．４５ （３）ＮＭＲスペクトル値（ＮＭＲスペクトルを図９に
示す）：ＣＤＣｌ3 δ値 １０．０８（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） １０．０１（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．８２（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．５４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８５，３．０５Ｈｚ） ８．００（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８５Ｈｚ） −０．２９（１８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１７Ｈｚ） −０．９０（１２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ−ｌｉｋｅ ｍ） −２．０８（１２Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ ｍ） （４）電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）を図１０に示
す。 （５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図１１に示す。
ラブロモナフタロシアニンの合成〕ジヒドロキシシリコ
ン−テトラブロモナフタロシアニン２．８２ｇ（２．６
ｍｍｏｌ）の無水β−ピコリン２８０ｍｌ懸濁液に窒素
雰囲気下、無水トリ−ｎ−ブチルアミン８ｍｌ（３３．
６ｍｍｏｌ）ついでトリ−ｎ−プロピルクロロシラン
７．２ｍｌ（３２．８ｍｍｏｌ）を加え、約２時間還流
した。冷却後、混合物をエタノール／水（１／１）６０
０ｍｌ中へ注ぎ、よくかきまぜた後一晩放置した。析出
した沈殿をろ過し水で洗浄した。熱クロロホルムを用い
てこの沈殿のうち溶けるものだけ溶かし出し、クロロホ
ルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカ
ラムクロマトクグラフィーにより精製し、さらにクロロ
ホルムから再結晶することにより濃緑色結晶が０．８２
ｇ得られた。この濃緑色結晶は、下記の分析結果よりビ
ス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テトラブ
ロモナフタロシアニンであることを確認した。 （１）融点 ３００℃以上 （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｂｒ 計算値（％） ５６．５０ ４．４５ ７．９９ ２２．７８ 分析値（％） ５６．２８ ４．３９ ８．０４ ２２．４５ （３）ＮＭＲスペクトル値（ＮＭＲスペクトルを図９に
示す）：ＣＤＣｌ3 δ値 １０．０８（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） １０．０１（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．８２（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．５４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８５，３．０５Ｈｚ） ８．００（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８５Ｈｚ） −０．２９（１８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１７Ｈｚ） −０．９０（１２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ−ｌｉｋｅ ｍ） −２．０８（１２Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ ｍ） （４）電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）を図１０に示
す。 （５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図１１に示す。
【００４１】合成例７ 〔ビス（トリ−ｎ−ブチルシロキシ）シリコン−テトラ
ブロモナフタロシアニンの合成〕ジヒドロキシシリコン
−テトラブロモナフタロシアニン２．８２ｇ（２．６ｍ
ｍｏｌ）の無水β−ピコリン２８０ｍｌ懸濁液に無水ト
リ−ｎ−ブチルアミン８ｍｌ（３３．６ｍｍｏｌ）つい
でトリ−ｎ−ブチルクロロシラン８．８ｍｌ（３２．８
ｍｍｏｌ）を加え、約２時間還流した。冷却後、反応混
合物を合成例６と同様に処理し、クロロホルムから再結
晶することによって濃緑色結晶を０．７５ｇ得た。この
濃緑色結晶は下記の分析結果よりビス（トリ−ｎ−ブチ
ルシロキシ）シリコン−テトラブロモナフタロシアニン
であることを確認した。 （１）融点 ３００℃以上 （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｂｒ 計算値（％） ５８．１４ ５．０２ ７．５３ ２１．４９ 分析値（％） ５８．３６ ５．１１ ７．５１ ２１．０３ （３）ＮＭＲスペクトル値（ＮＭＲスペクトルを図１２
に示す）：ＣＤＣｌ3 δ値 １０．０９（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） １０．０２（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．８５（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．５５（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８５，３．０５Ｈｚ） ８．０１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８５Ｈｚ） ０．０２（３０Ｈ，ｍ） −０．９９（１２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ−ｌｉｋｅ ｍ） −２．０７（１２Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ ｍ） （４）電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）を図１３に示
す。 （５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図１４に示す。
ブロモナフタロシアニンの合成〕ジヒドロキシシリコン
−テトラブロモナフタロシアニン２．８２ｇ（２．６ｍ
ｍｏｌ）の無水β−ピコリン２８０ｍｌ懸濁液に無水ト
リ−ｎ−ブチルアミン８ｍｌ（３３．６ｍｍｏｌ）つい
でトリ−ｎ−ブチルクロロシラン８．８ｍｌ（３２．８
ｍｍｏｌ）を加え、約２時間還流した。冷却後、反応混
合物を合成例６と同様に処理し、クロロホルムから再結
晶することによって濃緑色結晶を０．７５ｇ得た。この
濃緑色結晶は下記の分析結果よりビス（トリ−ｎ−ブチ
ルシロキシ）シリコン−テトラブロモナフタロシアニン
であることを確認した。 （１）融点 ３００℃以上 （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｂｒ 計算値（％） ５８．１４ ５．０２ ７．５３ ２１．４９ 分析値（％） ５８．３６ ５．１１ ７．５１ ２１．０３ （３）ＮＭＲスペクトル値（ＮＭＲスペクトルを図１２
に示す）：ＣＤＣｌ3 δ値 １０．０９（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） １０．０２（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．８５（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．５５（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８５，３．０５Ｈｚ） ８．０１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８５Ｈｚ） ０．０２（３０Ｈ，ｍ） −０．９９（１２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ−ｌｉｋｅ ｍ） −２．０７（１２Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ ｍ） （４）電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）を図１３に示
す。 （５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図１４に示す。
【００４２】合成例８ 〔ビス（トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ）シリコン−テト
ラブロモナフタロシアニンの合成〕ジヒドロキシシリコ
ン−テトラブロモナフタロシアニン２．８２ｇ（２．６
ｍｍｏｌ）の無水β−ピコリン２８０ｍｌ懸濁液に無水
トリ−ｎ−ブチルアミン８ｍｌ（３３．６ｍｍｏｌ）つ
いでトリ−ｎ−ヘキシルクロロシラン１２ｍｌ（３２．
８ｍｍｏｌ）を加え、約２時間還流した。冷却後、反応
混合物を合成例６と同様に処理し、ヘキサン／クロロホ
ルムから再結晶することによって濃緑色結晶を０．７８
ｇ得た。この濃緑色結晶は、下記の分析結果よりビス
（トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ）シリコン−テトラブロ
モナフタロシアニンであることを確認した。 （１）融点 ２９８〜３００℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｂｒ 計算値（％） ６０．９４ ５．９７ ６．７７ １９．３０ 分析値（％） ６０．７７ ５．７１ ６．６５ １９．０２ （３）ＮＭＲスペクトル値（ＮＭＲスペクトルを図１５
に示す）：ＣＤＣｌ3 δ値 １０．０６（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） １０．００（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．８３（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．５３（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８５，２．４４Ｈｚ） ７．９９（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８５Ｈｚ） ０．６３（１２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ） ０．４５（１８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ） ０．２２（１８Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．３２Ｈ
ｚ） ０．０５（１２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．３２Ｈ
ｚ） −１．０２（１２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ−ｌｉｋｅ ｍ） −２．１０（１２Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ ｍ） （４）電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）を図１６に示
す。 （５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図１７に示す。
ラブロモナフタロシアニンの合成〕ジヒドロキシシリコ
ン−テトラブロモナフタロシアニン２．８２ｇ（２．６
ｍｍｏｌ）の無水β−ピコリン２８０ｍｌ懸濁液に無水
トリ−ｎ−ブチルアミン８ｍｌ（３３．６ｍｍｏｌ）つ
いでトリ−ｎ−ヘキシルクロロシラン１２ｍｌ（３２．
８ｍｍｏｌ）を加え、約２時間還流した。冷却後、反応
混合物を合成例６と同様に処理し、ヘキサン／クロロホ
ルムから再結晶することによって濃緑色結晶を０．７８
ｇ得た。この濃緑色結晶は、下記の分析結果よりビス
（トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ）シリコン−テトラブロ
モナフタロシアニンであることを確認した。 （１）融点 ２９８〜３００℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｂｒ 計算値（％） ６０．９４ ５．９７ ６．７７ １９．３０ 分析値（％） ６０．７７ ５．７１ ６．６５ １９．０２ （３）ＮＭＲスペクトル値（ＮＭＲスペクトルを図１５
に示す）：ＣＤＣｌ3 δ値 １０．０６（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） １０．００（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．８３（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．５３（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８５，２．４４Ｈｚ） ７．９９（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８５Ｈｚ） ０．６３（１２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ） ０．４５（１８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ） ０．２２（１８Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．３２Ｈ
ｚ） ０．０５（１２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．３２Ｈ
ｚ） −１．０２（１２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ−ｌｉｋｅ ｍ） −２．１０（１２Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ ｍ） （４）電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）を図１６に示
す。 （５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図１７に示す。
【００４３】合成例９ 〔ビス（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラブロモ
ナフタロシアニンの合成〕ジヒドロキシシリコン−テト
ラブロモナフタロシアニン２．８２ｇ（２．６ｍｍｏ
ｌ）のキノリン１００ｍｌ懸濁液にトリエチルシラノー
ル１０ｍｌ（６５ｍｍｏｌ）を加え、約３時間還流し
た。冷却後、反応混合物をエタノール／水（１／１）５
００ｍｌ中へ注ぎ、よくかきまぜた後一晩放置した。析
出した沈殿をろ過しメタノール、次いでクロロホルムで
充分に洗浄した。得られた結晶をソツクスレ−抽出法で
クロロホルムを用いて洗浄したところ濃緑色結晶が２．
１ｇ得られた。この濃緑色結晶は、下記の分析結果によ
りビス（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラブロモ
ナフタロシアニンであることを確認した。 （１）融点 ３００℃以上 （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｂｒ 計算値（％） ５４．６４ ３．８２ ８．５０ ２４．２３ 分析値（％） ５４．１８ ３．６２ ８．８１ ２３．９４ （３）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3 δ値 １０．０７（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） １０．００（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．８３（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．５４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８５，３．０５Ｈｚ） ８．０１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８５Ｈｚ） −１．０４（１８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ） −２．０５（１２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ） （４）電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）を図１８に示
す。 （５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図１９に示す。
ナフタロシアニンの合成〕ジヒドロキシシリコン−テト
ラブロモナフタロシアニン２．８２ｇ（２．６ｍｍｏ
ｌ）のキノリン１００ｍｌ懸濁液にトリエチルシラノー
ル１０ｍｌ（６５ｍｍｏｌ）を加え、約３時間還流し
た。冷却後、反応混合物をエタノール／水（１／１）５
００ｍｌ中へ注ぎ、よくかきまぜた後一晩放置した。析
出した沈殿をろ過しメタノール、次いでクロロホルムで
充分に洗浄した。得られた結晶をソツクスレ−抽出法で
クロロホルムを用いて洗浄したところ濃緑色結晶が２．
１ｇ得られた。この濃緑色結晶は、下記の分析結果によ
りビス（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラブロモ
ナフタロシアニンであることを確認した。 （１）融点 ３００℃以上 （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｂｒ 計算値（％） ５４．６４ ３．８２ ８．５０ ２４．２３ 分析値（％） ５４．１８ ３．６２ ８．８１ ２３．９４ （３）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3 δ値 １０．０７（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） １０．００（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．８３（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．５４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８５，３．０５Ｈｚ） ８．０１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８５Ｈｚ） −１．０４（１８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ） −２．０５（１２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ） （４）電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）を図１８に示
す。 （５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図１９に示す。
【００４４】合成例１０ 〔ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラフェニ
ルチオナフタロシアニンの合成〕ビス（トリブチルシロ
キシ）シリコン−テトラブロモナフタロシアニン５ｇ
（３．３６ｍｍｏｌ）、フェニルチオ化銅２．５ｇ（１
４．４７ｍｍｏｌ）のキノリン５０ｍｌ懸濁液を１６０
℃で１時間さらに１８０℃で５時間かきまぜた。放冷
後、反応混合物をメタノール／水（１／１）４００ｍｌ
中へ注ぎ出した。しばらくかくはんした後、室温で一晩
放置した。析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄し
た。得られた固体のうち、トルエンに溶解する成分だ
け、熱トルエンを用いて溶かし出し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン
（１／１））により分離精製した後、塩化メチレン／エ
タノールから再結晶することにより、ビス（トリブチル
シロキシ）シリコン−テトラフェニルチオナフタロシア
ニンが、緑色結晶（３．０３ｇ，５６％）として得られ
た。この結晶は下記の分析結果によりビス（トリブチル
シロキシ）シリコン−テトラフェニルチオナフタロシア
ニンであることを確認した。 （１）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ７１．８７ ５．９１ ６．９８ ７．９９ 分析値（％） ７１．９２ ６．０２ ７．０４ ７．４９ （２）ＮＭＲスペクトル値：（ＮＭＲスペクトルを図２
０に示す）：ＣＤＣｌ3 δ値 ９．９９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６６Ｈｚ） ９．８９（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．５３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８５Ｈｚ） ８．４６（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．７６（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８５，１．２２Ｈｚ） ７．６５（８Ｈ，ｍ） ７．５０（１２Ｈ，ｍ） −０．０２（３０Ｈ，ｍ） −０．９９（１２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ−ｌｉｋｅ ｍ） −２．０９（１２Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ ｍ） （３）融点 ２９３〜２９５℃ （４）電子スペクトル（塩化メチレン溶液）を図２１に
示す。 （５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図２２に示す。
ルチオナフタロシアニンの合成〕ビス（トリブチルシロ
キシ）シリコン−テトラブロモナフタロシアニン５ｇ
（３．３６ｍｍｏｌ）、フェニルチオ化銅２．５ｇ（１
４．４７ｍｍｏｌ）のキノリン５０ｍｌ懸濁液を１６０
℃で１時間さらに１８０℃で５時間かきまぜた。放冷
後、反応混合物をメタノール／水（１／１）４００ｍｌ
中へ注ぎ出した。しばらくかくはんした後、室温で一晩
放置した。析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄し
た。得られた固体のうち、トルエンに溶解する成分だ
け、熱トルエンを用いて溶かし出し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン
（１／１））により分離精製した後、塩化メチレン／エ
タノールから再結晶することにより、ビス（トリブチル
シロキシ）シリコン−テトラフェニルチオナフタロシア
ニンが、緑色結晶（３．０３ｇ，５６％）として得られ
た。この結晶は下記の分析結果によりビス（トリブチル
シロキシ）シリコン−テトラフェニルチオナフタロシア
ニンであることを確認した。 （１）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ７１．８７ ５．９１ ６．９８ ７．９９ 分析値（％） ７１．９２ ６．０２ ７．０４ ７．４９ （２）ＮＭＲスペクトル値：（ＮＭＲスペクトルを図２
０に示す）：ＣＤＣｌ3 δ値 ９．９９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６６Ｈｚ） ９．８９（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．５３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８５Ｈｚ） ８．４６（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．７６（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８５，１．２２Ｈｚ） ７．６５（８Ｈ，ｍ） ７．５０（１２Ｈ，ｍ） −０．０２（３０Ｈ，ｍ） −０．９９（１２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ−ｌｉｋｅ ｍ） −２．０９（１２Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ ｍ） （３）融点 ２９３〜２９５℃ （４）電子スペクトル（塩化メチレン溶液）を図２１に
示す。 （５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図２２に示す。
【００４５】合成例１１ ｛ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テト
ラキス〔２−（２´−エチルヘキシルオキシカルボニ
ル）エチルチオ〕ナフタロシアニンの合成｝ビス（トリ
−ｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テトラブロモナフ
タロシアニン１４０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のキノリン
１０ｍｌ及びピリジン３．２ｍｌ溶液にオーガニック・
シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ），
第４２巻２２頁記載の方法を参考にして合成した２−
（２´−エチルヘキシルオキシカルボニル）エチルチオ
化第１銅２．４７ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を加え１６０〜
１７０℃で８時間還流した。放冷後、内容物を合成例１
０と同様に処理したところ黄緑色結晶が４６ｍｇ（２４
％）得られた。この黄緑色結晶は下記の分析結果よりビ
ス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テトラキ
ス〔２−（２´−エチルヘキシルオキシカルボニル）エ
チルチオ〕ナフタロシアニンであることを確認した。 （１）融点 １２５〜１２７℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ６７．６５ ７．５４ ５．７４ 分析値（％） ６７．８９ ７．４２ ５．６５ （３）ＮＭＲスペクトル値（ＮＭＲスペクトルを図２３
に示す）：ＣＤＣｌ3 δ値 １０．０４（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） １０．００（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８５Ｈｚ） ８．５３（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．８４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８５Ｈｚ） ４．１４（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８０Ｈｚ） ３．５６（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ） ２．９３（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ） ０．７〜１．８（３６Ｈ，ｍ） ０．９４（３６Ｈ，ｍ） −０．２７（１８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ） −０．８７（１２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ−ｌｉｋｅ ｍ） −２．０８（１２Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ ｍ） （４）電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）を図２４に示
す。 （５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図２５に示す。
ラキス〔２−（２´−エチルヘキシルオキシカルボニ
ル）エチルチオ〕ナフタロシアニンの合成｝ビス（トリ
−ｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テトラブロモナフ
タロシアニン１４０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のキノリン
１０ｍｌ及びピリジン３．２ｍｌ溶液にオーガニック・
シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ），
第４２巻２２頁記載の方法を参考にして合成した２−
（２´−エチルヘキシルオキシカルボニル）エチルチオ
化第１銅２．４７ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を加え１６０〜
１７０℃で８時間還流した。放冷後、内容物を合成例１
０と同様に処理したところ黄緑色結晶が４６ｍｇ（２４
％）得られた。この黄緑色結晶は下記の分析結果よりビ
ス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テトラキ
ス〔２−（２´−エチルヘキシルオキシカルボニル）エ
チルチオ〕ナフタロシアニンであることを確認した。 （１）融点 １２５〜１２７℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ６７．６５ ７．５４ ５．７４ 分析値（％） ６７．８９ ７．４２ ５．６５ （３）ＮＭＲスペクトル値（ＮＭＲスペクトルを図２３
に示す）：ＣＤＣｌ3 δ値 １０．０４（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） １０．００（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８５Ｈｚ） ８．５３（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．８４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８５Ｈｚ） ４．１４（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８０Ｈｚ） ３．５６（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ） ２．９３（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ） ０．７〜１．８（３６Ｈ，ｍ） ０．９４（３６Ｈ，ｍ） −０．２７（１８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ） −０．８７（１２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ−ｌｉｋｅ ｍ） −２．０８（１２Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ ｍ） （４）電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）を図２４に示
す。 （５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図２５に示す。
【００４６】合成例１２ ｛ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テト
ラキス〔２−（２´，２´，４´，４´−テトラメチル
ペンチルオキシカルボニル）エチルチオ〕ナフタロシア
ニン〕の合成｝ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シ
リコン−テトラブロモナフタロシアニン１４０ｍｇ
（０．１ｍｍｏｌ）のキノリン１０ｍｌ及びピリジン
３．２ｍｌ溶液にオーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ），第４２巻２２頁記載の
方法を参考にして合成した２−（２´，２´，４´，４
´−テトラメチルペンチルオキシカルボニル）エチルチ
オ化第１銅２．５９ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を加え１６０
〜１７０℃で８時間還流した。放冷後、内容物を合成例
１０と同様に処理したところ黄緑色結晶が５２ｍｇ（２
６％）得られた。この黄緑色結晶は、下記の分析結果に
よりビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テ
トラキス〔２−（２´，２´，４´，４´−テトラメチ
ルペンチルオキシカルボニル）エチルチオ〕ナフタロシ
アニンであることを確認した。 （１）融点 １３１〜１３３℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ６８．１５ ７．７３ ５．５８ 分析値（％） ６８．１３ ７．６５ ５．３７ （３）ＮＭＲスペクトル値（ＮＭＲスペクトルを図２６
に示す）：ＣＤＣｌ3 δ値 １０．０５（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） １０．０１（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ） ８．５４（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．８４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ） ４．２４（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５６Ｈｚ） ３．５７（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ） ２．９３（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ） １．０１（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ） ０．９４（６０Ｈ，ｂｒ−ｓ） −０．２６（１８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ） −０．８５（１２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ−ｌｉｋｅ ｍ） −２．０６（１２Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ ｍ） （４）電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）を図２７に示
す。 （５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図２８に示す。
ラキス〔２−（２´，２´，４´，４´−テトラメチル
ペンチルオキシカルボニル）エチルチオ〕ナフタロシア
ニン〕の合成｝ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シ
リコン−テトラブロモナフタロシアニン１４０ｍｇ
（０．１ｍｍｏｌ）のキノリン１０ｍｌ及びピリジン
３．２ｍｌ溶液にオーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ），第４２巻２２頁記載の
方法を参考にして合成した２−（２´，２´，４´，４
´−テトラメチルペンチルオキシカルボニル）エチルチ
オ化第１銅２．５９ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を加え１６０
〜１７０℃で８時間還流した。放冷後、内容物を合成例
１０と同様に処理したところ黄緑色結晶が５２ｍｇ（２
６％）得られた。この黄緑色結晶は、下記の分析結果に
よりビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テ
トラキス〔２−（２´，２´，４´，４´−テトラメチ
ルペンチルオキシカルボニル）エチルチオ〕ナフタロシ
アニンであることを確認した。 （１）融点 １３１〜１３３℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ６８．１５ ７．７３ ５．５８ 分析値（％） ６８．１３ ７．６５ ５．３７ （３）ＮＭＲスペクトル値（ＮＭＲスペクトルを図２６
に示す）：ＣＤＣｌ3 δ値 １０．０５（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） １０．０１（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ） ８．５４（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．８４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ） ４．２４（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５６Ｈｚ） ３．５７（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ） ２．９３（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ） １．０１（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ） ０．９４（６０Ｈ，ｂｒ−ｓ） −０．２６（１８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ） −０．８５（１２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ−ｌｉｋｅ ｍ） −２．０６（１２Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ ｍ） （４）電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）を図２７に示
す。 （５）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図２８に示す。
【００４７】合成例１３ 〔３，４−ジメチル安息香酸メチルの合成〕３，４−ジ
メチル安息香酸４７．６ｇ（０．３１７ｍｏｌ）をメタ
ノール２００ｍｌ中に加え、約６ｍｌの濃硫酸存在下、
モレキュラーシーブス３Ａ（和光純薬工業（株）製乾燥
剤）で脱水しながら、約４時間還流した。放冷後、水６
００ｍｌを加え、ベンゼン約２００ｍｌを用いて３回抽
出した。ベンゼン溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で３回、続いて水で３回洗浄後、無水硫酸ナトリウムを
加えて乾燥した。ベンゼン溶液を濃縮後、減圧下蒸留す
ると、沸点１３３〜１３４℃／３０ｍｍＨｇで４９．４
ｇの無色液体を得た。下記の分析結果から、この液体は
３，４−ジメチル安息香酸メチルであることを確認し
た。 （２）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値 ７．８１（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９３，１．５３Ｈｚ） ７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９３Ｈｚ） ３．８９（３Ｈ，ｓ） ２．３０（６Ｈ，ｓ） （３）ＩＲスペクトル（塗布法）を図２９に示す。約１
７１０ｃｍ-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因す
る吸収を有する。
メチル安息香酸４７．６ｇ（０．３１７ｍｏｌ）をメタ
ノール２００ｍｌ中に加え、約６ｍｌの濃硫酸存在下、
モレキュラーシーブス３Ａ（和光純薬工業（株）製乾燥
剤）で脱水しながら、約４時間還流した。放冷後、水６
００ｍｌを加え、ベンゼン約２００ｍｌを用いて３回抽
出した。ベンゼン溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で３回、続いて水で３回洗浄後、無水硫酸ナトリウムを
加えて乾燥した。ベンゼン溶液を濃縮後、減圧下蒸留す
ると、沸点１３３〜１３４℃／３０ｍｍＨｇで４９．４
ｇの無色液体を得た。下記の分析結果から、この液体は
３，４−ジメチル安息香酸メチルであることを確認し
た。 （２）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値 ７．８１（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９３，１．５３Ｈｚ） ７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９３Ｈｚ） ３．８９（３Ｈ，ｓ） ２．３０（６Ｈ，ｓ） （３）ＩＲスペクトル（塗布法）を図２９に示す。約１
７１０ｃｍ-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因す
る吸収を有する。
【００４８】合成例１４ 〔６−メトキシカルボニル−２，３−ジシアノナフタレ
ンの合成〕３，４−ジメチル安息香酸メチル３３．８ｇ
（０．２ｍｏｌ）及びＮ−ブロモこはく酸イミド１４
２．２ｇ（０．８ｍｏｌ）の四塩化炭素５００ｍｌ溶液
に過酸化ベンゾイル１ｇを加え内部照射管中で還流しな
がら８〜１２時間高圧水銀灯（１００Ｗ）により光照射
した。放冷後、析出した白色結晶を吸引ろ過して除き、
母液の四塩化炭素溶液を減圧下濃縮した。得られた固体
をヘキサン／塩化メチレンより再結晶すると無色の結晶
として３，４−ビス（ジブロモメチル）安息香酸メチル
７９ｇを得た。３，４−ビス（ジブロモメチル）安息香
酸メチルの物性は下記に示すものであった。 （１）融点 ９９．５〜１００．５℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｂｒ 計算値（％） ２５．０３ １．６８ ６６．６２ 実測値（％） ２５．０７ １．５４ ６５．７２ （３）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値 ８．２９（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２４，１．５３Ｈｚ） ７．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２４Ｈｚ） ７．１８（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．０９（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ３．９６（３Ｈ，ｓ） （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図３０に示す。約
１７０５ｃｍ-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因
する吸収を有する。 次に、得られた３，４−ビス（ジブロモメチル）安息香
酸メチル４８ｇ（０．１ｍｏｌ），フマロニトリル１
３．５ｇ（０．１７３ｍｏｌ）の無水Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド４００ｍｌ溶液に、よくかくはんしながら
ヨウ化ナトリウム１００ｇ（０．６７ｍｏｌ）を加え、
窒素雰囲気下約７５℃で約７時間かくはんした。反応
後、内容物を約２ｋｇの氷中へ注ぎ出した。赤かっ色水
溶液が淡黄色になるまで徐々に亜硫酸水素ナトリウムを
加え、わずかに過剰量亜硫酸水素ナトリウムを加え、し
ばらくかくはんした後、室温下一晩放置した。析出した
淡黄色固体を吸引ろ過し充分に水、次にメタノールで洗
浄した。淡黄色固体をアセトン／メタノールから再結晶
することによって無色針状晶が１３．９ｇ得られた。こ
の結晶は、下記の分析結果から６−メトキシカルボニル
−２，３−ジシアノナフタレンであることを確認した。 （１）融点 ２６４〜２６５℃ （２）元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７１．１８ ３．４１ １１．８６ 実測値（％） ７１．２１ ３．３７ １１．８７ （３）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値 ８．７２（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．４７（１Ｈ，ｓ） ８．４１（１Ｈ，ｓ） ８．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５５，１．５３Ｈｚ） ８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ） ４．０４（３Ｈ，ｓ） （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図３１に示す。約
１７００ｃｍ-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因
する吸収を有する。
ンの合成〕３，４−ジメチル安息香酸メチル３３．８ｇ
（０．２ｍｏｌ）及びＮ−ブロモこはく酸イミド１４
２．２ｇ（０．８ｍｏｌ）の四塩化炭素５００ｍｌ溶液
に過酸化ベンゾイル１ｇを加え内部照射管中で還流しな
がら８〜１２時間高圧水銀灯（１００Ｗ）により光照射
した。放冷後、析出した白色結晶を吸引ろ過して除き、
母液の四塩化炭素溶液を減圧下濃縮した。得られた固体
をヘキサン／塩化メチレンより再結晶すると無色の結晶
として３，４−ビス（ジブロモメチル）安息香酸メチル
７９ｇを得た。３，４−ビス（ジブロモメチル）安息香
酸メチルの物性は下記に示すものであった。 （１）融点 ９９．５〜１００．５℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｂｒ 計算値（％） ２５．０３ １．６８ ６６．６２ 実測値（％） ２５．０７ １．５４ ６５．７２ （３）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値 ８．２９（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２４，１．５３Ｈｚ） ７．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２４Ｈｚ） ７．１８（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．０９（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ３．９６（３Ｈ，ｓ） （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図３０に示す。約
１７０５ｃｍ-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因
する吸収を有する。 次に、得られた３，４−ビス（ジブロモメチル）安息香
酸メチル４８ｇ（０．１ｍｏｌ），フマロニトリル１
３．５ｇ（０．１７３ｍｏｌ）の無水Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド４００ｍｌ溶液に、よくかくはんしながら
ヨウ化ナトリウム１００ｇ（０．６７ｍｏｌ）を加え、
窒素雰囲気下約７５℃で約７時間かくはんした。反応
後、内容物を約２ｋｇの氷中へ注ぎ出した。赤かっ色水
溶液が淡黄色になるまで徐々に亜硫酸水素ナトリウムを
加え、わずかに過剰量亜硫酸水素ナトリウムを加え、し
ばらくかくはんした後、室温下一晩放置した。析出した
淡黄色固体を吸引ろ過し充分に水、次にメタノールで洗
浄した。淡黄色固体をアセトン／メタノールから再結晶
することによって無色針状晶が１３．９ｇ得られた。こ
の結晶は、下記の分析結果から６−メトキシカルボニル
−２，３−ジシアノナフタレンであることを確認した。 （１）融点 ２６４〜２６５℃ （２）元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７１．１８ ３．４１ １１．８６ 実測値（％） ７１．２１ ３．３７ １１．８７ （３）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値 ８．７２（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．４７（１Ｈ，ｓ） ８．４１（１Ｈ，ｓ） ８．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５５，１．５３Ｈｚ） ８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ） ４．０４（３Ｈ，ｓ） （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図３１に示す。約
１７００ｃｍ-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因
する吸収を有する。
【００４９】合成例１５ 〔３，４−ジメチル安息香酸ｎ−アミルの合成〕３，４
−ジメチル安息香酸６０ｇ（０．４ｍｏｌ），ｎ−アミ
ルアルコール４３ｍｌ（０．４ｍｏｌ），ｐ−トルエン
スルホン酸・１水和物２２ｇ（０．１１６ｍｏｌ）をベ
ンゼン１５０ｍｌに加え、ディーンスターク、続いてモ
レキュラーシーブス３Ａで脱水しながら、約６時間還流
した。放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍ
ｌで、反応混合物を３回洗浄後、水で３回洗浄した。反
応混合物のベンゼン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧下濃縮した。油状物を減圧下蒸留すると、１４
５〜１４８℃／８ｍｍＨｇで７７ｇの無色液体を得た。
下記の分析結果から、この液体は３，４−ジメチル安息
香酸ｎ−アミルであることを確認した。 （２）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値 ７．８１（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９４，１．９８Ｈｚ） ７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９４Ｈｚ） ４．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） ２．３０（６Ｈ，ｓ） １．７６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） １．４０（４Ｈ，ｍ） ０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） （３）ＩＲスペクトル（塗布法）を図３２に示す。約１
７１０ｃｍ-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因す
る吸収を有する。
−ジメチル安息香酸６０ｇ（０．４ｍｏｌ），ｎ−アミ
ルアルコール４３ｍｌ（０．４ｍｏｌ），ｐ−トルエン
スルホン酸・１水和物２２ｇ（０．１１６ｍｏｌ）をベ
ンゼン１５０ｍｌに加え、ディーンスターク、続いてモ
レキュラーシーブス３Ａで脱水しながら、約６時間還流
した。放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍ
ｌで、反応混合物を３回洗浄後、水で３回洗浄した。反
応混合物のベンゼン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧下濃縮した。油状物を減圧下蒸留すると、１４
５〜１４８℃／８ｍｍＨｇで７７ｇの無色液体を得た。
下記の分析結果から、この液体は３，４−ジメチル安息
香酸ｎ−アミルであることを確認した。 （２）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値 ７．８１（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９４，１．９８Ｈｚ） ７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９４Ｈｚ） ４．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） ２．３０（６Ｈ，ｓ） １．７６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） １．４０（４Ｈ，ｍ） ０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） （３）ＩＲスペクトル（塗布法）を図３２に示す。約１
７１０ｃｍ-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因す
る吸収を有する。
【００５０】合成例１６ 〔６−（ｎ−アミロキシカルボニル）−２，３−ジシア
ノナフタレンの合成〕３，４−ジメチル安息香酸ｎ−ア
ミル４４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＮ−ブロモこはく
酸イミド１４２．４ｇ（０．８ｍｏｌ）の四塩化炭素５
００ｍｌ溶液に過酸化ベンゾイル１ｇを加え、内部照射
管中で、還流しながら１１時間，高圧水銀灯（１００
Ｗ）により光照射した。放冷後、析出した白色結晶を吸
引ろ過して除き、母液の四塩化炭素溶液を減圧下充分に
濃縮した。得られた淡かっ色油状物を、無水Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド８００ｍｌに溶かし、フマロニトリ
ル２７ｇ（０．３４６ｍｏｌ）次いで、よくかくはんし
ながら、ヨウ化ナトリウム２００ｇ（１．３４ｍｏｌ）
を加え、窒素雰囲気下７５℃で約７時間かくはんした。
反応後、内容物を約４ｋｇの氷中へ注ぎ出した赤かっ色
水溶液が淡黄色になるまで徐々に亜硫酸水素ナトリウム
を加え、わずかに過剰量亜硫酸水素ナトリウムを加えし
ばらくかくはんした後、室温下一晩放置した。析出した
淡黄色固体を吸引ろ過し、充分に水洗した後、数回メタ
ノールで洗浄した。淡黄色固体を約５００ｍｌのクロロ
ホルムに溶かし、クロロホルム層を水層と分離後、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥した。クロロホルム溶液を減
圧下濃縮後クロロホルム／エタノールから２度再結晶す
ることによって無色針状結晶が、２０ｇ得られた。この
結晶は、下記の分析結果から６−（ｎ−アミロキシカル
ボニル）−２，３−ジシアノナフタレンであることを確
認した。 （１）融点 １５０〜１５２℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７３．９５ ５．５２ ９．５２ 実測値（％） ７３．８２ ５．３８ ９．５１ （３）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値 ８．７０（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．４９（１Ｈ，ｓ） ８．４１（１Ｈ，ｓ） ８．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５５，１．５３Ｈｚ） ８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ） ４．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） １．８４（２Ｈ，ｑｕｉｔｅｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） １．４４（１Ｈ，ｍ） ０．９６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図３３に示す。約
１７００ｃｍ-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因
する吸収を有する。
ノナフタレンの合成〕３，４−ジメチル安息香酸ｎ−ア
ミル４４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＮ−ブロモこはく
酸イミド１４２．４ｇ（０．８ｍｏｌ）の四塩化炭素５
００ｍｌ溶液に過酸化ベンゾイル１ｇを加え、内部照射
管中で、還流しながら１１時間，高圧水銀灯（１００
Ｗ）により光照射した。放冷後、析出した白色結晶を吸
引ろ過して除き、母液の四塩化炭素溶液を減圧下充分に
濃縮した。得られた淡かっ色油状物を、無水Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド８００ｍｌに溶かし、フマロニトリ
ル２７ｇ（０．３４６ｍｏｌ）次いで、よくかくはんし
ながら、ヨウ化ナトリウム２００ｇ（１．３４ｍｏｌ）
を加え、窒素雰囲気下７５℃で約７時間かくはんした。
反応後、内容物を約４ｋｇの氷中へ注ぎ出した赤かっ色
水溶液が淡黄色になるまで徐々に亜硫酸水素ナトリウム
を加え、わずかに過剰量亜硫酸水素ナトリウムを加えし
ばらくかくはんした後、室温下一晩放置した。析出した
淡黄色固体を吸引ろ過し、充分に水洗した後、数回メタ
ノールで洗浄した。淡黄色固体を約５００ｍｌのクロロ
ホルムに溶かし、クロロホルム層を水層と分離後、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥した。クロロホルム溶液を減
圧下濃縮後クロロホルム／エタノールから２度再結晶す
ることによって無色針状結晶が、２０ｇ得られた。この
結晶は、下記の分析結果から６−（ｎ−アミロキシカル
ボニル）−２，３−ジシアノナフタレンであることを確
認した。 （１）融点 １５０〜１５２℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７３．９５ ５．５２ ９．５２ 実測値（％） ７３．８２ ５．３８ ９．５１ （３）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値 ８．７０（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．４９（１Ｈ，ｓ） ８．４１（１Ｈ，ｓ） ８．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５５，１．５３Ｈｚ） ８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ） ４．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） １．８４（２Ｈ，ｑｕｉｔｅｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） １．４４（１Ｈ，ｍ） ０．９６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図３３に示す。約
１７００ｃｍ-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因
する吸収を有する。
【００５１】合成例１７ 〔３，４−ジメチル安息香酸ｎ−オクチルの合成〕３，
４−ジメチル安息香酸４０ｇ（０．２７ｍｏｌ），ｎ−
オクタノール１００ｍｌ（０．６３５ｍｏｌ），ｐ−ト
ルエンスルホン酸・１水和物２２ｇ（０．１１６ｍｏ
ｌ）をベンゼン１００ｍｌ中に加え、ディーンスター
ク、続いてモレキュラーシーブス３Ａで脱水しながら、
約６時間還流した。放冷後、反応混合物を合成例１５と
同様に処理し、減圧下蒸留すると、沸点１４８〜１５２
℃／３ｍｍＨｇで６０．５ｇの無色液体を得た。下記の
分析結果からこの液体は、３，４−ジメチル安息香酸ｎ
−オクチルであることを確認した。 （２）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値 ７．８１（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６３，１．８３Ｈｚ） ７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６３Ｈｚ） ４．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） ２．３１（６Ｈ，ｓ） １．７６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） １．１〜１．５（１０Ｈ，ｍ） ０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） （３）ＩＲスペクトル（塗布法）を図３４に示す。約１
７１０ｃｍ-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因す
る吸収を有する。
４−ジメチル安息香酸４０ｇ（０．２７ｍｏｌ），ｎ−
オクタノール１００ｍｌ（０．６３５ｍｏｌ），ｐ−ト
ルエンスルホン酸・１水和物２２ｇ（０．１１６ｍｏ
ｌ）をベンゼン１００ｍｌ中に加え、ディーンスター
ク、続いてモレキュラーシーブス３Ａで脱水しながら、
約６時間還流した。放冷後、反応混合物を合成例１５と
同様に処理し、減圧下蒸留すると、沸点１４８〜１５２
℃／３ｍｍＨｇで６０．５ｇの無色液体を得た。下記の
分析結果からこの液体は、３，４−ジメチル安息香酸ｎ
−オクチルであることを確認した。 （２）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値 ７．８１（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６３，１．８３Ｈｚ） ７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６３Ｈｚ） ４．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） ２．３１（６Ｈ，ｓ） １．７６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） １．１〜１．５（１０Ｈ，ｍ） ０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） （３）ＩＲスペクトル（塗布法）を図３４に示す。約１
７１０ｃｍ-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因す
る吸収を有する。
【００５２】合成例１８ 〔６−（ｎ−オクチロキシカルボニル）−２，３−ジシ
アノナフタレンの合成〕３，４−ジメチル安息香酸ｎ−
オクチル５２．５ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＮ−ブロモこ
はく酸イミド１４２．２ｇ（０．８ｍｏｌ）の四塩化炭
素５００ｍｌ溶液に過酸化ベンゾイル１ｇを加え、内部
照射管中で還流しながら約１１時間高圧水銀灯（１００
Ｗ）により光照射した。放冷後、反応混合物を、合成例
１６と同様に処理し、フマロニトリルと反応させ処理し
た後、クロロホルム／エタノールから数回再結晶するこ
とによって、無色針状晶が、約７ｇ得られた。この結晶
は、下記の分析結果から６−（ｎ−オクチロキシカルボ
ニル）−２，３−ジシアノナフタレンであることを確認
した。 （１）融点 １４２〜１４４℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７５．４２ ６．６３ ８．３８ 実測値（％） ７５．２０ ６．４１ ７．９９ （３）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値 ８．７０（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．４９（１Ｈ，ｓ） ８．４２（１Ｈ，ｓ） ８．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５５，１．５２Ｈｚ） ８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ） ４．４２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） １．８３（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） １．２〜１．６（１０Ｈ，ｍ） ０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図３５に示す。約
１７００ｃｍ-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因
する吸収を有する。
アノナフタレンの合成〕３，４−ジメチル安息香酸ｎ−
オクチル５２．５ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＮ−ブロモこ
はく酸イミド１４２．２ｇ（０．８ｍｏｌ）の四塩化炭
素５００ｍｌ溶液に過酸化ベンゾイル１ｇを加え、内部
照射管中で還流しながら約１１時間高圧水銀灯（１００
Ｗ）により光照射した。放冷後、反応混合物を、合成例
１６と同様に処理し、フマロニトリルと反応させ処理し
た後、クロロホルム／エタノールから数回再結晶するこ
とによって、無色針状晶が、約７ｇ得られた。この結晶
は、下記の分析結果から６−（ｎ−オクチロキシカルボ
ニル）−２，３−ジシアノナフタレンであることを確認
した。 （１）融点 １４２〜１４４℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７５．４２ ６．６３ ８．３８ 実測値（％） ７５．２０ ６．４１ ７．９９ （３）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値 ８．７０（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．４９（１Ｈ，ｓ） ８．４２（１Ｈ，ｓ） ８．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５５，１．５２Ｈｚ） ８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ） ４．４２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） １．８３（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） １．２〜１．６（１０Ｈ，ｍ） ０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ） （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図３５に示す。約
１７００ｃｍ-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因
する吸収を有する。
【００５３】合成例１９ 〔亜鉛テトラ（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシ
アニンの合成〕６−（ｎ−アミロキシカルボニル）−
２，３−ジシアノナフタレン１．４６ｇ（５ｍｍｏ
ｌ），粉末亜鉛１０５ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ），モリブ
デン酸アンモニウム１０ｍｇおよび尿素５ｇを約２２０
℃で約２．５時間よくかきまぜながら反応させた。放冷
後、固化した反応混合物に５％塩酸４０ｍｌを加え、あ
る程度ほぐした後、約５０℃で３０分間よくかくはんし
た。かくはん後、不溶物を吸引ろ過し、水、メタノー
ル、次いで、アセトンで充分に洗浄した。得られた固体
をソツクスレー抽出器で、溶媒としてメタノール／アセ
トン（１／１）の混合溶媒を用いて、約５０時間不純物
の抽出を行なった。次に、溶媒をクロロホルムに変更し
て、ソツクスレー抽出を２０時間行なった。得られた濃
緑色クロロホルム溶液を熱時吸引ろ過した後減圧下濃縮
乾固し、光沢のある黒色結晶を９３７ｍｇ得た。この結
晶は、下記の分析結果から、亜鉛テトラ（ｎ−アミロキ
シカルボニル）ナフタロシアニンであることを確認し
た。 （１）融点 ＞３００℃（少なくとも３００℃以下では
安定） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７０．０４ ５．２２ ９．０８ 実測値（％） ６９．３５ ５．２２ ９．０８ （３）電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）を図３６に示
す。 （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図３７に示す。 約１７００ｃｍ-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰
因する吸収を有する。
アニンの合成〕６−（ｎ−アミロキシカルボニル）−
２，３−ジシアノナフタレン１．４６ｇ（５ｍｍｏ
ｌ），粉末亜鉛１０５ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ），モリブ
デン酸アンモニウム１０ｍｇおよび尿素５ｇを約２２０
℃で約２．５時間よくかきまぜながら反応させた。放冷
後、固化した反応混合物に５％塩酸４０ｍｌを加え、あ
る程度ほぐした後、約５０℃で３０分間よくかくはんし
た。かくはん後、不溶物を吸引ろ過し、水、メタノー
ル、次いで、アセトンで充分に洗浄した。得られた固体
をソツクスレー抽出器で、溶媒としてメタノール／アセ
トン（１／１）の混合溶媒を用いて、約５０時間不純物
の抽出を行なった。次に、溶媒をクロロホルムに変更し
て、ソツクスレー抽出を２０時間行なった。得られた濃
緑色クロロホルム溶液を熱時吸引ろ過した後減圧下濃縮
乾固し、光沢のある黒色結晶を９３７ｍｇ得た。この結
晶は、下記の分析結果から、亜鉛テトラ（ｎ−アミロキ
シカルボニル）ナフタロシアニンであることを確認し
た。 （１）融点 ＞３００℃（少なくとも３００℃以下では
安定） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７０．０４ ５．２２ ９．０８ 実測値（％） ６９．３５ ５．２２ ９．０８ （３）電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）を図３６に示
す。 （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図３７に示す。 約１７００ｃｍ-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰
因する吸収を有する。
【００５４】合成例２０ 〔クロロアルミニウムテトラ（ｎ−オクチロキシカルボ
ニル）ナフタロシアニンの合成〕６−（ｎ−オクチロキ
シカルボニル）−２，３−ジシアノナフタレン１．６７
ｇ（５ｍｍｏｌ），塩化アルミニウム２１３ｍｇ（１．
６ｍｍｏｌ），モリブデン酸アンモニウム１０ｍｇおよ
び尿素５ｇを約２２０℃で、約２．５時間よくかきまぜ
ながら反応させた。放冷後、固化した反応混合物にメタ
ノール４０ｍｌを加え、ある程度ほぐした後、約５０℃
で３０分間よくかくはんした。かくはん後、不溶物を吸
引ろ過し、メタノール次いでアセトンで充分に洗浄し
た。得られた固体をソツクスレー抽出器で、まず溶媒と
してメタノールを用いて約１００時間、次いで、アセト
ンを用いて約５０時間不純物の抽出を行なった。次に、
溶媒をクロロホルムに変更してソツクスレー抽出を約２
０時間行なった。得られた濃緑色クロロホルム溶液を熱
時吸引ろ過した後、減圧下濃縮乾固し、光沢のある黒色
結晶を２４３ｍｇ得た。この結晶は、下記の分析結果か
ら、クロロアルミニウムテトラ（ｎ−オクチロキシカル
ボニル）ナフタロシアニンであることを確認した。 （１）融点 ＞３００℃（少なくとも３００℃以下では
安定） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ 計算値（％） ７２．０６ ６．３４ ８．００ ２．５３ 実測値（％） ７１．８１ ６．２７ ７．７４ ２．０７ （３）電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）を図３８に示
す。 （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図３９に示す。 約１７００ｃｍ-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰
因する吸収を有する。
ニル）ナフタロシアニンの合成〕６−（ｎ−オクチロキ
シカルボニル）−２，３−ジシアノナフタレン１．６７
ｇ（５ｍｍｏｌ），塩化アルミニウム２１３ｍｇ（１．
６ｍｍｏｌ），モリブデン酸アンモニウム１０ｍｇおよ
び尿素５ｇを約２２０℃で、約２．５時間よくかきまぜ
ながら反応させた。放冷後、固化した反応混合物にメタ
ノール４０ｍｌを加え、ある程度ほぐした後、約５０℃
で３０分間よくかくはんした。かくはん後、不溶物を吸
引ろ過し、メタノール次いでアセトンで充分に洗浄し
た。得られた固体をソツクスレー抽出器で、まず溶媒と
してメタノールを用いて約１００時間、次いで、アセト
ンを用いて約５０時間不純物の抽出を行なった。次に、
溶媒をクロロホルムに変更してソツクスレー抽出を約２
０時間行なった。得られた濃緑色クロロホルム溶液を熱
時吸引ろ過した後、減圧下濃縮乾固し、光沢のある黒色
結晶を２４３ｍｇ得た。この結晶は、下記の分析結果か
ら、クロロアルミニウムテトラ（ｎ−オクチロキシカル
ボニル）ナフタロシアニンであることを確認した。 （１）融点 ＞３００℃（少なくとも３００℃以下では
安定） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ 計算値（％） ７２．０６ ６．３４ ８．００ ２．５３ 実測値（％） ７１．８１ ６．２７ ７．７４ ２．０７ （３）電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）を図３８に示
す。 （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図３９に示す。 約１７００ｃｍ-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰
因する吸収を有する。
【００５５】合成例２１ 〔６−クロロ−２，３−ジシアノキノキザリンの合成〕
ジアミノマレオニトリル５ｇ（４６．３ｍｍｏｌ），無
水硫酸マグネシウム５ｇ（４１．５ｍｍｏｌ），活性二
酸化マンガン１５ｇ（１７０．３ｍｍｏｌ）を酢酸エチ
ル３００ｍｌ中に加え、約４５℃で３０時間、超音波照
射した。反応混合物をろ過し、酢酸エチルで充分洗浄し
た。淡黄色母液を濃縮し、シリカゲル−カラムクロマト
グラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７５／２５で展
開）を用いて分離精製したところ、２．９０ｇ（５９
％）のジイミノスクシノニトリルが無色結晶として得ら
れた。ジイミノスクシノニトリル０．５ｇ（４．７ｍｍ
ｏｌ）と４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン０．
６７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）の混合物を、トリフルオロ酢
酸１０ｍｌ中へ、約２０℃で３０分かけて徐々に加え、
室温下８時間かくはん後、一晩放置した。反応混合物へ
水５０ｍｌ加え、析出した固体をろ過し、水で充分洗浄
した。得られた固体は、減圧乾燥後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル（７５／２
５）で展開）続いて、クロロホルム／エタノールから再
結晶することにより、無色結晶として６−クロロ−２，
３−ジシアノキノキザリンが、０．６ｇ（５９％）得ら
れた。 （１）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値 ８．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１３Ｈｚ） ８．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１６Ｈｚ） ８．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．１６，２．１３Ｈｚ） （２）融点 １８８〜１８９℃ （３）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図４０に示す。
ジアミノマレオニトリル５ｇ（４６．３ｍｍｏｌ），無
水硫酸マグネシウム５ｇ（４１．５ｍｍｏｌ），活性二
酸化マンガン１５ｇ（１７０．３ｍｍｏｌ）を酢酸エチ
ル３００ｍｌ中に加え、約４５℃で３０時間、超音波照
射した。反応混合物をろ過し、酢酸エチルで充分洗浄し
た。淡黄色母液を濃縮し、シリカゲル−カラムクロマト
グラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７５／２５で展
開）を用いて分離精製したところ、２．９０ｇ（５９
％）のジイミノスクシノニトリルが無色結晶として得ら
れた。ジイミノスクシノニトリル０．５ｇ（４．７ｍｍ
ｏｌ）と４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン０．
６７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）の混合物を、トリフルオロ酢
酸１０ｍｌ中へ、約２０℃で３０分かけて徐々に加え、
室温下８時間かくはん後、一晩放置した。反応混合物へ
水５０ｍｌ加え、析出した固体をろ過し、水で充分洗浄
した。得られた固体は、減圧乾燥後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル（７５／２
５）で展開）続いて、クロロホルム／エタノールから再
結晶することにより、無色結晶として６−クロロ−２，
３−ジシアノキノキザリンが、０．６ｇ（５９％）得ら
れた。 （１）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値 ８．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１３Ｈｚ） ８．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１６Ｈｚ） ８．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．１６，２．１３Ｈｚ） （２）融点 １８８〜１８９℃ （３）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図４０に示す。
【００５６】合成例２２ 〔ジヒドロキシシリコン−テトラクロロキノキザロシア
ニンの合成〕 窒素雰囲気下、無水メタノール７２ｍｌに金属ナトリウ
ム０．１２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を加えて調整したナト
リウムメトキシドのメタノール溶液に６−クロロ−２，
３−ジシアノキノキザリン５．９７ｇ（２７．８ｍｍｏ
ｌ）を加え、よくかくはんしながら室温下、無水アンモ
ニアガスを約１時間バブルした。さらに、無水アンモニ
アガスをバブルしながら約３時間還流した。放冷後、内
容物をろ過し、メタノールで充分に洗浄し、減圧乾燥す
ると淡灰色固体として、６−クロロ−２，３−ジシアノ
キノキザリンのイソインドリン誘導体が５．２３ｇ得ら
れた。このイソインドリン誘導体は、これ以上精製せず
に次の反応に用いた。窒素雰囲気下、上記イソインドリ
ン誘導体５．１ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）の無水キノリン
１０８ｍｌ懸濁液に四塩化ケイ素１０ｍｌ（９０ｍｍｏ
ｌ）を加え、約３時間還流した。放冷後、メタノール３
００ｍｌ中に反応混合物を注ぎ出し室温下一晩放置し
た。析出した固体をろ過し、メタノールで充分に洗浄し
た後、減圧乾燥すると黒色の固体が定量的に得られた。
この黒色固体６ｇをエタノール（１００ｍｌ）中に加
え、さらにアンモニア水１００ｍｌを加えて約５時間還
流した。放冷後、内容物をろ過しメタノールで充分に洗
浄した後、減圧乾燥すると黒色固体が４．５ｇ得られ
た。この黒色固体は、ジヒドロキシシリコン−テトラク
ロロキノキザロシアニンと考えられるが、これ以上精製
せずに次の反応に用いた。
ニンの合成〕 窒素雰囲気下、無水メタノール７２ｍｌに金属ナトリウ
ム０．１２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を加えて調整したナト
リウムメトキシドのメタノール溶液に６−クロロ−２，
３−ジシアノキノキザリン５．９７ｇ（２７．８ｍｍｏ
ｌ）を加え、よくかくはんしながら室温下、無水アンモ
ニアガスを約１時間バブルした。さらに、無水アンモニ
アガスをバブルしながら約３時間還流した。放冷後、内
容物をろ過し、メタノールで充分に洗浄し、減圧乾燥す
ると淡灰色固体として、６−クロロ−２，３−ジシアノ
キノキザリンのイソインドリン誘導体が５．２３ｇ得ら
れた。このイソインドリン誘導体は、これ以上精製せず
に次の反応に用いた。窒素雰囲気下、上記イソインドリ
ン誘導体５．１ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）の無水キノリン
１０８ｍｌ懸濁液に四塩化ケイ素１０ｍｌ（９０ｍｍｏ
ｌ）を加え、約３時間還流した。放冷後、メタノール３
００ｍｌ中に反応混合物を注ぎ出し室温下一晩放置し
た。析出した固体をろ過し、メタノールで充分に洗浄し
た後、減圧乾燥すると黒色の固体が定量的に得られた。
この黒色固体６ｇをエタノール（１００ｍｌ）中に加
え、さらにアンモニア水１００ｍｌを加えて約５時間還
流した。放冷後、内容物をろ過しメタノールで充分に洗
浄した後、減圧乾燥すると黒色固体が４．５ｇ得られ
た。この黒色固体は、ジヒドロキシシリコン−テトラク
ロロキノキザロシアニンと考えられるが、これ以上精製
せずに次の反応に用いた。
【００５７】合成例２３ 〔ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラクロロ
キノキザロシアニンの合成〕ジヒドロキシシリコン−テ
トラクロロキノキザロシアニン１ｇ（１．０９ｍｍｏ
ｌ）及びトリブチルシラノール２ｍｌ（９．２４ｍｍｏ
ｌ）をキノリン２０ｍｌ中、２００℃で４時間かくはん
した。放冷後、反応混合物をメタノール１００ｍｌ中へ
注ぎ、よくかきまぜた後放置した。析出した固体をろ過
し、メタノールで充分に洗浄した。熱クロロホルムを用
いて、この固体のうち溶けるものだけ溶かし出し、クロ
ロホルム溶液をアルミナカラムクロマトグラフィー次い
でクロロホルム−メタノールから再結晶することによ
り、濃緑色結晶が１０８ｍｇ得られた。この濃緑色結晶
は、その電子スペクトル（図４１）より、ビス（トリブ
チルシロキシ）シリコン−テトラクロロキノキザロシア
ニンであることを確認した。 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ 計算値（％） ５８．３５ ５．０５ １７．０１ １０．７６ 分析値（％） ５８．５１ ５．０８ １７．３２ １０．９９
キノキザロシアニンの合成〕ジヒドロキシシリコン−テ
トラクロロキノキザロシアニン１ｇ（１．０９ｍｍｏ
ｌ）及びトリブチルシラノール２ｍｌ（９．２４ｍｍｏ
ｌ）をキノリン２０ｍｌ中、２００℃で４時間かくはん
した。放冷後、反応混合物をメタノール１００ｍｌ中へ
注ぎ、よくかきまぜた後放置した。析出した固体をろ過
し、メタノールで充分に洗浄した。熱クロロホルムを用
いて、この固体のうち溶けるものだけ溶かし出し、クロ
ロホルム溶液をアルミナカラムクロマトグラフィー次い
でクロロホルム−メタノールから再結晶することによ
り、濃緑色結晶が１０８ｍｇ得られた。この濃緑色結晶
は、その電子スペクトル（図４１）より、ビス（トリブ
チルシロキシ）シリコン−テトラクロロキノキザロシア
ニンであることを確認した。 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ 計算値（％） ５８．３５ ５．０５ １７．０１ １０．７６ 分析値（％） ５８．５１ ５．０８ １７．３２ １０．９９
【００５８】合成例２４ 〔ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−オクタブロモ
フェナントラシアニンの合成〕４−ブロモフェニルアセ
トニトリルを原料として用い文献（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｍｅｔａｌｓ，第９巻，３２９−３４０頁（１９８４
年））記載の方法及び合成例３，４及び５に準じて合成
したジヒドロキシシリコン−オクタブロモフェナントラ
シアニン１ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）及びトリブチルシラ
ノール１ｍｌ（４．６２ｍｍｏｌ）をキノリン２０ｍｌ
中、２００℃で５時間かくはんした。放冷後、反応混合
物をメタノール１００ｍｌ中へ注ぎ出し、よくかきまぜ
た後放置した。析出した固体をろ過し、メタノールで充
分に洗浄した。熱クロロホルムを用いて、この固体のう
ち溶けるものだけ溶かし出し、クロロホルムから再結晶
することにより、濃緑色結晶が４８２ｍｇ得られた。こ
の濃緑色結晶は、下記の分析結果より、ビス（トリブチ
ルシロキシ）シリコン−オクタブロモフェナントラシア
ニンであることを確認した。 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｂｒ 計算値（％） ５２．７７ ３．９２ ５．５９ ３１．９１ 分析値（％） ５２．５４ ３．８７ ５．４６ ３２．１１
フェナントラシアニンの合成〕４−ブロモフェニルアセ
トニトリルを原料として用い文献（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｍｅｔａｌｓ，第９巻，３２９−３４０頁（１９８４
年））記載の方法及び合成例３，４及び５に準じて合成
したジヒドロキシシリコン−オクタブロモフェナントラ
シアニン１ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）及びトリブチルシラ
ノール１ｍｌ（４．６２ｍｍｏｌ）をキノリン２０ｍｌ
中、２００℃で５時間かくはんした。放冷後、反応混合
物をメタノール１００ｍｌ中へ注ぎ出し、よくかきまぜ
た後放置した。析出した固体をろ過し、メタノールで充
分に洗浄した。熱クロロホルムを用いて、この固体のう
ち溶けるものだけ溶かし出し、クロロホルムから再結晶
することにより、濃緑色結晶が４８２ｍｇ得られた。こ
の濃緑色結晶は、下記の分析結果より、ビス（トリブチ
ルシロキシ）シリコン−オクタブロモフェナントラシア
ニンであることを確認した。 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｂｒ 計算値（％） ５２．７７ ３．９２ ５．５９ ３１．９１ 分析値（％） ５２．５４ ３．８７ ５．４６ ３２．１１
【００５９】合成例２５ 〔ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−オクタブロモ
アントラシアニンの合成〕文献（Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔ
ｅ ｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｅ 第１１７巻，４７５−４８
９頁（１９８６年），Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．第３
２９巻，Ｓ３６５−３７３頁（１９８７年）及びＫｈｉ
ｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ．Ｓｏｅｄｉｎ ２７４−
２７８頁（１９７２年））記載の方法を参考にして合成
した９，１０−ジブロモ−２，３−ジシアノアントラセ
ンから、合成例３，４及び５に準じてジヒドロキシシリ
コン−オクタブロモアントラシアニンが得られる。ジヒ
ドロキシシリコン−オクタブロモアントラシアニン１ｇ
（０．６２ｍｍｏｌ）及びトリブチルシラノール１ｍｌ
（４．６２ｍｍｏｌ）をキノリン２０ｍｌ中、２００℃
で５時間かくはんした。放冷後、反応混合物をメタノー
ル１００ｍｌ中へ注ぎ出し、よくかきまぜた後放置し
た。析出した固体をろ過し、メタノールで充分に洗浄し
た。熱クロロホルムを用いて、この固体のうち溶けるも
のだけ溶かし出し、クロロホルムから再結晶することに
より、黒かっ色結晶が３７８ｍｇ得られた。この黒かっ
色結晶は、下記の分析結果よりビス（トリブチルシロキ
シ）シリコン−オクタブロモアントラシアニンであるこ
とを確認した。 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｂｒ 計算値（％） ５２．７７ ３．９２ ５．５９ ３１．９１ 分析値（％） ５２．９４ ４．０１ ５．７８ ３２．２０
アントラシアニンの合成〕文献（Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔ
ｅ ｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｅ 第１１７巻，４７５−４８
９頁（１９８６年），Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．第３
２９巻，Ｓ３６５−３７３頁（１９８７年）及びＫｈｉ
ｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ．Ｓｏｅｄｉｎ ２７４−
２７８頁（１９７２年））記載の方法を参考にして合成
した９，１０−ジブロモ−２，３−ジシアノアントラセ
ンから、合成例３，４及び５に準じてジヒドロキシシリ
コン−オクタブロモアントラシアニンが得られる。ジヒ
ドロキシシリコン−オクタブロモアントラシアニン１ｇ
（０．６２ｍｍｏｌ）及びトリブチルシラノール１ｍｌ
（４．６２ｍｍｏｌ）をキノリン２０ｍｌ中、２００℃
で５時間かくはんした。放冷後、反応混合物をメタノー
ル１００ｍｌ中へ注ぎ出し、よくかきまぜた後放置し
た。析出した固体をろ過し、メタノールで充分に洗浄し
た。熱クロロホルムを用いて、この固体のうち溶けるも
のだけ溶かし出し、クロロホルムから再結晶することに
より、黒かっ色結晶が３７８ｍｇ得られた。この黒かっ
色結晶は、下記の分析結果よりビス（トリブチルシロキ
シ）シリコン−オクタブロモアントラシアニンであるこ
とを確認した。 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｂｒ 計算値（％） ５２．７７ ３．９２ ５．５９ ３１．９１ 分析値（％） ５２．９４ ４．０１ ５．７８ ３２．２０
【００６０】合成例２６ 〔ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラブロモ
（１，２−ナフタロシアニン）の合成〕文献（Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．第１２１巻，１４７９−１４８６頁（１９
８８年））記載の方法を参考にして合成したブロモ−
１，２−ジシアノナフタレンから、合成例３，４及び５
に準じてジヒドロキシシリコン−テトラブロモ（１，２
−ナフタロシアニン）を得た。ジヒドロキシシリコン−
テトラブロモ（１，２−ナフタロシアニン）１ｇ（０．
９２ｍｍｏｌ）及びトリブチルシラノール２ｍｌ（９．
２４ｍｍｏｌ）をキノリン２０ｍｌ中、２００℃で４時
間かくはんした。放冷後、反応混合物をメタノール１０
０ｍｌ中へ注ぎ出し、よくかきまぜた後放置した。析出
した固体をろ過し、メタノールで充分に洗浄した。熱ク
ロロホルムを用いて、この固体のうち溶けるものだけ溶
かし出し、クロロホルムから再結晶することにより、黒
緑色結晶が４０５ｍｇ得られた。この黒緑色結晶は、下
記の分析結果より、ビス（トリブチルシロキシ）シリコ
ン−テトラブロモ（１，２−ナフタロシアニン）である
ことを確認した。 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｂｒ 計算値（％） ５８．１４ ５．０２ ７．５３ ２１．４９ 分析値（％） ５７．８３ ４．９３ ７．３６ ２１．１８
（１，２−ナフタロシアニン）の合成〕文献（Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．第１２１巻，１４７９−１４８６頁（１９
８８年））記載の方法を参考にして合成したブロモ−
１，２−ジシアノナフタレンから、合成例３，４及び５
に準じてジヒドロキシシリコン−テトラブロモ（１，２
−ナフタロシアニン）を得た。ジヒドロキシシリコン−
テトラブロモ（１，２−ナフタロシアニン）１ｇ（０．
９２ｍｍｏｌ）及びトリブチルシラノール２ｍｌ（９．
２４ｍｍｏｌ）をキノリン２０ｍｌ中、２００℃で４時
間かくはんした。放冷後、反応混合物をメタノール１０
０ｍｌ中へ注ぎ出し、よくかきまぜた後放置した。析出
した固体をろ過し、メタノールで充分に洗浄した。熱ク
ロロホルムを用いて、この固体のうち溶けるものだけ溶
かし出し、クロロホルムから再結晶することにより、黒
緑色結晶が４０５ｍｇ得られた。この黒緑色結晶は、下
記の分析結果より、ビス（トリブチルシロキシ）シリコ
ン−テトラブロモ（１，２−ナフタロシアニン）である
ことを確認した。 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｂｒ 計算値（％） ５８．１４ ５．０２ ７．５３ ２１．４９ 分析値（％） ５７．８３ ４．９３ ７．３６ ２１．１８
【００６１】合成例２７ 〔ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラブロモ
キノロシアニンの合成〕文献（ＵＳＰ４，４５９，４０
９（１９８４年）及びＫｈｉｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋ
ｌ．Ｓｏｅｄｉｎ ２７４−２７８頁（１９７２年））
記載の方法を参考にして合成した６−ブロモ−２，３−
ジシアノキノリンを、合成例３，４及び５に準じて処理
することにより、ジヒドロキシシリコン−テトラブロモ
キノロシアニンが得られた。ジヒドロキシシリコン−テ
トラブロモキノロシアニン１ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）及
びトリブチルシラノール２ｍｌ（９．２４ｍｍｏｌ）を
キノリン２０ｍｌ中、２００℃で５時間かくはんした。
放冷後、反応混合物をメタノール１００ｍｌ中へ注ぎ出
し、よくかきまぜた後放置した。析出した固体をろ過
し、メタノールで充分に洗浄した。熱クロロホルムを用
いて、この固体のうち溶けるものだけ溶かし出し、クロ
ロホルムから再結晶することにより、黒緑色結晶が４５
２ｍｇ得られた。この黒緑色結晶は、その電子スペクト
ル（図４２）より、ビス（トリブチルシロキシ）シリコ
ン−テトラブロモキノロシアニンであることを確認し
た。 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｂｒ 計算値（％） ５４．７７ ４．７３ １１．２７ ２１．４３ 分析値（％） ５４．８５ ４．７６ １１．３４ ２１．２７
キノロシアニンの合成〕文献（ＵＳＰ４，４５９，４０
９（１９８４年）及びＫｈｉｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋ
ｌ．Ｓｏｅｄｉｎ ２７４−２７８頁（１９７２年））
記載の方法を参考にして合成した６−ブロモ−２，３−
ジシアノキノリンを、合成例３，４及び５に準じて処理
することにより、ジヒドロキシシリコン−テトラブロモ
キノロシアニンが得られた。ジヒドロキシシリコン−テ
トラブロモキノロシアニン１ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）及
びトリブチルシラノール２ｍｌ（９．２４ｍｍｏｌ）を
キノリン２０ｍｌ中、２００℃で５時間かくはんした。
放冷後、反応混合物をメタノール１００ｍｌ中へ注ぎ出
し、よくかきまぜた後放置した。析出した固体をろ過
し、メタノールで充分に洗浄した。熱クロロホルムを用
いて、この固体のうち溶けるものだけ溶かし出し、クロ
ロホルムから再結晶することにより、黒緑色結晶が４５
２ｍｇ得られた。この黒緑色結晶は、その電子スペクト
ル（図４２）より、ビス（トリブチルシロキシ）シリコ
ン−テトラブロモキノロシアニンであることを確認し
た。 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｂｒ 計算値（％） ５４．７７ ４．７３ １１．２７ ２１．４３ 分析値（％） ５４．８５ ４．７６ １１．３４ ２１．２７
【００６２】合成例２８ 〔２，３−ジシアノ−６−（３´，５´−ジメトキシカ
ルボニルフェニルチオ）ナフタレンの合成〕合成例２で
得た６−ブロモ−２，３−ジシアノナフタレン１０ｇ
（３８．９ｍｍｏｌ）及び３，５−ジメトキシカルボニ
ルフェニルチオ化銅（Ｉ）１２．９ｇ（４４．７ｍｍｏ
ｌ）をキノリン２００ｍｌ中１６０℃で１０時間かくは
んした。放冷後、内容物をメタノール／水（１／１）６
００ｍｌ中へ注ぎ、一晩放置した。析出した沈殿をろ過
しメタノールで充分に洗浄した。得られた固体をソック
スレー抽出器に移し、アセトンで２０時間抽出した。ア
セトン溶液を濃縮後、メタノールを加え、析出した固体
をろ過しメタノールで充分に洗浄した。得られた固体
を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：
酢酸エチル）で精製し、続いてアセトンから再結晶する
ことにより、４．３２ｇの無色結晶が得られた。この結
晶は、下記の分析結果から、２，３−ジシアノ−６−
（３´，５´−ジメトキシカルボニルフェニルチオ）ナ
フタレンであることがわかった。 （１）融点 ２２２〜２２４℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ６５．６６ ３．５１ ６．９６ ７．９７ 分析値（％） ６５．９３ ３．６０ ７．１８ ８．０２ （３）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値：８．７１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５３Ｈｚ） ８．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５３Ｈｚ） ８．２９（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．１６（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ） ７．６６（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５５，１．８３Ｈｚ） ３．９６（６Ｈ，ｓ） （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図４３に示す。
ルボニルフェニルチオ）ナフタレンの合成〕合成例２で
得た６−ブロモ−２，３−ジシアノナフタレン１０ｇ
（３８．９ｍｍｏｌ）及び３，５−ジメトキシカルボニ
ルフェニルチオ化銅（Ｉ）１２．９ｇ（４４．７ｍｍｏ
ｌ）をキノリン２００ｍｌ中１６０℃で１０時間かくは
んした。放冷後、内容物をメタノール／水（１／１）６
００ｍｌ中へ注ぎ、一晩放置した。析出した沈殿をろ過
しメタノールで充分に洗浄した。得られた固体をソック
スレー抽出器に移し、アセトンで２０時間抽出した。ア
セトン溶液を濃縮後、メタノールを加え、析出した固体
をろ過しメタノールで充分に洗浄した。得られた固体
を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：
酢酸エチル）で精製し、続いてアセトンから再結晶する
ことにより、４．３２ｇの無色結晶が得られた。この結
晶は、下記の分析結果から、２，３−ジシアノ−６−
（３´，５´−ジメトキシカルボニルフェニルチオ）ナ
フタレンであることがわかった。 （１）融点 ２２２〜２２４℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ６５．６６ ３．５１ ６．９６ ７．９７ 分析値（％） ６５．９３ ３．６０ ７．１８ ８．０２ （３）ＮＭＲスペクトル値：ＣＤＣｌ3溶媒 δ値：８．７１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５３Ｈｚ） ８．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５３Ｈｚ） ８．２９（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ８．１６（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ） ７．６６（１Ｈ，ｂｒ−ｓ） ７．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５５，１．８３Ｈｚ） ３．９６（６Ｈ，ｓ） （４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図４３に示す。
【００６３】実施例１ 〔亜鉛ナフタロシアニンテトラカルボン酸ナトリウム
［例示化合物Ｎｏ．１２６］の合成〕 合成例１９で得られた化合物１００ｍｇ（８．１０×１
０-5ｍｏｌ）を１％ＮａＯＨ水溶液１．２ｍｌ及びエタ
ノール１ｍｌ中、１２０℃で７時間かくはんした後、減
圧下濃縮した。残査をソックスレー抽出器に移しメタノ
ールを用いて抽出した。メタノール溶液を濃縮後、逆相
ショートカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：メタノ
ール）により精製すると、亜鉛ナフタロシアニンテトラ
カルボン酸ナトリウム［例示化合物Ｎｏ．１２６］５２
ｍｇが得られた。この化合物の電子スペクトルを図４４
に示す。
［例示化合物Ｎｏ．１２６］の合成〕 合成例１９で得られた化合物１００ｍｇ（８．１０×１
０-5ｍｏｌ）を１％ＮａＯＨ水溶液１．２ｍｌ及びエタ
ノール１ｍｌ中、１２０℃で７時間かくはんした後、減
圧下濃縮した。残査をソックスレー抽出器に移しメタノ
ールを用いて抽出した。メタノール溶液を濃縮後、逆相
ショートカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：メタノ
ール）により精製すると、亜鉛ナフタロシアニンテトラ
カルボン酸ナトリウム［例示化合物Ｎｏ．１２６］５２
ｍｇが得られた。この化合物の電子スペクトルを図４４
に示す。
【００６４】実施例２ 〔ビス（トリエチルシロキシ）シリコンナフタロシアニ
ンテトラカルボン酸ナトリウム［例示化合物Ｎｏ．１２
１］の合成〕無水メタノール２０ｍｌに金属ナトリウム
０．１ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）を加えて調整したナトリ
ウムメトキシド−メタノール溶液に６−メトキシカルボ
ニル−２，３−ジシアノナフタレン２ｇ（８．４７ｍｍ
ｏｌ）を加え、よくかくはんしながら室温下、無水アン
モニアガスを約１時間バブルした。無水アンモニアガス
をバブルしながら約３時間還流した。冷却後、析出した
黄色固体をろ過しメタノールで充分に洗浄し、減圧乾燥
すると６−カルバモイル−１，３−ジイミノベンゾ
［ｆ］イソインドリンが黄色固体として１．７８５ｇ
（８８％）得られた。この６−カルバモイル−１，３−
ジイミノベンゾ［ｆ］イソインドリンのＩＲスペクトル
を図４５に示す。６−カルバモイル−１，３−ジイミノ
ベンゾ［ｆ］イソインドリンは、これ以上精製せずに次
の反応に用いた。６−カルバモイル−１，３−ジイミノ
ベンゾ［ｆ］イソインドリン５００ｍｇ（２．１０ｍｍ
ｏｌ）の無水キノリン１０ｍｌ懸濁液に四塩化ケイ素
１．８ｍｌを加えて、２２０℃、３時間かくはんした
後、減圧下大部分の四塩化ケイ素を留去した。放冷後、
エタノール４０ｍｌ、濃アンモニア水２０ｍｌを加え５
時間還流した。放冷後、黒緑色固体をろ過しメタノール
で充分に洗浄した後、減圧乾燥したところ、黒緑色固体
が９３４ｍｇ得られた。この黒緑色固体は、図４６に示
す電子スペクトルより、ジヒドロキシシリコン−テトラ
カルバモイルナフタロシアニンを含む固体であると考え
られるが、ジヒドロキシシリコン−テトラカルバモイル
ナフタロシアニンは、これ以上精製せずに次の反応に用
いた。ジヒドロキシシリコン−テトラカルバモイルナフ
タロシアニン６００ｍｇ（６．３４×１０-4ｍｏｌ）の
キノリン１０ｍｌ懸濁液にトリエチルシラノール２ｍｌ
を加え、２００℃、３時間かくはんした。反応後、大部
分のキノリンを減圧下留去した。得られた残査に、１％
ＮａＯＨ水溶液１７ｍｌ、エタノール２４ｍｌを加え、
５時間還流した。反応混合物は熱いうちにろ過しメタノ
ール、アセトンで充分に洗浄した。集めた母液を濃縮
後、逆相クロマトグラフィー（展開溶媒：メタノール）
により、目的のビス（トリエチルシロキシ）シリコンナ
フタロシアニンテトラカルボン酸ナトリウム［例示化合
物Ｎｏ．１２１］を緑色固体として５４ｍｇ得た。その
電子スペクトルを図４７に示す。
ンテトラカルボン酸ナトリウム［例示化合物Ｎｏ．１２
１］の合成〕無水メタノール２０ｍｌに金属ナトリウム
０．１ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）を加えて調整したナトリ
ウムメトキシド−メタノール溶液に６−メトキシカルボ
ニル−２，３−ジシアノナフタレン２ｇ（８．４７ｍｍ
ｏｌ）を加え、よくかくはんしながら室温下、無水アン
モニアガスを約１時間バブルした。無水アンモニアガス
をバブルしながら約３時間還流した。冷却後、析出した
黄色固体をろ過しメタノールで充分に洗浄し、減圧乾燥
すると６−カルバモイル−１，３−ジイミノベンゾ
［ｆ］イソインドリンが黄色固体として１．７８５ｇ
（８８％）得られた。この６−カルバモイル−１，３−
ジイミノベンゾ［ｆ］イソインドリンのＩＲスペクトル
を図４５に示す。６−カルバモイル−１，３−ジイミノ
ベンゾ［ｆ］イソインドリンは、これ以上精製せずに次
の反応に用いた。６−カルバモイル−１，３−ジイミノ
ベンゾ［ｆ］イソインドリン５００ｍｇ（２．１０ｍｍ
ｏｌ）の無水キノリン１０ｍｌ懸濁液に四塩化ケイ素
１．８ｍｌを加えて、２２０℃、３時間かくはんした
後、減圧下大部分の四塩化ケイ素を留去した。放冷後、
エタノール４０ｍｌ、濃アンモニア水２０ｍｌを加え５
時間還流した。放冷後、黒緑色固体をろ過しメタノール
で充分に洗浄した後、減圧乾燥したところ、黒緑色固体
が９３４ｍｇ得られた。この黒緑色固体は、図４６に示
す電子スペクトルより、ジヒドロキシシリコン−テトラ
カルバモイルナフタロシアニンを含む固体であると考え
られるが、ジヒドロキシシリコン−テトラカルバモイル
ナフタロシアニンは、これ以上精製せずに次の反応に用
いた。ジヒドロキシシリコン−テトラカルバモイルナフ
タロシアニン６００ｍｇ（６．３４×１０-4ｍｏｌ）の
キノリン１０ｍｌ懸濁液にトリエチルシラノール２ｍｌ
を加え、２００℃、３時間かくはんした。反応後、大部
分のキノリンを減圧下留去した。得られた残査に、１％
ＮａＯＨ水溶液１７ｍｌ、エタノール２４ｍｌを加え、
５時間還流した。反応混合物は熱いうちにろ過しメタノ
ール、アセトンで充分に洗浄した。集めた母液を濃縮
後、逆相クロマトグラフィー（展開溶媒：メタノール）
により、目的のビス（トリエチルシロキシ）シリコンナ
フタロシアニンテトラカルボン酸ナトリウム［例示化合
物Ｎｏ．１２１］を緑色固体として５４ｍｇ得た。その
電子スペクトルを図４７に示す。
【００６５】実施例３ 〔ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラフェニ
ルチオナフタロシアニンスルホン酸ナトリウム［例示化
合物Ｎｏ．６］の合成〕ビス（トリブチルシロキシ）シ
リコン−テトラフェニルチオナフタロシアニン１００ｍ
ｇ（６．２３×１０-5ｍｏｌ）のクロロスルホン酸６ｍ
ｌ溶液を１００℃、２時間加熱した。放冷後、氷浴で冷
却しながら約２５ｇの氷を加えて反応をクェンチした。
室温下４時間放置した後、析出した固体をろ過した。得
られた黒かっ色固体のうち蒸留水に溶けるものだけ溶か
し出した。得られた酸性のかっ色水溶液を２０％ＮａＯ
Ｈ水溶液を用いて中和した後、減圧下濃縮した。残査を
ソックスレー抽出器に移してメタノールで約３０時間抽
出した。得られたメタノール溶液を濃縮した後、逆相ク
ロマトグラフィー（展開溶媒：メタノール）により精製
した。メタノール溶液を濃縮し、アセトンを加えて黒緑
色結晶を析出させ、ろ過し減圧下乾燥したところ、７７
ｍｇのビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラフ
ェニルチオナフタロシアニンスルホン酸ナトリウム［例
示化合物Ｎｏ．６］が得られた。その電子スペクトルを
図４８に示す。
ルチオナフタロシアニンスルホン酸ナトリウム［例示化
合物Ｎｏ．６］の合成〕ビス（トリブチルシロキシ）シ
リコン−テトラフェニルチオナフタロシアニン１００ｍ
ｇ（６．２３×１０-5ｍｏｌ）のクロロスルホン酸６ｍ
ｌ溶液を１００℃、２時間加熱した。放冷後、氷浴で冷
却しながら約２５ｇの氷を加えて反応をクェンチした。
室温下４時間放置した後、析出した固体をろ過した。得
られた黒かっ色固体のうち蒸留水に溶けるものだけ溶か
し出した。得られた酸性のかっ色水溶液を２０％ＮａＯ
Ｈ水溶液を用いて中和した後、減圧下濃縮した。残査を
ソックスレー抽出器に移してメタノールで約３０時間抽
出した。得られたメタノール溶液を濃縮した後、逆相ク
ロマトグラフィー（展開溶媒：メタノール）により精製
した。メタノール溶液を濃縮し、アセトンを加えて黒緑
色結晶を析出させ、ろ過し減圧下乾燥したところ、７７
ｍｇのビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラフ
ェニルチオナフタロシアニンスルホン酸ナトリウム［例
示化合物Ｎｏ．６］が得られた。その電子スペクトルを
図４８に示す。
【００６６】実施例４ 〔ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラフェニ
ルチオナフタロシアニンオクタカルボン酸ナトリウム
［例示化合物Ｎｏ．１］の合成〕ビス（トリブチルシロ
キシ）シリコン−テトラブロモナフタロシアニン５００
ｍｇ（３．３６×１０-4ｍｏｌ），３，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルチオ化銅（Ｉ）４１８ｍｇ（１．４
５×１０-3ｍｏｌ）のキノリン８ｍｌ懸濁液を１４０℃
で１６時間かくはんした。放冷後、メタノール／水（１
／１）４０ｍｌを加え、室温で一晩放置した。析出した
固体をろ過しメタノールで洗浄して減圧乾燥したところ
緑色固体７９８ｍｇが得られた。この緑色固体１００ｍ
ｇを２％ＮａＯＨ水溶液１０ｍｌ及びエタノール１０ｍ
ｌの混合溶液中９０℃で２時間かくはんした。放冷後、
濃塩酸で中和し減圧下濃縮した。得られた残査を逆相ク
ロマトグラフィー（展開溶媒：メタノール）から、分離
精製することにより、ビス（トリブチルシロキシ）シリ
コン−テトラフェニルチオナフタロシアニンオクタカル
ボン酸ナトリウム［例示化合物Ｎｏ．１］７６ｍｇが黒
緑色結晶として得られた。その電子スペクトルを図４９
に示す。
ルチオナフタロシアニンオクタカルボン酸ナトリウム
［例示化合物Ｎｏ．１］の合成〕ビス（トリブチルシロ
キシ）シリコン−テトラブロモナフタロシアニン５００
ｍｇ（３．３６×１０-4ｍｏｌ），３，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルチオ化銅（Ｉ）４１８ｍｇ（１．４
５×１０-3ｍｏｌ）のキノリン８ｍｌ懸濁液を１４０℃
で１６時間かくはんした。放冷後、メタノール／水（１
／１）４０ｍｌを加え、室温で一晩放置した。析出した
固体をろ過しメタノールで洗浄して減圧乾燥したところ
緑色固体７９８ｍｇが得られた。この緑色固体１００ｍ
ｇを２％ＮａＯＨ水溶液１０ｍｌ及びエタノール１０ｍ
ｌの混合溶液中９０℃で２時間かくはんした。放冷後、
濃塩酸で中和し減圧下濃縮した。得られた残査を逆相ク
ロマトグラフィー（展開溶媒：メタノール）から、分離
精製することにより、ビス（トリブチルシロキシ）シリ
コン−テトラフェニルチオナフタロシアニンオクタカル
ボン酸ナトリウム［例示化合物Ｎｏ．１］７６ｍｇが黒
緑色結晶として得られた。その電子スペクトルを図４９
に示す。
【００６７】実施例５ 〔ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラフェニ
ルチオキノキザロシアニンオクタカルボン酸ナトリウム
［例示化合物Ｎｏ．４１］の合成〕ビス（トリブチルシ
ロキシ）シリコン−テトラクロロキノキザロシアニン５
００ｍｇ（３．８０×１０-4ｍｏｌ），３，５−ジメト
キシカルボニルフェニルチオ化銅（Ｉ）４１８ｍｇ
（１．４５×１０-3ｍｏｌ）のキノリン８ｍｌ懸濁液を
２００℃で１０時間かくはんした。放冷後、メタノール
／水（１／１）４０ｍｌを加え、室温で一晩放置した。
析出した固体をろ過しメタノールで洗浄して減圧乾燥し
たところ、青緑色固体６７０ｍｇが得られた。この青緑
色固体１００ｍｇを２％ＮａＯＨ水溶液１０ｍｌ及びエ
タノール１０ｍｌの混合溶液中９０℃で２時間かくはん
した。放冷後、濃塩酸で中和し減圧下濃縮した。得られ
た残査を逆相クロマトグラフィー（展開溶媒：メタノー
ル）から、分離精製することにより、ビス（トリブチル
シロキシ）シリコン−テトラフェニルチオキノキザロシ
アニンオクタカルボン酸ナトリウム［例示化合物Ｎｏ．
４１］５１ｍｇが黒緑色結晶として得られた。その電子
スペクトルを図５０に示す。
ルチオキノキザロシアニンオクタカルボン酸ナトリウム
［例示化合物Ｎｏ．４１］の合成〕ビス（トリブチルシ
ロキシ）シリコン−テトラクロロキノキザロシアニン５
００ｍｇ（３．８０×１０-4ｍｏｌ），３，５−ジメト
キシカルボニルフェニルチオ化銅（Ｉ）４１８ｍｇ
（１．４５×１０-3ｍｏｌ）のキノリン８ｍｌ懸濁液を
２００℃で１０時間かくはんした。放冷後、メタノール
／水（１／１）４０ｍｌを加え、室温で一晩放置した。
析出した固体をろ過しメタノールで洗浄して減圧乾燥し
たところ、青緑色固体６７０ｍｇが得られた。この青緑
色固体１００ｍｇを２％ＮａＯＨ水溶液１０ｍｌ及びエ
タノール１０ｍｌの混合溶液中９０℃で２時間かくはん
した。放冷後、濃塩酸で中和し減圧下濃縮した。得られ
た残査を逆相クロマトグラフィー（展開溶媒：メタノー
ル）から、分離精製することにより、ビス（トリブチル
シロキシ）シリコン−テトラフェニルチオキノキザロシ
アニンオクタカルボン酸ナトリウム［例示化合物Ｎｏ．
４１］５１ｍｇが黒緑色結晶として得られた。その電子
スペクトルを図５０に示す。
【００６８】実施例６ 〔ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−オクタフェニ
ルチオフェナントラシアニンヘキサデカカルボン酸ナト
リウム［例示化合物Ｎｏ．６２］の合成〕ビス（トリブ
チルシロキシ）シリコン−オクタブロモフェナントラシ
アニン５００ｍｇ（２．５０×１０-4ｍｏｌ），３，５
−ジメトキシカルボニルフェニルチオ化銅（Ｉ）４１８
ｍｇ（１．４５×１０-3ｍｏｌ）のキノリン８ｍｌ懸濁
液を１４０℃で１６時間かくはんした。放冷後、メタノ
ール／水（１／１）４０ｍｌを加え、室温で一晩放置し
た。析出した固体をろ過しメタノールで洗浄して減圧乾
燥したところ、緑色固体７９８ｍｇが得られた。この緑
色固体１００ｍｇを２％ＮａＯＨ水溶液１０ｍｌ及びエ
タノール１０ｍｌの混合溶液中９０℃で２時間かくはん
した。放冷後、濃塩酸で中和し減圧下濃縮した。得られ
た残査を逆相クロマトグラフィー（展開溶媒：メタノー
ル）から、分離精製することにより、ビス（トリブチル
シロキシ）シリコン−オクタフェニルチオフェナントラ
シアニンヘキサデカカルボン酸ナトリウム［例示化合物
Ｎｏ．６２］４８ｍｇが黒緑色結晶として得られた。
ルチオフェナントラシアニンヘキサデカカルボン酸ナト
リウム［例示化合物Ｎｏ．６２］の合成〕ビス（トリブ
チルシロキシ）シリコン−オクタブロモフェナントラシ
アニン５００ｍｇ（２．５０×１０-4ｍｏｌ），３，５
−ジメトキシカルボニルフェニルチオ化銅（Ｉ）４１８
ｍｇ（１．４５×１０-3ｍｏｌ）のキノリン８ｍｌ懸濁
液を１４０℃で１６時間かくはんした。放冷後、メタノ
ール／水（１／１）４０ｍｌを加え、室温で一晩放置し
た。析出した固体をろ過しメタノールで洗浄して減圧乾
燥したところ、緑色固体７９８ｍｇが得られた。この緑
色固体１００ｍｇを２％ＮａＯＨ水溶液１０ｍｌ及びエ
タノール１０ｍｌの混合溶液中９０℃で２時間かくはん
した。放冷後、濃塩酸で中和し減圧下濃縮した。得られ
た残査を逆相クロマトグラフィー（展開溶媒：メタノー
ル）から、分離精製することにより、ビス（トリブチル
シロキシ）シリコン−オクタフェニルチオフェナントラ
シアニンヘキサデカカルボン酸ナトリウム［例示化合物
Ｎｏ．６２］４８ｍｇが黒緑色結晶として得られた。
【００６９】実施例７ 〔ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−オクタフェニ
ルチオアントラシアニンヘキサデカカルボン酸ナトリウ
ム［例示化合物Ｎｏ．８２］の合成〕ビス（トリブチル
シロキシ）シリコン−オクタブロモアントラシアニン５
００ｍｇ（２．５０×１０-4ｍｏｌ），３，５−ジメト
キシカルボニルフェニルチオ化銅（Ｉ）４１８ｍｇ
（１．４５×１０-3ｍｏｌ）のキノリン８ｍｌ懸濁液を
１５０℃で１４時間かくはんした。放冷後、メタノール
／水（１／１）４０ｍｌを加え、室温で一晩放置した。
析出した固体をろ過しメタノールで洗浄して減圧乾燥し
たところ、暗かっ色固体８２４ｍｇ得られた。この暗か
っ色固体１００ｍｇを２％ＮａＯＨ水溶液１０ｍｌ及び
エタノール１０ｍｌの混合溶液中９０℃で２時間かくは
んした。放冷後、濃塩酸で中和し減圧下濃縮した。得ら
れた残査を逆相クロマトグラフィー（展開溶媒：メタノ
ール）から、分離精製することにより、ビス（トリブチ
ルシロキシ）シリコン−オクタフェニルチオアントラシ
アニンヘキサデカカルボン酸ナトリウム［例示化合物Ｎ
ｏ．８２］５３ｍｇが黒かっ色結晶として得られた。
ルチオアントラシアニンヘキサデカカルボン酸ナトリウ
ム［例示化合物Ｎｏ．８２］の合成〕ビス（トリブチル
シロキシ）シリコン−オクタブロモアントラシアニン５
００ｍｇ（２．５０×１０-4ｍｏｌ），３，５−ジメト
キシカルボニルフェニルチオ化銅（Ｉ）４１８ｍｇ
（１．４５×１０-3ｍｏｌ）のキノリン８ｍｌ懸濁液を
１５０℃で１４時間かくはんした。放冷後、メタノール
／水（１／１）４０ｍｌを加え、室温で一晩放置した。
析出した固体をろ過しメタノールで洗浄して減圧乾燥し
たところ、暗かっ色固体８２４ｍｇ得られた。この暗か
っ色固体１００ｍｇを２％ＮａＯＨ水溶液１０ｍｌ及び
エタノール１０ｍｌの混合溶液中９０℃で２時間かくは
んした。放冷後、濃塩酸で中和し減圧下濃縮した。得ら
れた残査を逆相クロマトグラフィー（展開溶媒：メタノ
ール）から、分離精製することにより、ビス（トリブチ
ルシロキシ）シリコン−オクタフェニルチオアントラシ
アニンヘキサデカカルボン酸ナトリウム［例示化合物Ｎ
ｏ．８２］５３ｍｇが黒かっ色結晶として得られた。
【００７０】実施例８ 〔ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラフェニ
ルチオ（１，２−ナフタロシアニン）オクタカルボン酸
ナトリウム［例示化合物Ｎｏ．１０１］の合成〕ビス
（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラブロモ（１，
２−ナフタロシアニン５００ｍｇ（３．３６×１０-4ｍ
ｏｌ），３，５−ジメトキシカルボニルフェニルチオ化
銅（Ｉ）４１８ｍｇ（１．４５×１０-3ｍｏｌ）のキノ
リン８ｍｌ懸濁液を１４０℃で２０時間かくはんした。
放冷後、メタノール／水（１／１）４０ｍｌを加え、室
温で一晩放置した。析出した固体をろ過しメタノールで
洗浄して減圧乾燥したところ、緑色固体７４５ｍｇが得
られた。この緑色固体１００ｍｇを２％ＮａＯＨ水溶液
１０ｍｌ及びエタノール１０ｍｌの混合溶液中９０℃で
２時間かくはんした。放冷後、濃塩酸で中和し減圧下濃
縮した。得られた残査を逆相クロマトグラフィー（展開
溶媒：メタノール）から、分離精製することにより、ビ
ス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラフェニルチ
オ（１，２−ナフタロシアニン）オクタカルボン酸ナト
リウム［例示化合物Ｎｏ．１０１］６１ｍｇが黒緑色結
晶として得られた。
ルチオ（１，２−ナフタロシアニン）オクタカルボン酸
ナトリウム［例示化合物Ｎｏ．１０１］の合成〕ビス
（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラブロモ（１，
２−ナフタロシアニン５００ｍｇ（３．３６×１０-4ｍ
ｏｌ），３，５−ジメトキシカルボニルフェニルチオ化
銅（Ｉ）４１８ｍｇ（１．４５×１０-3ｍｏｌ）のキノ
リン８ｍｌ懸濁液を１４０℃で２０時間かくはんした。
放冷後、メタノール／水（１／１）４０ｍｌを加え、室
温で一晩放置した。析出した固体をろ過しメタノールで
洗浄して減圧乾燥したところ、緑色固体７４５ｍｇが得
られた。この緑色固体１００ｍｇを２％ＮａＯＨ水溶液
１０ｍｌ及びエタノール１０ｍｌの混合溶液中９０℃で
２時間かくはんした。放冷後、濃塩酸で中和し減圧下濃
縮した。得られた残査を逆相クロマトグラフィー（展開
溶媒：メタノール）から、分離精製することにより、ビ
ス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラフェニルチ
オ（１，２−ナフタロシアニン）オクタカルボン酸ナト
リウム［例示化合物Ｎｏ．１０１］６１ｍｇが黒緑色結
晶として得られた。
【００７１】実施例９ 〔ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラフェニ
ルチオキノロシアニンオクタカルボン酸ナトリウム［例
示化合物Ｎｏ．２１］の合成〕ビス（トリブチルシロキ
シ）シリコン−テトラブロモキノロシアニン５００ｍｇ
（３．３５×１０-4ｍｏｌ），３，５−ジメトキシカル
ボニルフェニルチオ化銅（Ｉ）４１８ｍｇ（１．４５×
１０-3ｍｏｌ）のキノリン８ｍｌ懸濁液を１４０℃で１
８時間かくはんした。放冷後、メタノール／水（１／
１）４０ｍｌを加え、室温で一晩放置した。析出した固
体をろ過しメタノールで洗浄して減圧乾燥したところ、
緑色固体６４２ｍｇが得られた。この緑色固体１００ｍ
ｇを２％ＮａＯＨ水溶液１０ｍｌ及びエタノール１０ｍ
ｌの混合溶液中９０℃で２時間かくはんした。放冷後、
濃塩酸で中和し減圧下濃縮した。得られた残査を逆相ク
ロマトグラフィー（展開溶媒：メタノール）から、分離
精製することにより、ビス（トリブチルシロキシ）シリ
コン−テトラフェニルチオキノロシアニンオクタカルボ
ン酸ナトリウム［例示化合物Ｎｏ．２１］６８ｍｇが黒
緑色結晶として得られた。その電子スペクトルを図５１
に示す。
ルチオキノロシアニンオクタカルボン酸ナトリウム［例
示化合物Ｎｏ．２１］の合成〕ビス（トリブチルシロキ
シ）シリコン−テトラブロモキノロシアニン５００ｍｇ
（３．３５×１０-4ｍｏｌ），３，５−ジメトキシカル
ボニルフェニルチオ化銅（Ｉ）４１８ｍｇ（１．４５×
１０-3ｍｏｌ）のキノリン８ｍｌ懸濁液を１４０℃で１
８時間かくはんした。放冷後、メタノール／水（１／
１）４０ｍｌを加え、室温で一晩放置した。析出した固
体をろ過しメタノールで洗浄して減圧乾燥したところ、
緑色固体６４２ｍｇが得られた。この緑色固体１００ｍ
ｇを２％ＮａＯＨ水溶液１０ｍｌ及びエタノール１０ｍ
ｌの混合溶液中９０℃で２時間かくはんした。放冷後、
濃塩酸で中和し減圧下濃縮した。得られた残査を逆相ク
ロマトグラフィー（展開溶媒：メタノール）から、分離
精製することにより、ビス（トリブチルシロキシ）シリ
コン−テトラフェニルチオキノロシアニンオクタカルボ
ン酸ナトリウム［例示化合物Ｎｏ．２１］６８ｍｇが黒
緑色結晶として得られた。その電子スペクトルを図５１
に示す。
【００７２】実施例１０ 〔ビス（トリヒドロキシネオペントキシ）シリコン−テ
トラフェニルチオナフタロシアニンオクタカルボン酸ナ
トリウム［例示化合物Ｎｏ．１１］の合成〕２，３−ジ
シアノ−６−（３´，５´−ジメトキシカルボニルフェ
ニルチオ）ナフタレンを原料として用い、合成例３，４
及び５と同様に処理することにより、ジヒドロキシシリ
コン−テトラフェニルチオナフタロシアニンオクタカル
バモイル化体を得た。この化合物５０ｍｇ（３．２２×
１０-5ｍｏｌ）及びペンタエリスリトール６８ｍｇ（５
×１０-4ｍｏｌ）をキノリン５ｍｌ中２００℃で４時間
かくはんした。反応後、内容物を減圧下濃縮し、エタノ
ール５ｍｌ及び２％ＮａＯＨ水溶液５ｍｌを加え９０
℃、３時間かくはんした。放冷後、濃塩酸で中和し減圧
下濃縮した。得られた残査を逆相クロマトグラフィー
（展開溶媒：メタノール）から、分離精製することによ
り、ビス（トリヒドロキシネオペントキシ）シリコン−
テトラフェニルチオナフタロシアニンオクタカルボン酸
ナトリウム［例示化合物Ｎｏ．１１］１８ｍｇが黒緑色
結晶として得られた。その電子スペクトルを図５２に示
す。
トラフェニルチオナフタロシアニンオクタカルボン酸ナ
トリウム［例示化合物Ｎｏ．１１］の合成〕２，３−ジ
シアノ−６−（３´，５´−ジメトキシカルボニルフェ
ニルチオ）ナフタレンを原料として用い、合成例３，４
及び５と同様に処理することにより、ジヒドロキシシリ
コン−テトラフェニルチオナフタロシアニンオクタカル
バモイル化体を得た。この化合物５０ｍｇ（３．２２×
１０-5ｍｏｌ）及びペンタエリスリトール６８ｍｇ（５
×１０-4ｍｏｌ）をキノリン５ｍｌ中２００℃で４時間
かくはんした。反応後、内容物を減圧下濃縮し、エタノ
ール５ｍｌ及び２％ＮａＯＨ水溶液５ｍｌを加え９０
℃、３時間かくはんした。放冷後、濃塩酸で中和し減圧
下濃縮した。得られた残査を逆相クロマトグラフィー
（展開溶媒：メタノール）から、分離精製することによ
り、ビス（トリヒドロキシネオペントキシ）シリコン−
テトラフェニルチオナフタロシアニンオクタカルボン酸
ナトリウム［例示化合物Ｎｏ．１１］１８ｍｇが黒緑色
結晶として得られた。その電子スペクトルを図５２に示
す。
【００７３】実施例１１ 〔ビス（トリプロピルシロキシ）シリコン−テトラエチ
ルチオナフタロシアニンテトラカルボン酸ナトリウム
［例示化合物Ｎｏ．１６］の合成〕合成例１２で得られ
たビス（トリプロピルシロキシ）シリコン−テトラキス
〔２−（２´，２´，４´，４´−テトラメチルペンチ
ルオキシカルボニル）エチルチオ〕ナフタロシアニン２
０ｍｇをエタノール５ｍｌ及び２％ＮａＯＨ水溶液５ｍ
ｌを加え９０℃、３時間かくはんした。放冷後、濃塩酸
で中和し減圧下濃縮した。得られた残査を逆相クロマト
グラフィー（展開溶媒：メタノール）から、分離精製す
ることにより、ビス（トリプロピルシロキシ）シリコン
−テトラエチルチオナフタロシアニンテトラカルボン酸
ナトリウム［例示化合物Ｎｏ．１６］９ｍｇが黒緑色結
晶として得られた。その電子スペクトルを図５３に示
す。
ルチオナフタロシアニンテトラカルボン酸ナトリウム
［例示化合物Ｎｏ．１６］の合成〕合成例１２で得られ
たビス（トリプロピルシロキシ）シリコン−テトラキス
〔２−（２´，２´，４´，４´−テトラメチルペンチ
ルオキシカルボニル）エチルチオ〕ナフタロシアニン２
０ｍｇをエタノール５ｍｌ及び２％ＮａＯＨ水溶液５ｍ
ｌを加え９０℃、３時間かくはんした。放冷後、濃塩酸
で中和し減圧下濃縮した。得られた残査を逆相クロマト
グラフィー（展開溶媒：メタノール）から、分離精製す
ることにより、ビス（トリプロピルシロキシ）シリコン
−テトラエチルチオナフタロシアニンテトラカルボン酸
ナトリウム［例示化合物Ｎｏ．１６］９ｍｇが黒緑色結
晶として得られた。その電子スペクトルを図５３に示
す。
【００７４】試験例１ ［蛍光量子収率の測定］１，１´，３，３，３´，３´
−ヘキサメチルインドトリカルボシアニン パークロレ
ート又はオキサジン−７２０を近赤外域での標準物質と
して用いて、文献（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔ
ｏｂｉｏｌ，Ａ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４５巻，１１
７−１２１頁（１９８８年））記載の相対量子収率測定
法により、実施例１〜１１で得られたテトラアザポルフ
ィン及び同様の方法で得られた本発明のテトラアザポル
フィンの蛍光量子収率を求めた。結果を表１０〜１２に
示す。表１０〜１２から明らかなように、本発明の蛍光
標識色素はいずれも、充分な蛍光量子収率を示すことが
わかる。
−ヘキサメチルインドトリカルボシアニン パークロレ
ート又はオキサジン−７２０を近赤外域での標準物質と
して用いて、文献（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔ
ｏｂｉｏｌ，Ａ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４５巻，１１
７−１２１頁（１９８８年））記載の相対量子収率測定
法により、実施例１〜１１で得られたテトラアザポルフ
ィン及び同様の方法で得られた本発明のテトラアザポル
フィンの蛍光量子収率を求めた。結果を表１０〜１２に
示す。表１０〜１２から明らかなように、本発明の蛍光
標識色素はいずれも、充分な蛍光量子収率を示すことが
わかる。
【００７５】
【表１０】
【００７６】
【表１１】
【００７７】
【表１２】
【００７８】実施例１２ ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラフェニル
チオナフタロシアニンオクタカルボン酸ナトリウム［例
示化合物Ｎｏ．１］１０ｍｇ（４．６９×１０-6ｍｏ
ｌ）のメタノール１０ｍｌ溶液を希塩酸で酸性にし、す
ばやく減圧下濃縮乾固した。得られた残査を無水ＤＭＦ
（ジメチルホルムアミド）３０ｍｌに溶けるものだけ溶
解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｍｇ
（８．１４×１０-7ｍｏｌ）及び１，３−プロパンジオ
ール０．３５ｍｇ（４．６０×１０-6ｍｏｌ）を加え
て、よくかくはんしながら１，３−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（ＤＣＣ）１ｍｇ（４．８５×１０-6ｍｏ
ｌ）を加え、室温下５時間かくはんを続けた。反応混合
物に０．２ＭＮａ2ＣＯ3緩衝液（ｐＨ９．３）１ｍｌを
加えた後、減圧下濃縮した。得られた残査を逆相クロマ
トグラフィーにより分離精製したところ、ビス（トリブ
チルシロキシ）シリコン−テトラフェニルチオナフタロ
シアニンオクタカルボン酸モノヒドロキシプロピルエス
テルヘプタナトリウム塩５ｍｇが得られた。その電子ス
ペクトルを図５４に示す。
チオナフタロシアニンオクタカルボン酸ナトリウム［例
示化合物Ｎｏ．１］１０ｍｇ（４．６９×１０-6ｍｏ
ｌ）のメタノール１０ｍｌ溶液を希塩酸で酸性にし、す
ばやく減圧下濃縮乾固した。得られた残査を無水ＤＭＦ
（ジメチルホルムアミド）３０ｍｌに溶けるものだけ溶
解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｍｇ
（８．１４×１０-7ｍｏｌ）及び１，３−プロパンジオ
ール０．３５ｍｇ（４．６０×１０-6ｍｏｌ）を加え
て、よくかくはんしながら１，３−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（ＤＣＣ）１ｍｇ（４．８５×１０-6ｍｏ
ｌ）を加え、室温下５時間かくはんを続けた。反応混合
物に０．２ＭＮａ2ＣＯ3緩衝液（ｐＨ９．３）１ｍｌを
加えた後、減圧下濃縮した。得られた残査を逆相クロマ
トグラフィーにより分離精製したところ、ビス（トリブ
チルシロキシ）シリコン−テトラフェニルチオナフタロ
シアニンオクタカルボン酸モノヒドロキシプロピルエス
テルヘプタナトリウム塩５ｍｇが得られた。その電子ス
ペクトルを図５４に示す。
【００７９】実施例１３ ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラフェニル
チオキノキザロシアニンオクタカルボン酸ナトリウム
［例示化合物Ｎｏ．４１］１０ｍｇ（４．６７×１０-6
ｍｏｌ）のメタノール１０ｍｌ溶液を希塩酸で酸性に
し、すばやく減圧下濃縮乾固した。得られた残査を無水
ＤＭＦ３０ｍｌに溶けるものだけ溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノピリジン０．１ｍｇ（８．１４×１０-7ｍｏ
ｌ）及び１，３−プロパンジオール０．３５ｍｇ（４．
６０×１０-6ｍｏｌ）を加えて、よくかくはんしながら
１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１
ｍｇ（４．８５×１０-6ｍｏｌ）を加え、室温下５時間
かくはんを続けた。反応混合物に０．２ＭＮａ2ＣＯ3緩
衝液（ｐＨ９．３）１ｍｌを加えた後、減圧下濃縮し
た。得られた残査を逆相クロマトグラフィーにより分離
精製したところ、ビス（トリブチルシロキシ）シリコン
−テトラフェニルチオキノキザロシアニンオクタカルボ
ン酸モノヒドロキシプロピルエステルヘプタナトリウム
塩４ｍｇが得られた。その電子スペクトルを図５５に示
す。
チオキノキザロシアニンオクタカルボン酸ナトリウム
［例示化合物Ｎｏ．４１］１０ｍｇ（４．６７×１０-6
ｍｏｌ）のメタノール１０ｍｌ溶液を希塩酸で酸性に
し、すばやく減圧下濃縮乾固した。得られた残査を無水
ＤＭＦ３０ｍｌに溶けるものだけ溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノピリジン０．１ｍｇ（８．１４×１０-7ｍｏ
ｌ）及び１，３−プロパンジオール０．３５ｍｇ（４．
６０×１０-6ｍｏｌ）を加えて、よくかくはんしながら
１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１
ｍｇ（４．８５×１０-6ｍｏｌ）を加え、室温下５時間
かくはんを続けた。反応混合物に０．２ＭＮａ2ＣＯ3緩
衝液（ｐＨ９．３）１ｍｌを加えた後、減圧下濃縮し
た。得られた残査を逆相クロマトグラフィーにより分離
精製したところ、ビス（トリブチルシロキシ）シリコン
−テトラフェニルチオキノキザロシアニンオクタカルボ
ン酸モノヒドロキシプロピルエステルヘプタナトリウム
塩４ｍｇが得られた。その電子スペクトルを図５５に示
す。
【００８０】実施例１４ ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−オクタフェニル
チオフェナントラシアニンヘキサデカカルボン酸ナトリ
ウム［例示化合物Ｎｏ．６２］１０ｍｇ（３．０４×１
０-6ｍｏｌ）のメタノール１０ｍｌ溶液を希塩酸で酸性
にし、すばやく減圧下濃縮乾固した。得られた残査を無
水ＤＭＦ２０ｍｌに溶けるものだけ溶解し、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノピリジン０．１ｍｇ（８．１４×１０-7ｍ
ｏｌ）及び１，３−プロパンジオール０．２２ｍｇ
（２．８９×１０-6ｍｏｌ）を加えて、よくかくはんし
ながら１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）０．６４ｍｇ（３．１０×１０-6ｍｏｌ）を加え、
室温下５時間かくはんを続けた。反応混合物に０．２Ｍ
Ｎａ2ＣＯ3緩衝液（ｐＨ９．３）１ｍｌを加えた後、減
圧下濃縮した。得られた残査を逆相クロマトグラフィー
により分離精製したところ、ビス（トリブチルシロキ
シ）シリコン−オクタフェニルチオフェナントラシアニ
ンヘキサデカカルボン酸モノヒドロキシプロピルエステ
ルペンタデカナトリウム塩５ｍｇが得られた。
チオフェナントラシアニンヘキサデカカルボン酸ナトリ
ウム［例示化合物Ｎｏ．６２］１０ｍｇ（３．０４×１
０-6ｍｏｌ）のメタノール１０ｍｌ溶液を希塩酸で酸性
にし、すばやく減圧下濃縮乾固した。得られた残査を無
水ＤＭＦ２０ｍｌに溶けるものだけ溶解し、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノピリジン０．１ｍｇ（８．１４×１０-7ｍ
ｏｌ）及び１，３−プロパンジオール０．２２ｍｇ
（２．８９×１０-6ｍｏｌ）を加えて、よくかくはんし
ながら１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）０．６４ｍｇ（３．１０×１０-6ｍｏｌ）を加え、
室温下５時間かくはんを続けた。反応混合物に０．２Ｍ
Ｎａ2ＣＯ3緩衝液（ｐＨ９．３）１ｍｌを加えた後、減
圧下濃縮した。得られた残査を逆相クロマトグラフィー
により分離精製したところ、ビス（トリブチルシロキ
シ）シリコン−オクタフェニルチオフェナントラシアニ
ンヘキサデカカルボン酸モノヒドロキシプロピルエステ
ルペンタデカナトリウム塩５ｍｇが得られた。
【００８１】実施例１５ ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−オクタフェニル
チオアントラシアニンヘキサデカカルボン酸ナトリウム
［例示化合物Ｎｏ．８２］１０ｍｇ（３．０４×１０-6
ｍｏｌ）のメタノール１０ｍｌ溶液を希塩酸で酸性に
し、すばやく減圧下濃縮乾固した。得られた残査を無水
ＤＭＦ２０ｍｌに溶けるものだけ溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノピリジン０．１ｍｇ（８．１４×１０-7ｍｏ
ｌ）及び１，３−プロパンジオール０．２２ｍｇ（２．
８９×１０-6ｍｏｌ）を加えて、よくかくはんしながら
１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）
０．６４ｍｇ（３．１０×１０-6ｍｏｌ）を加え室温下
４時間かくはんを続けた。反応混合物に０．２ＭＮａ2
ＣＯ3緩衝液（ｐＨ９．３）１ｍｌを加えた後、減圧下
濃縮した。得られた残査を逆相クロマトグラフィーによ
り分離精製したところ、ビス（トリブチルシロキシ）シ
リコン−オクタフェニルチオアントラシアニンヘキサデ
カカルボン酸モノヒドロキシプロピルエステルペンタデ
カナトリウム塩４ｍｇが得られた。
チオアントラシアニンヘキサデカカルボン酸ナトリウム
［例示化合物Ｎｏ．８２］１０ｍｇ（３．０４×１０-6
ｍｏｌ）のメタノール１０ｍｌ溶液を希塩酸で酸性に
し、すばやく減圧下濃縮乾固した。得られた残査を無水
ＤＭＦ２０ｍｌに溶けるものだけ溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノピリジン０．１ｍｇ（８．１４×１０-7ｍｏ
ｌ）及び１，３−プロパンジオール０．２２ｍｇ（２．
８９×１０-6ｍｏｌ）を加えて、よくかくはんしながら
１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）
０．６４ｍｇ（３．１０×１０-6ｍｏｌ）を加え室温下
４時間かくはんを続けた。反応混合物に０．２ＭＮａ2
ＣＯ3緩衝液（ｐＨ９．３）１ｍｌを加えた後、減圧下
濃縮した。得られた残査を逆相クロマトグラフィーによ
り分離精製したところ、ビス（トリブチルシロキシ）シ
リコン−オクタフェニルチオアントラシアニンヘキサデ
カカルボン酸モノヒドロキシプロピルエステルペンタデ
カナトリウム塩４ｍｇが得られた。
【００８２】実施例１６ ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−オクタフェニル
チオ（１，２−ナフタロシアニン）オクタカルボン酸ナ
トリウム［例示化合物Ｎｏ．１０１］１０ｍｇ（４．６
９×１０-6ｍｏｌ）のメタノール１０ｍｌ溶液を希塩酸
で酸性にし、すばやく減圧下濃縮乾固した。得られた残
査を無水ＤＭＦ３０ｍｌに溶けるものだけ溶解し、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｍｇ（８．１４×１
０-7ｍｏｌ）及び１，３−プロパンジオール０．３５ｍ
ｇ（４．６０×１０-6ｍｏｌ）を加えて、よくかくはん
しながら１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ
ＣＣ）１ｍｇ（４．８５×１０-6ｍｏｌ）を加え、室温
下５時間かくはんを続けた。反応混合物に０．２ＭＮａ
2ＣＯ3緩衝液（ｐＨ９．３）１ｍｌを加えた後、減圧下
濃縮した。得られた残査を逆相クロマトグラフィーによ
り分離精製したところ、ビス（トリブチルシロキシ）シ
リコン−テトラフェニルチオ（１，２−ナフタロシアニ
ン）オクタカルボン酸モノヒドロキシプロピルエステル
ヘプタナトリウム塩５ｍｇが得られた。
チオ（１，２−ナフタロシアニン）オクタカルボン酸ナ
トリウム［例示化合物Ｎｏ．１０１］１０ｍｇ（４．６
９×１０-6ｍｏｌ）のメタノール１０ｍｌ溶液を希塩酸
で酸性にし、すばやく減圧下濃縮乾固した。得られた残
査を無水ＤＭＦ３０ｍｌに溶けるものだけ溶解し、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｍｇ（８．１４×１
０-7ｍｏｌ）及び１，３−プロパンジオール０．３５ｍ
ｇ（４．６０×１０-6ｍｏｌ）を加えて、よくかくはん
しながら１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ
ＣＣ）１ｍｇ（４．８５×１０-6ｍｏｌ）を加え、室温
下５時間かくはんを続けた。反応混合物に０．２ＭＮａ
2ＣＯ3緩衝液（ｐＨ９．３）１ｍｌを加えた後、減圧下
濃縮した。得られた残査を逆相クロマトグラフィーによ
り分離精製したところ、ビス（トリブチルシロキシ）シ
リコン−テトラフェニルチオ（１，２−ナフタロシアニ
ン）オクタカルボン酸モノヒドロキシプロピルエステル
ヘプタナトリウム塩５ｍｇが得られた。
【００８３】実施例１７ ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラフェニル
チオキノロシアニンオクタカルボン酸ナトリウム［例示
化合物Ｎｏ．２１］１０ｍｇ（４．６８×１０-6ｍｏ
ｌ）のメタノール１０ｍｌ溶液を希塩酸で酸性にし、す
ばやく減圧下濃縮乾固した。得られた残査を無水ＤＭＦ
３０ｍｌに溶けるものだけ溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノピリジン０．１ｍｇ（８．１４×１０-7ｍｏｌ）及
び１，３−プロパンジオール０．３５ｍｇ（４．６０×
１０-6ｍｏｌ）を加えて、よくかくはんしながら１，３
−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１ｍｇ
（４．８５×１０-6ｍｏｌ）を加え、室温下５時間かく
はんを続けた。反応混合物に０．２ＭＮａ2ＣＯ3緩衝液
（ｐＨ９．３）１ｍｌを加えた後、減圧下濃縮したとこ
ろ、ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラフェ
ニルチオキノロシアニンオクタカルボン酸モノヒドロキ
シプロピルエステルヘプタナトリウム塩４ｍｇが得られ
た。その電子スペクトルを図５６に示す。
チオキノロシアニンオクタカルボン酸ナトリウム［例示
化合物Ｎｏ．２１］１０ｍｇ（４．６８×１０-6ｍｏ
ｌ）のメタノール１０ｍｌ溶液を希塩酸で酸性にし、す
ばやく減圧下濃縮乾固した。得られた残査を無水ＤＭＦ
３０ｍｌに溶けるものだけ溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノピリジン０．１ｍｇ（８．１４×１０-7ｍｏｌ）及
び１，３−プロパンジオール０．３５ｍｇ（４．６０×
１０-6ｍｏｌ）を加えて、よくかくはんしながら１，３
−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１ｍｇ
（４．８５×１０-6ｍｏｌ）を加え、室温下５時間かく
はんを続けた。反応混合物に０．２ＭＮａ2ＣＯ3緩衝液
（ｐＨ９．３）１ｍｌを加えた後、減圧下濃縮したとこ
ろ、ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テトラフェ
ニルチオキノロシアニンオクタカルボン酸モノヒドロキ
シプロピルエステルヘプタナトリウム塩４ｍｇが得られ
た。その電子スペクトルを図５６に示す。
【００８４】実施例１８ 〔リン酸化されたオリゴヌクレオチドプライマーの合
成〕固相ＣＥＤ−フォスフォラミド法を用いた自動ＤＮ
Ａ合成装置によりプライマー（５´−ＧＴＴＴＣＣＣＡ
ＧＴＣＡＣＧＡＣ−３´）を合成した。合成したプライ
マーのリン酸化は、５０ｍＭトリス−塩酸（ｐＨ７．
６）、１０ｍＭ塩化マグネシウム、１０ｍＭジチオスレ
イトール、３ｍＭＡＴＰ、Ｔ4−ヌクレオチドカイネー
スを含む１００μｌの反応液中で３７℃、１時間保温し
て行った。リン酸化されたプライマーは、ゲルろ過用カ
ラムを使用して高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）で分離し、リン酸化されたプライマーのピークを集
め、凍結乾燥で溶媒を除いた。
成〕固相ＣＥＤ−フォスフォラミド法を用いた自動ＤＮ
Ａ合成装置によりプライマー（５´−ＧＴＴＴＣＣＣＡ
ＧＴＣＡＣＧＡＣ−３´）を合成した。合成したプライ
マーのリン酸化は、５０ｍＭトリス−塩酸（ｐＨ７．
６）、１０ｍＭ塩化マグネシウム、１０ｍＭジチオスレ
イトール、３ｍＭＡＴＰ、Ｔ4−ヌクレオチドカイネー
スを含む１００μｌの反応液中で３７℃、１時間保温し
て行った。リン酸化されたプライマーは、ゲルろ過用カ
ラムを使用して高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）で分離し、リン酸化されたプライマーのピークを集
め、凍結乾燥で溶媒を除いた。
【００８５】実施例１９ 実施例１２で合成したビス（トリブチルシロキシ）シリ
コン−テトラフェニルチオナフタロシアニンオクタカル
ボン酸モノヒドロキシプロピルエステルヘプタナトリウ
ム塩の０．０５ｍＭ−ＤＭＦ溶液１００μｌに、実施例
１８で得たリン酸化されたオリゴヌクレオチドプライマ
ーの０．０５ｍＭ−ＤＭＦ溶液１００μｌを加え、さら
に、ＤＣＣの０．０５ｍＭ−ＤＭＦ溶液１００μｌを加
えて、室温下一晩かくはんした。反応混合物に、１００
μｌ０．２ＭＮａ2ＣＯ3緩衝液（ｐＨ９．３）を加えた
後、減圧下濃縮した。得られた残査をＨＰＬＣで分離す
ることにより、例示化合物Ｎｏ．１で標識されたオリゴ
ヌクレオチドプライマーが得られた。
コン−テトラフェニルチオナフタロシアニンオクタカル
ボン酸モノヒドロキシプロピルエステルヘプタナトリウ
ム塩の０．０５ｍＭ−ＤＭＦ溶液１００μｌに、実施例
１８で得たリン酸化されたオリゴヌクレオチドプライマ
ーの０．０５ｍＭ−ＤＭＦ溶液１００μｌを加え、さら
に、ＤＣＣの０．０５ｍＭ−ＤＭＦ溶液１００μｌを加
えて、室温下一晩かくはんした。反応混合物に、１００
μｌ０．２ＭＮａ2ＣＯ3緩衝液（ｐＨ９．３）を加えた
後、減圧下濃縮した。得られた残査をＨＰＬＣで分離す
ることにより、例示化合物Ｎｏ．１で標識されたオリゴ
ヌクレオチドプライマーが得られた。
【００８６】実施例２０ 実施例１３で合成したビス（トリブチルシロキシ）シリ
コン−テトラフェニルチオキノキザロシアニンオクタカ
ルボン酸モノヒドロキシプロピルエステルヘプタナトリ
ウム塩の０．０５ｍＭ−ＤＭＦ溶液１００μｌを、実施
例１９と同様に処理することにより、例示化合物Ｎｏ．
４１で標識されたオリゴヌクレオチドプライマーが得ら
れた。
コン−テトラフェニルチオキノキザロシアニンオクタカ
ルボン酸モノヒドロキシプロピルエステルヘプタナトリ
ウム塩の０．０５ｍＭ−ＤＭＦ溶液１００μｌを、実施
例１９と同様に処理することにより、例示化合物Ｎｏ．
４１で標識されたオリゴヌクレオチドプライマーが得ら
れた。
【００８７】実施例２１ 実施例１４で合成したビス（トリブチルシロキシ）シリ
コン−オクタフェニルチオフェナントラシアニンヘキサ
デカカルボン酸モノヒドロキシプロピルエステルペンタ
デカナトリウム塩の０．０５ｍＭ−ＤＭＦ溶液１００μ
ｌを、実施例１９と同様に処理することにより、例示化
合物Ｎｏ．６２で標識されたオリゴヌクレオチドプライ
マーが得られた。
コン−オクタフェニルチオフェナントラシアニンヘキサ
デカカルボン酸モノヒドロキシプロピルエステルペンタ
デカナトリウム塩の０．０５ｍＭ−ＤＭＦ溶液１００μ
ｌを、実施例１９と同様に処理することにより、例示化
合物Ｎｏ．６２で標識されたオリゴヌクレオチドプライ
マーが得られた。
【００８８】実施例２２ 実施例１５で合成したビス（トリブチルシロキシ）シリ
コン−オクタフェニルチオアントラシアニンヘキサデカ
カルボン酸モノヒドロキシプロピルエステルペンタデカ
ナトリウム塩の０．０５ｍＭ−ＤＭＦ溶液１００μｌ
を、実施例１９と同様に処理することにより、例示化合
物Ｎｏ．８２で標識されたオリゴヌクレオチドプライマ
ーが得られた。
コン−オクタフェニルチオアントラシアニンヘキサデカ
カルボン酸モノヒドロキシプロピルエステルペンタデカ
ナトリウム塩の０．０５ｍＭ−ＤＭＦ溶液１００μｌ
を、実施例１９と同様に処理することにより、例示化合
物Ｎｏ．８２で標識されたオリゴヌクレオチドプライマ
ーが得られた。
【００８９】実施例２３ 実施例１６で合成したビス（トリブチルシロキシ）シリ
コン−テトラフェニルチオ（１，２−ナフタロシアニ
ン）オクタカルボン酸モノヒドロキシプロピルエステル
ヘプタナトリウム塩の０．０５ｍＭ−ＤＭＦ溶液１００
μｌを、実施例１９と同様に処理することにより、例示
化合物Ｎｏ．１０１で標識されたオリゴヌクレオチドプ
ライマーが得られた。
コン−テトラフェニルチオ（１，２−ナフタロシアニ
ン）オクタカルボン酸モノヒドロキシプロピルエステル
ヘプタナトリウム塩の０．０５ｍＭ−ＤＭＦ溶液１００
μｌを、実施例１９と同様に処理することにより、例示
化合物Ｎｏ．１０１で標識されたオリゴヌクレオチドプ
ライマーが得られた。
【００９０】実施例２４ 実施例１７で合成したビス（トリブチルシロキシ）シリ
コン−テトラフェニルチオキノロシアニンオクタカルボ
ン酸モノヒドロキシプロピルエステルヘプタナトリウム
塩の０．０５ｍＭ−ＤＭＦ溶液１００μｌを、実施例１
９と同様に処理することにより、例示化合物Ｎｏ．２１
で標識されたオリゴヌクレオチドプライマーが得られ
た。
コン−テトラフェニルチオキノロシアニンオクタカルボ
ン酸モノヒドロキシプロピルエステルヘプタナトリウム
塩の０．０５ｍＭ−ＤＭＦ溶液１００μｌを、実施例１
９と同様に処理することにより、例示化合物Ｎｏ．２１
で標識されたオリゴヌクレオチドプライマーが得られ
た。
【００９１】実施例２５ 実施例１０で合成した例示化合物Ｎｏ．１１の０．０５
ｍＭ−ＤＭＦ溶液１００μｌを、実施例１９と同様に処
理することにより、例示化合物Ｎｏ．１１で標識された
オリゴヌクレオチドプライマーが得られた。
ｍＭ−ＤＭＦ溶液１００μｌを、実施例１９と同様に処
理することにより、例示化合物Ｎｏ．１１で標識された
オリゴヌクレオチドプライマーが得られた。
【００９２】実施例２６ 〔ＤＮＡの塩基配列の分析〕 既知の塩基配列のＤＮＡをサンプルとし、実施例１９〜
２５で合成した又は、実施例１９〜２５と同様に合成し
たリンカーを介してテトラアザポルフィンが結合したプ
ライマーを用いて、それぞれ４種の塩基でサンガー反応
を行ったのち、それぞれ別々のレーンで電気泳動分離
し、半導体レーザを装備したＤＮＡシークェンサで分析
した。その結果をまとめて表１３に示す。これらの系
は、必要に応じて非イオン系界面活性剤を添加剤として
加えている。
２５で合成した又は、実施例１９〜２５と同様に合成し
たリンカーを介してテトラアザポルフィンが結合したプ
ライマーを用いて、それぞれ４種の塩基でサンガー反応
を行ったのち、それぞれ別々のレーンで電気泳動分離
し、半導体レーザを装備したＤＮＡシークェンサで分析
した。その結果をまとめて表１３に示す。これらの系
は、必要に応じて非イオン系界面活性剤を添加剤として
加えている。
【００９３】
【表１３】
【００９４】実施例２７ 〔テトラアザポルフィン標識プライマー（例示化合物−
ＡＣＡＣＡＡＣＴＧＴＧＴＴＣＡＣＴＡＧＣ）の合成〕
実施例１８及び実施例１９と同様にして、種々の５’末
端にテトラアザポルフィンが標識されたプライマー（例
示化合物Ｎｏ．−ＡＣＡＣＡＡＣＴＧＴＧＴＴＣＡＣＴ
ＡＧＣ）を合成した。
ＡＣＡＣＡＡＣＴＧＴＧＴＴＣＡＣＴＡＧＣ）の合成〕
実施例１８及び実施例１９と同様にして、種々の５’末
端にテトラアザポルフィンが標識されたプライマー（例
示化合物Ｎｏ．−ＡＣＡＣＡＡＣＴＧＴＧＴＴＣＡＣＴ
ＡＧＣ）を合成した。
【００９５】〔ヒトＤＮＡ中のβ−グロビン遺伝子の検
出〕ＰＣＲ（Ｐｏｌｙｍｅｒａｓｅ Ｃｈａｉｎ Ｒｅ
ａｃｔｉｏｎ）法を用いた遺伝子の検出法でヒトのβ−
グロビン遺伝子を検出した。試料１：ヒト胎盤のＤＮＡ
（１μｇ）、上記により合成した例示化合物Ｎｏ．−Ａ
ＣＡＣＡＡＣＴＧＴＧＴＴＣＡＣＴＡＧＣ（３００ｎ
ｇ）、ＨＯ−ＣＡＡＣＴＴＣＡＴＣＣＡＣＧＴＴＣＡＣ
Ｃ（３００ｎｇ）、非イオン系界面活性剤およびＴａｑ
ＤＮＡポリメラーゼ（パーキン エルマー シータス
社）を用いてパーキン エルマー シータス社のプロト
コールに従って２０サイクルの遺伝子増幅を行った（全
液量：１００μｌ）。試料２：ヒト胎盤のＤＮＡ（１μ
ｇ）、試料１と同じ例示化合物Ｎｏ．−ＡＣＡＣＡＡＣ
ＴＧＴＧＴＴＣＡＣＴＡＧＣ（３００ｎｇ）、ＨＯ−Ｃ
ＡＡＣＴＴＣＡＴＣＣＡＣＧＴＴＣＡＣＣ（３００ｎ
ｇ）、非イオン系界面活性剤を、ＴａｑＤＮＡポリメラ
ーゼを含まない反応液（パーキン エルマー シータス
社のプロトコールに従って調整したもの。全液量：１０
０μｌ）に加えた。これらの試料（５０μｌ）に緩衝液
Ａ（非イオン系界面活性剤、５０ｍＭ ＮａＣｌ、１０
ｍＭ Ｔｒｉｓ・ＨＣｌ、０．１ｍＭ ＥＤＴＡ、ｐＨ
８．０）を４５０μｌ加え、予め緩衝液Ａで洗浄してお
いたオクタデシルシラン樹脂（マイクロボンダパックＣ
−１８、ウォーターズ社）に添加した。オクタデシルシ
ラン樹脂はピペットチップ（１ｍｌ用）の先端にシリコ
ナイズしたグラスウールをつめたミニカラムに、エタノ
ールに懸濁して重層したものを用いた。
出〕ＰＣＲ（Ｐｏｌｙｍｅｒａｓｅ Ｃｈａｉｎ Ｒｅ
ａｃｔｉｏｎ）法を用いた遺伝子の検出法でヒトのβ−
グロビン遺伝子を検出した。試料１：ヒト胎盤のＤＮＡ
（１μｇ）、上記により合成した例示化合物Ｎｏ．−Ａ
ＣＡＣＡＡＣＴＧＴＧＴＴＣＡＣＴＡＧＣ（３００ｎ
ｇ）、ＨＯ−ＣＡＡＣＴＴＣＡＴＣＣＡＣＧＴＴＣＡＣ
Ｃ（３００ｎｇ）、非イオン系界面活性剤およびＴａｑ
ＤＮＡポリメラーゼ（パーキン エルマー シータス
社）を用いてパーキン エルマー シータス社のプロト
コールに従って２０サイクルの遺伝子増幅を行った（全
液量：１００μｌ）。試料２：ヒト胎盤のＤＮＡ（１μ
ｇ）、試料１と同じ例示化合物Ｎｏ．−ＡＣＡＣＡＡＣ
ＴＧＴＧＴＴＣＡＣＴＡＧＣ（３００ｎｇ）、ＨＯ−Ｃ
ＡＡＣＴＴＣＡＴＣＣＡＣＧＴＴＣＡＣＣ（３００ｎ
ｇ）、非イオン系界面活性剤を、ＴａｑＤＮＡポリメラ
ーゼを含まない反応液（パーキン エルマー シータス
社のプロトコールに従って調整したもの。全液量：１０
０μｌ）に加えた。これらの試料（５０μｌ）に緩衝液
Ａ（非イオン系界面活性剤、５０ｍＭ ＮａＣｌ、１０
ｍＭ Ｔｒｉｓ・ＨＣｌ、０．１ｍＭ ＥＤＴＡ、ｐＨ
８．０）を４５０μｌ加え、予め緩衝液Ａで洗浄してお
いたオクタデシルシラン樹脂（マイクロボンダパックＣ
−１８、ウォーターズ社）に添加した。オクタデシルシ
ラン樹脂はピペットチップ（１ｍｌ用）の先端にシリコ
ナイズしたグラスウールをつめたミニカラムに、エタノ
ールに懸濁して重層したものを用いた。
【００９６】緩衝液Ａ（５００μｌ）および５％エタノ
ールを含んだ緩衝液Ａ（５００μｌ）で洗浄したのち、
１０％エタノールを含んだ緩衝液Ａ（５００μｌ）で溶
出した。この溶出液のｐＨを約８に調整し、半導体レー
ザを励起光源に用いて、蛍光強度をフォトダイオードア
レイにより測定した。その結果、表１４〜１６に示すよ
うな相対強度が得られた。なお、未反応の例示化合物−
Ｎｏ．ＡＣＡＣＡＡＣＴＧＴＧＴＴＣＡＣＴＡＧＣは、
通常１０％エタノールを含んだ緩衝液Ａではまったく溶
出されず、１５％エタノールを含んだ緩衝液Ａではじめ
て溶出された。これらの結果により、本発明のテトラア
ザポルフィンを５´末端に標識したオリゴデオキシヌク
レオチドを用いて、ヒトＤＮＡ中のβ−グロビン遺伝子
を検出できることがわかった。
ールを含んだ緩衝液Ａ（５００μｌ）で洗浄したのち、
１０％エタノールを含んだ緩衝液Ａ（５００μｌ）で溶
出した。この溶出液のｐＨを約８に調整し、半導体レー
ザを励起光源に用いて、蛍光強度をフォトダイオードア
レイにより測定した。その結果、表１４〜１６に示すよ
うな相対強度が得られた。なお、未反応の例示化合物−
Ｎｏ．ＡＣＡＣＡＡＣＴＧＴＧＴＴＣＡＣＴＡＧＣは、
通常１０％エタノールを含んだ緩衝液Ａではまったく溶
出されず、１５％エタノールを含んだ緩衝液Ａではじめ
て溶出された。これらの結果により、本発明のテトラア
ザポルフィンを５´末端に標識したオリゴデオキシヌク
レオチドを用いて、ヒトＤＮＡ中のβ−グロビン遺伝子
を検出できることがわかった。
【００９７】
【表１４】
【００９８】
【表１５】
【００９９】
【表１６】
【０１００】比較例１ ＷＯ特許第０３８０７号特許（１９８９年）記載のフタ
ロシアニン類を、既特許及び本願実施例１９〜２５の方
法に準じて、実施例１８で得られた、オリゴヌクレオチ
ドプライマーに結合した。このようにして得られたフタ
ロシアニン結合オリゴヌクレオチドを用いて実施例２６
と同様にしてＤＮＡの塩基配列の分析を行った。本実験
で用いたフタロシアニン類を以下に示す。 比較例化合物Ａ：アルミニウムヒドロキシ２，９，１
６，２３−テトラフェノキシフタロシアニンスルホネー
ト 比較例化合物Ｂ：アルミニウムヒドロキシ２，９，１
６，２３−テトラチオフェニルフタロシアニンスルホネ
ート 比較例化合物Ｃ：マグネシウム２０−フェニルテトラベ
ンズトリアザポルフィンスルホネート 比較例化合物Ｄ：ビス（トリブチルシロキシ）シリコン
−フタロシアニンテトラカルボン酸ナトリウム塩 結果を表１７に示す。表１７に示すように、フタロシア
ニン類では、７３０ｎｍ以上の発振波長を有する半導体
レーザでは励起できないために蛍光がまったく観測され
ず、測定不能となるだけでなく、６８０ｎｍの半導体レ
ーザを用いた場合には、散乱光の妨害を受けてその精度
が著しく低下した。
ロシアニン類を、既特許及び本願実施例１９〜２５の方
法に準じて、実施例１８で得られた、オリゴヌクレオチ
ドプライマーに結合した。このようにして得られたフタ
ロシアニン結合オリゴヌクレオチドを用いて実施例２６
と同様にしてＤＮＡの塩基配列の分析を行った。本実験
で用いたフタロシアニン類を以下に示す。 比較例化合物Ａ：アルミニウムヒドロキシ２，９，１
６，２３−テトラフェノキシフタロシアニンスルホネー
ト 比較例化合物Ｂ：アルミニウムヒドロキシ２，９，１
６，２３−テトラチオフェニルフタロシアニンスルホネ
ート 比較例化合物Ｃ：マグネシウム２０−フェニルテトラベ
ンズトリアザポルフィンスルホネート 比較例化合物Ｄ：ビス（トリブチルシロキシ）シリコン
−フタロシアニンテトラカルボン酸ナトリウム塩 結果を表１７に示す。表１７に示すように、フタロシア
ニン類では、７３０ｎｍ以上の発振波長を有する半導体
レーザでは励起できないために蛍光がまったく観測され
ず、測定不能となるだけでなく、６８０ｎｍの半導体レ
ーザを用いた場合には、散乱光の妨害を受けてその精度
が著しく低下した。
【０１０１】
【表１７】
【０１０２】比較例２ 比較例化合物Ａ〜Ｄのフタロシアニン類を、実施例２７
と同様にして、ヒトＤＮＡ中のβ−グロビン遺伝子の検
出に利用した。結果を表１８に示す。表１８に示すよう
に、フタロシアニン類では、７３０ｎｍ以上の発振波長
を有する半導体レーザでは励起できないために蛍光がま
ったく観測されず、測定不能となるだけでなく、６８０
ｎｍの半導体レーザを用いた場合には、励起光の妨害を
受けてその相対強度の区別を試料１と試料２の間でつけ
にくくなった。
と同様にして、ヒトＤＮＡ中のβ−グロビン遺伝子の検
出に利用した。結果を表１８に示す。表１８に示すよう
に、フタロシアニン類では、７３０ｎｍ以上の発振波長
を有する半導体レーザでは励起できないために蛍光がま
ったく観測されず、測定不能となるだけでなく、６８０
ｎｍの半導体レーザを用いた場合には、励起光の妨害を
受けてその相対強度の区別を試料１と試料２の間でつけ
にくくなった。
【０１０３】
【表１８】
【０１０４】実施例２８ 〔アンチモルフィンモノクロナール抗体に対する相対免
疫親和性の測定〕 ｛アルミニウムナフタロシアニンモノ〔Ｎ−（ｐ−ヒド
ロキシカルボニルフェニル）スルファモイル〕ジスルホ
ン酸ナトリウム（例示化合物Ｎｏ．１２８−ＰＡＢＡ）
の合成｝例示化合物Ｎｏ．１２８合成の前駆体であるア
ルミニウムナフタロシアニントリスルホン酸（１５０ｍ
ｇ）の２ｍｌベンゼン溶液に２５℃でオギザリルクロリ
ド（０．７５ｍｌ）を滴下した。室温下６時間かくはん
後、溶媒を除去することによりアルミニウムナフタロシ
アニントリスルホニルクロリドが黒緑色固体として得ら
れた。一方、Ｎａ2ＣＯ3（６１ｍｇ）の水（１ｍｌ）溶
液に、８０℃でｐ−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）（３１
ｍｇ）を加えた。８０℃で５分間かくはん後、アルミニ
ウムナフタロシアニントリスルホニルクロリド（５５ｍ
ｇ）を加えた。反応混合物を８０℃で６時間かくはん
し、溶媒を除去した。得られた固体を１０重量％ＮＨ4
ＯＨを含むメタノールで希釈した後、再度濃縮し、アセ
トンを用いて粉砕すると、アルミニウムナフタロシアニ
ンモノ〔Ｎ−（ｐ−ヒドロキシカルボニルフェニル）ス
ルファモイル〕ジスルホン酸ナトリウム（例示化合物Ｎ
ｏ．１２８−ＰＡＢＡ）が得られた。
疫親和性の測定〕 ｛アルミニウムナフタロシアニンモノ〔Ｎ−（ｐ−ヒド
ロキシカルボニルフェニル）スルファモイル〕ジスルホ
ン酸ナトリウム（例示化合物Ｎｏ．１２８−ＰＡＢＡ）
の合成｝例示化合物Ｎｏ．１２８合成の前駆体であるア
ルミニウムナフタロシアニントリスルホン酸（１５０ｍ
ｇ）の２ｍｌベンゼン溶液に２５℃でオギザリルクロリ
ド（０．７５ｍｌ）を滴下した。室温下６時間かくはん
後、溶媒を除去することによりアルミニウムナフタロシ
アニントリスルホニルクロリドが黒緑色固体として得ら
れた。一方、Ｎａ2ＣＯ3（６１ｍｇ）の水（１ｍｌ）溶
液に、８０℃でｐ−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）（３１
ｍｇ）を加えた。８０℃で５分間かくはん後、アルミニ
ウムナフタロシアニントリスルホニルクロリド（５５ｍ
ｇ）を加えた。反応混合物を８０℃で６時間かくはん
し、溶媒を除去した。得られた固体を１０重量％ＮＨ4
ＯＨを含むメタノールで希釈した後、再度濃縮し、アセ
トンを用いて粉砕すると、アルミニウムナフタロシアニ
ンモノ〔Ｎ−（ｐ−ヒドロキシカルボニルフェニル）ス
ルファモイル〕ジスルホン酸ナトリウム（例示化合物Ｎ
ｏ．１２８−ＰＡＢＡ）が得られた。
【０１０５】｛例示化合物Ｎｏ．１−ＰＡＢＡの合成｝
例示化合物Ｎｏ．１ ２８６ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）
をメタノール中で、濃塩酸を用いて酸性とし、すばやく
減圧下濃縮して例示化合物Ｎｏ．１のオクタカルボン酸
を得た。得られた例示化合物Ｎｏ．１のオクタカルボン
酸を減圧乾燥後、ＤＭＦ２０ｍｌを加え、溶けるものだ
け溶かし出し、濃緑色のＤＭＦ溶液を得た。この溶液に
ＰＡＢＡ１８ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を加えた。この
溶液を約０℃に冷却しながら、ジエチルフォスホリルシ
アニド（ＤＥＰＣ）０．０２ｍｌのＤＭＦ３ｍｌ溶液を
加え、さらにトリエチルアミン０．０４ｍｌ（０．２８
ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で３０分間かくはんした後、
室温下３時間かくはんを続けた。反応後、水１ｍｌを加
え減圧下濃縮し逆相カラムクロマトグラフィーにより、
例示化合物Ｎｏ．１−ＰＡＢＡを得た。
例示化合物Ｎｏ．１ ２８６ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）
をメタノール中で、濃塩酸を用いて酸性とし、すばやく
減圧下濃縮して例示化合物Ｎｏ．１のオクタカルボン酸
を得た。得られた例示化合物Ｎｏ．１のオクタカルボン
酸を減圧乾燥後、ＤＭＦ２０ｍｌを加え、溶けるものだ
け溶かし出し、濃緑色のＤＭＦ溶液を得た。この溶液に
ＰＡＢＡ１８ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を加えた。この
溶液を約０℃に冷却しながら、ジエチルフォスホリルシ
アニド（ＤＥＰＣ）０．０２ｍｌのＤＭＦ３ｍｌ溶液を
加え、さらにトリエチルアミン０．０４ｍｌ（０．２８
ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で３０分間かくはんした後、
室温下３時間かくはんを続けた。反応後、水１ｍｌを加
え減圧下濃縮し逆相カラムクロマトグラフィーにより、
例示化合物Ｎｏ．１−ＰＡＢＡを得た。
【０１０６】｛例示化合物Ｎｏ．２１−ＰＡＢＡの合
成｝例示化合物Ｎｏ．２１を用いて、例示化合物Ｎｏ．
１−ＰＡＢＡの合成と同様にして、処理することにより
例示化合物Ｎｏ．２１−ＰＡＢＡを得た。 ｛例示化合物Ｎｏ．４２−ＰＡＢＡの合成｝例示化合物
Ｎｏ．４２を用いて、例示化合物Ｎｏ．１−ＰＡＢＡの
合成と同様にして、処理することにより例示化合物Ｎ
ｏ．４２−ＰＡＢＡを得た。 ｛例示化合物Ｎｏ．６２−ＰＡＢＡの合成｝例示化合物
Ｎｏ．６２を用いて、例示化合物Ｎｏ．１−ＰＡＢＡの
合成と同様にして、処理することにより例示化合物Ｎ
ｏ．６２−ＰＡＢＡを得た。 ｛例示化合物Ｎｏ．８２−ＰＡＢＡの合成｝例示化合物
Ｎｏ．８２を用いて、例示化合物Ｎｏ．１−ＰＡＢＡの
合成と同様にして、処理することにより例示化合物Ｎ
ｏ．８２−ＰＡＢＡを得た。
成｝例示化合物Ｎｏ．２１を用いて、例示化合物Ｎｏ．
１−ＰＡＢＡの合成と同様にして、処理することにより
例示化合物Ｎｏ．２１−ＰＡＢＡを得た。 ｛例示化合物Ｎｏ．４２−ＰＡＢＡの合成｝例示化合物
Ｎｏ．４２を用いて、例示化合物Ｎｏ．１−ＰＡＢＡの
合成と同様にして、処理することにより例示化合物Ｎ
ｏ．４２−ＰＡＢＡを得た。 ｛例示化合物Ｎｏ．６２−ＰＡＢＡの合成｝例示化合物
Ｎｏ．６２を用いて、例示化合物Ｎｏ．１−ＰＡＢＡの
合成と同様にして、処理することにより例示化合物Ｎ
ｏ．６２−ＰＡＢＡを得た。 ｛例示化合物Ｎｏ．８２−ＰＡＢＡの合成｝例示化合物
Ｎｏ．８２を用いて、例示化合物Ｎｏ．１−ＰＡＢＡの
合成と同様にして、処理することにより例示化合物Ｎ
ｏ．８２−ＰＡＢＡを得た。
【０１０７】｛例示化合物Ｎｏ．１０１−ＰＡＢＡの合
成｝例示化合物Ｎｏ．１０１を用いて、例示化合物Ｎ
ｏ．１−ＰＡＢＡの合成と同様にして、処理することに
より例示化合物Ｎｏ．１０１−ＰＡＢＡを得た。 ｛例示化合物Ｎｏ．１２８−ＰＡＢＡ−モルフィンの合
成｝例示化合物Ｎｏ．１２８−ＰＡＢＡと３−（４−ア
ミノブチル）モルフィンのＤＭＦ溶液を、トリエチルア
ミン存在下、ＤＥＰＣを用いて例示化合物Ｎｏ．１−Ｐ
ＡＢＡの合成と同様に処理することにより、例示化合物
Ｎｏ．１２８−ＰＡＢＡ−モルフィンを得た。 ｛例示化合物Ｎｏ．１−ＰＡＢＡ−モルフィンの合成｝
例示化合物Ｎｏ．１−ＰＡＢＡを、例示化合物Ｎｏ．１
２８−ＰＡＢＡ−モルフィンの合成と同様に処理するこ
とにより、例示化合物Ｎｏ．１−ＰＡＢＡ−モルフィン
を得た。 ｛例示化合物Ｎｏ．２１−ＰＡＢＡ−モルフィンの合
成｝例示化合物Ｎｏ．２１−ＰＡＢＡを、例示化合物Ｎ
ｏ．１２８−ＰＡＢＡ−モルフィンの合成と同様に処理
することにより、例示化合物Ｎｏ．２１−ＰＡＢＡ−モ
ルフィンを得た。
成｝例示化合物Ｎｏ．１０１を用いて、例示化合物Ｎ
ｏ．１−ＰＡＢＡの合成と同様にして、処理することに
より例示化合物Ｎｏ．１０１−ＰＡＢＡを得た。 ｛例示化合物Ｎｏ．１２８−ＰＡＢＡ−モルフィンの合
成｝例示化合物Ｎｏ．１２８−ＰＡＢＡと３−（４−ア
ミノブチル）モルフィンのＤＭＦ溶液を、トリエチルア
ミン存在下、ＤＥＰＣを用いて例示化合物Ｎｏ．１−Ｐ
ＡＢＡの合成と同様に処理することにより、例示化合物
Ｎｏ．１２８−ＰＡＢＡ−モルフィンを得た。 ｛例示化合物Ｎｏ．１−ＰＡＢＡ−モルフィンの合成｝
例示化合物Ｎｏ．１−ＰＡＢＡを、例示化合物Ｎｏ．１
２８−ＰＡＢＡ−モルフィンの合成と同様に処理するこ
とにより、例示化合物Ｎｏ．１−ＰＡＢＡ−モルフィン
を得た。 ｛例示化合物Ｎｏ．２１−ＰＡＢＡ−モルフィンの合
成｝例示化合物Ｎｏ．２１−ＰＡＢＡを、例示化合物Ｎ
ｏ．１２８−ＰＡＢＡ−モルフィンの合成と同様に処理
することにより、例示化合物Ｎｏ．２１−ＰＡＢＡ−モ
ルフィンを得た。
【０１０８】｛例示化合物Ｎｏ．４２−ＰＡＢＡ−モル
フィンの合成｝例示化合物Ｎｏ．４２−ＰＡＢＡを、例
示化合物Ｎｏ．１２８−ＰＡＢＡ−モルフィンの合成と
同様に処理することにより、例示化合物Ｎｏ．４２−Ｐ
ＡＢＡ−モルフィンを得た。 ｛例示化合物Ｎｏ．６２−ＰＡＢＡ−モルフィンの合
成｝例示化合物Ｎｏ．６２−ＰＡＢＡを、例示化合物Ｎ
ｏ．１２８−ＰＡＢＡ−モルフィンの合成と同様に処理
することにより、例示化合物Ｎｏ．６２−ＰＡＢＡ−モ
ルフィンを得た。 ｛例示化合物Ｎｏ．８２−ＰＡＢＡ−モルフィンの合
成｝例示化合物Ｎｏ．８２−ＰＡＢＡを、例示化合物Ｎ
ｏ．１２８−ＰＡＢＡ−モルフィンの合成と同様に処理
することにより、例示化合物Ｎｏ．８２−ＰＡＢＡ−モ
ルフィンを得た。 ｛例示化合物Ｎｏ．１０１−ＰＡＢＡ−モルフィンの合
成｝例示化合物Ｎｏ．１０１−ＰＡＢＡを、例示化合物
Ｎｏ．１２８−ＰＡＢＡ−モルフィンの合成と同様に処
理することにより、例示化合物Ｎｏ．１０１−ＰＡＢＡ
−モルフィンを得た。
フィンの合成｝例示化合物Ｎｏ．４２−ＰＡＢＡを、例
示化合物Ｎｏ．１２８−ＰＡＢＡ−モルフィンの合成と
同様に処理することにより、例示化合物Ｎｏ．４２−Ｐ
ＡＢＡ−モルフィンを得た。 ｛例示化合物Ｎｏ．６２−ＰＡＢＡ−モルフィンの合
成｝例示化合物Ｎｏ．６２−ＰＡＢＡを、例示化合物Ｎ
ｏ．１２８−ＰＡＢＡ−モルフィンの合成と同様に処理
することにより、例示化合物Ｎｏ．６２−ＰＡＢＡ−モ
ルフィンを得た。 ｛例示化合物Ｎｏ．８２−ＰＡＢＡ−モルフィンの合
成｝例示化合物Ｎｏ．８２−ＰＡＢＡを、例示化合物Ｎ
ｏ．１２８−ＰＡＢＡ−モルフィンの合成と同様に処理
することにより、例示化合物Ｎｏ．８２−ＰＡＢＡ−モ
ルフィンを得た。 ｛例示化合物Ｎｏ．１０１−ＰＡＢＡ−モルフィンの合
成｝例示化合物Ｎｏ．１０１−ＰＡＢＡを、例示化合物
Ｎｏ．１２８−ＰＡＢＡ−モルフィンの合成と同様に処
理することにより、例示化合物Ｎｏ．１０１−ＰＡＢＡ
−モルフィンを得た。
【０１０９】｛アンチモルフィンモノクロナール抗体に
対する相対免疫親和性の測定｝モルフィン、アミノモル
フィン及び前述の蛍光色素で標識されたモルフィンにつ
いて、アンチモルフィンモノクロナール抗体に体する相
対免疫親和性を、トリチウムでラベルしたモルフィンと
の競争反応を用いて測定した。その結果を表１９にまと
めて示す。表１９の結果から分子種の違いによる相対親
和性の違いはほとんどみられず、蛍光色素で標識しても
モルフィンとモノクロナール抗体の反応性は、ほとんど
変化がないことがわかる。
対する相対免疫親和性の測定｝モルフィン、アミノモル
フィン及び前述の蛍光色素で標識されたモルフィンにつ
いて、アンチモルフィンモノクロナール抗体に体する相
対免疫親和性を、トリチウムでラベルしたモルフィンと
の競争反応を用いて測定した。その結果を表１９にまと
めて示す。表１９の結果から分子種の違いによる相対親
和性の違いはほとんどみられず、蛍光色素で標識しても
モルフィンとモノクロナール抗体の反応性は、ほとんど
変化がないことがわかる。
【０１１０】
【表１９】
【０１１１】
【発明の効果】本発明により、血液中に存在するヘム等
の生体内物質に影響されず、また、安価で小型の半導体
レーザ（６７０〜８４０ｎｍ）を用いた種々の抗原、薬
物、ＤＮＡ等の分析、あるいはＤＮＡの塩基配列の分析
等に有用な試薬又は臨床検査試薬を提供できた。
の生体内物質に影響されず、また、安価で小型の半導体
レーザ（６７０〜８４０ｎｍ）を用いた種々の抗原、薬
物、ＤＮＡ等の分析、あるいはＤＮＡの塩基配列の分析
等に有用な試薬又は臨床検査試薬を提供できた。
【図１】 ３，４−ビス（ジブロモメチル）ブロモベン
ゼンのＩＲスペクトル（塗布法）である。
ゼンのＩＲスペクトル（塗布法）である。
【図２】 ６−ブロモ−２，３−ジシアノナフタレンの
ＣＤＣｌ3中でのＮＭＲスペクトルである。
ＣＤＣｌ3中でのＮＭＲスペクトルである。
【図３】 ６−ブロモ−２，３−ジシアノナフタレンの
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）である。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）である。
【図４】 ６−ブロモ−１，３−ジイミノベンゾ〔ｆ〕
イソインドリンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）である。
イソインドリンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）である。
【図５】 ジクロロシリコン−テトラブロモナフタロシ
アニンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）である。
アニンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）である。
【図６】 ジクロロシリコン−テトラブロモナフタロシ
アニンの電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）で
ある。
アニンの電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）で
ある。
【図７】 ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタ
ロシアニンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）である。
ロシアニンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）である。
【図８】 ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタ
ロシアニンの電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶
液）である。
ロシアニンの電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶
液）である。
【図９】 ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリコ
ン−テトラブロモナフタロシアニンのＮＭＲスペクトル
である。
ン−テトラブロモナフタロシアニンのＮＭＲスペクトル
である。
【図１０】 ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリ
コン−テトラブロモナフタロシアニンの電子スペクトル
（ＣＨＣｌ3溶液）である。
コン−テトラブロモナフタロシアニンの電子スペクトル
（ＣＨＣｌ3溶液）である。
【図１１】 ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリ
コン−テトラブロモナフタロシアニンのＩＲスペクトル
（ＫＢｒ法）である。
コン−テトラブロモナフタロシアニンのＩＲスペクトル
（ＫＢｒ法）である。
【図１２】 ビス（トリ−ｎ−ブチルシロキシ）シリコ
ン−テトラブロモナフタロシアニンのＮＭＲスペクトル
である。
ン−テトラブロモナフタロシアニンのＮＭＲスペクトル
である。
【図１３】 ビス（トリ−ｎ−ブチルシロキシ）シリコ
ン−テトラブロモナフタロシアニンの電子スペクトル
（ＣＨＣｌ3溶液）である。
ン−テトラブロモナフタロシアニンの電子スペクトル
（ＣＨＣｌ3溶液）である。
【図１４】 ビス（トリ−ｎ−ブチルシロキシ）シリコ
ン−テトラブロモナフタロシアニンのＩＲスペクトル
（ＫＢｒ法）である。
ン−テトラブロモナフタロシアニンのＩＲスペクトル
（ＫＢｒ法）である。
【図１５】 ビス（トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ）シリ
コン−テトラブロモナフタロシアニンのＮＭＲスペクト
ルである。
コン−テトラブロモナフタロシアニンのＮＭＲスペクト
ルである。
【図１６】 ビス（トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ）シリ
コン−テトラブロモナフタロシアニンの電子スペクトル
（ＣＨＣｌ3溶液）である。
コン−テトラブロモナフタロシアニンの電子スペクトル
（ＣＨＣｌ3溶液）である。
【図１７】 ビス（トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ）シリ
コン−テトラブロモナフタロシアニンのＩＲスペクトル
（ＫＢｒ法）である。
コン−テトラブロモナフタロシアニンのＩＲスペクトル
（ＫＢｒ法）である。
【図１８】 ビス（トリエチルシロキシ）シリコン−テ
トラブロモナフタロシアニンの電子スペクトル（ＣＨＣ
ｌ3溶液）である。
トラブロモナフタロシアニンの電子スペクトル（ＣＨＣ
ｌ3溶液）である。
【図１９】 ビス（トリエチルシロキシ）シリコン−テ
トラブロモナフタロシアニンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ
法）である。
トラブロモナフタロシアニンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ
法）である。
【図２０】 ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テ
トラフェニルチオナフタロシアニンのＮＭＲスペクトル
である。
トラフェニルチオナフタロシアニンのＮＭＲスペクトル
である。
【図２１】 ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テ
トラフェニルチオナフタロシアニンの電子スペクトル
（ＣＨ2Ｃｌ2溶液）である。
トラフェニルチオナフタロシアニンの電子スペクトル
（ＣＨ2Ｃｌ2溶液）である。
【図２２】 ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テ
トラフェニルチオナフタロシアニンのＩＲスペクトル
（ＫＢｒ法）である。
トラフェニルチオナフタロシアニンのＩＲスペクトル
（ＫＢｒ法）である。
【図２３】 ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリ
コン−テトラキス〔２−（２´−エチルヘキシルオキシ
カルボニル）エチルチオ〕ナフタロシアニンのＮＭＲス
ペクトルである。
コン−テトラキス〔２−（２´−エチルヘキシルオキシ
カルボニル）エチルチオ〕ナフタロシアニンのＮＭＲス
ペクトルである。
【図２４】 ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリ
コン−テトラキス〔２−（２´−エチルヘキシルオキシ
カルボニル）エチルチオ〕ナフタロシアニンの電子スペ
クトル（ＣＨＣｌ3溶液）である。
コン−テトラキス〔２−（２´−エチルヘキシルオキシ
カルボニル）エチルチオ〕ナフタロシアニンの電子スペ
クトル（ＣＨＣｌ3溶液）である。
【図２５】 ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリ
コン−テトラキス〔２−（２´−エチルヘキシルオキシ
カルボニル）エチルチオ〕ナフタロシアニンのＩＲスペ
クトル（ＫＢｒ法）である。
コン−テトラキス〔２−（２´−エチルヘキシルオキシ
カルボニル）エチルチオ〕ナフタロシアニンのＩＲスペ
クトル（ＫＢｒ法）である。
【図２６】 ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリ
コン−テトラキス〔２−（２´，２´，４´，４´−テ
トラメチルペンチルオキシカルボニル）エチルチオ〕ナ
フタロシアニンのＮＭＲスペクトルである。
コン−テトラキス〔２−（２´，２´，４´，４´−テ
トラメチルペンチルオキシカルボニル）エチルチオ〕ナ
フタロシアニンのＮＭＲスペクトルである。
【図２７】 ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリ
コン−テトラキス〔２−（２´，２´，４´，４´−テ
トラメチルペンチルオキシカルボニル）エチルチオ〕ナ
フタロシアニンの電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）で
ある。
コン−テトラキス〔２−（２´，２´，４´，４´−テ
トラメチルペンチルオキシカルボニル）エチルチオ〕ナ
フタロシアニンの電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）で
ある。
【図２８】 ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリ
コン−テトラキス〔２−（２´，２´，４´，４´−テ
トラメチルペンチルオキシカルボニル）エチルチオ〕ナ
フタロシアニンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）である。
コン−テトラキス〔２−（２´，２´，４´，４´−テ
トラメチルペンチルオキシカルボニル）エチルチオ〕ナ
フタロシアニンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）である。
【図２９】 ３，４−ジメチル安息香酸メチルのＩＲス
ペクトル（塗布法）である。
ペクトル（塗布法）である。
【図３０】 ３，４−ビス（ジブロモメチル）安息香酸
メチルのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）である。
メチルのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）である。
【図３１】 ６−メトキシカルボニル−２，３−ジシア
ノナフタレンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）である。
ノナフタレンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）である。
【図３２】 ３，４−ジメチル安息香酸ｎ−アミルのＩ
Ｒスペクトル（塗布法）である。
Ｒスペクトル（塗布法）である。
【図３３】 ６−（ｎ−アミロキシカルボニル）−２，
３−ジシアノナフタレンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）
である。
３−ジシアノナフタレンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）
である。
【図３４】 ３，４−ジメチル安息香酸ｎ−オクチルの
ＩＲスペクトル（塗布法）である。
ＩＲスペクトル（塗布法）である。
【図３５】 ６−（ｎ−オクチロキシカルボニル）−
２，３−ジシアノナフタレンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ
法）である。
２，３−ジシアノナフタレンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ
法）である。
【図３６】 亜鉛テトラ（ｎ−アミロキシカルボニル）
ナフタロシアニンの電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）
である。
ナフタロシアニンの電子スペクトル（ＣＨＣｌ3溶液）
である。
【図３７】 亜鉛テトラ（ｎ−アミロキシカルボニル）
ナフタロシアニンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）であ
る。
ナフタロシアニンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）であ
る。
【図３８】 クロロアルミニウムテトラ（ｎ−オクチロ
キシカルボニル）ナフタロシアニンの電子スペクトル
（ＣＨＣｌ3溶液）である。
キシカルボニル）ナフタロシアニンの電子スペクトル
（ＣＨＣｌ3溶液）である。
【図３９】 クロロアルミニウムテトラ（ｎ−オクチロ
キシカルボニル）ナフタロシアニンのＩＲスペクトル
（ＫＢｒ法）である。
キシカルボニル）ナフタロシアニンのＩＲスペクトル
（ＫＢｒ法）である。
【図４０】 ６−クロロ−２，３−ジシアノキノキザリ
ンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）である。
ンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）である。
【図４１】 ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テ
トラクロロキノキザロシアニンの電子スペクトル（ＣＨ
Ｃｌ3溶液）である。
トラクロロキノキザロシアニンの電子スペクトル（ＣＨ
Ｃｌ3溶液）である。
【図４２】 ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テ
トラブロモキノロシアニンの電子スペクトル（ＣＨＣｌ
3溶液）である。
トラブロモキノロシアニンの電子スペクトル（ＣＨＣｌ
3溶液）である。
【図４３】 ２，３−ジシアノ−６−（３´，５´−ジ
メトキシカルボニルフェニルチオ）ナフタレンのＩＲス
ペクトル（ＫＢｒ法）である。
メトキシカルボニルフェニルチオ）ナフタレンのＩＲス
ペクトル（ＫＢｒ法）である。
【図４４】 例示化合物Ｎｏ．１２６の電子スペクトル
（エタノール中）である。
（エタノール中）である。
【図４５】 ６−カルバモイル−１，３−ジイミノベン
ゾ〔ｆ〕イソインドリンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）
である。
ゾ〔ｆ〕イソインドリンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）
である。
【図４６】 ジヒドロキシシリコン−テトラカルバモイ
ルナフタロシアニンの電子スペクトル（キノリン溶液）
である。
ルナフタロシアニンの電子スペクトル（キノリン溶液）
である。
【図４７】 ビス（トリエチルシロキシ）シリコンナフ
タロシアニンテトラカルボン酸ナトリウム〔例示化合物
Ｎｏ．１２１〕の電子スペクトル（メタノール溶液）で
ある。
タロシアニンテトラカルボン酸ナトリウム〔例示化合物
Ｎｏ．１２１〕の電子スペクトル（メタノール溶液）で
ある。
【図４８】 ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テ
トラフェニルチオナフタロシアニンスルホン酸ナトリウ
ム〔例示化合物Ｎｏ．６〕の電子スペクトル（メタノー
ル溶液）である。
トラフェニルチオナフタロシアニンスルホン酸ナトリウ
ム〔例示化合物Ｎｏ．６〕の電子スペクトル（メタノー
ル溶液）である。
【図４９】 ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テ
トラフェニルチオナフタロシアニンオクタカルボン酸ナ
トリウム〔例示化合物Ｎｏ．１〕の電子スペクトル（メ
タノール溶液）である。
トラフェニルチオナフタロシアニンオクタカルボン酸ナ
トリウム〔例示化合物Ｎｏ．１〕の電子スペクトル（メ
タノール溶液）である。
【図５０】 ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テ
トラフェニルチオキノキザロシアニンオクタカルボン酸
ナトリウム〔例示化合物Ｎｏ．４１〕の電子スペクトル
（メタノール溶液）である。
トラフェニルチオキノキザロシアニンオクタカルボン酸
ナトリウム〔例示化合物Ｎｏ．４１〕の電子スペクトル
（メタノール溶液）である。
【図５１】 ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テ
トラフェニルチオキノロシアニンオクタカルボン酸ナト
リウム〔例示化合物Ｎｏ．２１〕の電子スペクトル（メ
タノール溶液）である。
トラフェニルチオキノロシアニンオクタカルボン酸ナト
リウム〔例示化合物Ｎｏ．２１〕の電子スペクトル（メ
タノール溶液）である。
【図５２】 ビス（トリヒドロキシネオペントキシ）シ
リコン−テトラフェニルチオナフタロシアニンオクタカ
ルボン酸ナトリウム〔例示化合物Ｎｏ．１１〕の電子ス
ペクトル（メタノール溶液）である。
リコン−テトラフェニルチオナフタロシアニンオクタカ
ルボン酸ナトリウム〔例示化合物Ｎｏ．１１〕の電子ス
ペクトル（メタノール溶液）である。
【図５３】 ビス（トリプロピルシロキシ）シリコン−
テトラエチルチオナフタロシアニンテトラカルボン酸ナ
トリウム〔例示化合物Ｎｏ．１６〕の電子スペクトル
（メタノール溶液）である。
テトラエチルチオナフタロシアニンテトラカルボン酸ナ
トリウム〔例示化合物Ｎｏ．１６〕の電子スペクトル
（メタノール溶液）である。
【図５４】 ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テ
トラフェニルチオナフタロシアニンオクタカルボン酸モ
ノヒドロキシプロピルエステルヘプタナトリウム塩の電
子スペクトル（メタノール溶液）である。
トラフェニルチオナフタロシアニンオクタカルボン酸モ
ノヒドロキシプロピルエステルヘプタナトリウム塩の電
子スペクトル（メタノール溶液）である。
【図５５】 ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テ
トラフェニルチオキノキザロシアニンオクタカルボン酸
モノヒドロキシプロピルエステルヘプタナトリウム塩の
電子スペクトル（メタノール溶液）である。
トラフェニルチオキノキザロシアニンオクタカルボン酸
モノヒドロキシプロピルエステルヘプタナトリウム塩の
電子スペクトル（メタノール溶液）である。
【図５６】 ビス（トリブチルシロキシ）シリコン−テ
トラフェニルチオキノロシアニンオクタカルボン酸モノ
ヒドロキシプロピルエステルヘプタナトリウム塩の電子
スペクトル（メタノール溶液）である。
トラフェニルチオキノロシアニンオクタカルボン酸モノ
ヒドロキシプロピルエステルヘプタナトリウム塩の電子
スペクトル（メタノール溶液）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−268016 (32)優先日 平３(1991)10月17日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 平３−211532（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−664（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−39286（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−32270（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−288022（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−10585（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／2747（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09B 47/00 C09B 47/24 G01N 33/533 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (15)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、 Ｍは、Ｈ2、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ
又はＳｃを示し、 Ｙは、ハロゲン原子、−ＯＲ1、−ＮＲ2 2又は−ＳＲ
3（ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原
子、親水性置換基を有してもよいアルキル基、親水性置
換基を有してもよいアリール基、親水性置換基を有して
もよいアラルキル基、親水性置換基を有してもよいアシ
ル基、親水性置換基を有してもよいシリル基又は親水性
置換基を有してもよいリン原子含有基である）を示し、 ｐは、ＹのＭへの結合数を表わす０〜２の整数を示し、 Ａは、ｍ個の置換基ＸＱを有する２つ以上の芳香環が縮
環した縮合多環芳香族環を示し、 Ｘは、酸素原子又はイオウ原子を示し、 Ｑは、飽和又は不飽和の炭化水素基又は複素環基を示
し、 ｍは、４個のＡについて、それぞれ独立に１〜４の正の
整数を示し、 ４個のｎは、４個のＡについてそれぞれ独立に０以上の
整数を示し、 ４ｎ（４個のｎの合計）は、１以上の整数を示し、 ４ｎ個の置換基（ＥＺ）は、それぞれ独立であってかつ
それぞれ独立に、Ａを構成する縮合多環芳香族環及び／
又はＱに結合しており、 Ｅ及びＺは、Ｚがアニオンの場合Ｅはカチオン性基、Ｚ
がカチオンの場合Ｅはアニオン性基、Ｚがない場合には
Ｅはポリエチレングリコール残基、ポリエーテル残基、
ポリアミン残基、ポリアルコール残基又はポリカルボン
酸残基を含む結合基を示す］で表わされる新規な水溶性
テトラアザポルフィン。 - 【請求項２】 一般式（ＩＩ） 【化２】 ［一般式（ＩＩ）中、 Ｍは、Ｈ2、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ
又はＳｃを示し、 Ｙは、ハロゲン原子、−ＯＲ1、−ＮＲ2 2又は−ＳＲ
3（ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原
子、親水性置換基を有してもよいアルキル基、親水性置
換基を有してもよいアリール基、親水性置換基を有して
もよいアラルキル基、親水性置換基を有してもよいアシ
ル基、親水性置換基を有してもよいシリル基又は親水性
置換基を有してもよいリン原子含有基である）を示し、 ｐは、ＹのＭへの結合数を表わす０〜２の整数を示し、 Ａは、ｍ個の置換基ＸＱ又はＱを有していてもよい２つ
以上の芳香環が縮環した縮合多環芳香族環を示し、 Ｘは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子、ケ
イ素原子、セレン原子、ＮＨ・ＣＯ、ＮＨ・ＰＯ2、Ｎ
Ｈ・ＳＯ2、Ｏ・ＣＯ、Ｏ・ＳＯ2、Ｏ・ＰＯ2、Ｓ・Ｃ
Ｏ、Ｓ・ＳＯ2、Ｓ・ＰＯ2、ＣＯ、ＳＯ2又はＰＯ2を示
し、 Ｑは、飽和又は不飽和の炭化水素基又は複素環基を示
し、 ｍは、４個のＡについて、それぞれ独立に１〜４の整数
を示し、 ４個のｎは、４個のＡについて、それぞれ独立に０以上
の整数を示し、 ４ｎ（４個のｎの合計）は、１以上の整数を示し、 ４ｎ個の置換基（ＥＺ）は、それぞれ独立であってかつ
それぞれ独立に、Ａを構成する縮合多環芳香族環及び／
又はＱに結合しており、 Ｅ及びＺは、Ｚがアニオンの場合Ｅはカチオン性基、Ｚ
がカチオンの場合Ｅはアニオン性基、Ｚがない場合には
Ｅはポリエチレングリコール残基、ポリエーテル残基、
ポリアミン残基、ポリアルコール残基又はポリカルボン
酸残基を含む結合基を示す］で表わされる化合物からな
る蛍光標識用色素。 - 【請求項３】 請求項２記載の蛍光標識用色素を含有す
る試薬。 - 【請求項４】 請求項２記載の蛍光標識用色素及び非イ
オン系界面活性剤を含有する試薬。 - 【請求項５】 請求項２記載の蛍光標識用色素で標識さ
れた生物由来物質。 - 【請求項６】 請求項５記載の標識された生物由来物質
を含有する試薬。 - 【請求項７】 請求項５記載の標識された生物由来物質
及び非イオン系界面活性剤を含有する試薬。 - 【請求項８】 生物由来物質が抗原、抗体又はヌクレオ
チドである請求項６又は請求項７記載の試薬。 - 【請求項９】 抗原が薬物である請求項８記載の試薬。
- 【請求項１０】 抗体がモノクローナル抗体である請求
項８記載の試薬。 - 【請求項１１】 ヌクレオチドがオリゴヌクレオチド又
はポリヌクレオチドである請求項８記載の試薬。 - 【請求項１２】 ヌクレオチドがＡＴＰ、ＣＴＰ、ＧＴ
Ｐ、ＴＴＰ、ＵＴＰ、ｄＡＴＰ、ｄＣＴＰ、ｄＧＴＰ、
ｄＴＴＰ、ｄＵＴＰ、ｄｄＡＴＰ、ｄｄＣＴＰ、ｄｄＧ
ＴＰ、ｄｄＴＴＰ、ｄｄＵＴＰ又はこれらの誘導体であ
る請求項８記載の試薬。 - 【請求項１３】 請求項２記載の蛍光標識用色素を蛍光
標識として用いることを特徴とする蛍光分析法。 - 【請求項１４】 光源として波長６７０〜８４０ｎｍの
半導体レーザーを用いる請求項１３記載の蛍光分析法。 - 【請求項１５】 請求項５記載の標識された生物由来物
質を用いる請求項１３又は１４記載の蛍光分析法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2219292A JP2964761B2 (ja) | 1991-03-05 | 1992-02-07 | 新規な水溶性テトラアザポルフィン、これを含む蛍光標識用色素、蛍光標識用色素で標識された生物由来物質、これらを含有する試薬及びこれらを用いた蛍光分析法 |
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3834991 | 1991-03-05 | ||
| JP14600591 | 1991-06-18 | ||
| JP15930891 | 1991-07-01 | ||
| JP3-159308 | 1991-10-17 | ||
| JP3-146005 | 1991-10-17 | ||
| JP3-268016 | 1991-10-17 | ||
| JP26801691 | 1991-10-17 | ||
| JP3-38349 | 1991-10-17 | ||
| JP2219292A JP2964761B2 (ja) | 1991-03-05 | 1992-02-07 | 新規な水溶性テトラアザポルフィン、これを含む蛍光標識用色素、蛍光標識用色素で標識された生物由来物質、これらを含有する試薬及びこれらを用いた蛍光分析法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163439A JPH05163439A (ja) | 1993-06-29 |
| JP2964761B2 true JP2964761B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=27520421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2219292A Expired - Fee Related JP2964761B2 (ja) | 1991-03-05 | 1992-02-07 | 新規な水溶性テトラアザポルフィン、これを含む蛍光標識用色素、蛍光標識用色素で標識された生物由来物質、これらを含有する試薬及びこれらを用いた蛍光分析法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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| US7470315B2 (en) * | 2005-07-05 | 2008-12-30 | Silverbrook Research Pty Ltd | Red-shifted water dispersible napthalocyanine dyes |
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| JP7413932B2 (ja) * | 2020-06-08 | 2024-01-16 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 蛍光標識剤、及び蛍光色素 |
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-
1992
- 1992-02-07 JP JP2219292A patent/JP2964761B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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|---|---|
| JPH05163439A (ja) | 1993-06-29 |
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|---|---|---|---|
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