JPH03211532A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機非線形光学材料に関するものであり、更
に詳しくは波長変換、光演算、光シヤツター光メモリー
等の光学素子に使用される、フタロシアニン誘導体から
成る有機非線形光学材料、特に三次非線形光学材料に関
するものである。

（従来技術） 光が物質を透過する際に誘起される分極Ｐは光の電界が
Ｅの時。

式（１） ％式％ の様に表わされ、第一項は線形分極、第二項以降は非線
形分極と呼ばれる。この際に誘起される分極の大きさの
尺度となる係数χ（ａｌ　　（ｎ≧２）はｎ次の非線形
感受率、χ軸）を含む項に基づく分極からの効果をｎ次
の非線形光学効果と呼ばれる。χ（・）は（ｎ＋１＞階
のテンソルで非線形光学効果を定量的に表現する係数で
ある。一般にχ（２）、χ０）などは微小量であり、光
強度Ｅが小さい場合には式（１）の第一項に基づく線形
効果のみ認められるが、χ１２１χ（３）　の大きい材
料の場合、レーザー光の様な強電界の下では二次以上の
項が無視出来なくなり、その結果非線形光学応答が現わ
れる。二次の非線形光学効果としては、第二高調波発生
（ＳＨＧ）、光整流。

パラメトリック増幅及びボンケルス効果などがあり２三
次の非線形光学効果としては、第三高調波発生。

直流誘起ＳＨＧ、カー効果および光双安定性などがある
。これらの現象を示す非線形光学材料は新しい光エレク
トロニクス素子への応用が検討されている。

これらの現象のうち光双安定性は、光多重安定性の中で
最も簡単な場合である。光多重性とは、光学素子におい
て入力光を１１＋　出力光を■、とする時９両者の関係
が、　　１！”Ｆ（ＩＩ）の様な多価関数で表わされる
場合を指し、そのうち入射光の一つの状態に対して安定
な値をとる出力光の状態が二種類ある場合が光双安定性
と呼ばれる。二種類のうちの何れの状態を取るかは系の
履歴によって決まる。即ち、二つの状態の間にはヒステ
リシスが存在する。この現象は光スィッチ、光記憶素子
や光論理素子などへの応用が考えられる。

以上に述べた様な性質を持つ非線形光学材料に関しては
２例えば次の文献等に詳しく記載されている。

Ｄ、Ｓ、ＣＨＥＭＬＡ、Ｊ、ＺＹＳＳ　　　ｒＮＯＮＬ
ＩＮＥＡＲ０ＰＴＩＣＡＬ　　ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＯ
Ｆ　０ＲＧＡＮＩＣＭＯＬＥＣＵＬＥＳ　ＡＮＤ　ＣＲ
ＹＳＴＡＬＳＪ　ＡＣＡＤＥＭＩＧＰＲＥＳＳ、　ＩＮ
Ｃ，、１９８７年刊加藤政雄、中西八部監へ［有機非線
形光学材料」株式会社シーエムシー、　１９８５年刊三
次の非線形光学材料の探索は、無機及び有機化合物の何
れの領域においても盛んに行なわれている。

無機材料としてはガリウム砒素や第■族〜第■族化合物
等の半導体が知られている。有機材料でこれ迄に報告さ
れている材料は主にπ共役系高分子であり。

ポリジアセチレンをはじめとしてポリシラン、ポリイミ
ド、ポリアセチレン、ポリチオフェンなどが知られてい
る。特にＰＴＳ　（２，４−へキサジイン−１，６−ビ
ス（ｐ−）ルエンスルホナート））と呼ばれるポリジア
セチレンの一種は現在、三次非線形光学定数の最も大き
な有機系材料として知られている。また、特開平１−２
７３０２２号公報に開示されている様なスチルヘン誘導
体も知られており、特開平１−２１７３２８号公軸、特
開平１−２１７３２９号公報等には分子内に陽イオンを
有するπ共役系化合物をイオン性ポリマー中に分散した
材料が開示されている。その他の有機系材料としては無
置換あるいはアルコキシ基を有する無金属あるいは金属
フタロシアニンが特開平１２３７６２６号公報に開示さ
れているが、波長１９０７ｎ１１の光を照射した時の第
三高調波強度はＰＴＳよりも小さい値を示している。一
般に有機系材料では、非線形応答が分極し易い分子内の
π電子に起因しているのに対して無機系材料では、格子
結合に係わる電子が光に応答している。この為、レーザ
ー光に対する破壊しきい値は有機系材料の方が無機系材
料よりも大きい、また、応答速度も無機系材料がピコ秒
を越えることが無いのに対して有機系材料ではフェムト
秒と極めて高速の応答が可能である。

前記の半導体の場合、非線形光学定数は１０−２〜１Ｏ
−Ｓｅｓｕと大きいが応答が遅＜、１０ＧＨｚ程度であ
る。

これに対して有機系材料では、非線形光学定数は１０−
　”ｅｓｕを越えるものは知られていないが、数十ＧＨ
ｚ以上の高速応答が可能であるという利点がある。非線
形光学材料を光スィッチ、光論理素子等として利用する
場合には高速応答性は必要不可欠な性質であり、この意
味で、これらの光学関連技術において有機非線形光学材
料に対する重要性は高い。

（発明が解決しようとする課題） これ迄に知られている三次の有機非線形光学材料は、直
線状あるいは環状にπ共役系の連なった構造を特徴とし
ている。しかしながら、非線形光学特性に関してはポリ
ジアセチレンの一種である前記ＰＴＳ以上の特性を示す
ものは知られていない、ＰＴＳの場合にも非線形光学特
性の発現に必要とされるπ共役鎖長を制御することは困
難であり、また空気中での安定性に乏しいという欠点が
ある。更に非線形光学材料の素子化にあたって極めて重
要とされる薄膜形成が困難であるという問題がある。

本発明の目的は、既存の有機非線形光学材料を上回る非
線形光学特性を示し、且つ、実用化に際して。

既存の材料に付帯していた前記の諸問題点を持たない新
規の有機非線形光学材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の目的達成を図る為鋭意検討を行な
い、その結果、一般式［１］で表わされるフタロシアニ
ンが既存の有機非線形光学材料を上回る三次非線形光学
定数を有し、且つ、実用化に際して既存材料に付帯して
いた前記問題点を全く持たないものであることを見出し
１本発明を為すに至った。

即ち３本発明は次の一般式［１］で表わされるフタロシ
アニンから成る有機非線形光学材料である。

尚１本発明においては一般式［１〕で表わされるフタロ
シアニンがこれらフタロシアニン以外の物質を含んでい
てもよい。

ｇ式［１］　中、Ｒ’　＝Ｒ”はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基
、スルホ基、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、
置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有し
てもよい芳香族複素環基　　ＱＲ１５ＣＯＮ−Ｒ”、　
　　ＮＨＣＯＲ”、　　　Ｃ０ｔＲ″４Ｒ” Ｎ＝ＮＲ”　−Ｘ　（ＣＨｚ　ＣＨｒ　Ｙ）　ｚＲ”を
表わす。

ここで　Ｂｔｓ、、Ｒ３ｈは水素原子、置換基を有して
もよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族
炭化水素基３置換基を有してもよい芳香族複素環基を表
わす、またＸおよびＹはそれぞれ独立に酸素原子、ある
いは硫黄原子を表わし、２は正の整数を表わすものとす
る。更に１Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−（ＯＲ”）
　Ｍあるいは ＲコＢ （Ｏ５ｉ−Ｒ”）。を有していてもよい金属原子ま４Ｇ たは水素原子を表わす。ここで５　Ｒ３７〜Ｒ４０はＲ
１−Ｒ２“と同様であり＋　Ｔａ　＋　ｎは何れも０．
１　または２を表わす。

更に、置換基について説明すると　Ｒｌ　、　Ｒ２４は
水素原子またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子。

沃素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基。

カルボキシ基１スルホ基またはメチル基、エチル基。

ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ステア
リル基、トリクロロメチル基、アミノメチル基、ヒドロ
キシメチル基等の置換基を有してもよい脂肪族炭化水素
基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナン
トリル基、２−メチルフェニル基等の置換基を有しても
よい芳香族炭化水素基、またはピリジル基、カルバゾリ
ル基、フルフリル基、ベンゾチアゾリル基、４−メチル
ビリジル基等の置換基を有してもよい芳香族複素環基、
水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ステア
リルオキシ基、フェノキシ基、　ｔｅｒｔ−ブチルチオ
基、ヘキシルチオ基。

オクチルチオ基、フェニルチオ基、アミノ基、ブチルア
ミノ基５　ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ
ベンジルアミノ基５ブチルスルフアモイル基。

ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
、オクチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、
ジエチルカルバモイル基、ブチルカルボニルアミノ′基
、フェニルカルボニルアミノ基−Ｃｏｘ　ＣＨ：＋　、
−Ｃｏｔ　Ｃｚ　Ｈｓ　、　　　Ｃｏ□ｐｈ（ｐｈ：フ
ェニル基）、フェニルアゾ基、４−（ジブチルアミノ）
フェニルアゾＬ　　１−ナフチルアゾ基等であるが、こ
れらの置換基に限定されるものではない。

Ｍは水素、ナトリウム、リチウム、銅、鉄、ベリウム、
カルシウム、カドミニウム、コバルト、スズ。

パラジウム、ニッケル、亜鉛、マンガン、鉛、珪素。

マグネシウム、白金、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、５ｂＣＩＴ
ｉ＝Ｏ，Ｖ＝Ｏ，Ｚｒ＝Ｏ，Ｈｆ＝Ｏ，Ｓｔ　　（ＯＣ
ｘ　Ｈ８）！、Ａｌ０Ｃ５Ｈｌｌｌ　Ｓｔ　　（○５ｉ
（ＣＨｌ）ｉｌｚ等を表わすが、これらに限定されるも
のではない。

本発明で使用する前記一般式［１］で表わされる化合物
は、一般には下記の様な一般式［２１で表わされる化合
物の少な（とも一種を単独あるいは各種の金属塩ととも
に、好ましくは有機溶媒中で加熱することにより製造す
ることが出来る。

一般式 ［２］ 一般式［２〕中　Ａｌ　〜Ａ６はそれぞれ一般式［１］
におけるＲ　ｌ　、　ＲＨ４と同様である。

これらの化合物の製造に当たっては、アルコール類、グ
リコール類、その池水酸基を有する脂肪族の有機溶媒を
広（使用することが出来る。

この様にして得られる一般式［１］で表される化合物の
非線形光学記録特性は９例えば次の様にして測定するこ
とができる。ＨＩち、適当な方法を用いて石英基板上に
この化合物の薄膜を形成させる。この場合、薄膜の厚さ
としては、１μｍ以下であることが好ましいが、必ずし
もこの範囲に限定されるものではない、また、ｙｉ膜膜
形成心はキャストスピンコーテングあるいは蒸着等の方
法を用いることができるが、これらの方法に限定される
ものではない。

このようにして得られる薄膜試料に対して入射角を変化
させながらレーザーを照射すると、出射光である第三高
調波の強度変化がメーカー・フリンジと呼ばれるパター
ンを形成する。このフリンジ・パターンから、非線形光
学効果の定量的表現である三次非線形感受率χ＋３１　
を求めることができる。

以下に本発明で使用する。一般式［１］で表わされるフ
タロシアニン系化合物の代表例として（ａ）〜（ｘ）を
挙げるが２本発明は以下の代表例に限定されるものでは
ない。

（以下余白） （ｂ） （ｃ） （ｄ） （１１） （ｆ） （ｈ） （ｊ） （１） 〔Ｘ は、Ｓ （ＣＨ。

）Ｊｏ （ＣＨ□　）−０Ｃ＊ Ｈ。

を示す〕 〔Ｘ・ は。

（ＣＨ。

） ＣＨ。

を示す〕 入５ ［ＸＳ は、５ （ＣＨり ＋　＋　ＣＨ３ を示す〕 を示す〕 ７ ０ （ＣＨｘ ） ［Ｘ、は。

０　　（ＣＨｔ ） ０Ｃ！ Ｓ を示す〕 ＳＯｌ Ｈ 〔Ｘ、は。

（ＣＨｚ　　）ｘ　　Ｎ　Ｈ （Ｃｔ Ｓ ） を示す〕 〔Ｘ・ は。

（ＣＨ。

） 　Ｈｓ を示す〕 １ は。

Ｓ　　ｉ　　−０ＣＨｔ　　ＣＨ２ ＼ＯＣＨ，ＣＨ。

を示す〕 ＣＭ。

は。

Ａ　Ｉ　Ｏ（ＣＨｚ　　） ＋＋　ＣＨ２ を示す〕 （ＣＨ。

）２０ （ＣＨ。

） 　Ｃｔ Ｈｓ を示す〕 （実施例） 以下実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが２
本発明はこれら実施例に限定されるものではない、なお
１例中１部とは重量部を表す。

実施例Ｉ Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン１１７部に１．３−
ジイミノベンゾ（ｆ）イソインドリン１９゜５部、銅（
ＩＩ）アセチルアセトネート６．６部を加え。

４時間還流加熱を行った後、室温迄冷却する０次ぎにメ
タノール２３４部を加えた後ろ過し、メタノール、Ｎ−
メチル−２−ピロリジノンで洗浄し、乾燥を行い化合物
（ｂ）１４．２部を得た０次に縦２ｃｍ。

横６ｃｍ、の石英基板上に、蒸着により化合物（ｂ）の
薄膜・を０．２μｍの厚さで形成させた。この薄膜試料
に対して、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本波長をラマンシ
フトさせた１９０９ｎｍの光を、−３０度から３０度迄
入射角を変化させながら照射し１発生した第三高調波の
強度を測定することによりメーカー・フリンジが得られ
た。このフリンジ・パターンから三次非綿形惑受率χ（
３）　の値として８．９Ｘ１０−’ｅｓｕを得た。

実施例２ Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン１７０部に６−オク
チルチオ−１，３−ジイミノベンゾ（ｆ）イソインドリ
ン３３．９部、バナジルアセチルアセトネート６．６部
を加え、５時間還流加熱を行った後、室温迄冷却する。

次ぎにメタノール３４０部を加えた後ろ過し、メタノー
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄し、乾燥を行
い化合物（ｇ）２５．６部を得た。次に縦２ｃｍ、横５
ｃｍ、の石英基板上に、蒸着により化合物（ｇ）の薄膜
を０．１μｍの厚さで形成させた。この薄膜試料に対し
て、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本波長をラマンシフトさ
せた１９０９ｎｍの光を、−４０度から４０度名入射角
を変化させながら照射し１発生した第三高調波の強度を
測定することによりメーカー・フリンジが得られた。こ
のフリンジ・パターンから三次非線形感受率χ（３）　
の値として２．Ｉ　Ｘ　１０−”ｅ　ｓ　ｕを得た。

実施例３ Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン１３２部に６−ジア
ツー１．３−ジイミノベンゾ（ｆ）イソインドリン２２
．０部、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート６．３
部を加え、５時間還流加熱を行った後、室温迄冷却する
。次ぎにメタノール２６４部を加えた後ろ過し、メタノ
ール、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンで洗浄し、乾燥を
行い化合物（ｊ）１６．３部を得た。次に縦２ｃｍ、横
６ｃｍ、の石英基板上に、キヤステングにより化合物（
ｊ）の薄膜を０．３μｍの厚さで形成させた。この薄膜
試料に対して、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本波長をラマ
ンシフトさせた１９０９ｎｍの光を、−３０度から３０
度名入射角を変化させながら照射し１発生した第三高調
波の強度を測定することによりメーカー・フリンジが得
られた。このフリンジ・パターンから三次非線形感受率
χ１３′　の値として７．６　Ｘ　１０−＠ｅ　ｓ　ｕ
を得た。

実施例−４ Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン１８９部に５ドデシ
ルオキシ−１，３−ジイミノベンゾ（ｆ）イソインドリ
ン３７．８部、塩化チタン（ＩＶ）４．８部を加え、４
時間還流加熱を行った後５室温迄冷却する。

次ぎにメタノール３７８部を加えた後ろ過し、メタノー
ルで洗浄し、：ａアンモニア水５６７部に懸濁し室温下
で３時間攪拌した。更にろ過をして得られた結晶を水洗
した後Ｎ−メチル２−ピロリジノンで洗浄し、乾燥を行
い化合物（ｈ）２９．８部を得た０次にＭ２ｃｍ、横６
ｃｍ、の石英基板上に、キヤステングにより化合物（ｈ
）の薄膜を０．２μｍの厚さで形成させた。この薄膜試
料に対して、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本波長をラマン
シフトさせた１９０９ｎｍの光を、−４０度から４０度
名入射角を変化させながら照射し５発生した第三高調波
の強度を測定することによりメーカー・フリンジが得ら
れた。このフリンジ・パターンから三次非線形感受率χ
（３）の値として２．７Ｘ１０−”ｅｓｕを得た。

その他の実施例についても、用いたフタロシアニンの合
成は、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンを用い、前記
一般式〔２］で表されるところの相当するインドリン、
および相当する金属化合物を原料として、前記実施例と
同様の操作を施すことにより合成した。表１には実施例
１と同様に合成を行った化合物、および表２には実施例
４と同様に合成を行った化合物について、各実施例毎に
、原料として用いたインドリン、金属化合物および得ら
れたフタロシアニンの量を示した０次に、この様にして
合成された各フタロシアニンを用い石英基板上に薄膜を
形成させたときの薄膜形成方法、薄膜の厚さおよび三次
非線形感受率χ（３）　の値を表２に示した。なお、何
れの実施例においてもχ（３）　の測定に用いたレーザ
ーの入射角は、−４０度から４０度とした。

（以下余白） （発明の効果） これ迄の説明から明らかな様に本発明に係わるフタロシ
アニンは従来の三次有機非線形光学材料に比し、これら
を上回る三次非線形光学定数を有しており、製造におい
ては１合成原料を選択することによりπ電子共役鎖長の
制御が可能であるという利点がある。また、空気中で極
めて安定で、且つ熱に対しても高い安定性をもっている
為に保存が容易で非常に取扱い易いという特徴を持つ、
更に、素子化等において必要となる薄膜形成は真空蒸着
或は溶液塗布等により容易に行なうことが出来２　この
場合に膜厚の制御も可能である。

以上の特徴により本発明に係わるフタロシアニンは応答
速度の大きい非線形光学材料として、光エレクトロニク
ス分野において必要とされる種々の素子への応用が可能
であり、この分野の技術の発展に大きく寄与するもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式［１］で表わされるフタロシアニンの少
   なくとも１種類を成分として含有する有機非線形光学材
   料。 一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾２＾４はそれぞれ独立に水素原子
   、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、
   スルホ基、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置
   換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有して
   もよい芳香族複素環基、−ＯＲ＾２＾５、−ＳＲ＾２＾
   ６、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、 −ＮＨＣＯＲ＾３＾３、−ＣＯ＿２Ｒ＾３＾４、−Ｎ＝
   ＮＲ＾３＾５、−Ｘ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｙ）＿２Ｒ＾３
   ＾６を表わす。 Ｒ＾２＾５〜Ｒ＾３＾６は水素原子、置換基を有しても
   よい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭
   化水素基、置換基を有してもよい芳香族複素環基を表わ
   す。またＸおよびＹはそれぞれ独立に酸素原子、あるい
   は硫黄原子を表わし、ｚは正の整数を表わすものとする
   。 Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−（ＯＲ＾３＾７）＿ｍ
   あるいは▲数式、化学式、表等があります▼を有してい
   てもよい金属 原子または水素原子を表わす。ここで、Ｒ＾３＾７〜Ｒ
   ＾４＾０はＲ＾１〜Ｒ＾２＾４と同様であり、ｍ、ｎは
   何れも０、１または２を表わす。〕