JPH0470631A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機非線形光学材料に関するものであり、更
に詳しくは波長変換、光演算、光シヤツター、光メモリ
ー等の光学素子に使用される、フタロシアニン誘導体か
ら成る有機非線形光学材料に関するものである。

（従来技術） 光か物質を透過する際に誘起される分極Ｐは光の電界か
Ｅの時。

式（１） ％式％ の様に表わされ、第一項は線形分極、第二項以降は非線
形分極と呼ばれる。この際に誘起される分極の大きさの
尺度となる係数χ（ｎ　ｌ　　（ｎ≧２）はｎ次の非線
形感受率、χ゛°ゝを含む項に基づく分極からの効果は
ｎ次の非線形光学効果と呼ばれる。

χＩ″は　（ｎ＋１）階のテンソルで非線形光学効果を
定量的に表現する係数である。一般にχ３２χ（３１な
とは微小量であり、光強度Ｅが小さい場合には式（１）
の第一項に基づく線形効果のみ認められるが、χ３２１
．χ（Ｈの大きい材料の場合。

レーザー光の様な強電界の下では二次以上の項が無視出
来なくなり、その結果非線形光学応答が現われる。二次
の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）
、光整流、パラメトリック増幅及びポッケルス効果なと
かあり、三次の非線形光学効果としては、第三高調波発
生、直流誘起ＳＨＧ、カー効果および光双安定性なとか
ある。これらの現象を示す非線形光学材料は新しい光エ
レクトロニクス素子への２用か検討されている。これら
の現象のうち光双安定性は、光多重安定性の中で最も簡
単な場合である。光多重性とは、光学素子において人力
光を１１．出力光を１２と−７−る時。

両者の関係か、Ｉ２・Ｆ（［、’）の様な多価関数で表
わされる場合を指し、そのうち入射光の一つの状態に対
して安定な値をとる出力光の状態か二種類ある場合か光
双安定性と呼ばれる。二種類のうちの何れの状態を取る
かは系の履歴によって決まる。

即ち、二つの状態の間にはヒステリシスか存在する。こ
の現象は光スィッチ、光記憶素子や光論理素子などへの
応用か考えられる。

以上に述へた様な性質を持つ非線形光学材料に関しては
９例えば次の文献等に詳しく記載されている。

Ｄ、Ｓ、Ｃ）ＩＥＭＬＡ、Ｊ、ＺＹＳＳ　　ｒＮＯＮＬ
ＩＮＥＡＲ０ＰＴＩＣＡＬ　ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ　　
ＯＦ　０ＲＧＡＮＩＣＭＯＬＥＣＬＩＬＥＳ　ＡＮＤ　
ＣＲＹＳＴＡＬＳＪ　ＡＣＡＤＥＭ［ＣＰＲＥＳＳ、Ｉ
ＮＣ，，１９８７年刊加藤政雄、中西八部監へ「有機非
線形光学材料］株式会社シーエムシー、　１９８５年刊
三次の非線形光学材料の探索は、無機及び有機化合物の
何れの領域においても盛んに行なわれている。無機材料
としてはガリウム砒素や第■族〜第■族化合物等の半導
体が知られている。有機材料てこれ迄に報告されている
材料は主にπ共役系高分子であり、ポリジアセチレンを
はじめとしてポリシラン、ポリイミド、ポリアセチレン
、ポリチオフェンなどが知られている。特にＰＤＡ−Ｐ
ＴＳと呼ばれるポリジアセチレンの一種は現在。

三次非線形光学定数の最も大きな有機系材料として知ら
れている。また、スチルベン誘導体（特開平１−２７３
０２２号公報）も知られており１分子内に陽イオンを有
するπ共役系化合物をイオン性ポリマー中に分散した材
料（特開平１−２１７３２８号公報、特開平１−２１７
３２９号公報）も開示されている。その他の有機系材料
としては無置換あるいはアルコキシ基を宵する無金属あ
るいは金属フタロンアニンか時開下１−２３７６２６号
公報に開示されている。この有機系材料は、波長１９０
７ｎｍの光を照射した時の第三高調波強度はＰＤＡ−Ｐ
ＴＳよりも小さい値を示す。一般に有機系材料では、非
線形応答か分極し易い分子内のπ電子に起因しているの
に対して無機系材料では、格子結合に係わる電子か光に
応答している。この為、レーサー光に対する破壊しきい
値は有機系材料の方か無機系材料よりも大きい。

また、応答速度も無機系材料かピコ秒を越えることか無
いのに対して有機系材料ではフェムト秒と極めて高速の
応答か可能である。

無機系材料の場合、三次非線形感受率は１０−２〜１Ｏ
−５ｅ　ｓ　ｕと大きいか応答か遅＜、　１０ＧＨｚ程
度である。これに対して有機系材料ては、三次非線形感
受率はｔｏ−８６ｓ　ｕを越えるものは知られていない
か、数十ＧＨｚ以上の高速応答か可能であるという利点
かある。

非線形光学材料を光スィッチ、光論理素子等として利用
する場合には高速応答性は必要不可欠な性質であり、こ
の意味で、これらの光学関連技術において有機非線形光
学材料に対する重要性は高い。

（発明か解決しようとする課題） これ迄に知られている三次の有機非線形光学材料は、直
線状あるいは環状にπ共役系の連なった構造を特徴とし
ている。しかしなから、非線形光学特性に関してはポリ
ジアセチレンの一種である前記ＰＤＡ−ＰＴＳ以上の特
性を示すものは知られていない。

ＰＤＡ−ＰＴＳの場合にも非線形光学特性の発現に必要
とされるπ共役鎖長を制御することは困難てあり、また
空気中ての安定性に乏しいという欠点かある。更に非線
形光学材料の素子化にあたって極めて重要とされる薄膜
形成か困難であるという問題かある。

本発明の目的は、既存の有機非線形光学材料を上回る非
線形光学特性を示し、且つ、実用化に際して、既存の材
料に付帯していた前記の諸問題点を持たない新規の有機
非線形光学材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は次の式［１］で表わされるフタロシアニンの少
なくとも１種を成分として含有する有機非線形光学材料
を提供する。

式［１］ 〔式中、Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子。

ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルホキン基、ス
ルホ基、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換
基を有してもよい芳香族炭化水素基。

置換基を有してもよい芳香族複素環基、−ＯＲ”−３Ｒ
”、−ＮＲ”Ｒ２２，−３ｏ２ＮＲ”Ｒ”−ＣＯＮＲ”
Ｒ”、−ＮＨＣＯＲ２７，−Ｃｏ□Ｒ２ＲＮ＝ＮＲ”、
−Ｘ　（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｚ　Ｒ”を表わす。

Ｒ”〜Ｒｚｏは水素原子、置換基を有してもよい脂肪族
炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、
置換基を有してもよい芳香族複素環基を表わす。またＸ
およびＹはそれぞれ独立に酸素原子、あるいは硫黄原子
を表わし、２は正の整数を表わす。〕 本発明は９式［１コで表されるフタロシアニンが既存の
有機非線形光学材料と同等以上の三次非線形感受率を有
し、かつ実用化に際して既存材料の有していた問題点を
全く持たないことを見出し完成されたものである。

本発明において　Ｒｌ　、Ｒｌは水素原子またはフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子
、シアノ基、ニトロ基、カルホキシ基、スルホ基または
メチル基、エチル基、　ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、
アミノメチル基、ヒドロキシメチル基等の置換基を有し
てもよい脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、
アントリル基、フエナントリル基、２−メチルフェニル
基等の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、または
ピリジル基、カルバゾリル基、フルフリル基。

ベンゾチアゾリル基、４−メチルビリジル基等の置換基
を有してもよい芳香族複素環基、水酸基、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、ステアリルオキシ基、フェノ
キシ基、　ｔｅｒｔ−ブチルチオ基。

ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、フェニルチオ基、ア
ミノ基、ブチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基、ジベンジルアミノ基。

ブチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、
フェニルスルファモイル基１才クチルカルハモイル基。

フェニルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ブ
チルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミン基
。

−Ｃｏ２ＣＨ３，−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５，−Ｃｏ□Ｐｈ（Ｐ
ｈ　：フェニル基）、フェニルアゾ基、４−（ジブチル
アミノ）フェニルアゾ基、ｌ−ナフチルアゾ基等である
か、これらの置換基に限定されるものてはない。

本発明で用いる前記式［１］て表される化合物は１次の
式［２］および式［３］で表される化合物の反応により
製造される。

（以下余白） 式［２］および式［３］においてｒ１〜ｒ＋ａはそれぞ
れ式［【］におけるＲ１〜Ｒ１ゞと同様てあり１式［２
］のＡはハロゲン原子を表す。

式［２］て表される化合物てｒ１〜ｒ１□かいずれも水
素原子である化合物については、Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔ
ｅ　　ｆｕｒ　　Ｃｈｅｍｉｅ、１０３゜１５０−１５
５　（１９７２）に合成方法か記載されている。

式［１］の製造にあったで用いる溶媒は１式［１］およ
び式［２］て表される化合物の少なくとも一部をともに
溶解し、かつ式［４］て表される反応を９反応温度内で
生じせしめない性質を有するものでなければならない。

（以下余白） 即ち本発明での使用に適した溶媒としては、例えばｌ−
クロロナフタレンとジメチルスルホキシドを体積比ｌ：
１〜１：２の比率で混合した溶媒、その他アミルアルコ
ール、ジメチルホルムアミド等上記条件を満足する溶媒
であれば使用することかできる。溶媒の使用量は式［２
］および式［３コて表わされる化合物の全部を溶解する
量か好ましいか、両者の一部づつを溶解する量であって
もよい。

反応温度は１００°Ｃ以下か好ましく、更に好ましくは
７０〜１００°Ｃであるが、この範囲に限定されるもの
ではな（、目的物の種類によって適宜選択することかで
きる。反応時間は、反応温度、原料の溶解状態により異
なるか、反応の終点は式［２］て表わされる化合物の色
の消失する時点によって判断てきる。

本発明で用いられる式［１コの化合物の非線形光学特性
の測定法を例示すると次の通りである。

石英基板上にこの化合物の薄膜を形成させる。

薄膜の厚さとしては１μｍ以下か好ましいか、必ずしも
この範囲に限定されるものでない。

得られた薄膜試料に対して入射角を変化させなからレー
サーを照射すると、出射光である第三高調波の強度変化
かメーカー・フリンジと呼ばれる！ターンを形成する。

このフリンジ・パターンから、非線形光学効果を定量的
に表現する三次非線形感受率χ゛３゛　か求められる。

薄膜の形成方法としては、キャスティング法、スピンコ
ーティング法、蒸着法等か例示される。

キャスティング法、スピンコーティング法等では、本発
明のフタロシアニン誘導体の溶液か用いられる。使用に
適した溶剤としては、次のものを例示できる。

Ｎ−ヘキサン、Ｎ−ヘプタン、Ｎ−オクタン、シクロへ
牛サン等の脂肪族飽和炭化水素層、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ等のエステル類、メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、Ｎ−ブチルアルコール等のア
ルコール類、ベンセン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、クロロベンゼン、オルソジクロロヘンセン
等の塩素化芳香族炭化水素類、クロロポルム、ジクロロ
メタン、テトラクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水
素類。

以下に本発明で使用できる式［１１のフタロシアニン誘
導体の例として（Ａ）〜（Ｌ）を例示する。

（以下余白） （Ａ） ＣＢ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｇ） （Ｈ） （Ｅ） （Ｆ） （Ｋ） （実施例） 以下実施例に基つき、本発明を更（二具体的（二；免明
するか、本発明はこれら実施ＩＰＩｉこ限定されるもの
てはない。各側におＵ＝て、部（よ特（二断わりの無い
限り重量部を表わす。

実施例１ ジメチルスルホキシド９２部及びｌ−クロロナフ（Ｌ） Ｉ′Ｌ３Ｌ および６−オクチルチオ−１，３−ジイミノベン゛ゾ（
Ｆ）イソインドリン３．４部部を加え、８０°Ｃて４時
間撹拌した。室温まで冷却した後メタノール１００部を
加え、生成する沈澱を濾過し、ジメチルスルホキシド、
メタノールて洗浄した後乾燥して化合物（Ａ）８．９部
を得た。

次にシリカゲルを充填剤としたカラムクロマトグラフィ
ーを用いて、クロロホルムて展開し流出させて化合物（
Ａ）を精製した。

縦１ｃｍ、横３ｃｍの石英基板上に、スピンコーティン
グ法により化合物（Ａ／）のクロロホルム溶液を塗布し
て、厚さ０．３７μｍの薄膜を形成した。

ＮＤ：ＹＡＧレーザーの基本波を、水素を充填したラマ
ンセルにより波長変換して得られる波長１９０９ｎｍの
光を、この薄膜試料に対して一４０度から４０度まて入
射角を変化させながら照射し、発生した第三高調波の強
度を測定することによりメーカー・フリンジを得た。

このフリンジ・パターンから三次非線形感受率ｘ　Ｉ　
２１　の値として３．２ＸｌＯ−”　ｅｓｕを得た。

実施例２ ジメチルスルホキシド９３部及び１−クロロナフタレン
５１部の混合物に前記の化合物Ｃａ）８．６部、および
６−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，３−ジイミノヘンゾ（Ｆ
）イソインドリン２．７部を加え、７５℃て５時間撹拌
した。室温まで冷却した後メタノール１０２部を加え、
生成する沈澱を濾過し、ジメチルスルホキシド、メタノ
ールで洗浄した後乾燥して化合物ＣＢ）８１部を得た。

次にシリカゲルを充填剤としたかラムクロマトグラフィ
ーを用いて、クロロホルムて展開し流出させて化合物（
Ｂ）を精製した。

縦１ｃｍ、横３ｃｍの石英基板上に、スピンコーティン
グ法により化合物（Ｂ）のクロロホルム溶液を塗布して
、厚さ０．２１μｍの薄膜を形成した。

ＮＤ：ＹＡＧレーザーの基本波を、水素を充填したラマ
ンセルにより波長変換して得られる波長１９０９ｎｍの
光を、この薄膜試料に対して一４０度から４０度まて入
射角を変化させながら照射し、発生した第三高調波の強
度を測定することによりメーカー・フリンジを得た。

このフリンジ・パターンから三次非線形感受率χ゛３′
　の値として６．　ｌＸｌ０−　’　”ｅｓｕを得た。

実施例３ ジメチルスルホキシド１４１部及びｌ−クロロナフタレ
ン７６部の混合物に下記の化合物（ｂ）１２．９部９お
よび６−ｔｅｒｔ−ペンチルチオ−１，３−ジイミノベ
ンゾ（Ｆ）イソインドリン３．０部を加え、８０°Ｃて
５時間撹拌した。室温まて冷却した後メタノール１５２
部を加え、生成する沈澱を濾過し、ジメチルスルホキシ
ド、メタノールで洗浄した後、乾燥して化合物（（ｊ１
２．４部を得た。次にシリカゲルを充填剤としだカラム
クロマトグラフィーを用いて、クロロホルムで展開し流
出させて化合物（Ｃ）を精製した。

縦１ｃｍ、横３ｃｍの石英基板上に、スピンコーティン
グ法により化合物（Ｃ）のクロロホルム溶液ヲ塗布して
、厚さ０．４３μｍの薄膜を形成した。

ＮＤ：ＹＡＧレーサーの基本波を、水素を充填したラマ
ンセルにより波長変換して得られる波長１９０９ｎｍの
光を、この薄膜試料に対して一４０度から４０度まで入
射角を変化させながら照射し、発生した第三高調波の強
度を測定することによりメーカー・フリンジを得た。

このフリンジ・パターンから三次非線形感受率χ３３゛
　の値とし１．７ＸＩＯ−”　ｅｓｕ得た。

実施例４〜１２ 化合物（Ｄ）〜（Ｌ）に相当する式［２］及び式［３］
の化合物を用いた他は実施例Ｉと同様に操作して化合物
（Ｄ）〜（Ｌ）を製造した。

製造に用いた原料化合物の構造、使用量および得られた
フタロシアニン誘導体の量を表１に示した。

これらの化合物（Ｄ）〜（いを実施例１と同様の操作に
より、それぞれ第２表に示す厚さの薄膜を石英基板上に
形成し、実施例１と同様の法で三次非線形感受率χ°３
゛　を測定した。

測定結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 （発明の効果） 本発明によれば、従来の有機非線形光学材料に比し、こ
れらと同等以上の三次非線形感受率を有する有機非線形
光学材料が提供される。

本発明によれば空気中で極めて安定であり、かつ耐熱安
定性を有するため、保存及び取り扱いか容易な有機非線
形光学材料か提供される。

本発明によれば、容易に薄膜形成かでき、かつ容易に膜
厚制御のできる有機非線形光学材料か提供される。

さらに本発明によれは、応答速度の速い非線形光学材料
として、光エレクトロニクス分野における種々の素子と
して適用できる有機非線形光学材料か提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式［１］で表わされるフタロシアニン誘導体の
   少なくとも１種類を成分として含有する有機非線形光学
   材料。 式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾３はそれぞれ独立に水素原子
   、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、
   スルホ基、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置
   換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有して
   もよい芳香族複素環基、−ＯＲ＾１＾９、−ＳＲ＾２＾
   ０、−ＮＲ＾２＾１Ｒ＾２＾２、−ＳＯ＿２ＮＲ＾２＾
   ３Ｒ＾２＾４、−ＣＯＮＲ＾２＾５Ｒ＾２＾６、−ＮＨ
   ＣＯＲ＾２＾７、−ＣＯ＿２Ｒ＾２＾８、−Ｎ＝ＮＲ＾
   ２＾９、−Ｘ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｙ）＿ｚＲ＾３＾０を
   表わす。 Ｒ＾１＾９〜Ｒ＾３＾０は水素原子、置換基を有しても
   よい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭
   化水素基、置換基を有してもよい芳香族複素環基を表わ
   す。またＸおよびＹはそれぞれ独立に酸素原子、あるい
   は硫黄原子を表わし、ｚは正の整数を表わす。〕