JPH02169670A - 金属ナフタロシアニン化合物及び近赤外線吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用目的） 本発明は、レーザー光線によ、て情報を＊き込んだり、
読み取ったシすることが可能な光学記録媒体に利用でき
、さらに近赤外域の吸収の特徴から、近赤外域波長の光
透すなわち、フィルターとして利用できる技術に関する
。

（従来技術） 上記した追記可能な光記録媒体としては、テルル、テル
ル合金、ビスマス合金等の低融点金属薄膜の無機系記録
層を有する記録媒体や、例えば米国特許４．２９　ａ　
９７５号に開示されているよへなフタロシアニン色素膜
を記録層とする記録媒体が提案されている。

しかしながら、これ等記録媒体は真空蒸着、スパッタリ
ング等の真空中での記録層の形・成を必要とする為に生
産性が低く、且つ無機系ｉｅ豫層を有する媒体は記録層
の熱伝導車が大きいためＫｆｆｉ録密度の点で限界かわ
る。又これらはテルル等の有毒物質を用いるので毒性の
面で不安がもたれている。一方７タロシアニン色素を記
録層とす′る媒体は、記録層の光学特性が半導体レーザ
ーの発振波長と・マνチングしないため、通常蒸着によ
、て得られる記録層を熱又は有機溶媒の蒸気にさらす処
理、いわゆるシフト化を行なわなければならず、このシ
フト化処理は煩雑であシ、且つ１〜７２時間にもおよぶ
長時間の処理を必要とするために実用に供せられていな
い。

上記したように問題を解決するために１ｉＴｍ性の有機
色素を用いて塗布方法によ！Ｄｌｅｆｉ膜を形成した媒
体が提案されている。例えばジチオール金属錯体、ポリ
メチン色素、スクアリウム色素やナフトキノン色素など
の半導体レーザー域に吸収を有し有機溶剤に可溶な有機
色素をスピンコード法で塗布する方法が開発され、一部
実用化されている。

しかしながらこれまでに提案されている色素の中で、例
えばシアニン系色素のスクアリウム色素を記録層とする
媒体のように耐久性に乏しか、た。

又ジチオール金属錯体のように該色素膜単独では反射率
が本質的に低いために別途金属薄膜や金属酸化物薄膜な
どの無機系化合物からなる反射層を必要とした。

例えば米国特許４，４９２．７５０号はアルキル置換ナ
フタロシアニン色素を用いる媒体に関するものであるが
、該特許に於いてはガラスやポリメチルメタクリレート
の基板上にＭ等の反射層を設けその上に有機溶媒蒸気処
理した１００５μ〜１１１μの粒径のアルキル置換ナツ
タ四シアニン色素粒子を樹脂バインダー中に分散させた
光学記録層組成物を設けた光記録媒体が開示されている
。このように基板上に直接有機色素からなる記録層を形
成出来ず、Ｍ等の無機系化合物からなる反射層を記録層
とは別に基板上にわざわざ蒸着等の真空プロセスで形成
せざるを得々いということは、光記録媒体の製造工種が
より繁雑になる。またそれにもまして問題であるのは有
機系色素膜は本来熱伝導率が低い特性があるため、高い
記録感度が得られることが期待されるが、熱伝導率の高
い金属系もしくは無機系の反射層が設けられた場合は、
該金属系反射層の高い熱伝導率のため、記録層に照射さ
れる書き込みのレーザビームによシ発生する熱エネルギ
ーが金属反射層を通じて散逸してしまいビット（信号に
対応する凹凸）の形成に有効に利用されないため、記録
感度が大幅に低下してしまうことである。更にＭ等の無
機系の化合物からなる反射層を設けた場合は当然のこと
ながら、信号の記録や読み出しのためのレーザビームを
基板側から照射すると、たとえ基板自体は透明で６．て
も該レーザビームは光を実質的に透過しない金属の反射
層で遮られて記録層には達しない。従、て反射層を設け
た場合は、必然的に信号の記録・再生は基板を通して行
うことが出来ず、記録層側から行わざるを得ない、この
ような場合、記録層表面上のわずかなゴミやキズでさえ
も、凹凸からなる信号の正常な記録及び再生を大きく妨
害する。それ故に実用に供するにあたり記録層の上に保
護層としてオーバーコートなどが必要となる。もし透明
な基板を通してレーザビームを照射して信号の記録及び
再生を行うことが出来れば、レーザ光が入射する側、つ
まりレーザ光が焦点を結ぶ前の媒体面上のゴミやキズの
存在は基板の厚み相当分の隔たりのために信号の記録・
再生に実質的に影響しないために保護層は必要となくな
る。このようにＭ等の無機系（金属系）の化合物からな
る反射層を設けた媒体は数々の欠点を有してお９、無機
系化合物からなる反射層を別途設けなくても信号の記録
及び再生が可能で且つ耐久性にすぐれた有機系色素を塗
布方法により記録層として形成してなる光記録媒体の開
発が望まれていた。

（問題を解決する為の手段） 本発明者らは有機系色素膜を記録層とした光記録媒体の
餌記したような欠点を改良すべく鋭意検討をお餌な、九
結果、記録層に特定のナフタロシアニン系色素を用い、
かつ記録層の膜厚を適当な厚みにコントロールすること
によシ、従来の有機色素を用いた光記録媒体において実
現しえなかつた耐久性を有することはもちろん、該記録
層自体が反射層の機能を有するために、従来のごとく、
無機系化合物からなる反射層を別途設ける必要のない光
記録媒体が形成できることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、反射層を有することなしに信号の
記録及び読み出しを行いうる光記録媒体であって、透明
な基板および該記録板上に設けられた記録層から実質的
に構成され、この記録層が下記一般式（１） （式中、２は一８０ｓ’宵十Ｂ）・　（Ｒは水素原子ま
たは０１〜Ｃ謁のアルキル基または置換アルキル基、ア
リール基を表わす。）を表わし、１１％ｍ％Ｏ１ｐは０
〜４の整数を表わし、２は同じでらっても異な、ても良
く、Ｍは金属、金属の酸化物もしくは金属のハロゲン化
物を表わす。〕で我わされる化合物によって実質的に構
成されている。

このナフタロシアニン化合物について、更に詳細にのべ
ると、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ステアリル基等であるが
これらの置換基に限られるものではない。また、これら
の基は、水酸基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基
、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ニドμ基、シア
ノ基、アラルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よいがこれらの置換基に限定されるものではない。

Ｍは、Ｈｓ　Ｎａ　ｓ　Ｌｔ　ｓ　Ｃｕ　ｓ　ｒｅ　ｓ
　Ｃｏ　％Ｎｔ　ｓ　Ｚｎ　ｓＭｎ　ｓ　Ｐｂ　、　＋
９ｉ、Ｍｇ、Ａｔ−Ｃ１，、Ｉｎ−（Ｊ、Ｔｉ＝０゜■
＝０等を表わすが、七の他ナフタロシアニンド金属キヒ
ートを形成する多数の金属を含んでいる。

ｎは０々いし４の整数を表わすが好ましくは１ないし２
の整数である。

上記一般式で表わされるナフタロシアニン化合物は、可
視から近赤外領域に大きな吸収を有し、レーザー光線に
よる記録再生に好適である。

本発明で使用する上記一般式（１）で表わされるナフタ
ロシアニン化合物は、一般には下記一般式Ｃ厘〕で示さ
れるニトリル類と各櫨金属塩（無金属す７タロシアニン
の場合は使用しない）とを好壕しくに有機溶媒中で加熱
することによシ一般式〔鳳〕を製造することができる。

一般式（１） これらのす７タロシアニン化合物の製造には、アルコー
ル類、グリコール頚、キシレン、キノリン、α−クロル
ナフタレン、ニトロベンゼン、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等の一般の有機溶媒を広く使用する
ことができるが無溶媒でも得られる。

また、触媒としてアルカリやジアザビシクロウンデセン
（ＤＢＵ　）、シクロヘキシルアミン等の有機アミンを
使用した方が好ましい場合がある。

また、原料となる金属塩は、種々の金属塩が１！！用で
きる。

次に一般式〔１〕で得た金属す７タロシアニンは、濃硫
酸中クロロスルホン酸で処理することによって、一般式
（ｆｆ）で示すクロロスルホニル化物を得た。

一般式（ＩＴ） （８０μ）ｎ （８０曲。

（８０μ）。

〔式中、０％ｍ、ｏ、ｐおよびＭは前に定義した通りで
ある。〕 次に一般式（ｆｆ）で得たクロロスルホニル化合物はア
ルカリ水で加水分解し、一般式（Ｖ）で示すスルホ／化
物を得た。なお、濃硫酸のみによっても一般式（Ｖ）で
示すスルホン化物を直接得ることもできる。

一般式（Ｖ） （式中、Ｍおよび０％ｍ、ｏ、ｐは餌に定義した通りで
ある。） 次に一般式（Ｖ）で得たスルホン化物は、下記−般式（
Ｖｌ） Ｎ＋Ｒ）ｓ 〔■〕 （式中、Ｒは前に定義した通りである。）で示されるア
ミン類で造塩処理することによって容易に一般式（１）
で示した金属ナフタロシアニンを得ることができた。

本発明において、記録層を設ける基板材料としては、ガ
ラス、プラスチック、紙、金属板等種々の材料を使用す
ることができる。

プラスチックとしては、塩化ビニル樹脂、アクリル酸樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、メタクリ
ル酸樹脂、酢酸ビール樹脂、＝トロセルロース、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フェ
ノール樹脂、及びこれらの共重合体などがあげられる。

本発明の特定のす７タロシアニン化合物を含有する記録
層を基板上に形成する方法としては、真空蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンプレート法、キャスト法、スピナ
ー法、スプレーコート法、ブレードコーティング法、Ｌ
Ｂ法等の化学的、機械的方法が６る。

本発明ではスピナー法またはスプレーコート法が最も好
ましい。また必要に応じて高分子／＜イングーと混合す
ることもできる。高分子バインダーとしては、上記基板
材料に使用するプラスチック類を便用することができる
。

スピナー法で塗工する場合には、ナフタロシアニン化合
物をアルコール類、ケトン類、アミド類、スルホキシド
類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水
素類、芳香族炭化水素類等の一般の有機溶媒に分散また
は溶解して塗布する。

この時場合によっては高分子バインダーを加える。

基板上に形成するナフタロシアニンを含む記録層は、１
０ＪＩｍ以下で、好ましくは５００Ｘ〜２μｍ以下であ
る。塗布した後、クロロホルム、テトラヒドロフラン、
トルエン等の有機溶媒の蒸気にさらすことによって、薄
膜の吸収波長を長波長にシフトして、レーザー光に対す
る感度を著しく向上することができる場合もある。

また、これらの記録層を保護するために、Ａｔ！ｏｓ。

５１０８．８１０％８ｎＯ２等の無機化合物を蒸着して
保護層を設けてもよい。保護層として基板材料に用いる
ポリマーを塗布してもよい。

本発明で得られる光紀鎌媒体は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光
線は勿論、ルビー、居、半導体レーザー光線等の各種レ
ーザー光線によ、て書込み、読み出しの記録再生ができ
る。

また餌記一般式〔！〕で示したす７タロシアニン化合物
は、その吸収波長域が可視域にもおよび、その事からこ
の特徴ある性質を利用する事によって、可視域から近赤
外域の波長の光遮蔽作用、すなわちフィルターとして有
用に使用できることも本発明の大きな特徴の一つである
。例えば′電気製品、待にテレビ、ラジオ、ステレオ等
のリモートコントロール装置、カメラや映写機のスピー
ド距離測定、あるいはゲームマシン、自動開閉ドアー等
における受光素子の特に光線量変化の激しい可視領域光
線による誤動作防止用人光フィルターとして好適に使用
することができる。

（実施例） 以下実施例によシ本発明の詳細な説明する。

実施例１ ジクロルメタ／１００重量部に下肥に示す金属す７タロ
シアニン化合物１０部を溶解し、この溶液をポリカーボ
ネート樹脂基板上に５０Ｏｒｐｍ　　スピナーコーティ
ング法で塗布した後、８０〜９０℃で１時間乾燥して約
５ｏｏＡの記録層を得た。

この様にして製作した光記鎌媒体をターンテーブルに取
りつけターンテーブルｆ１６００ｒｐｒｒ＊で回転しな
がら、スポットサイズα６μに集束した５　ｍ　Ｗ　ｐ
　Ｚ　Ｕ　８　ＭＨｚのガリウムーアルミニウムーヒ素
半導体レーザー光線（８３０ｎ　ｍ　）を記録層にトラ
ック状に＠射して記録を行なうた。記録を完了した記録
層は、鮮明なピットが電子顕微鏡で観察された。ｔたこ
の光記鎌媒体を低出力ガリウムーアルｉニクムーヒ素半
導体レーザー光線を入射し、反射光の検知を行な、たと
ころＳハ比は６０デシベルで極めて良好な信号の模き込
みと読み出しが行えた。

実施例１２ 実施例１に準じ合成した下記金属ナフタロシアニン化合
物 上記金属錯塩化合物を含むエボ中７樹脂層を通過し、選
択された光のみを受光するために誤作動の起さないもの
とな、た。

また、本実施例におけるエポキシ樹脂に代えてＡ８樹脂
への加熱線り込みにより、フィルター成形品とする事も
できた。

実施例１５−１４ 以下の表に示すナフタロシアニン化合物および混線用樹
脂を用いて、実施例１２と同様に操作し受光素子埋め込
み成形品を得た。これら成形品の光線透過率（剣の値を
次表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒは
   水素原子または Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８のアルキル基または置換アルキル基
   、アリール基を表わす。）を表わし、ｎ、ｍ、ｏ、ｐは
   ０〜４の整数を表わし、Ｚは同じであっても異なつても
   良く、Ｍは金属、金属の酸化物もしくは金属のハロゲン
   化物を表わす。〕 で表わされるナフタロシアニン化合物。 ２、近赤外線吸収剤において、請求項第１項に記載の一
   般式〔 I 〕で表わされるナフタロシアニン化合物を用
   いることを特徴とする近赤外線吸収剤。