CN100521308C - 非水电解质二次电池用正极材料及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极材料及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池用正极材料及非水电解质二次电池。能够得到一种非水电解质二次电池用正极材料，以及使用该正极材料的非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池能够得到良好的热稳定性和高放电容量，并且显现良好的充放电循环特性。该非水电解质二次电池用正极材料的特征为：其含有能够吸留、放出锂的正极活性物质(例如，层状含锂的复合氧化物)、Li3PO4等的磷酸锂化合物和Al2O3，优选在正极活性物质的附近配置磷酸锂化合物和Al2O3。

Description

非水电解质二次电池用正极材料及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极材料、使用该正极材料的非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极材料的制造方法。
背景技术
移动电话、便携式个人计算机、PDA等移动信息终端的小型·轻量化正快速发展，作为这些设备的驱动电源，以能够吸留、放出金属锂或锂离子的合金或者碳材料等为负极活性物质，以化学式：LiMO2(M是过渡金属)表示的锂过渡金属复合氧化物为正极活性物质的非水电解质电池，作为具有高能量密度的电池正被广泛利用。近年，对于这样的非水电解质电池，有更加高容量化、高能量密度化的要求。
作为上述锂过渡金属复合氧化物的代表，可列举出锂钴复合氧化物(LiCoO2)。在将钴酸锂等锂过渡金属氧化物用作正极活性物质，将碳材料等用作负极活性物质的非水电解质二次电池中，一般采用的充电终止电压是4.1～4.2V。在该情况下，正极活性物质仅仅利用了其理论容量的50～60％。因此，如果进一步提高充电终止电压，则能够提高正极的容量(利用率)，并能够提高该电池的容量和能量密度。
但是，虽然具体情况还不清楚，但是一般认为：如果提高电池的充电终止电压，则容易产生LiCoO2的结构劣化以及正极表面电解液的分解等。因此，存在着下述问题：相比现有技术的以4.1～4.2V作为充电终止电压的情况，基于充放电循环的劣化变得更显著。并且，现状是：即使在现有技术的以4.1～4.2V为充电终止电压的情况下，也没有满足长寿命化的要求。
为了解决这个问题，提案有如下方法：通过在水中混合(NH4)2HPO4和Al(NO3)3·9H2O，生成AlPO4，在含有AlPO4的涂液(コ—テイング液)中，浸渍锂钴复合氧化物，将AlPO4涂在锂钴复合氧化物上，由此，提高电池的充电终止电压。(日本特开2003-7299号公报)。
如上述那样，如果将Li离子传导性缺乏的AlPO4配置在正极活性物质附近，则例如，在将正极的放电电位放电到2.75V(vs.Li/Li+)的情况下，正极活性物质和电解液之间的电阻就会变大，电压下降。结果就是，正极电位更快地达到2.75V(vs.Li/Li+)，放电容量下降，所以不优选。
也有如下提案，在正极活性物质中，混合具有Li离子传导性的LixPOy(1≤x≤4，1≤y≤4)，作为正极材料。(日本特开平10-154532号公报，日本特开平11-273674号公报，日本特开2000-11996号公报，日本特开2000-106210号公报，日本特表2002-527873号公报，日本特开2003-308842号公报，以及Journal of Power Sources，Volumes 119-121，1 June 2003，Pages 295-299)。但是，在这些方法中，热稳定性、放电容量以及充放电循环特性的劣化的抑制并不充分。
在Solid State Ionics，Volumes 70-71，Part 1，May-June 1994，Pages96-100中，公开了一种方法，其通过Li3PO4和Al2O3的同时存在，实现了高的Li离子传导性。
发明内容
本发明的目的是提供一种非水电解质二次电池用正极材料、使用该正极材料的非水电解质二次电池、和该正极材料的制造方法。该非水电解质二次电池用正极材料能够得到良好的热稳定性和高放电容量，并且显现出良好的充放电循环特性。
本发明提供一种非水电解质二次电池用正极材料，其特征在于，其含有可吸留、放出锂的正极活性物质、磷酸锂化合物和Al2O3。
根据本发明，通过在正极活性物质中混合磷酸锂化合物和Al2O3，能够提高Li离子传导性，并且能够得到良好的热稳定性和高放电容量，能够得到良好的充放电循环特性。虽然具体的理由还不清楚，但推测其原因是：通过在正极活性物质的附近配置磷酸锂化合物和Al2O3，使得正极活性物质中的过渡金属的氧化状态发生变化，降低了电解液的分解以及过渡金属的洗提或者减少了正极活性物质的结晶结构的破坏。另外，由于磷酸锂化合物-Al2O3具有高的锂离子传导性，所以初期放电容量几乎不降低。
并且，使用本发明的正极材料，即使在将充电终止电压提高到4.3V以上的情况下，也能够得到很高的热稳定性和良好的充放电循环特性。虽然详细理由还不清楚，推测其原因是：在热和化学性质方面稳定的磷酸锂化合物和Al2O3存在于正极活性物质的附近，产生了对正极活性物质的发热的抑制和分散。
本发明的磷酸锂化合物是，例如以LixPOy(1≤x≤4，1≤y≤4)表示的化合物。作为这种磷酸锂化合物的具体例子，能够列举：例如Li3PO4，LiPO3，Li4P2O7，LiP，Li3P等。其中尤其优选Li3PO4。
另外，磷酸锂化合物也可以是，将一部分氧置换成氮的化合物。除了上述磷酸锂化合物，同时还能够含有其它磷酸化合物。
本发明的磷酸锂化合物和Al2O3，优选通过以Li置换AlPO4来获得。
在本发明中，磷酸锂化合物和Al2O3的重量比优选为1∶10～10∶1的范围，进一步优选1∶5～5∶1的范围。通过选择这样的范围，能更有效地获得良好的热稳定性以及良好的充放电循环特性。
就本发明的正极活性物质来说，例如，能够列举以锂和过渡金属为主体的复合氧化物。更具体地说，是含有层状锂的复合氧化物，例如，至少含有钴的含锂复合氧化物。至少含有钴的含锂复合氧化物，能够是添加了例如Zr及Mg等元素的含锂复合氧化物。另外，也可以是含有镍或锰等的含锂复合氧化物。作为含镍的含锂复合氧化物，能够列举例如锂镍钴复合氧化物。
在本发明中，磷酸锂化合物和Al2O3的合计量优选为、相对于正极活性物质重量的10％以下。如果超过重量的10％，因为对充放电没有帮助的磷酸锂化合物和Al2O3的量变多，所以可能得不到足够高的电池容量。另外，磷酸锂化合物和Al2O3的合计量优选为、相对于正极活性物质重量的0.1％以上。
本发明的非水电解质二次电池用正极材料的制造方法是能够制造上述本发明的正极材料的方法，其特征在于：在含有磷酸化合物的pH7以上的水溶液中，添加铝化合物和锂化合物，由此，制备所述磷酸锂化合物和所述Al2O3。
根据本发明的制造方法，能够容易地制造上述本发明的正极材料。
在本发明的制造方法中，能够利用含有氨的化合物来调整水溶液的pH。
在本发明中，磷酸锂化合物和Al2O3优选在水溶液中与正极物质混合。例如，在pH7以上的水溶液中，预先添加正极活性物质并使其分散，在这种状态下添加铝化合物和锂化合物，析出磷酸锂化合物和Al2O3，就能够得到磷酸锂化合物及Al2O3和正极活性物质的混合物。或者，也可以在pH7以上的水溶液中，添加铝化合物和锂化合物后，添加正极活性物质。根据这些方法，能够在正极活性物质的表面附近配置磷酸锂化合物和Al2O3。
或者，在本发明的制造方法中，也可以在pH7以上的水溶液里，添加铝化合物和锂化合物，制备磷酸锂化合物和Al2O3，然后使它们干燥并成为粉末后，与正极活性物质混合。
在本发明的制造方法中，在pH7以上的水溶液里，添加铝化合物，合成AlPO4，接着添加锂化合物，用Li置换AlPO4，由此，能够制备磷酸锂化合物和Al2O3。
在正极活性物质的表面附近配置了Li3PO4和Al2O3的正极材料，例如，能够根据以下方法制造。
将(NH4)2HPO4溶解在水中，按照使pH成为10以上的方式，加入NH3(aq)。在该溶液里添加正极活性物质，之后，慢慢地滴下Al(NO3)3水溶液。接着，搅拌该溶液并离心分离该溶液，除去清液后，添加LiOH溶液并搅拌，再次进行离心分离并除去清液后，在空气中按照800℃以下的温度进行烧成。例如，用400℃经过5小时进行烧成。这样，就发生了如以下式子所示的反应。
AlPO4+3LiOH→Li3PO4+Al(OH)3
              ↓
       在800℃以下烧成
              ↓
Li3PO4+Al(OH)3→Li3PO4+1/2Al2O3+3/2H2O↑
添加氨调整pH的理由是：在上述处理期间，抑制基于水溶剂或酸的正极活性物质的劣化；和氨辅助水溶液中的粒子的分散，从而生成更细的粒子。利用上述方法，在碱性水溶液中生成AlPO4，在使AlPO4在碱性水溶液中分散的状态下，利用LiOH置换Al，由此，生成LixPOy(1≤x≤4，1≤y≤4)-Al(OH)3的时候能够防止pH的急剧变化，从而能够生成小粒径的LixPOy(1≤x≤4，1≤y≤4)-Al(OH)3。比起直接在粉末的状态下添加LixPOy(1≤x≤4，1≤y≤4)-Al(OH)3并进行混合，最好是在水溶液中生成LixPOy(1≤x≤4，1≤y≤4)-Al(OH)3，并在这种状态与正极活性物质混合，这样能够在良好的分散状态下与正极活性物质混合。
使用了本发明的正极材料的正极能够按照如下方式形成，例如，制备添加了本发明的正极材料、粘合剂(binder)和根据需要而添加上的导电剂等的浆状物质(slurry)，然后将该浆状物质涂在由铝箔等金属箔构成的集电体上，从而形成上述正极。
就粘合剂而言，能够使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。
如果正极的粘合剂的量比较多，则包含在正极的活性物质的比例变少，就不能得到高能量密度。因此，粘合剂的量在正极整体重量的0％以上30％以下，优选在0重量％以上20重量％以下，进一步优选其重量范围在0重量％以上10重量％以下。
将导电性优良的物质用作正极活性物质的时候，即使不添加导电剂，也能作为电极充分发挥作用，但是将导电性能弱的物质用作正极活性物质的时候，优选在正极里添加导电剂。就导电剂而言，只要是有导电性的材料即可，尤其能够使用导电性能比较优良的氧化物、碳化物、氮化物、碳材料。就氧化物而言，能够列举氧化锡、氧化铟等。就碳化物而言，能够列举碳化钨、碳化锆。就氮化物而言，能够列举氮化钛、氮化钽等。在添加导电剂的情况下，如果添加量少的话，就不能充分提高正极的导电性。另外，如果添加量过多，正极的活性物质的比例变少，就得不到高能量密度。因此，导电剂的量的范围在正极整体的0重量％以上30重量％以下，优选在0重量％以上20重量％以下，进一步优选其范围在0重量％以上10重量％以下。
本发明的非水电解质二次电池的特征为：具备使用了上述正极材料的正极、负极和非水电解质。
因为利用了上述本发明的正极材料，本发明的非水电解质二次电池能够获得良好的热稳定性和高放电容量，并且显示出良好的充放电循环特性。
作为本发明的非水电解质二次电池中所使用的负极，能够使用能吸留、放出锂的材料。就这种材料而言，能够列举锂金属、锂合金、石墨等碳材料、和硅等。
本发明的非水电解质二次电池中使用的电解质的溶剂并没有被特别限定，能够列举环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等。
就环状碳酸酯而言，能够列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等，也可以使用将它们中的氢基的一部分或全部氟化后的物质，能够列举三氟碳酸丙烯酯(trifluoropropylene carbonate)、或氟代碳酸乙酯等。
作为链状碳酸酯，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯(methyl isopropylcarbonate)等，也可以使用它们的氢基的一部分或全部被氟化后的物质。
作为酯类，可以列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。
作为环状醚类，可以列举出1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等。
作为链状醚类，可以列举出1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、苯甲基甲基醚、苯甲基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1，1-二乙氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
作为腈类，可以列举出乙腈类。作为酰胺类，可以列举出二甲基甲酰胺等。
能够将从上述所选择的至少一种用作溶剂。
另外，作为本发明的非水电解质二次电池中使用的电解质的溶质，列举LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等以及它们的混合物。尤其，优选使用LiXFy(在式中，X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In。X是P、As或者Sb的时候y是6；X是B、Bi、Al、Ga或者In的时候y是4)；全氟烷基磺酸亚胺锂LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(在式中，m和n各自独立，为1～4的整数)，或者全氟烷基磺酸甲基锂LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(在式中，p、q和r各自独立，为1～4范围的整数)。
进一步，就电解质而言，列举在聚氧乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渍了电解液的凝胶状聚合物电解质，或者LiI、LiN3等无机固体电解质。作为具有离子传导性的溶质的锂化合物和溶解·保持该锂化合物的溶剂，在充放电或保存时的电压下只要不发生分解，本发明的非水电解质二次电池的电解质，就能够毫无制约地使用。
根据本发明，能够得到良好的热稳定性和高放电容量，并且能够获得良好的充放电循环特性。
并且，即使在提高了电池的充电终止电压的情况下，也能够得到良好的热稳定性和高放电容量，并且能够获得良好的充放电循环特性。
附图说明
图1显示的是在参考实验1中得到的样品的XRD测定图。
图2显示的是在参考实验2中得到的样品的XRD测定图。
图3显示的是在实施例中使用的三电极烧杯电池的截面的概况图。
图4显示的是实施例1和比较例1、3及5的30循环后的放电容量的比较图。
图5显示的是实施例2和比较例2、4及6的30循环后的放电容量的比较图。
具体实施方式
下面，根据实施例来详细说明本发明。但是，本发明不受以下实施例的任何限制，在不改变其宗旨的范围内，能够做适当变更来实施本发明。
<参考实验>
在以下的参考实验1和2中，在正极活性物质不存在的状态下生成一种化合物，并利用XRD测定确认了该化合物，该化合物在实施例1及比较例1中是在正极活性物质存在的状态下生成的。
(参考实验1)
将1.32g(0.01mol)的(NH4)2HPO4溶解在20ml水中，并向其中添加NH3(aq)使pH成为10以上。然后，慢慢滴入在20ml水中加入了3.75g(0.01mol)Al(NO3)3的溶液。将按上述方法形成的溶液搅拌10分钟，之后，以2000rpm进行离心分离，然后除掉上面澄清的部分。之后，在空气中以400℃温度烧成5小时，然后进行样品的XRD测定。图1显示的是所得到的样品的XRD测定图。如图1所示，与AlPO4的峰值一致，确认生成了AlPO4。
(参考实验2)
将1.32g(0.01mol)的(NH4)2HPO4溶解在20ml水中，并向其中添加NH3(aq)使pH成为10以上。然后，慢慢滴入在20ml水中加入了3.75g(0.01mol)Al(NO3)3的溶液。将按上述方法形成的溶液搅拌10分钟，之后，以2000rpm进行离心分离，除掉上面澄清的部分，然后，在将0.69g(0.03mol)LiOH溶解在100ml水中后形成的溶液中进行搅拌，再次以2000rpm进行离心分离，除掉上面澄清的部分。之后，在空气中用400℃温度烧成5小时，进行样品的XRD测定。图2显示的是XRD测定图。如图2所示，确认了Li3PO4和Al2O3的峰值，在参考实验2中，确认生成了Li3PO4和Al2O3。
根据上述参考实验1和2的结果，参考实验2的反应式如下所示：
   AlPO4+3LiOH→Li3PO4+Al(OH)3
              ↓
       在800℃以下烧成
              ↓
Li3PO4+Al(OH)3→Li3PO4+1/2Al2O3+3/2H2O↑
(实施例1)
在石川式擂溃机研钵中混合Li2CO3和Co3O4，使Li:Co的摩尔比成为1:1。然后在空气气氛中用850℃温度热处理24小时，之后将它粉碎，就得到了平均粒子直径大约为14μm的LiCoO2。
将1.32g(0.01mol)的(NH4)2HPO4溶解在20ml水中，并向其中添加NH3(aq)使pH成为10以上。在该溶液中添加25g上述制作的LiCoO2，之后，缓缓滴入在20ml水中加入了3.75g(0.01mol)Al(NO3)3的溶液。将按上述方法形成的溶液搅拌10分钟，之后，以2000rpm进行离心分离，除掉上面澄清的部分后，在将0.69g(0.03mol)LiOH溶解在100ml水中后形成的溶液中进行搅拌，再次以2000rpm进行离心分离，除掉上面澄清的部分。之后，在空气中用400℃温度烧成5小时，就得到了实施例1的正极材料。
[正极的制作]
在作为分散媒的N-甲-2-吡咯烷酮中溶解作为粘合剂的聚偏氟乙烯，然后加入以上述方法得到的正极材料和用作导电剂的碳材料进行混炼，制作正极浆状物质，所述正极材料和导电剂和粘合剂的重量比是90:5:5。将制作的浆状物质涂在用作集电体的铝箔上后，进行干燥，然后用压辊来碾压，装上集电片后(集電タブ)，就制成了正极。
[电解液的制作]
在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以体积比3:7混合而成的溶液中，以1摩尔/升的比例溶解LiPF6，制作电解液。
[三电极型杯式电池的制作]
在氩(Ar)气氛下的套箱(グロ—ブボツクス)中，制作了如图3所示的三电极型杯式电池。如图3所示，在电解液4中，浸渍着参照极1、对极2和参照极3。利用上述正极作为参照极，并且利用锂金属所为对极和参照极。
根据以下方法评价按上述条件制作的三电极型杯式电池。
<充电终止电位4.3V(vs.Li/Li+)时的电化学特性的评价方法>
[初期充放电特性的评价]
在室温下，以0.75mA/cm2(约0.3C)的恒流给所制作的三电极型杯式电池充电，直到作用极的电位达到4.3V(vs.Li/Li+)，进一步，以0.25mA/cm2(约0.1C)的恒流使它放电，直到电位达到4.3V(vs.Li/Li+)，这样就评价了初期充放电特性。
再者，以同样的条件进行充放电，确认了第2循环的充放电特性。
[充放电循环特性的评价]
评价了上述的初期充放电特性后，在室温下，评价充放电循环特性。在3～19和21～29循环中，以2.5mA/cm2(约1.0C)的恒流给它充电直到作用极的电位达到4.3V(vs.Li/Li+)，再者，以0.25mA/cm2(约0.1C)的恒流给它充电直到电位达到4.3V(vs.Li/Li+)，以2.5mA/cm2(约1.0C)的恒流使它放电直到电位达到2.75V(vs.Li/Li+)。在第20个和第30个循环，以和初期充放电特性以及第2个循环的评价相同的条件，进行充放电，然后与将第2循环的放电容量作为100％时的放电容量相比较，确认了充放电循环特性。
[热稳定性的评价]
制作与上述一样的三电极型杯式电池，在室温下，以0.75mA/cm2(约0.3C)的恒流给所制作的三电极型杯式电池充电直到作用极的电位达到4.3V(vs.Li/Li+)，再者，以0.25mA/cm2(约0.1C)的恒流给它充电直到电位达到4.3V(vs.Li/Li+)，然后以0.75mA/cm2(约0.3C)的恒流使它放电直到电位达到2.75V(vs.Li/Li+)，评价初期的充放电特性。再者，以同样的条件进行充放电，确认第2循环的充放电特性。之后，在室温下，以0.75mA/cm2(约0.3C)的恒流进行充电直到作用极的电位达到4.3V(vs.Li/Li+)，再者，以0.25mA/cm2(约0.1C)的恒流给它充电直到电位达到4.3V(vs.Li/Li+)，之后，将电池解体，将充电状态的3mg正极合剂和2mg碳酸乙烯酯设置在大型耐压铝密封体(アルミシ—ルセル)中，封口后，利用岛津science公司(注：日本的一家公司)制DSC-60，以5℃/分钟的速度升温到350℃，观察发热量。
(实施例2)
以与实施例1同样的方法得到正极活性物质，制作正极，然后在三电极型杯式电池中，利用以下评价方法进行评价，确认了使充电终止电位上升后的情况下的电化学特性、热稳定性。
<充电终止电位为4.5V(vs.Li/Li+)时的电化学特性的评价方法>
[初期充放电特性的评价]
在室温下，以0.75mA/cm2(约0.3C)的恒流给制作的三电极型杯式电池充电，直到作用极的电位达到4.5V(vs.Li/Li+)，再者，以0.25mA/cm2(约0.1C)的恒流给它充电直到电位达到4.5V(vs.Li/Li+)，之后，以0.75mA/cm2(约0.3C)的恒流使它放电，直到电位达到2.75V(vs.Li/Li+)，由此，评价初期充放电特性。
再者，以同样的条件进行充放电，确认了第2循环的充放电特性。
[充放电循环特性的评价]
评价了上述的初期充放电特性后，在室温下，评价了充放电循环特性。在3～19和21～29循环中，以2.5mA/cm2(约1.0C)的恒流给它充电直到作用极的电位达到4.5V(vs.Li/Li+)，再者，以0.25mA/cm2(约0.1C)的恒流给它充电直到电位达到4.5V(vs.Li/Li+)，以2.5mA/cm2(约1.0C)的恒流使它放电直到电位达到2.75V(vs.Li/Li+)。在第20个和第30个循环，以和初期充放电特性以及第2个循环的评价相同的条件，进行充放电，然后与将第2循环的放电容量作为100％时的放电容量相比较，来确定充放电循环特性。
(比较例1)
在石川式擂溃机研钵中混合Li2CO3和Co3O4，使Li:Co的摩尔比成为1:1。然后在空气气氛中以850℃温度热处理24小时，之后将它粉碎，就得到了平均粒子直径为14μm的LiCoO2。
将1.32g(0.01mol)的(NH4)2HPO4溶解在20ml水中，并向其中添加NH3(aq)使pH成为10以上。在该溶液中添加25g上述制作的LiCoO2，之后，缓缓滴入在20ml水中加入了3.75g(0.01mol)Al(NO3)3的溶液。将按上述方法形成的溶液搅拌10分钟，之后，以2000rpm进行离心分离，除掉上面澄清的部分后，在空气中按400℃温度烧成5小时，就得到了比较例1的正极材料。正极、负极、电解液和电池的制作方法，以及电池的试验条件，都以和实施例1一样的方法进行。
(比较例2)
以和比较例1同样的方法得到正极材料，制作正极，然后在三电极烧杯电池中，以和实施例2同样的评价方法进行评价，确认了使充电终止电位上升后的情况下的电化学特性。
(比较例3)
在石川式擂溃机研钵中混合Li2CO3和Co3O4，使Li:Co的摩尔比成为1:1。然后在空气中以850℃温度热处理24小时，之后将它粉碎，就得到了平均粒子直径大约为14μm的LiCoO2。
将得到的LiCoO2投入到20ml的pH6左右的水中，搅拌10分钟之后，以2000rpm进行离心分离，除掉上面澄清的部分后，在空气中以400℃温度烧成5小时，就得到了比较例3的正极活性物质。正极、负极、电解液和电池的制作方法，以及电池的试验条件，都以和实施例1一样的方法进行。
(比较例4)
以和比较例3同样的方法得到正极材料，制作正极，然后在三电极烧杯电池中，以和实施例2同样的评价方法进行评价，确认了使充电终止电位上升后的情况下的电化学特性。
(比较例5)
在石川式擂溃机研钵中混合Li2CO3和Co3O4，使Li:Co的摩尔比成为1:1。然后在空气中以850℃温度热处理24小时，之后将它粉碎，就得到了平均粒子直径大约为14μm的LiCoO2，并将它作为比较例5的正极材料。正极、负极、电解液和电池的制作方法，以及电池的试验条件，都以和实施例1一样的方法进行。
(比较例6)
以和比较例5同样的方法得到正极材料，制作正极，然后在三电极烧杯电池中，以和实施例2同样的评价方法进行评价，确认了使充电终止电位上升后的情况下的电化学特性。
(比较例7)
在石川式擂溃机研钵中混合Li2CO3和Co3O4，使Li:Co的摩尔比成为1:1。然后在空气中以850℃温度热处理24小时，之后将它粉碎，就得到了平均粒子直径大约为14μm的LiCoO2。
将1.32g(0.01mol)的(NH4)2HPO4溶解在20ml水中，并向其中添加NH3(aq)使pH成为10以上。在该溶液中添加25g上述制作的LiCoO2，之后，滴入在100ml水中加入了0.69g(0.03mol)LiOH的溶液。之后，以2000rpm进行离心分离，除掉上面澄清的部分后，在空气中以400℃温度烧成5小时，就得到了比较例7的正极活性物质。以下，正极、负极、电解液、电池的制作方法、以及试验条件，都以和实施例1一样的方法进行。
(比较例8)
以和比较例7同样的方法得到正极活性物质，制作正极，然后在三电极烧杯电池中，以和实施例2同样的评价方法进行评价，确认了使充电终止电位上升后的情况下的电化学特性和热稳定性。
在表1～3中，显示上述实施例1，2和比较例1～8的初期充放电特性、充放电循环特性和热稳定性的评价结果。
表1
初期充放电特性
Figure C200710154038D00171
表2
充放电循环特性
Figure C200710154038D00172
表3
热稳定性
Figure C200710154038D00181
图4显示的是实施例1和比较例1、3及5的30循环后的放电容量的比较图。另外，图5显示的是实施例2和比较例2、4及6的30循环后的放电容量的比较图。
从上述表1～3以及图4～5的结果很明显地看出，实施例1和实施例2各自与比较例1和比较例2相比，在初期放电容量和充放电循环特性方面比较出色，即使在提高了充电终止电压的情况下，也具有高放电容量密度，并能够很明显地抑制充放电循环特性的劣化。
实施例1和实施例2分别与比较例3和比较例4相比，能够明白，其在初期放电容量和充放电循环特性方面出色，即使在提高了充电终止电压的情况下，也具有高放电容量密度，并能够很明显地抑制充放电循环特性的劣化。根据比较例3和比较例4的结果，能够明白更应该优选在pH7以上进行处理。
实施例1和实施例2分别与比较例5和比较例6相比，能够明白，其尤其在充放电循环特性方面出色，即使在提高了充电终止电压的情况下，也能够在保持充放电循环特性的同时，还确保有良好的热稳定性。
实施例1和实施例2分别与比较例7和比较例8相比，能够明白，其尤其在循环特性方面出色，即使在提高了充电终止电压的情况下，也能够在保持充放电循环特性的同时，还确保有良好的热稳定性。
实施例1和实施例2使用，在正极活性物质的附近配置了作为Li离子传导体的Li3PO4-Al2O3的正极材料。如参考实验1所示，虽然比较例1和2使用在正极活性物质表面附近配置了AlPO4的正极材料，但是比起实施例1和实施例2，其初期放电容量也变低，充放电循环特性也下降。
比较例7和8使用有在正极活性物质表面附近配置了作为Li离子传导体的Li3PO4的正极材料，虽然其初期放电容量一样，但是与实施例1和2相比，其充放电循环特性下降。
这样就能够明白，通过在正极活性物质的附近配置Li3PO4-Al2O3，能够在保持初期放电容量的同时，还能够显著地提高充放电循环特性。
并且，根据实施例1和比较例1的比较，能够知道，根据本发明，通过在正极活性物质附近配置Li3PO4-Al2O3，即使在热稳定性上，也能够得到良好的结果。
在实施例1和2中，得到了与现有的仅仅使用LiCoO2作为正极活性物质的比较例5和比较例6大致相同程度的高放电容量。因此，能够明白，在正极活性物质的附近配置作为Li离子传导体的Li3PO4-Al2O3，不会阻碍电解液和正极活性物质的反应，能够改善充放电循环特性和热稳定性。
另外，能够认为，在本发明中，虽然将磷酸锂化合物和Al2O3与正极活性物质混合，用作正极材料，但是即使在将本发明的磷酸锂化合物和Al2O3与负极活性物质混合，用作负极材料的情况下，也能够得到防止电解液的分解或活性物质的分解及洗提的效果。

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池用正极材料，其特征在于：
其含有能够吸留、放出锂的正极活性物质、磷酸锂化合物和Al2O3。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极材料，其特征在于：
所述正极活性物质是以锂和过渡金属为主体的复合氧化物。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极材料，其特征在于：
所述正极活性物质是层状含锂的复合氧化物。
4.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极材料，其特征在于：
所述磷酸锂化合物是以LixPOy表示的化合物，其中，1≤x≤4，1≤y≤4。
5.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极材料，其特征在于：
所述磷酸锂化合物是Li3PO4。
6.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极材料，其特征在于：
所述磷酸锂化合物和Al2O3附着在所述正极活性物质的表面。
7.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极材料，其特征在于：
所述磷酸锂化合物和Al2O3的合计量相对于所述正极活性物质，在10重量％以下。
8.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备：
使用权利要求1～7中任一项所述的正极材料的正极、负极和非水电解质。
9.一种非水电解质二次电池用正极材料的制造方法，其制造权利要求1～7中任一项所述的正极材料，其特征在于：
在含有磷酸化合物的pH7以上的水溶液中，添加铝化合物和锂化合物，由此，制备所述磷酸锂化合物和所述Al2O3。
10.如权利要求9所述的非水电解质二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于：
由含有氨的化合物来调整所述水溶液的pH。
11.如权利要求9或10所述的非水电解质二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于：
在所述pH7以上的水溶液中添加所述铝化合物和所述锂化合物之后，添加所述正极活性物质。
12.如权利要求9或10所述的非水电解质二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于：
在所述pH7以上的水溶液中添加所述正极活性物质后，添加所述铝化合物和所述锂化合物。
13.如权利要求9或10所述的非水电解质二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于：
在所述pH7以上的水溶液中添加所述铝化合物，合成AlPO4，接着，添加所述锂化合物，用Li置换AlPO4，由此，制备磷酸锂化合物和Al2O3。
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