具体实施方式
下面详细地解释本发明的优选实施方案,有时会参照附图。在附图中,相同或相应的构件用相同的符号表示,并省略重复的描述。
图1是本发明的成像设备的一个实施方案的示意性构成图。图1所示的成像设备就是所谓的串联型数字彩色打印机。在该成像设备中,平行地布置用于黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(K)的各个成像单元。每个成像单元均包括电子照相感光体(下文有时称为“感光体”)。固定感光体,以使该感光体能够以预定方向旋转。成像单元还包括沿感光体的圆周表面的运动方向布置的显影单元、充电辊、一次转印辊、曝光单元和清洁刮刀。在成像单元中,充电之后,可以用作曝光单元的ROS(光栅输出扫描仪)1-7所发射的激光对感光体进行照射。例如,黑色(K)成像单元包括感光体1-1K、显影单元1-2K、充电辊1-3K、一次转印辊1-4K和清洁刮刀1-6K。充电后将感光体1-1K用曝光光线1-5K进行照射。
各个感光体1-1Y、1-1M、1-1C和1-1K中均包括导电载体、底涂层和感光层。将底涂层和感光层安置在导电载体上。底涂层包含金属氧化物颗粒和受体化合物,所述受体化合物具有能够与所述金属氧化物颗粒反应的基团。随后将对感光体的细节进行描述。
每个感光体都与驱动单元连接,但图中没有表示出细节。驱动单元具有控制感光体旋转速度(圆周表面的运动速度)的控制功能。在每个成像单元中,由于该控制功能,驱动单元可以改变从充电到显影的过程所需的时间。由于该控制功能,成像单元可以在包括正常模式、低速模式和高速模式的多种控制模式间切换,并按照所选择的控制模式进行成像。
例如在黑色图像的形成中:用施加有电位的充电辊1-3K对感光体1-1K进行充电;然后将感光体1-1K以成像方式暴露于由ROS(光栅输出扫描仪)1-7所发射的激光1-5K,从而形成潜像;然后显影单元1-2K用调色剂使该图像显影;然后用一次转印辊1-4K的电场将调色剂图像转印到中间带1-8上;然后用二次转印辊1-9的电场将该调色剂图像进一步转印到来自纸盒1-11的记录介质上;然后在定影单元1-10中对该调色剂图像进行热定影,从而排出形成有图像的记录介质。
在正常模式中,彩色图像的形成通过下列过程进行:在黄色(Y)成像单元中,用施加有电位的充电辊1-3Y对感光体1-1Y充电;然后将感光体1-1Y以成像方式暴露于由ROS(光栅输出扫描器)1-7所发射的激光1-5Y,以形成潜像;然后显影单元1-2Y用调色剂使该图像显影;然后用一次转印辊1-4Y的电场将调色剂图像转印到中间带1-8上;然后在品红色(M)、青色(C)和黑色(B)的各个成像单元中顺序地进行类似的过程,从而使彩色调色剂图像经过多重转印形成在中间转印带上;然后用二次转印辊1-9的电场将该调色剂图像进一步转印到由纸盒1-11提供的记录介质上;然后在定影单元1-10中对该调色剂图像进行热定影,从而排出形成有图像的记录介质。附图标记1~12表示走纸通道。
对正常模式的感光体的旋转速度不作特别限定。在一个优选实施方案中,如此设定旋转速度,使得在每个成像单元中从充电到显影的过程所需时间为50毫秒~300毫秒。
当由纸盒供给的记录介质是厚纸或OHP纸时,优选将成像模式切换到低速模式。在低速模式中,在各个单元中,感光体1-1的旋转速度较低,从而延长了从充电到显影的过程所需的时间,而且定影时间长至足以将显影剂充分地定影到厚纸或OHP纸上。低速模式的成像程序与上述的正常模式的程序相同。对低速模式中感光体的旋转速度(圆周表面的运动速度)不作特别限定,但优选满足下式(1)。
式(1):T低≥(1/3)T
(在上式中,T表示正常模式中进行电子照相时充电和显影之间的时间;T低表示低速模式中进行电子照相时充电和显影之间的时间)
当印刷单色图像(黑白图像)时,在黑色(K)成像单元中进行下列过程:用施加有电位的充电辊1-3K对感光体1-1K充电;然后将感光体1-1K以成像方式暴露于由ROS(光栅输出扫描器)1-7所发射的激光1-5K,以形成潜像;然后显影单元1-2K用调色剂对该图像进行显影;然后用一次转印辊1-4K的电场将调色剂图像转印到中间带1-8上;然后用二次转印辊1-9的电场将该调色剂图像进一步转印到由纸盒1-11提供的记录介质上;然后在定影单元1-10中对该调色剂图像进行热定影,从而排出形成有图像的记录介质。在单色图像的形成中,可以将成像模式切换到高速模式,从而增加感光体1-1K的旋转速度,缩短从充电到显影的过程所需的时间。在高速模式中,对感光体的旋转速度(圆周表面的运动速度)不作特别限定,但优选满足下式(2)。
式(2):T高≤3T
(在上式中,T表示正常模式中进行电子照相时充电和显影之间的时间;T高表示高速模式中进行电子照相时充电和显影之间的时间。)
当串联型彩色成像设备的各个感光体1-1Y、1-1M、1-1C和1-1K的底涂层均包含金属氧化物颗粒和具有能与所述金属氧化物颗粒反应的基团的受体化合物时,可以充分提高感光体的电子照相特性,而且其使用条件可以在更广的范围内选择。因此,即使将成像模式在正常模式、高速模式和低速模式之间切换(从而使用不同长度的充电至显影的时间来进行成像),并且可以充分地抑制所得图像中模糊和黑点的产生以及图像记忆的产生。
下面将对本发明的成像设备的各个要素进行解释。
首先描述感光体的结构。图2是本发明的成像设备的电子照相感光体的一个例子的示意性截面图。电子照相感光体1-1具有将底涂层2、中间层4、感光层3和外覆层5依次层压在导电载体7上的结构。图2所示的电子照相感光体1-1为功能分离的感光体;因此感光层3由电荷发生层31和电荷传输层32组成。
导电载体7可以选自:由金属例如铝、铜、铁、不锈钢、锌和镍制成的金属鼓;将诸如铝、铜、金、银、铂、钯、钛、镍-铬、不锈钢和铟等金属气相沉积到诸如薄片、纸、塑料和玻璃等基材上所得到的载体;将诸如氧化铟和氧化锡等导电金属化合物气相沉积到诸如薄片、纸、塑料和玻璃等基材上所得到的载体;将金属箔层压在上述基材上所得到的载体;将各种涂布液涂布在上述基材上所得到的导电载体,所述的各种涂布液是将炭黑、氧化铟、氧化锡、氧化锑粉末、金属粉末或碘化铜等分散在粘合剂树脂中制成的。
导电载体7的形状并不局限于鼓型,例如可以是片状或平板状。当导电载体7为金属管时,金属管的表面可以不经处理,或者进行镜面磨光、蚀刻、阳极氧化、粗磨、无心磨削、喷砂或湿珩磨等处理。
底涂层2包括金属氧化物颗粒和具有能与所述金属氧化物颗粒反应的基团的受体化合物。
本发明使用的金属氧化物颗粒必须具有102Ω·cm~1011Ω·cm的粉末电阻。这是因为底涂层为了具有抗漏电性而必须具有合适的电阻。金属氧化物颗粒优选为具有上述范围电阻的金属氧化物颗粒,所述颗粒选自氧化钛颗粒、氧化锌颗粒、氧化锡颗粒和氧化锆颗粒。氧化锌颗粒是特别优选的。当金属氧化物颗粒的电阻低于上述范围时,则抗漏电性不足。当金属氧化物颗粒的电阻高于上述范围时,残留电位趋于增加。在一个实施方案中,可以使用两种或多种金属氧化物颗粒,其中的每种颗粒在颗粒直径和/或金属氧化物颗粒所经历的表面处理方面都不同。金属氧化物颗粒优选具有大于等于10m2/g的比表面。当比表面低于10m2/g时,充电性能将不足,从而不能得到优越的电子照相特性。
在一个实施方案中,对金属氧化物颗粒进行表面处理。只要表面处理剂能提供所需性能,可以使用任何已知的表面处理剂。例如,表面处理剂可以选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂和表面活性剂。特别地,由于硅烷偶联剂能提供满意的电子照相特性,所以优选硅烷偶联剂。硅烷偶联剂优选具有氨基,因为这样的硅烷偶联剂能给底涂层提供优越的粘连性能。
对具有氨基的硅烷偶联剂不作特别限定,只要所得到的电子照相感光体具有所需特性即可。其具体例子包括(但不局限于)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基甲氧基硅烷和N,N-二(β-羟乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
在一个实施方案中,可以使用两种或多种硅烷偶联剂的混合物。可以与具有氨基的硅烷偶联剂混合使用的硅烷偶联剂的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基甲氧基硅烷、N,N-二(β-羟乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷;但是这些例子不是限制性的。
可以使用任何已知的表面处理方法。表面处理方法可以为干法或湿法。
当表面处理方法为干法时,所述干法可包括:在以高剪切力的搅拌器等搅拌金属氧化物颗粒的同时,将硅烷偶联剂原样或以有机溶剂中的溶液形式逐滴加入到金属氧化物颗粒中;用干燥的空气或氮气对涂布有硅烷偶联剂的金属氧化物进行喷雾。这种干法能够产生均匀的表面处理。加入或喷雾优选在低于溶剂沸点的温度下进行。当喷雾在不低于溶剂沸点的温度下进行时,溶剂将会在硅烷偶联剂和金属氧化物搅拌均匀混合之前蒸发,硅烷偶联剂将局部地聚集,因此表面处理不一定均匀。在一个实施方案中,加入或喷雾之后在大于等于100℃高的温度下焙烧金属氧化物颗粒。只要得到的感光体具有理想的电子照相特性,则对焙烧的条件(例如温度和焙烧时间)不作特别限定。
当表面处理方法为湿法时,所述湿法可包括:用搅拌、超声波、砂磨、磨碎机或球磨机将金属氧化物颗粒分散在溶剂中;将硅烷偶联剂的溶液加入至金属氧化物颗粒分散液中,搅拌分散混合物中的硅烷偶联剂和金属氧化物;除去溶剂。这种湿法能够产生均匀的表面处理。可以通过过滤或蒸馏除去溶剂。在一个实施方案中,除去溶剂后,在大于等于100℃高的温度下焙烧金属氧化物颗粒。只要得到的感光体具有理想的电子照相特性,可以对焙烧的条件(例如温度和焙烧时间)不作特别限定。在湿法中,还可以在加入表面处理剂之前除去金属氧化物颗粒中含有的水分。例如可以用下述方法除去水分:在搅拌溶剂的同时对用于表面处理的溶剂中的金属氧化物颗粒进行加热;或使用与溶剂共沸的方法。
只要能得到理想的电子照相特性,可以任意地选择底涂层中硅烷偶联剂相对于金属氧化物颗粒的用量。
只要能得到理想的特性,所述受体化合物可以为任意具有能与所述金属氧化物颗粒反应的基团的化合物。受体化合物优选为具有羟基的化合物。受体化合物更优选为具有羟基和蒽醌结构的化合物。具有羟基和蒽醌结构的化合物可以为羟基蒽醌化合物或氨基羟基蒽醌化合物。更具体地,该化合物优选为茜素、醌茜、蒽绛酚或红紫素。
只要能得到理想的特性,则对本发明使用的受体化合物的量不作特别限定。以金属氧化物颗粒的重量为基准,所述受体化合物的量优选为0.01重量%~20重量%,更优选0.05重量%~10重量%。以金属氧化物颗粒的重量为基准,当受体化合物的量小于0.01重量%时,所得到的受体对于底涂层中电荷积聚的改善性能不足,因此耐用性可能会劣化;例如在重复使用时残留电位可能会增加。以金属氧化物颗粒的重量为基准,当受体化合物的量大于20重量%时,金属氧化物颗粒容易聚集,在形成底涂层时,金属氧化物颗粒在底涂层内不能形成优良的导电通路,因此可能发生例如黑点等图像品质缺陷,耐用性可能会劣化;例如在在重复使用时残留电位可能会增加。
只要树脂能形成优良的膜并提供理想的特性,底涂层2中所包含的粘合剂树脂可以是任何已知的树脂。粘合剂树脂可以为已知的聚合物树脂,可以为具有电荷传输基团的电荷传输树脂或例如聚苯胺等导电树脂。聚合物树脂的例子包括例如聚乙烯醇缩丁醛等缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、酪蛋白、聚酰胺树脂、纤维素树脂、明胶、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐树脂、硅酮树脂、硅酮-醇酸树脂、酚醛树脂、苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺树脂和聚氨酯树脂。所述树脂优选为不溶于上层涂布溶剂的树脂。所述树脂更优选为酚醛树脂、苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂。
在形成底涂层2的涂布液中,只要得到的电子照相感光体具有理想的特性,则对金属氧化物细颗粒与粘合剂树脂的比例不作特别限定。
为了改善电学特性、环境稳定性和图像品质,用于形成底涂层2的涂布液中还可以包括各种添加剂。
添加剂的例子包括:电子传输物质,例如醌化合物(例如氯醌和溴醌)、四氰基对苯醌二甲烷化合物、芴酮化合物(例如2,4,7-三硝基芴酮和2,4,5,7-四硝基-9-芴酮)、噁二唑化合物(例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,5-二(4-萘基)-1,3,4-噁二唑和2,5-二(4-二乙基氨基苯基)-1,3,4-噁二唑)、呫吨酮化合物、噻吩化合物和二苯酚合苯醌化合物(例如3,3′,5,5′-四叔丁基二苯酚合苯醌);电子传输颜料,例如多环稠合电子传输颜料和偶氮电子传输颜料;和其它已知的物质,例如锆螯合物、钛螯合物、铝螯合物、醇钛化合物、有机钛化合物和硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂用于氧化锌的表面处理。另外,硅烷偶联剂也可以作为添加剂包含在涂布液中。作为添加剂的硅烷偶联剂的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲丙烯酰氧基丙基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧-环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基甲氧基硅烷、N,N-二(β-羟乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。锆螯合物的例子包括丁醇锆、乙基乙酰乙酸锆、三乙醇胺合锆、乙酰丙酮·丁醇合锆、乙基乙酰乙酸·丁醇合锆、乙酸锆、草酸锆、乳酸锆、膦酸锆、辛酸锆、环烷酸锆、月桂酸锆、硬脂酸锆、异硬脂酸锆、甲基丙烯酸·丁醇合锆、硬脂酸·丁醇合锆和异硬脂酸·丁醇合锆。
钛螯合物的例子包括钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯的二聚体、钛酸四(2-乙基己基)酯、乙酰丙酮合钛、多乙酰丙酮钛、亚辛基乙醇酸钛、乳酸铵钛盐、乳酸钛、乳酸钛乙基酯、三乙醇胺合钛和多羟基钛二硬脂酸酯。
铝螯合物的例子包括异丙醇铝、二异丙醇单丁氧基铝、丁酸铝、二乙基乙酰乙酸·二异丙醇合铝和三(乙基乙酰乙酸)合铝。
可以仅使用单一种类的添加剂,或使用两种或多种添加剂的混合物,或使用两种或多种添加剂的缩聚物。
制备用于底涂层的涂布液的溶剂可以任意地选择已知的有机溶剂,例如醇溶剂、芳香溶剂、卤代烃溶剂、酮溶剂、酮醇溶剂、醚溶剂和酯溶剂。溶剂的具体例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯和甲苯。
可以仅使用单一种类的溶剂或使用两种或多种溶剂来分散底涂层的组分,以便形成涂布液。当使用两种或多种溶剂时,只要溶剂的混合物能溶解粘合剂树脂,溶剂可以是任何溶剂。
分散金属氧化物颗粒的方法可以是任何已知的方法,例如使用辊轧机、球磨机、振动球磨机、磨光器、砂磨机、胶体磨或涂料混合器的方法。可以使用通常的方法涂布底涂层2,例如刮板涂布法、绕线棒涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、涂边涂布法、气刀涂布法或幕涂法。
将所得到的用来形成底涂层2的涂布液涂布到导电载体7上,以便在导电载体7上形成底涂层2。
底涂层2优选具有大于等于35的维氏(Vickers)强度。底涂层2优选具有大于等于15μm的厚度,更优选20μm~50μm。
当底涂层2的厚度小于15μm时,不能得到足够的抗漏电性。相反,当底涂层2的厚度大于50μm时,长时间使用时残留电位有可能增加,从而可能产生图像浓度缺陷。
为了防止波纹图案,将底涂层2的表面粗糙度调整到1/4nλ至1/2nλ,其中n表示上层的折射率,λ表示用于曝光的激光波长。为了调整表面粗糙度,可以将例如树脂颗粒等颗粒掺入到底涂层2中。树脂颗粒例如为硅酮树脂颗粒或交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂颗粒。
为了调整表面粗糙度,可以对底涂层2进行抛光。抛光方法可以使用抛光轮抛光、喷砂抛光、湿珩磨或研磨处理。
为了改善电学特性、图像品质、图像品质的耐久性和感光层的附着力,可以在底涂层2和感光层3之间设置中间层4。
中间层4可以由选自聚合物树脂和有机金属化合物的物质组成。聚合物树脂的例子包括例如聚乙烯醇缩丁醛等缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、酪蛋白、聚酰胺树脂、纤维素树脂、明胶、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐树脂、硅酮树脂、硅酮-醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂和三聚氰胺树脂。有机金属化合物的例子包括含有锆、钛、铝、锰和硅原子的有机金属化合物。
构成中间层4的材料可以是单一化合物,或是两种或多种化合物的混合物,或是两种或多种化合物的缩聚物。优选含有锆或硅的有机金属化合物,这是因为所得到的感光体具有较低的残留电位,得到的感光体的电位几乎不被环境影响,重复使用时得到的感光体的电位几乎没有变化。
硅化合物的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲丙烯酰氧基丙基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧-环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基甲氧基硅烷、N,N-二(β-羟乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。其中,作为硅烷偶联剂的下列硅化合物是优选的:乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、3-甲丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷。
有机锆化合物的例子包括丁醇锆、乙基乙酰乙酸锆、三乙醇胺合锆、乙酰丙酮·丁醇合锆、乙基乙酰乙酸·丁醇合锆、乙酸锆、草酸锆、乳酸锆、膦酸锆、辛酸锆、环烷酸锆、月桂酸锆、硬脂酸锆、异硬脂酸锆、甲基丙烯酸·丁醇合锆、硬脂酸·丁醇合锆和异硬脂酸·丁醇合锆。
有机钛化合物的例子包括钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯的二聚体、钛酸四(2-乙基己基)酯、乙酰丙酮合钛、多乙酰丙酮钛、亚辛基乙醇酸钛、乳酸铵钛盐、乳酸钛、乳酸钛乙基酯、三乙醇胺合钛和多羟基钛二硬脂酸酯。
有机铝化合物的例子包括异丙醇铝、二异丙醇单丁氧基铝、丁酸铝、二乙基乙酰乙酸·二异丙醇合铝和三(乙基乙酰乙酸)合铝。
中间层4可以改善上层的可涂布性。另外,中间层4也起电隔离层的作用。但是,当中间层4的厚度过分大时,电位垒过分地高,这样在重复使用时引起灵敏度降低和/或电位增加。因此,当设置有中间层4时,中间层4的厚度优选为0.1μm~5μm。
感光层3中的电荷发生层31经电荷发生物质的真空沉积形成,或者将电荷发生物质和粘合剂树脂分散在有机溶剂中形成涂布溶液,然后涂布该溶液而形成电荷发生层31。
当通过分散和涂布来形成电荷发生层31时,电荷发生层31可以由如下方法形成:将电荷发生物质、粘合剂树脂和添加剂分散在有机溶剂中,涂布这样得到的分散液。
在本发明中,电荷发生物质可以是任何已知电荷发生物质。当用于曝光的光为红外光时,电荷发生物质可以为酞菁颜料、squalirium、双偶氮、三偶氮、苝或二硫酮基吡咯并吡咯。当用于曝光的光为可见光时,电荷发生物质可以是多环稠合颜料、双偶氮、苝、三角硒(trigonalselenium)或着色剂敏化的氧化锌颗粒。电荷发生物质优选为酞菁颜料或偶氮颜料,因为这样的颜料能够提供特别优越的性能。使用酞菁颜料能够使电子照相感光体1-1在重复使用时具有特别高的感光性和优越的稳定性。
酞菁颜料或偶氮颜料常常具有多种晶体形式,只要能获得可达到目的合适的感光性,本发明可以使用任何一种晶体形式。优选的酞菁颜料的例子包括氯化镓酞菁、二氯化锡酞菁、氢氧化镓酞菁、无金属酞菁、羟基钛酞菁和氯化铟酞菁。
可以将由已知方法制备的酞菁颜料通过干法机械粉碎来制备酞菁颜料晶体,这类已知方法可以使用自动研钵、行星磨、振动磨、CF(离心)磨、辊磨、砂磨、捏合机等。干法机械粉碎后,可以使用球磨、研钵、砂磨、捏合机等用溶剂湿法粉碎酞菁颜料。
在前述湿法粉碎中使用的溶剂可以为芳香溶剂(例如甲苯或氯苯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮)、脂肪醇(例如甲醇、乙醇或丁醇)、脂肪族多元醇(例如乙二醇、丙三醇或聚乙二醇)、芳香醇(例如苯甲醇或苯乙醇)、酯(乙酸酯例如乙酸丁酯)、酮(例如丙酮或甲乙酮)、二甲基亚砜、醚(例如乙醚或四氢呋喃)、选自上述溶剂中的两种或多种的混合物,或水与选自上述有机溶剂的有机溶剂的混合物。
相对于1重量份的颜料晶体,溶剂的使用量在1重量%~200重量%的范围内,优选10重量%~100重量%。湿法粉碎的处理温度在-20℃到溶剂沸点的范围内,优选-10℃~60℃。在粉碎时,可以另外使用粉碎助剂例如普通的盐或芒硝。所使用的粉碎助剂的用量可以为颜料重量的0.5~20倍,优选为颜料重量的1~10倍。
可以使用酸糊化法或与上述的干法或湿法粉碎相结合的酸糊化法,由已知的酞菁颜料制备酞菁颜料晶体。酸糊化法中使用的酸优选为浓度为70%~100%的硫酸,优选95%~100%。将溶解温度调整到-20℃至100℃范围的温度,优选-10℃至60℃。浓硫酸重量为酞菁颜料晶体重量的1~100倍,优选为酞菁颜料晶体重量的3~50倍。结晶使用的溶剂可以为任意量的水或任意量的水与有机溶剂的混合物。对结晶温度不作特别限定,但是为了避免产生热量,优选用冰等冷却。
氢氧化镓酞菁特别优选如下酞菁:相对于CuKα特性X射线,它在布拉格角(Bragg angle)(2θ±0.2°)为7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°和28.3°处具有衍射峰。在本发明的氢氧化镓酞菁的制备中,用已知方法制备作为原料的I型氢氧化镓酞菁。下面描述该方法的一个例子。
使用如下方法制备粗镓酞菁:I型氯化镓酞菁法或酞菁二聚体法。I型氯化镓酞菁方法包括:在给定溶剂中使三氯化镓和邻苯二甲腈或1,3-二亚氨基异二氢吲哚反应。酞菁二聚体方法包括:在给定溶剂中加热邻苯二甲腈、烷氧基镓和乙二醇,使它们相互反应形成酞菁二聚体。在上述反应中使用的溶剂可以选自高沸点的惰性溶剂,这些溶剂的例子包括α-氯萘、β-氯萘、α-甲基萘、甲氧基萘、二甲基氨基乙醇、二苯基乙烷、乙二醇、二烷基醚、喹啉、环丁砜、二氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和二甲基磺酰胺。
在上述例举的方法中,将用上述方法制备的粗镓酞菁进行酸糊化处理,使粗镓酞菁微粒化,转换成I型氢氧化镓酞菁颜料。所述酸糊化处理包括:将粗镓酞菁溶解在例如硫酸等酸中,或制备粗镓酞菁与例如硫酸等酸的盐;将该溶液或盐倒入水或用冰冷却的水中,以便重结晶出镓酞菁。用于酸糊化处理的酸优选浓度为70%~100%的硫酸,更优选95%~100%。
在上述例举的方法中,通过将所得到的I型氢氧化镓酞菁颜料进行晶体转换而得到氢氧化镓酞菁。通过在溶剂中湿法粉碎I型氢氧化镓酞菁颜料来进行晶体转换。在本发明的氢氧化镓酞菁的制备中,优选使用如下粉碎机器,该粉碎机器采用直径为0.1mm~3.0mm的球形介质,更优选0.2mm~2.5mm的球形介质。当介质直径大于3.0mm时,粉碎效率降低,所得到的颗粒直径不足够小,这样容易形成聚集体。当介质直径小于0.1mm时,难以将介质和氢氧化镓酞菁分开。当介质形状不是球形(例如圆柱形或无定形)时,粉碎效率降低,且粉碎时容易磨损介质,于是,作为杂质的磨损碎屑损害了氢氧化镓酞菁的性能。
对用作介质的材料不作特别限定。优选的材料是,当颜料被该材料污染时也不产生图像质量缺陷的材料。所述材料优选选自玻璃、氧化锆、氧化铝和玛瑙。
对容器的材料也不作特别限定。优选的材料是,当颜料被该材料污染时也不产生图像质量缺陷的材料。容器的材料优选选自玻璃、氧化锆、氧化铝、玛瑙、聚丙烯、特氟隆或聚苯硫醚。还优选使用其内表面用玻璃、聚丙烯、特氟隆、聚苯硫醚等涂敷的金属容器,该金属容器可以由铁或不锈钢等制成。
介质的使用量依赖于所使用的粉碎机器。对于每1重量份的I型氢氧化镓酞菁,介质的量优选至少50重量份,更优选55重量份~100重量份。如果介质的量恒定,随着介质直径的减小,则含有颜料和介质的液体的粘度增加,从而改变了粉碎效率。于是,当介质直径减小时,在湿法粉碎中优选通过调整介质的量和溶剂的量来选择介质和溶剂的最佳混合比。
在0℃~100℃的温度范围内进行湿法粉碎,优选5℃~80℃,更优选10℃~50℃。当温度较低时,则晶体转换速率较低。当温度太高时,氢氧化镓酞菁的溶解性增加,从而导致形成过量的晶体,这样很难将晶体微粒化。
在湿法粉碎处理中使用的溶剂优选选自:酰胺,例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;酯,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸异戊酯;酮,例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮;和二甲基亚砜。对于每1重量份氢氧化镓酞菁颜料,溶剂的使用量优选为1重量份~200重量份,更优选1重量份~100重量份。
用于湿法粉碎处理的机器可以是使用分散介质作为介质的机器。其例子包括振动磨、自动研钵、砂磨、珠磨机、共球磨机(coball mill)、磨碎机、行星球磨和球磨机。
湿法粉碎处理的规模、搅拌速度、介质材料等显著影响晶体转换的处理速度。通过测定湿法粉碎的液体的吸收波长来监测晶体转换。使晶体转换持续进行,直到得到本发明的氢氧化镓酞菁。通过液体的吸收光谱来证实晶体转换得到了本发明的氢氧化镓酞菁,使晶体转换持续进行,直到600nm~900nm波长范围的吸收峰的波长落在810nm~839nm的波长范围内。湿法粉碎一般进行5小时至500小时,优选7小时至300小时。当湿法粉碎处理时间短于5小时时,晶体转换可能无法完成,这样常常会损害电子照相特性,并且不能产生足够的感光性。当湿法粉碎处理时间长于500小时时,粉碎应力有时会导致感光性的降低,并且可能会出现生产率的降低和介质的磨损碎屑的混入。当湿法粉碎处理时间在上述范围内时,湿法粉碎处理能够生产均匀微粒化的氢氧化镓酞菁颗粒。
电荷发生层31中的粘合剂树脂可选择各种绝缘树脂。粘合剂树脂可以为有机光电导聚合物,例如聚(N-乙烯基)咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙烯基芘和聚硅烷。优选的绝缘粘合剂树脂的例子包括聚乙烯醇缩醛树脂、多芳基树脂(例如双酚A和苯二甲酸的缩聚物)、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯吡啶树脂、纤维素树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酪蛋白、聚乙烯醇树脂和聚乙烯基吡咯烷酮树脂,但是这些例子并不是限定性的。可以单独使用一种粘合剂树脂,也可以使用两种或多种粘合剂树脂。更优选聚乙烯醇缩醛树脂。
在用于形成电荷发生层的涂布液中,电荷发生物质与粘合剂树脂的混合比(重量比)优选在10∶1至1∶10的范围内。用于制备涂布液的溶剂可以任意地从已知的有机溶剂中选择。其例子包括醇溶剂、芳香溶剂、卤代烃溶剂、酮溶剂、酮醇溶剂、醚溶剂和酯溶剂。溶剂的具体例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯和甲苯。
可以仅单独使用一种溶剂或使用两种或多种溶剂来分散电荷发生层的组分,以便制成涂布液。当使用两种或多种溶剂时,只要溶剂的混合物能溶解粘合剂树脂,则溶剂可以是任何溶剂。
电荷发生层组分的分散方法可以采用辊轧机、球磨机、振动球磨机、磨碎机、砂磨机、胶体磨或涂料混合器。电荷发生层可以用常规方法涂布,例如刮板涂布法、线线棒涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、涂边涂布法、气刀涂布法或幕涂法。
在分散体中,优选将颗粒大小调整到小于等于0.5μm,优选小于等于0.3μm,更优选小于等于0.15μm,因为这样的颗粒大小能有效地得到高感光性和高稳定性。
为了改善电学特性的稳定性和防止图像品质缺陷,也可以对电荷发生物质进行表面处理。表面处理可以改善电荷发生物质的可分散性和用来形成电荷发生层的涂布液的可涂布性,从而保证具有均匀分散状态的光滑的电荷发生层31的顺利形成。结果防止了例如模糊和重影等图像品质缺陷,并且改善了图像的可储存性。由于还显著地改善了用于形成电荷发生层的涂布液的可储存性,所以表面处理有效地延长了其贮存期,从而降低了感光体的成本。
表面处理剂可以为具有水解基团的有机金属化合物或硅烷偶联剂。
具有水解基团的有机金属化合物或硅烷偶联剂可以是下式(A)表示的化合物:
式(A):Rp-MYq
在式(A)中:R表示有机基团;M表示除碱金属外的金属原子,或表示硅原子;Y表示可水解的基团,p和q各自独立地表示1~4的整数;p和q之和等于M的化合价。
式(A)中R表示的有机基团的例子包括:烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基和辛基;烯基,例如乙烯基和烯丙基;环烷基,例如环己基;芳基,例如苯基和萘基;烷芳基,例如甲苯基;芳烷基,例如苄基和苯乙基;芳烯基,例如苯乙烯基;和杂环基,例如呋喃基、噻吩基、吡咯烷基、吡啶基和咪唑基。这些有机基团可以各自具有一个取代基或可以具有同类或不同类的两个或多个取代基。
式(A)中Y表示的可水解基团的例子包括:醚基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环己氧基、苯氧基和苯甲氧基;酯基,例如乙酰氧基、丙酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、苯甲酰氧基、甲基磺酰氧基、苯磺酰氧基和苯甲氧基羰基;和卤原子,例如氯原子。
在式(A)中,M可以是除碱金属原子外的任何原子。M表示的原子优选为钛原子、铝原子、锆原子或硅原子。换句话说,在本发明中,表面处理剂优选选自有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物和硅烷偶联剂,它们各自均具有上述的有机基团和可水解的官能团。
硅烷偶联剂的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲丙烯酰氧基丙基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧-环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基甲氧基硅烷、N,N-二(β-羟乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
硅烷偶联剂优选选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧-环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷。
表面处理剂可以为有机锆化合物。其例子包括丁醇锆、乙基乙酰乙酸锆、三乙醇胺合锆、乙酰丙酮·丁醇合锆、乙基乙酰乙酸·丁醇合锆、乙酸锆、草酸锆、乳酸锆、膦酸锆、辛酸锆、环烷酸锆、月桂酸锆、硬脂酸锆、异硬脂酸锆、甲基丙烯酸·丁醇合锆、硬脂酸·丁醇合锆和异硬脂酸·丁醇合锆。
表面处理剂可以为有机钛化合物。其例子包括钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯的二聚体、钛酸四(2-乙基己基)酯、乙酰丙酮合钛、多乙酰丙酮钛、亚辛基乙醇酸钛、乳酸铵钛盐、乳酸钛、乳酸钛乙基酯、三乙醇胺合钛和多羟基钛二硬脂酸酯。表面处理剂可以为有机铝化合物。其例子包括异丙醇铝、二异丙醇单丁氧基铝、丁酸铝、二乙基乙酰乙酸·二异丙醇合铝和三(乙基乙酰乙酸)合铝。
表面处理剂可以为上述有机金属化合物和硅烷偶联剂任一种的水解产物。所述水解产物可以由式(A)表示的有机金属化合物水解形成;具体地,可以将Y(可水解基团)或R(有机基团)上的可水解基团水解来制备水解产物,所述Y和R键合到M(硅原子或除碱金属原子外的金属原子)上。当有机金属化合物或硅烷偶联剂具有两个或多个可水解基团时,水解产物不必是所有可水解基团完成水解所得到的水解产物,而可以是部分可水解基团水解得到的水解产物。可以单独使用有机金属化合物和硅烷偶联剂中的一种,或使用选自有机金属化合物和硅烷偶联剂的两种或多种表面处理剂的混合物。
关于用具有可水解基团的有机金属化合物和/或硅烷偶联剂(此后简称为“有机金属化合物”)涂布酞菁颜料的方法,它们可以选自下列示例性的方法:一种方法是,它包括在调整酞菁颜料晶体的过程中用有机金属化合物涂布酞菁颜料的步骤;一种方法是,它包括在把酞菁颜料分散在粘合剂树脂中之前用有机金属化合物涂布酞菁颜料的步骤;一种方法是,它包括在把酞菁颜料分散在粘合剂树脂中时添加有机金属化合物的步骤;以及一种方法是,它包括在把酞菁颜料分散在粘合剂树脂中之后加入有机金属化合物,然后在混合物中对所述物质进行分散处理的步骤。
当在调整酞菁颜料晶体的过程中用有机金属化合物涂布酞菁颜料时,可以使用下列示例性的例子:一种方法是,它包括将有机金属化合物与未经晶形调整的酞菁颜料混合,然后加热该混合物的步骤;一种方法是,它包括将有机金属化合物与未经晶形调整的酞菁颜料混合,然后干法机械粉碎该混合物的步骤;以及一种方法是,它包括加入未经晶形调整的酞菁颜料,然后湿法粉碎该混合物的步骤。
如果在把酞菁颜料分散在粘合剂树脂中之前用有机金属化合物涂布酞菁颜料,可以使用下列示例性的方法:一种方法是,它包括将酞菁颜料、有机金属化合物与水或水和有机溶剂的混合溶剂混合,然后加热该混合物的步骤;一种方法是,它包括将有机金属化合物喷雾到酞菁颜料上的步骤;以及一种方法是,它包括混合有机金属化合物和酞菁颜料,然后碾磨该混合物的步骤。
如果在分散酞菁颜料时加入有机金属化合物,则可以使用下列示例性的方法:一种方法是,它包括在搅拌分散溶剂的同时依次将有机金属化合物、酞菁颜料和粘合剂树脂加入到分散溶剂中的步骤;以及一种方法是,它包括一次将电荷发生层的这些组分加入到分散溶剂中,然后将其混合的步骤。
为了改善电学特性和图像品质,用于制备电荷发生层的涂布液还可以包括各种添加剂。所述添加剂可以是例如稠合多环电子传输颜料或偶氮电子传输颜料等电子传输物质,或者是例如锆螯合物、钛螯合物、铝螯合物、烷氧基钛化合物、有机钛化合物或硅烷偶联剂等其它已知物质。所述电子传输物质的例子包括:醌化合物,例如氯醌、溴醌和蒽醌;四氰基对苯醌二甲烷化合物;芴酮化合物,例如2,4,7-三硝基芴酮和2,4,5,7-四硝基-9-芴酮;噁二唑化合物,例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,5-二(4-萘基)-1,3,4-噁二唑和2,5-二(4-二乙基氨基苯基)-1,3,4-噁二唑;呫吨酮化合物、噻吩化合物和二苯酚合苯醌化合物,例如3,3′,5,5′-四叔丁基二苯酚合苯醌。
硅烷偶联剂的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲丙烯酰氧基丙基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧-环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基甲氧基硅烷、N,N-二(β-羟乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
锆螯合物的例子包括丁醇锆、乙基乙酰乙酸锆、三乙醇胺合锆、乙酰丙酮·丁醇合锆、乙基乙酰乙酸·丁醇合锆、乙酸锆、草酸锆、乳酸锆、膦酸锆、辛酸锆、环烷酸锆、月桂酸锆、硬脂酸锆、异硬脂酸锆、甲基丙烯酸·丁醇合锆、硬脂酸·丁醇合锆和异硬脂酸·丁醇合锆。
钛螯合物的例子包括钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯的二聚体、钛酸四(2-乙基己基)酯、乙酰丙酮合钛、多乙酰丙酮钛、亚辛基乙醇酸钛、乳酸铵钛盐、乳酸钛、乳酸钛乙基酯、三乙醇胺合钛和多羟基钛二硬脂酸酯。
铝螯合物的例子包括异丙醇铝、二异丙醇单丁氧基铝、丁酸铝、二乙基乙酰乙酸·二异丙醇合铝和三(乙基乙酰乙酸)合铝。
可以单独使用选自上述化合物的一种化合物,或使用选自上述化合物的两种或多种化合物的混合物,或使用选自上述化合物的两种或多种化合物的缩聚物。
电荷发生层31可以用普通的涂布方法制备,例如刮板涂布法、绕线棒涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、涂边涂布法、气刀涂布法或幕涂法。
涂布液可以含有少量作为均化剂的硅油,所述均化剂可以改善所得涂布膜的光滑性。电荷产生层31的厚度优选为0.05μm~5μm,更优选0.1μm~2.0μm。
电荷传输层32可以用已知方法制备。电荷传输层32包含电荷传输物质和粘合剂树脂,或包含聚合物电荷传输物质。
包含在电荷传输层32中的电荷传输物质可以是任何已知的电荷传输物质。电荷传输物质可以为空穴传输物质、电子传输物质或聚合物,所述聚合物在其主链或侧链上具有由下列空穴传输物质和电子传输物质衍生的基团。所述空穴传输物质的例子包括:噁二唑衍生物,例如2,5-二(对二乙氨基苯基)-1,3,4-噁二唑;吡唑啉衍生物,例如1,3,5-三苯基吡唑啉和1-[吡啶基-(2)]-3-(对二乙氨基苯乙烯基)-5-(对二乙氨基苯乙烯基)吡唑啉;芳香叔胺化合物,例如三苯基胺、三(对甲基)苯胺、N,N′-二(3,4-二甲基苯基)联苯-4-胺、联苄基苯胺和9,9-二甲基-N,N′-二(对甲苯基)芴酮-2-胺;芳香叔二胺化合物,例如N,N′-二苯基-N,N′-二(3-甲基苯基)-[1,1-联苯基]-4,4′-二胺;1,2,4-三嗪衍生物,例如3-(4′-二甲氨基苯基)-5,6-二(4′-甲氧基苯基)-1,2,4-三嗪;腙衍生物,例如4-二乙基氨基苯甲醛基-1,1-二苯基腙、4-二苯基氨基苯甲醛基-1,1-二苯基腙和[对(二乙基氨基)苯基](1-萘基)苯基腙;喹唑啉衍生物,例如2-苯基-4-苯乙烯基喹唑啉;苯并呋喃衍生物,例如6-羟基-2,3-二(对甲氧基苯基)苯并呋喃;α-芪衍生物,例如对(2,2-二苯基乙烯基)-N,N′-二苯基苯胺;烯胺衍生物;咔唑衍生物,例如N-乙基咔唑;和聚-N-乙烯基咔唑和它的衍生物。电子传输物质的例子包括:醌化合物,例如氯醌、溴醌和蒽醌;四氰基对苯醌二甲烷化合物;芴酮化合物,例如2,4,7-三硝基芴酮和2,4,5,7-四硝基-9-芴酮;噁二唑化合物,例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,5-二(4-萘基)-1,3,4-噁二唑和2,5-二(4-二乙基氨基苯基)-1,3,4-噁二唑;呫吨酮化合物、噻吩化合物和例如3,3′,5,5′-四叔丁基二苯酚合苯醌等二苯酚合苯醌化合物。可以仅单独使用一种电荷传输物质,或使用两种或多种电荷传输物质。
从迁移率的角度考虑,电荷传输物质优选选自下列结构式(B-1)、(B-2)或(B-3)表示的化合物。
在式(B-1)中,RB1表示甲基;n′表示0~2的整数;ArB1和ArB2各自独立地表示可以具有取代基的芳基,所述取代基选自卤原子、具有1~5个碳原子的烷基、具有1~5个碳原子的烷氧基或具有含1~3个碳原子的烷基取代基的氨基。
在式(B-2)中,ArB2和ArB2′可以彼此相同或不同,它们各自独立地表示氢原子、卤原子、具有1~5个碳原子的烷基或具有1~5个碳原子的烷氧基;RB3、RB3′、RB4和RB4′中的任何两个可以彼此相同或不同,它们各自独立地表示氢原子、卤原子、具有1~5个碳原子的烷基、具有1~5个碳原子的烷氧基或具有含1~2个碳原子的烷基取代基的氨基、取代或未取代的芳基或-C(RB5)=C(RB6)(RB7),其中RB5、RB6和RB7各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基;m′和n″各自独立地表示0~2的整数。
在式(B-3)中,RB8表示氢原子、具有1~5个碳原子的烷基、具有1~5个碳原子的烷氧基、取代或未取代的芳基、或-CH=CH-CH=C(ArB3)2,其中ArB3表示取代或未取代的芳基;RB9和RB10可以彼此相同或不同,它们各自独立地表示氢原子、卤原子、具有1~5个碳原子的烷基、具有1~5个碳原子的烷氧基或具有含1~2个碳原子的烷基取代基的氨基或取代或未取代的芳基。
电荷传输层32的粘合剂树脂可以为任何已知的粘合剂树脂。粘合剂树脂优选为能形成电绝缘膜的树脂。
粘合剂树脂的例子包括:绝缘树脂,例如聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、硅酮树脂、硅酮醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂、苯乙烯-醇酸树脂、聚-N-咔唑、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚砜、酪蛋白、明胶、聚乙烯醇、乙基纤维素、酚树脂、聚酰胺、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、偏二氯乙烯聚合物蜡和聚氨酯;聚合物电荷传输物质,例如聚乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙烯基芘、聚硅烷;和JP-A第8-176293号公报和第8-208820号公报中公开的聚酯聚合物电荷传输物质,所述公开内容在这里以参见的方式引入。粘合剂树脂不局限于上述例子,也可以使用其它树脂。可以仅单独使用一种粘合剂树脂,也可以使用两种或多种粘合剂树脂。考虑到与电荷传输物质的互溶性、在溶剂中的溶解性和强度,优选粘合剂树脂为聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂或丙烯酸树脂。粘合剂树脂和电荷传输物质的重量混合比不特别地限定,但是应该选择混合比使得不致于损害电学特性或降低膜强度。
在一个实施方案中,电荷传输层32可以仅由聚合物电荷传输物质组成。电荷传输物质可以是任何已知的具有电荷传输性能的物质,例如聚-N-乙烯基咔唑或聚硅烷。JP-A第8-176293号公报和第8-208820号公报(其公开内容在这里以参见的方式引入)中公开的聚酯聚合物电荷传输物质是特别优选的,因为该聚酯聚合物电荷传输物质具有高的电荷传输性能。电荷传输层32可以仅含有聚合物电荷传输物质,或含有聚合物电荷传输物质与选自上述粘合剂树脂的粘合剂树脂的混合物。
当电荷传输层32是电子照相感光体1-1的最外层时(换句话说,当电荷传输层32是离导电载体7最远的层时),电荷传输层32优选包括润滑颗粒(例如二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、例如聚四氟乙烯(PTFE)颗粒等氟化树脂颗粒和硅酮树脂颗粒),这些润滑颗粒可提供润滑性能,从而抑制最外层的磨损,避免最外层产生瑕疵,并能够容易地从感光体表面除去显影剂。电荷传输层可以单独包括一种润滑颗粒或包括两种或多种润滑颗粒。润滑颗粒优选为含氟树脂颗粒。
含氟树脂颗粒的材料优选由下列树脂中的一种、两种或多种组成:四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、六氟丙烯树脂、氟乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、二氟二氯乙烯树脂和它们的共聚物。四氟乙烯树脂和偏二氟乙烯树脂是特别优选的。
含氟树脂优选具有0.05μm~1μm的一次粒径,更优选0.1μm~0.5μm。当一次粒径小于0.05μm时,分散时和分散后容易发生聚集。当一次粒径大于1μm时,容易产生图像品质缺陷。
当电荷传输层包括含氟树脂时,以电荷传输层的总量为基准,电荷传输层中的含氟树脂含量优选为0.1重量%~40重量%,特别优选1重量%~30重量%。当含量低于1重量%时,含有分散的含氟树脂所产生的优点不明显。当含量大于40重量%时,则光透射率降低,重复使用时残留电位增加。
电荷传输层32可以由如下方法制备:将电荷传输物质、粘合剂树脂和其它物质溶解在合适的溶剂中,制成用来形成电荷传输层的涂布液,然后涂布和干燥涂布液,从而形成电荷传输层。
用于制备电荷传输层32的溶剂可以选自:芳香烃溶剂,例如甲苯和氯苯;脂肪醇溶剂,例如甲醇、乙醇和正丁醇;酮类溶剂,例如丙酮、环己酮和2-丁酮;卤代脂肪烃溶剂,例如二氯甲烷、氯仿和氯乙烯;环醚溶剂和线性醚溶剂,例如四氢呋喃、二噁烷、乙二醇和乙醚;和它们的混合溶剂。电荷传输物质与粘合剂树脂的重量混合比优选在10/1~1/5的范围内。
为了改善涂布膜的光滑性,在用于形成电荷传输层的涂布液中,可以加入少量的均化剂例如硅油。
可以使用例如辊磨、球磨、振动球磨、粉碎机、砂磨、高压均化器、超声波分散器、胶体磨、碰撞式无介质分散器或渗透式无介质分散器,以便将含氟树脂分散在电荷传输层32中。
在一个实施方案中,将含氟树脂颗粒分散在溶解有粘合剂树脂、电荷传输物质等的溶液中,以便制成用于形成电荷传输层32的涂布液。
在用于形成电荷传输层32的涂布液的制备中,涂布液的温度优选维持在0℃~50℃的范围内。
在制备涂布液时,可以使用下列任何方法将涂布液的温度维持在0℃~50℃的范围内:用水冷却涂布液的方法;用风冷却涂布液的方法;用冷却剂冷却涂布液的方法;在加工过程中调节室温的方法;用温水加温涂布液的方法;用热空气加温涂布液的方法;用加热器加温涂布液的方法;用几乎不产生热的材料制备涂布液生产设备的方法;用容易散热的材料制备涂布液生产设备的方法;用储存热的材料制备涂布液生产设备的方法。加入少量的辅助分散剂能有效地改进分散液的分散稳定性和在形成涂膜时防止聚集。辅助分散剂可以为含氟表面活性剂、含氟聚合物、硅酮聚合物或硅油。
在一个实施方案中,通过搅拌将含氟树脂和辅助分散剂与少量的分散溶剂混合,然后将含氟树脂和辅助分散剂分散在分散溶剂中,然后将所得到的分散液与将电荷传输物质和粘合剂树脂混合并溶解在另一种分散溶剂中得到的液体混合,然后搅拌得到的混合物,并用上述方法分散组分。
可以用例如下述方法制备电荷传输层32:浸渍涂布法、喷射挤出涂布法、喷涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、照相凹板式涂布法、涂边涂布法、幕涂法、刮板涂布法或气刀涂布法。
电荷传输层32优选具有5μm~50μm的膜厚度,更优选10μm~45μm。
为了防止电子照相设备中产生的臭氧或氧化气体使本发明的电子照相感光体1-1老化,或为了防止光或热使本发明的电子照相感光体1-1老化,可以向感光层3中加入例如抗氧剂和光稳定剂等添加剂。
抗氧化剂的例子包括受阻酚、受阻胺、对苯二胺、芳基烷烃、对苯二酚、螺苯并二氢吡喃、螺二氢茚酮、前述化合物的衍生物、有机硫化合物和有机膦化合物。
抗氧剂可以为酚类抗氧剂。酚类抗氧剂的例子包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、正十八烷基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯、2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、(2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羟基苯基)-4-甲基苯基)丙烯酸酯、4,4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)异氰尿酸酯、四[亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]-甲烷和3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷。
作为抗氧剂的受阻胺化合物的例子包括双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-苯甲基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]十一烷-2,4-二酮、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二戊基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,3,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2-正丁基丙二酸酯双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)和N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-二[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物。
有机含硫抗氧剂的例子包括二(十二烷基)-3,3′-硫代二丙酸酯、二(十四烷基)-3,3′-硫代二丙酸酯、二(十八烷基)-3,3′-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(β-十二烷基硫代丙酸酯)、二(十三烷基)-3,3′-硫代二丙酸酯和2-巯基苯并咪唑。
有机含磷抗氧剂的例子包括三壬基苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
有机含硫抗氧剂或有机含磷抗氧剂被称为二级抗氧剂。当酚类或胺型抗氧剂和这样的二级抗氧剂一起使用时,可以产生协同作用。
光稳定剂可以为二苯酮、苯并三唑、二硫代氨基甲酸酯或四甲基哌啶的衍生物。
基于二苯酮的光稳定剂的例子包括2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮和2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮。
基于苯并三唑的光稳定剂的例子包括2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-3′-(3″,4″,5″,6″-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5′-甲基苯基]-苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑和2-(2′-羟基-3′,5′-二叔戊基苯基)苯并三唑。
其它抗氧化剂的例子包括2,4-二叔丁基苯基-3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯甲酸酯和二丁基-二硫代氨基甲酸镍。
为了改善灵敏性、减少残留电位和减少重复使用的疲劳,感光层还可以包含电子受体物质。
电子受体物质的例子包括琥珀酸酐、马来酸酐、二溴马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氰乙烯、四氰基对苯醌二甲烷、邻二硝基苯、间二硝基苯、氯醌、二硝基蒽醌、三硝基芴酮、苦味酸、邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸和邻苯二甲酸。芴酮化合物、醌化合物和具有吸引电子取代基的苯衍生物是优选的接受电子的化合物,所述的吸引电子取代基例如为Cl、CN和NO2。
在具有多层结构的电子照相感光体1-1中提供外覆层5,以防止充电时电荷传输层的化学变化,并且用来改善感光层的机械强度,从而进一步改善防止表面层出现磨损和瑕疵的性能。
外覆层5可以是含有可固化树脂和电荷传输化合物的固化树脂膜,或者是包含合适的粘合剂树脂的膜,所述合适的粘合剂树脂中含有导电材料。外覆层优选包含电荷传输化合物。
可固化树脂可以为任何已知的树脂。从强度、电学特性和图像品质的持久性的角度考虑,优选可固化树脂具有交联结构。具有交联结构的可固化树脂可以为酚类树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂或硅氧烷树脂。
外覆层5优选为包括下列式(I-1)或(I-2)表示的化合物的固化膜:
式(I-1)F-[D-Si(R2)(3-a)Qa]b
在式(I-1)中,F表示由光功能化合物衍生的有机基团;D表示柔性的亚单元;R2表示氢原子、烷基或取代或未取代的芳基;Q表示可水解的基团;a表示1~3的整数;b表示1~4的整数;
式(I-2)F-((X)nR1-ZH)m
在式(I-2)中,F表示由空穴传输化合物衍生的有机基团;R1表示亚烷基;Z表示氧原子、硫原子、NH、CO2或COOH;m表示1~4的整数;X表示氧原子或硫原子;n表示0或1。
在式(I-1)和(I-2)中,F表示具有光电特性的单元,更具体地来说,F表示具有光载流子传输特性的单元,这种单元具有通常已知的电荷传输结构。更具体地,F表示的单元为空穴传输化合物的骨架或电子传输化合物的骨架。空穴传输化合物的例子包括三芳胺类化合物、联苯胺类化合物、芳基烷基类化合物、具有芳基取代基的乙烯类化合物、芪类化合物、蒽类化合物和腙类化合物。电子传输化合物的例子包括醌类化合物、芴酮类化合物、呫吨酮类化合物、二苯酮类化合物、氰基乙烯基类化合物和乙烯类化合物。
在式(I-1)中,-Si(R2)(3-a)Qa表示具有可水解基团的取代的硅基。在式(I-1)表示的化合物分子式中,取代的硅原子彼此交联形成三维的Si-O-Si键。因此取代的硅基具有在外覆层5中形成所谓的无机玻璃网络的功能。
在式(I-1)中,D表示柔性的亚单元。该柔性的亚单元使具有光电特性的F表示的单元与包含在三维无机玻璃网络中的取代的硅基相连。该柔性的亚单元是这样一种有机基团,由这种基团为刚而脆的无机玻璃网络提供适当的柔性,并可改善外覆层的强度。
该柔性的亚单元D为例如以下所示的二价烃基团:-CnH2n-、-CnH(2n-2)-或-CnH(2n-4)-(其中n表示1~15的整数)、-COO-、-S-、-O-、-CH2-C6H4-、-N=CH-、-(C6H4)-(C6H4)-或上述基团经任意组合而成的特征基团。作为柔性的亚单元D的例子的上述基团每个均可以具有取代基或不具有取代基。
在式(I-1)中,b优选为大于等于2。当b为大于等于2时,式(I-1)表示的光功能有机硅化合物包含两个或多个硅原子;因此更容易形成无机玻璃网络,并且其机械强度得到改善。
式(I-1)或(I-2)表示的化合物优选为下列式(I-3)表示的化合物。式(I-3)表示的化合物为具有空穴传输能力的化合物(空穴传输物质)。从改善外覆层5的光电特性和机械特性的角度考虑,优选在外覆层中包含式(I-3)表示的化合物。
式(I-3)
在式(I-3)中,Ar1至Ar4各自独立地表示取代或未取代的芳基;Ar5表示取代或未取代的芳基或亚芳基;Ar1至Ar5中的2~4个基团各自具有由-D-Si(R2)(3-a)Qa或-((X)nR1-ZH)m表示的取代基;D表示柔性的亚单元;R2表示氢原子、烷基或取代或未取代的芳基;Q表示可水解的基团;a表示1~3的整数;R1表示亚烷基;Z表示氧原子、硫原子、NH、CO2或COOH;m表示1~4的整数;X表示氧原子或硫原子;n表示0或1。
在式(I-3)中,Ar1至Ar5优先选自下列式(I-4)至(I-10)表示的基团。
在式(I-4)至(I-10)中,R5表示氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、被选自具有1~4个碳原子的烷基和具有1~4个碳原子的烷氧基中的一个或多个基团取代的苯基、未取代的苯基或具有7~10个碳原子的芳烷基;R6表示氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基或卤原子;X表示上述由-D-Si(R2)(3-a)Qa或-((X)nR1-ZH)m表示的基团;m和s各自独立地表示0或1;t表示1、2或3。
在该整个说明书中,如果存在由相同符号表示的两个或多个基团,则这些基团中任何两个可以彼此相同或不相同。在该整个说明书中,如果存在由相同符号表示的两个或多个数字,则这些数字中任何两个可以彼此相同或不相同。
在式(I-10)中,Ar优选表示由下列式(I-11)或(I-12)表示的基团。
在式(I-11)和(I-12)中,R6表示氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基或卤原子;t表示1、2或3。
在式(I-10)中,Z′优选表示由下列式(I-13)或(I-14)表示的基团。
如上所述,在式(I-4)至(I-10)中,X表示-D-Si(R2)(3-a)Qa或-((X)nR1-ZH)m。D表示由-CgH2g-、-CmH2m-2-或-CnH2n-4-、-N=CH-、-O-、-COO-、-S-、-(CH)β-表示的二价烃基、由式(I-11)或(I-12)表示的基团或由式(I-13)或(I-14)表示的基团,其中g表示1~15的整数;m表示2~15的整数;n表示3~15的整数;β表示1~10的整数。
在式(I-14)中,y和z各自独立地表示1~5的整数;t表示1~3的整数;R6表示氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基或卤原子。
在式(I-3)中,Ar5表示取代或未取代的芳基或亚芳基。当k表示0时,Ar5优选为由下列式(I-15)至(I-19)中任一个表示的基团。当k表示1时,Ar5优选为由下列式(I-20)至(I-24)中任一个表示的基团。
在式(I-15)至(I-24)中,R5表示氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、被选自具有1~4个碳原子的烷基和具有1~4个碳原子的烷氧基中的一个或多个基团取代的苯基、未取代的苯基或具有7~10个碳原子的芳烷基;R6表示氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基或卤原子;s表示0或1;t表示1、2或3。
在式(I-19)和(I-24)中,Z优选为由表示下列式(I-25)至(I-32)中任一个表示的基团。
在式(I-25)至(I-32)中,R7表示氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基或卤原子;W表示二价基团;q和r各自独立地表示1~10的整数;t′表示1或2。
式(I-31)或(I-32)中的W优选为选自由下列式(I-33)至(I-41)表示的基团。在式(I-40)中,s′表示0、1、2或3。
-CH2- (I-33)
-C(CH3)2- (I-34)
-O- (I-35)
-S- (I-36)
-C(CF3)2- (I-37)
-Si(CH3)2-(I-38)
在本发明中可以使用JP-A第2001-83728号公报(其公开内容在此以参见的方式引入)的表1~55中所示化合物1~274,它们是由式(I-3)表示的化合物的例子。
可以仅单独使用式(I-1)表示的一种电荷传输化合物,或使用式(I-1)表示的两种或多种电荷传输化合物。
为了进一步改善固化膜的机械强度,可以与下列式(II)表示的化合物一起使用式(I-1)表示的电荷传输化合物。
式(II)B-(Si(R2)(3-a)Qa)2
在式(II)中,B表示二价有机基团;R2表示氢原子、烷基或取代或未取代的芳基;Q表示可水解的基团;a表示1~3的整数。
式(II)表示的化合物优选为下列式(II-1)至(II-5)中任一个表示的化合物,但这不应该理解为是对本发明的限定。
在式(II-1)至(II-5)中,T1和T2各自独立地表示可以具有支链的二价或三价烃基团;A表示上述的-D-Si(R2)(3-a)Qa;h、i和j各自独立地表示1~3的整数;在分子中A表示的基团的总数目为大于等于2。
下面列出式(II)表示的化合物的优选例子。在这些例子中,Me、Et和Pr分别表示甲基、乙基和丙基。
可以将式(I-1)或(I-2)表示的化合物与另一种可交联化合物一起使用。所述可交联化合物可以为硅烷偶联剂或市售硅酮硬涂布剂。
硅烷偶联剂可以为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷。
所述的市售硬涂布剂可以为KP-85、CR-39、X-12-2208、X-40-9740、X-41-1007、KNS-5300、X-40-2239(上述由Shin-etsu Chemical Co.生产)、AY42-440、AY42-441和AY49-208(上述由Dow Corning Toray Silicone Co.生产)。
为了得到表面润滑性能,外覆层5还可以包括含氟化合物。增加表面润滑性能可减少与清洁构件的摩擦系数,并可改善抗磨损性。增加表面润滑性能也具有防止放电生成物、显影剂和纸粉附着在电子照相感光体表面的作用,从而延长了其使用寿命。
作为含氟化合物,外覆层5可以含有含氟聚合物,例如原样的聚四氟乙烯或该聚合物的微粒。
当外覆层5为式(I)表示的化合物制成的固化膜时,优选加入能与烷氧基硅烷反应的含氟化合物,从而使得含氟化合物包含在固化膜的交联网络中。
这类含氟化合物的具体例子包括(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷。
外覆层5中含氟化合物的含量优选为小于等于20重量%。如果含量大于20重量%,则可能在交联固化膜的成膜性能方面产生缺陷。
前述外覆层5具有足够的抗氧化性。但是,为了得到更强的抗氧化性,可以进一步加入抗氧化剂。
抗氧化剂优选为受阻酚类抗氧化剂或受阻胺类抗氧化剂。也可以使用其它抗氧化剂。例如,抗氧化剂可以为已知的抗氧化剂,如基于有机硫的抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、二硫代氨基甲酸盐抗氧化剂、硫脲抗氧化剂或苯并咪唑抗氧化剂。在外覆层5中抗氧化剂的含量优选为小于等于15重量%,更优选小于等于10重量%。
受阻酚类抗氧化剂的例子包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、N,N′-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、2,4-二[(辛基硫代)甲基]邻甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯基)、4,4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,5-二叔戊基氢醌、2-叔丁基-6-(3-丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和4,4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
外覆层5还可以包含其它已知的用于形成常规膜的添加剂,例如均化剂、紫外光吸收剂、光稳定剂和表面活性剂。
通过在感光层上涂布前述材料和添加剂的混合物,然后加热制成外覆层5。由此进行三维交联固化反应而形成牢固的固化膜。只要下面的感光层不受影响,则对加热温度不作特别限定。加热温度优选在室温至200℃的范围内,更优选在100℃~160℃的范围内。
在外覆层5的形成中,可以使用合适的催化剂或不用催化剂进行交联固化反应。所述催化剂可以为:酸催化剂,例如盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸或三氟乙酸;碱,例如氨或三乙胺;有机锡化合物,例如二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或辛酸亚锡;有机钛化合物,例如钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯;有机羧酸的铁盐;有机羧酸的锰盐;有机羧酸的钴盐;有机羧酸的锌盐;有机羧酸的锆盐;或铝螯合物。
为了更容易涂布,可以向制备外覆层5的涂布液中添加溶剂。溶剂可以是水或普通有机溶剂,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶纤素、乙基溶纤素、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲醚或二丁醚。可以单独使用一种溶剂,或使用两种或多种溶剂的混合物。
在形成外覆层5时,涂布方法可以使用普通涂布方法,例如刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、涂边涂布法、气刀涂布法或幕涂法。
外覆层5优选具有0.5μm~20μm的厚度,更优选2μm~10μm的厚度。
从获得高分辨率的角度考虑,在电子照相感光体1-1中,位于电荷发生层31以上的功能层具有小于等于50μm的厚度,优选小于等于40μm。当功能层薄时,本发明的分散颗粒的底涂层与高强度的外覆层5的结合是特别有效的。
电子照相感光体1-1的结构不限定为上述结构。电子照相感光体1-1可以没有中间层4和/或外覆层5。在一个实施方案中,电子照相感光体1-1由导电载体7和位于载体7上的底涂层2和感光层3组成。在另一个实施方案中,电子照相感光体1-1由导电载体7和依次布置在载体7上的底涂层2、中间层4和感光层3组成。在又一个实施方案中,电子照相感光体1-1由导电载体7和依次布置在载体7上的底涂层2、感光层3和外覆层5组成。
可以变换电荷发生层31和电荷传输层32的位置。所述感光层3可以具有单层结构。在这种情况中,可以在感光层上配置外覆层,或者同时配置底涂层和外覆层。而且如上述解释的那样,可以在底涂层上配置中间层。当感光层具有单层结构时,可以通过涂布含有电荷发生物质和/或电荷传输物质的粘合剂树脂而形成膜来制备感光层。电荷发生物质和电荷传输物质可以选自多层感光层的描述中提到的物质。
下面描述充电单元。本发明的成像设备的充电单元可以为已知的充电单元。例如,充电单元可以为非接触式充电单元或接触式充电单元,非接触式充电单元为例如电晕管或scorotron,接触式充电单元为例如充电辊、充电刷或充电膜。在图1所示的示例性设备中,充电单元1-3为接触式充电单元。
接触式充电单元将电压施加到与感光体表面接触的导电构件上,从而给感光体表面充电。导电构件的形状可以为刷子形、刮刀形、针电极形或辊形,优选辊形。通常辊形导电构件从外到内依次由电阻层、负载电阻层的弹性层和芯材组成。根据需要可以将外覆层配置在电阻层的外表面。
即使辊形导电构件没有驱动单元,辊形导电构件通过接触感光体而以与感光体相同的圆周速度旋转,并且起到充电单元的作用。但是,可以给辊形导电构件配置一个驱动单元,以便于使辊形导电构件以不同于感光体的圆周速度的速度旋转。辊形导电构件的芯材可以由导电物质制成,该导电物质一般为铁、铜、黄铜、不锈钢、铝、镍等,但是也可以是含有分散的导电颗粒的模制树脂。弹性层可以由导电或半导电物质制成。弹性层通常由含有分散的导电或半导电颗粒的橡胶制成。所述橡胶的例子包括EPDM、聚丁二烯、天然橡胶、聚异丁烯、SBR、CR、NBR、硅橡胶、聚氨酯橡胶、表氯醇橡胶、SBR、热塑弹性体、降冰片烯橡胶、氟硅氧烷橡胶和环氧乙烷橡胶。导电颗粒或半导电颗粒可以由选自下列物质中的一种或一种以上的物质制成:炭黑;金属,例如锌、铝、铜、铁、镍、铬和钛;和金属氧化物例如ZnO-Al2O3、SnO2-Sb2O3、In2O3-SnO2、ZnO-TiO2、MgO-Al2O3、FeO-TiO2、TiO2、SnO2、Sb2O3、In2O3、ZnO和MgO。电阻层或外覆层的材料可以为由如下方法得到的材料:将导电或半导电颗粒分散在粘合剂树脂中,并调节所得分散体的电阻。电阻层或外覆层的电阻率为103Ωcm~1014Ωcm,优选105Ωcm~1012Ωcm,更优选107Ωcm~1012Ωcm。电阻层和外覆层的总厚度可以为0.01μm~1000μm,优选0.1μm~500μm,更优选0.5μm~100μm。粘合剂树脂的例子包括丙烯酸树脂、纤维素树脂、聚酰胺树脂、甲氧基甲基化尼龙、乙氧基甲基化尼龙、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯基树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚噻吩树脂、例如PFA、FEP和PET等聚烯烃树脂以及苯乙烯丁二烯树脂。导电或半导电颗粒可以由下列物质制成,所述物质选自:炭黑、金属和金属氧化物,在上文中已经作为弹性层中的导电或半导电颗粒物质对它们进行了描述。电阻层或外覆层可以选择地包含:抗氧化剂,例如受阻酚或受阻胺;填料,例如粘土或高岭土;或润滑剂,例如硅油。这些层可以用以下方法制成:刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、涂边涂布法、气刀涂布法或幕涂法。
给导电构件施加电压,从而给感光体充电。施加的电压优选为直流电压或直流电压和交流电压的叠加电压。根据感光体需要的充电电压来确定直流电压,直流电压优选为±50V至±2000V,更优选±100V至±1500V。当使用直流电压和交流电压的叠加电压时,高峰和低峰之间的电压差优选为400V至1800V,更优选为800V至1600V,再优选1200V至1600V。交流的频率优选为50Hz~20,000Hz,更优选100Hz~5,000Hz。
曝光单元1-5为这样的光学系统,它使电子照相感光体1-1以成像方式曝光于光源发射的光,所述光源为例如半导体激光器、LED(发光二极管)或液晶光闸。当曝光单元可以将感光体曝光于不相干光时,可以防止导电载体反射的光和感光层反射的光产生干涉条纹。
显影单元1-2可以为使用单组分或双组分的正或负显影剂的已知的显影单元。所使用的调色剂的形状不特别地限定,从改善图像重量和对环境友好的角度考虑,优选为球形。球形调色剂是指平均形状系数SF1为100~150的调色剂,更优选100~140,它们能够实现高的转印效率。当平均形状系数SF1大于140时,转印效率降低,并可观察到印刷样品的图像品质下降。
球形调色剂包含粘合剂树脂和着色剂。所述球形调色剂优选具有2μm~12μm的颗粒大小,更优选3μm~9μm。
粘合剂树脂可以为例如苯乙烯、单烯烃、乙烯基酯、α-亚甲基脂肪单羧基酯、乙烯基醚或乙烯基酮的均聚物;或上述单体间的共聚物。粘合剂树脂的例子包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸烷酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨基甲酸酯、环氧树脂、硅酮树脂、聚酰胺、改性松香和石蜡。
着色剂的例子包括:例如磁铁矿粉末和铁氧体粉末等磁性粉末、炭黑、苯胺蓝、chalcoyl blue、铬黄、群青蓝、DUPONT OIL RED、喹啉黄、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、草酸孔雀绿、灯黑、玫瑰红、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄17、C.I.颜料蓝15:1和C.I.颜料蓝15:3。
可以将已知的添加剂作为内用添加剂和/或外用添加剂加入到所述球形调色剂中,所述已知的添加剂为例如电荷控制剂、脱模剂和其它无机颗粒。
脱模剂通常为低分子聚乙烯、低分子聚丙烯、费托石蜡、褐煤蜡、Carbana蜡、米糠蜡或小烛树蜡。
电荷控制剂可以为已知的电荷控制剂,它们可以为偶氮金属络合物、水杨酸的金属络合物或具有极性基团的树脂型电荷控制剂。
考虑到粉末的流动性和电荷控制性,可以添加到球形调色剂中的无机金属颗粒优选为平均一级粒径为40nm的微小无机颗粒。为了减少粘着性,所述无机金属小颗粒可以与另一种颗粒较大的无机颗粒或与有机颗粒一起使用。无机颗粒可以选自已知的无机颗粒。为了改善可分散性和粉末流动性,优选对较小颗粒的无机颗粒进行表面处理。
球形调色剂的制备方法不特别地限定,可以使用已知方法进行制备。例如使用下列方法中的任一种:捏合粉碎法;包括用捏合粉碎法得到颗粒,再用机械冲击、力或热能调整颗粒的形状的方法;乳液聚合方法;和溶解悬浮方法。在一个实施方案中,可以使用上述任何方法得到的球形调色剂为核,使聚集颗粒粘附到该核上,然后加热熔融,从而产生具有核-壳结构的调色剂。在一个实施方案中,当添加外用添加剂时,用亨舍尔混合机或V型搅拌机混合球形调色剂和外用添加剂来制成调色剂。当用湿法生产球形调色剂时,可以用湿法加入外用添加剂。
中间转印构件1-8可以包含传统的导电热塑性树脂。可以将导电剂掺入到下列树脂中得到导电热塑性树脂:聚酰亚胺树脂;聚碳酸酯(PC)树脂;聚偏二氟乙烯(PVDF);聚亚烷基对苯二甲酸酯(PAT);或共混材料,例如乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)-PC、ETFE-PAT或PC-PAT。优选其中分散导电剂的聚酰亚胺树脂,因为它具有高的机械强度。
所述导电剂可以为炭黑、金属氧化物或例如聚苯胺等导电聚合物。
当中间转印构件1-8为带式时,根据材料的硬度来确定带的厚度,优选为50μm~500μm,更优选60μm~150μm。
其中分散有导电剂的聚酰亚胺树脂带可以由日本专利JP-A第63-311263号公报中描述的方法生产,在此以参见的方式引入其公开内容。具体来说,在该方法中:将导电剂炭黑分散在作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液中,使得分散液中炭黑的含量为5重量%~20重量%;将该分散液流延浇铸在金属鼓上并干燥;然后从该鼓上剥离所得到的膜,高温下展开制成聚酰亚胺膜;然后将聚酰亚胺膜切成合适大小,从而制成环形带。一般地,用下列方法制成所述的膜:将含有导电剂的聚酰胺酸溶液(用于形成膜)倒入圆筒形金属模具中;将聚酰胺溶液加热到100℃~200℃,在该温度下以500rpm~2000rpm的转速旋转金属模具,以便通过离心铸型法形成膜;然后从金属模具取出所得到的处于部分固化状态的膜,将其放在金属核上;在大于等于300℃的温度下使该膜进行聚酰亚胺形成反应(聚酰胺酸的闭环反应),从而完成固化。在另一实施方案中,将含有导电剂的聚酰胺酸溶液滴在金属薄片上,并使聚酰胺酸溶液的厚度恒定;将聚酰胺酸溶液加热到100℃~200℃以除去大部分溶剂;然后将该膜逐步加热到大于等于300℃的温度以形成聚酰亚胺膜。
中间转印构件1-8可以有表面层。
清洁单元1-6除去转印后残留在电子照相感光体1-1上的调色剂。由于清洁单元1-6的作用,清洁后的电子照相感光体1-1可用于上述重复的成像循环。在图1所示的示例性的成像设备中,清洁单元1-6具有清洁刮刀。但是,清洁方法也可以选自其它的清洁方法,例如刷清洁法和辊清洁法。在一个优选实施方案中,在清洁单元中使用清洁刮刀。清洁刮刀材料可以为聚氨酯橡胶、氯丁橡胶或硅橡胶。
本发明的电子照相设备还可包括电荷除去单元,例如擦除光辐射单元。电荷除去单元可以防止感光体1-1的电压在成像循环之后仍然存在,从而改善了图像品质。
图1所示的示例性成像设备为串联型彩色成像设备。但是本发明的成像设备不局限于串联型。例如本发明的成像设备可以为具有单一成像单元的成像设备,例如单色成像设备或具有旋转式显影单元(旋转显影单元)的彩色成像设备。旋转式显影单元是指旋转移动多个显影元件,以便使所需的显影元件面向感光体,从而在感光体上连续地形成各种颜色的调色剂图像。
本发明还提供了一种处理盒,该处理盒包括感光体以及充电单元、显影单元、转印单元和清洁单元中的至少一个单元。处理盒可以装配在成像设备上,但是也可与成像设备分离。另外,在这个处理盒中,由于能够用例如驱动单元来控制感光体的圆周速度,所以可以改变从充电到显影的过程所需要的时间。本发明的处理盒包括控制感光体圆周速度的控制单元(例如驱动单元)。但是在本发明的成像设备中,控制单元可以独立于处理盒。
实施例
下面使用实施例解释本发明。但是实施例不应该理解为对本发明的限制。
实施例1
在搅拌下将100重量份氧化锌(平均粒径70nm,比表面积15m2/g,由Tayka Corporation生产)与500重量份四氢呋喃混合。向其中加入1.25重量份硅烷偶联剂(Shin-etsu Chemical Co.,Ltd.生产的KBM603),将该混合物搅拌2小时。然后减压蒸馏除去四氢呋喃,得到涂布有硅烷偶联剂的氧化锌颗粒,在120℃下焙烧该颗粒3小时,制得经表面处理的氧化锌颜料。
在85重量份甲乙酮中溶解15重量份丁醛树脂(Sekisui Chemical Co.,Ltd.生产的BM-1)得到溶液,将38重量份的所得溶液与60重量份上面得到的氧化锌颜料、25重量份甲乙酮、0.6重量份茜素和13.5重量份作为固化剂的封端异氰酸酯(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.生产的SUMIDUR3175)混合,。通过砂磨机用粒径为1mm的玻璃珠将该混合物分散处理2小时,制成分散液。得到的分散液再和0.005重量份作为催化剂的二月桂酸二辛基锡和4.0重量份硅树脂颗粒(GE Toshiba Silicones生产的TOSPEARL 145),由此得到用于形成底涂层的涂布液。用浸渍涂布法将该涂布液涂布在铝载体上,在170℃下干燥、固化40分钟,制成厚度为25μm的底涂层。
然后在底涂层上形成感光层。感光层的形成按如下方法进行:将15重量份作为电荷发生物质的氢氧化镓酞菁和10重量份作为粘合剂树脂的氯乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂(Nippon Unicar Co.,Ltd.生产的VMCH)混合得到混合物,通过砂磨机用粒径为1mm的玻璃珠将该混合物在200重量份乙酸正丁酯中分散4小时,其中,相对于CuKα特征X射线,氢氧化镓酞菁至少在布拉格角(Bragg angle)(2θ±0.2°)为7.3°、16.0°、24.9°和28.0°处具有衍射峰;将所得到的分散液与175重量份乙酸正丁酯以及180重量份甲乙酮混合,搅拌该混合物制成用于制备电荷发生层的涂布液;然后通过浸渍涂布法将该涂布液涂布在底涂层上,然后在室温下干燥制成厚度为0.2μm的电荷发生层。
然后,将1重量份四氟乙烯树脂颗粒、0.02重量份含氟接枝聚合物、5重量份四氢呋喃和2重量份甲苯充分混合,制成四氟乙烯树脂颗粒悬浮液。然后将4重量份作为电荷传输物质的N,N′-二苯基-N,N′-二(3-甲基苯基)-[1,1′]-联苯基-4,4′-二胺和6重量份双酚Z型聚碳酸酯树脂(粘均分子量为40,000)溶解在23重量份四氢呋喃和10重量份甲苯的混合物中,再加入上面得到的四氟乙烯树脂颗粒悬浮液,搅拌该混合物,然后使用高压均化器(Nanomizer Co.,Ltd.生产的LA-33S)进行分散处理,该均化器配有带微流道的渗透室,可将压力最高提高到400kgf/cm2(3.92×10-1Pa),将该分散处理重复6次。经过分散处理,得到四氟乙烯树脂颗粒分散液。将该四氟乙烯树脂颗粒分散液与0.2重量份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合,从而制成用于形成电荷传输层的涂布液。将该涂布液涂布到电荷发生层上,在115℃下干燥40分钟,形成厚度为32μm的电荷传输层。
将这样得到的感光体放置在改装的全色打印机DOCUCENTRECOLOR 400(由富士施乐公司生产)上,该打印机配有接触式充电单元和中间转印单元,分别在低速模式(从充电到显影的时间为300毫秒)、正常模式(从充电到显影的时间为200毫秒)和高速模式(从充电到显影的时间为100毫秒)等各种情况下,使用-700V的充电电压进行打印试验。结果列在表1中。
实施例2~4
按照实施例1的相同方式生产电子照相感光体,不同的是表面处理用的金属氧化物和受体化合物改变为表1所示的物质。按照实施例1的相同方式评价得到的感光体的特性。结果列在表1中。
对比例1
按照实施例1的相同方式生产电子照相感光体,不同的是省去了受体化合物。按照实施例1的相同方式评价得到的感光体的特性。结果列在表1中。
表1
本发明提供了成像设备和处理盒,即使在从充电到显影的过程分别需要不同时间的不同处理条件之间进行切换时,它们也都能抑制印刷中图像模糊、黑点和图像记忆的产生。