CN100358903C - 方法 - Google Patents

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Abstract

提供了基本纯、包含少量含氧杂质的IIB族和IIIA族金属的有机金属化合物。还提供了制备该有机金属化合物的方法。

Description

方法
技术领域
本发明一般地涉及有机金属化合物领域。本发明更具体地涉及适合在含金属膜的气相沉积和外延生长中使用的有机金属化合物的制备。
背景技术
可以用多种方法在表面上沉积金属膜，例如化学气相沉积(“CVD”)、物理气相沉积(“PVD”)和其它外延方法，例如液相外延(“LPE”)、分子束外延(“MBE”)、化学束外延(“CBE”)和原子层沉积(“ALD”)。有机金属化学气相沉积(“MOCVD”)之类的化学气相沉积法，在高温(即高于室温)、大气压下或减压的条件下，通过分解有机金属化合物(通常称作“母体”)来沉积金属层。用这种CVD或MOCVD工艺可沉积很多种金属。
为了用于半导体和电子器件，这些有机金属化合物必须是高纯度的，基本不含可检测水平的硅和锌之类金属杂质和含氧杂质。含氧杂质通常来自用于制备这些有机金属化合物的溶剂，例如醚溶剂，还会来自其它的水分或氧气外部来源。
可以用多种常规方法制备IIB族和IIIA族金属的有机金属化合物。这些方法中包括：IIB族和IIIA族金属的卤化物与格利雅试剂在醚溶剂中的反应、有机卤化物与熔融金属的反应、和用三烷基铝对金属卤化物进行烷基转移反应，等等。由于可不使用醚溶剂，烷基转移反应如美国专利第5,756,786号和第6,770,769号所揭示的烷基转移反应特别有益。
当使用三卤化铟之类的IIIA族金属三卤化物和三甲基铝进行甲基转移反应时，就所转移的甲基而言，反应效率不高。每1摩尔三卤化铟必须要用3摩尔三甲基铝。所得的副产物也很难从所需反应产物三甲基铟中分离。因此，需要一种改进的制造IIB族和IIIA族化合物的方法。
发明内容
已经发现，如果IIB族或IIIA族金属卤化物与IIIA族金属烷基化合物在叔胺存在下反应，可高收率地制得高纯度的IIB族和IIIA有机金属化合物。这种反应通常在烃类溶剂中进行。用这种方法制得的有机金属化合物纯度极高并且基本不含含氧杂质。
本发明提供了一种化学式为RaMbYc(化学式1)的化合物，其中各个R各自为(C1-C10)有机基团，M为IIB族或IIIA族金属，各个Y各自为(C1-C4)的羧酸酯或卤素，a＝1-3，b为M的化合价，c＝0-2，a+c＝b；化合物纯度为99.9999％，含氧杂质小于0.5ppm。
本发明还提供一种制备上述化合物的方法，该方法包括以下步骤：在叔胺或叔膦的存在下，使化学式R1 a’M1b’Y1 c’(化学式2)的化合物与化学式R2 xM2Y2 3-X(化学式3)的化合物反应，其中M1的电负性≥M2的电负性，在化学式2中，各个R1独立地是(C1-C10)有机基团，M1为IIB族或IIIa族金属，各个Y1独立地是(C1-C4)羧酸酯或卤素，a’＝0-2，b’为M1的化合价，c’＝1-3，a’+c’＝b’；在化学式3中，各个R2独立地是(C1-C10)有机基团，M2为IIIa族金属，各个Y2是独立的(C1-C4)羧酸酯或卤素，x＝1-3。
本发明还提供一种包含一种或多种上述化合物的蒸汽配送装置。另外，本发明还设想了用上述化合物沉积包含一种或多种IIB族或IIIa族金属的膜的方法。
具体实施方式
在本说明书中，以下缩写具有以下的含义，除非上下文有明确的相反指示：℃＝摄氏度；mol＝摩尔；mmol＝毫摩尔；b.p.＝沸点，g＝克；L＝升；μm＝微米；ppm＝百万分之……；ppb＝十亿分之……；kPa＝千帕；mL＝毫升。
“卤素”表示氟、氯、溴和碘；“卤代”表示氟代、氯代、溴代和碘代。同样的，“卤化”表示氟化、氯化、溴化和碘化。“烷基”包括直链烷基、有支链的烷基和环烷基。同样的，“烯基”和“炔基”分别包括直链、有支链和环状的烯基和炔基。“芳基”表示任意的芳香族部分，优选芳香烃。用“-……”表示单数和复数。在本说明书中，“CVD”包括所有形式的化学气相沉积，例如MOCVD、MOVPE、OMVPE、OMCVD和RPCVD。
除非另外注明，所有的量均为重量百分数，所有的比均为摩尔比。所有的数值范围包括端值并可以任意顺序组合，除非这些数值范围的合计很明显限制为100％。
本发明提供了化学式为RaMbYc(化学式1)的化合物，其中各个R独立地为(C1-C10)有机基团，M为IIB族或IIIA族金属，各个Y为独立的(C1-C4)羧酸酯或卤素，a＝1-3，b为M的化合价，c＝0-2，a+c＝b；化合物纯度为99.9999％，含氧杂质小于0.5ppm。在一实施方式中，a＝b。适合作为R的基团包括烷基、烯基、炔基和芳基。所述R基团可任选地用一种或多种化学式为NR’R”的二烷基氨基团取代，其中R’和R”独立地选自(C1-C4)烷基。“取代”表示所述有机基团的一个或多个氢原子被二烷基氨基团置换。R通常为(C1-C6)的烷基，可任选地被一种或多种二烷基氨基团取代。代表性R基团包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和新戊基。这些化合物具有至少一个R基团，也可有多个。当化合物包含多个R基团时，这些R基团可相同或不同。Y表示(C1-C4)羧酸酯或卤素。代表性羧酸酯包括：甲酸酯、乙酸酯和丙酸酯。Y通常为卤素，更具体地为氯代、溴代或碘代。当上述化合物中包含多个Y基团时，这些Y基团可相同或不同。M通常为锌、镉、铝、铟或镓。在一实施方式中，M为铟或镓。在另一实施方式中，a＝3。在又一实施方式中，a＝2，c＝1。当化学式1的化合物仅含R基团时，所述R基团可相同或不同，即该化合物可分别为同配体型(homoleptic)或异配体型(heteroleptic)。
化学式1的代表性化合物包括三甲基铟、三乙基铟、三正丙基铟、三异丙基铟、二甲基异丙基铟、二甲基乙基铟、二甲基叔丁基铟、甲基二叔丁基铟、甲基二异丙基铟、氯化二甲基铟、溴化二甲基铟、氯化二乙基铟、氯化二异丙基铟、乙酸二甲基铟、丙酸二甲基铟、二氯化甲基铟、二氯化乙基铟、二氯化异丙基铟、二氯化异丁基铟、烯丙基二甲基铟、甲基二烯丙基铟、三甲基镓、三乙基镓、三异丙基镓、三叔丁基镓、氯化二甲基镓、溴化二甲基镓、氯化二乙基镓、氯化二异丙基镓、乙酸二甲基镓、丙酸二甲基镓、二氯化甲基镓、二氯化乙基镓、二氯化异丙基镓、二氯化异丁基镓、二甲基异丙基镓、二乙基叔丁基镓、烯丙基二甲基镓、甲基二异丙基镓、二甲基叔丁基镓、二甲基新戊基镓、二氯化叔丁基镓、甲基乙基异丙基镓、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、二甲基异丙基铝、二甲基乙基铝、二甲基叔丁基铝、甲基二叔丁基铝、甲基二异丙基铝、氯化二甲基铝、溴化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、乙酸二甲基铝、丙酸二甲基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、烯丙基二甲基铝、甲基二烯丙基铝、二甲基锌、二乙基锌、二异丙基锌、二叔丁基锌、二异丁基锌、烯丙基甲基锌、甲基环戊二烯基锌、二甲基镉、二乙基镉、二异丙基镉、烯丙基甲基镉、氯化甲基锌、溴化甲基锌、碘化甲基锌、氯化甲基镉、乙基甲基镉、异丙基甲基镉和甲基环戊二烯基镉，但不限于这些。
化学式1的化合物基本是纯的。在一实施方式中，这些化合物的纯度为99.9999％(“6个9”)。而且这些化合物也基本不含含氧杂质，即含氧杂质的含量≤0.5ppm，较好的是≤0.1ppm，更好的是≤50ppb。在制造电子或光学(包括光电)器件时所用的以气相沉积法形成是金属膜的过程中，这种化学式1的化合物尤其有益。用这种化合物沉积而成的金属膜纯度提高、缺陷减少和电子迁移率提高。
通常在叔胺或叔膦的存在下，通过化学式2的化合物与化学式3的有机基团取代的化合物进行金属转移反应制备化学式1的化合物。化学式2的化合物具有化学式R1 a’M1b’Y1 c’，其中各个R1为独立的(C1-C10)的有机基团，M1为IIB族或IIIA族金属，各个Y1为独立的(C1-C4)的羧酸酯或卤素，a’＝0-2，b’为M1的化合价，c’＝1-3，a’+c’＝b’；化学式3的化合物具有化学式R2 xM2Y2 3-X，其中各个R2为独立的(C1-C10)的有机基团，M2为IIIA族金属，各个Y2为独立的(C1-C4)的羧酸酯或卤素，x＝1-3。在此金属转移反应中，化学式3的化合物的R2基团中的一种或多种转移到IIB族或IIIA族的金属(M1)上，随之有相等数量的Y1基团发生置换。因此，M1的电负性值≥M2的电负性值。该反应通常用有机溶剂进行。另外，此类金属转移反应在无氧气氛下进行。
合适的化学式2化合物包括但不限于：IIB族金属的二卤化物、IIB族金属的烷基卤化物、IIIA族金属的烷基二卤化物、IIIA族金属的二烷基卤化物和IIIA族金属的三卤化物。化学式2的代表性化合物包括二氯化镉、二氯化锌、二溴化锌、三氯化铝、三溴化铝、三氯化铟、三碘化铟、三氟化铟、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、氯化二甲基铝、溴化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化异丁基铝、二氯化异丙基铝、氯化二甲基铝、氯化二甲基镓、溴化二甲基镓、氯化二乙基镓、氯化二异丙基镓、二氯化甲基镓、二氯化乙基镓、二氯化异丙基镓、二氯化异丁基镓、氯化二甲基铟、溴化二甲基铟、氯化二乙基铟、氯化二异丙基铟、二氯化甲基铟、二氯化乙基铟、二氯化异丙基铟和二氯化异丙基铟。在一实施方式中，化学式2的化合物为二氯化锌、二溴化锌、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓和三氟化镓。化学式2的化合物一般可从市场上购得或用本领域技术人员所熟知的方法制得。
本领域技术人员能够理解，化学式2的化合物可包括倍半(sesqui)Y取代的IIIA族金属化合物。这种倍半Y取代的化学式2化合物的化学式为R1 3M12Y1 3，其中Y1通常为卤素。不希望被理论所禁锢，人们相信这些倍半Y取代的化合物(当Y为卤素时是“倍半卤化物”，当Y为羧酸酯时为“倍半羧酸酯”)处在通式为R1 2M1Y1和R1M1Y1 2的化合物化学计量比1∶1的混合物的平衡之中，R1 2M1Y1和R1M1Y12中之一或两者同时进行金属转移反应，分别加上一个或两个有机基团。
只要满足以下条件，化学式3的任意化合物均可用来与化学式2的化合物进行金属转移反应：M1和M2电负性相同，即它们为同一种金属，或M1的电负性大于M2。在IIB和IIIA族金属中，铝具有最低的电负性数值(即铝是最电正性的)1.61。可用铝和任意的IIB或IIIA族金属进行金属转移反应。其它IIB族和IIIA族金属的电负性数值为：Zn：1.65；Cd：1.69；In：1.78；Ga：1.81。
在一实施方式中，所述化学式3的化合物是化学式为R2 zAlXn的铝化合物，其中R2为(C1-C10)有机基团，X为卤素，z＝1-3，n＝0-2，z+n＝3。R2通常为(C1-C10)烷烃，优选(C1-C6)烷烃，(C1-C3)烷烃更佳。X通常为氯。合适的铝化合物包括，但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化二甲基铝等。这些铝化合物一般可从各种来源在市场上购得或者以文献中已知的各种方法制得。
在另一实施方式中，所述化学式3的化合物为倍半Y取代的IIIA族金属化合物。化学式3的倍半Y取代化合物的通式为R2 3M22Y2 3，其中Y2通常为卤素。在另一实施方式中，在所述金属转移反应中使用了化学式2的倍半卤化物，例如三氯化二烷基铟和化学式3的倍半卤化物，例如三氯化二烷基铝。
可用任意合适的方法制备化学式2或3的倍半卤化物，例如将通式为R2MY和RMY2的化合物以化学计量比1∶1组合成混合物。其它形成倍半卤化物的方法为本领域技术人员所熟知或着可在文献中找到。
任意的叔胺或叔膦均适用于本发明。合适的叔胺包括但不限于那些具有通式NR4R5R6的叔胺，其中R4、R5和R6独立地选自(C1-C6)烷基、二(C1-C6)烷基氨基取代的(C1-C6)烷基和苯基，其中R4和R5可一起与它们所连的氮原子形成一个5-7元杂环。该杂环可以是芳香性的也可以是非芳香性的。叔胺的例子包括，但不限于：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三异丙胺、三异丁胺、二甲氨基环己烷、二乙氨基环己烷、二甲氨基环戊烷、二乙氨基环戊烷、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-正丙基吡咯烷、N-异丙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、N，N’-二乙基哌嗪、N，N’-二丙基哌嗪、N，N，N’，N’-四甲基-1，2-乙二胺、吡啶、吡嗪、嘧啶及其混合物。特别有用的叔胺包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺和三正丁胺。在一实施方式中，所述叔胺为三乙胺或三正丙胺。
叔膦的例子包括-但不限于-那些通式为R7R8R9P的叔膦，其中R7、R8和R9P各自选自(C1-C6)的烷基、苯基和(C1-C6)烷基取代的苯基。合适的叔膦包括三乙膦、三丙膦、三丁膦、苯基二甲基膦、苯基二乙基膦和丁基二乙基膦。
本领域的技术人员能够理解，本发明可使用一种以上的叔胺或叔膦。也可使用叔胺或叔膦的混合物。这些叔胺和叔膦一般可从各种来源购得。这些叔胺和叔膦可直接使用也可在使用前进一步纯化。
本发明可任选地使用很多种有机溶剂。这些有机溶剂中通常不含醚键之类的含氧部分，较好的是不含氧气。代表性有机溶剂包括但不限于烃类和芳香烃。合适的有机溶剂包括，但不限于：苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、角鲨烷、环戊烷、环己烷、环庚烷及其混合物。可以理解，本发明可有利地使用一种以上的有机溶剂。在另一实施方式中，所述叔胺可用作有机溶剂。这些有机溶剂通常可以从各种来源购得，例如Aldrich(美国威斯康星州密尔沃基)。此类有机溶剂可直接使用也可在使用前进一步纯化。
较佳地，此类有机溶剂在使用前脱氧。所述溶剂可以用各种方法脱氧，例如用惰性气体清洗、在真空中对溶液脱气或这些方法组合使用。合适的惰性气体包括氩气、氮气和氦气，通常是氩气或氮气。
所用的具体叔胺、叔膦和有机溶剂取决于具体所需的化学式1化合物。例如，所选的有机溶剂和叔胺要比所需化学式1的化合物更易挥发或更难挥发。这种挥发性的差异使得所需的化合物更易与所述胺和有机溶剂分离。本领域的技术人员有能力选择叔胺、叔膦和有机溶剂。
通常，所用叔胺和/或叔膦的量与所述化学式3化合物的量接近化学计量。所述化学式2化合物与化学式3化合物的摩尔比可以在很宽的范围内变化，例如从1∶0.1到1∶5，具体的摩尔比取决于所需的化学式1化合物。另一合适的摩尔比范围为1∶0.5-1∶2。大于1∶5的摩尔比也认为是有效的。通过选择化学式2化合物与化学式1化合物的摩尔比，可以控制所述金属转移反应制得的具体化学式1化合物，即，可以用所用化学式3化合物的摩尔数控制化学式2化合物中被置换的Y1的数量。
在一实施方式中，在与所述化学式2的化合物反应前，所述化学式3的化合物、叔胺和/或叔膦和有机溶剂可以以任意顺序结合。在另一实施方式中，所述化学式3化合物首先与所述叔胺和/或叔膦结合，形成胺-化学式3化合物加合物或膦-化学式3化合物加合物。所述胺-化学式3化合物加合物或膦-化学式3化合物加合物通常可在很多种温度下形成。适合形成所述加合物的温度为室温到90℃。然后所述化学式2化合物与所述胺-化学式3化合物加合物或膦-化学式3化合物加合物反应形成所需的化学式1的化合物。所述化学式2的化合物通常以纯相(neat)或烃溶液的形式滴加入所述加合物。或者，所述加合物也可以纯相或烃溶液的形式滴加入化学式2的化合物。适于形成化学式1化合物的温度为室温到100℃。
在另一实施方式中，在加入叔胺或叔膦之前，化学式2的化合物可与化学式3的化合物相结合，并任选地与有机溶剂相结合。然后可向所述化学式2化合物与化学式3化合物的混合物中加入(例如逐滴加入)叔胺和叔膦以及任选的有机溶剂。另外，也可将所述化学式2化合物与化学式3化合物的混合物中加入(例如逐滴加入)叔胺和叔膦以及任选的有机溶剂。
可任选地用连续方式制备化学式1的化合物。例如，可以以连续的方式将所述化学式2的化合物和铝化合物独立地加入反应容器，所述反应容器中有溶于合适溶剂如芳香烃或脂肪烃的叔胺或叔膦。可以用各种方法控制所述化学式2化合物和铝化合物的加入，例如使用质流控制器。在这种连续过程中，可通过蒸馏等取出所需的化学式1的化合物，同时向反应容器中加入所述化学式2化合物和铝化合物。另外，可向溶于合适溶剂的叔胺和/或叔膦中加入所述化学式2化合物/铝化合物的混合物。在这样的另一连续过程中，可通过蒸馏等取出所需的化学式1的化合物，同时向反应容器中加入所述化学式2化合物/铝化合物的混合物。这种连续操作需要定期或连续补充叔胺和/或叔膦。
可选择化学式2和3的化合物，使得结合这些化合物时会形成倍半Y取代化合物。然后可向该倍半Y取代化合物中加入叔胺和/或叔膦。或者，可将该倍半Y取代化合物加入叔胺或叔膦中。此类反应可任选地加热，加热较好。例如，二氯化烷基铝可用作所述化学式2化合物，氯化二烷基铝可用作化学式3的化合物。混合时，此类化合物通常形成具有化学式R3Al2X3的烷基铝的倍半卤化物，其中R为烷基，X为卤素。在任选加热、任选有有机溶剂存在的条件下，该倍半卤化物与叔胺和/或叔膦接触时，生成三烷基铝和三氯化铝(III)。该方法特别适于生产三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三丁基铝。也可用这种反应制备异配体型三烷基铝化合物。“异配体型”表示不对称的有机金属化合物，即连接在金属上的基团不完全相同。
本发明的方法提供纯度适当的化学式1化合物，可直接使用。然而，化学式1的化合物可用各种方法进一步纯化，例如蒸馏、升华和重结晶。本发明提供的化学式1化合物基本不含(≤0.5ppm)硅、锗和锡之类的金属杂质。化学式1的化合物也基本不含(≤0.5ppm)醚溶剂和含氧的有机金属之类的含氧杂质，优选不含此类含氧杂质。
另外，上面的方法可以更有效地利用金属转移反应。例如，用来制备三甲基铟的常规金属转移反应中不使用叔胺或叔膦，每摩尔三氯化铟要使用3摩尔三甲基铝。在使用了叔胺或叔膦的本发明方法中，可用2摩尔三氯化铟和3摩尔(甚至2摩尔)三甲基铝反应制备三甲基铟。因此，使用相同量的三甲基铝，可制得两倍或更多的三甲基铟。
M为IIIA族金属并包含一个或多个卤素原子的化学式1的化合物可进一步还原形成相应的氢化物。可使用很多种还原剂。特别有用的还原剂包括但不限于硼氢化钠和硼氢化锂之类的硼氢化物还原剂；氢化铝锂和NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2之类的铝氢化物还原剂；二甲胺硼烷、环己胺硼烷、吗啉硼烷之类的硼烷还原剂和三甲胺铝烷、甲基吡咯铝烷与乙胺铝烷之类的铝烷还原剂。
IIIA族金属卤化物通常是任选地在叔胺和/或叔膦存在下，通过化学式1的IIIA族金属卤化物(其中Y为卤素，c≠0)与还原剂在有机溶剂中反应制得的。此类还原反应通常在醚溶剂中进行，特别是沸点≥175℃的醚溶剂，尤其是沸点≥200℃的醚溶剂。叔胺或叔膦可以是以上所述中的任意一种。在与化学式1的IIIA族金属卤化物反应之前，所述叔胺和/或叔膦、有机溶剂和还原剂可以任意顺序结合。所述化学式1化合物通常以纯相或烃溶液的形式滴加到胺-还原剂和/或膦还原剂混合物。还原反应通常在很宽的温度范围内进行，例如从低于室温到90℃。
在此类还原反应中，所加入的叔胺和/或叔膦的量通常是基于所要还原的化学式1化合物中卤素数目的化学计量，尽管其它的适当用量也是可以的。例如，如果化学式1化合物包含两个卤素，则所用叔胺和/或叔膦的摩尔量为化学式1化合物摩尔量的两倍。所加入还原剂的量通常也是基于所要还原的化学式1化合物中的卤素数的化学计量，尽管其它合适的用量也是可以的。
沉积IIB族和/或IIIA族金属膜时，通常首先将所需的化学式1金属化合物，即源化合物或母体化合物放入具有和沉积室相连的出口的输送装置(气缸(cylinder)或发泡器(bubbler))中。根据所用的具体沉积设备，可使用很多种气缸。气缸中的所述源化合物通常是固体或液体。固体源化合物通常在输送到沉积室之前气化或升华。通常是用使载气通过圆筒的方法来将所述源化合物输送到沉积室。合适的载气包括氮气、氢气及其混合物。载气通常引入到源化合物表面以下，穿越源化合物冒泡到达源化合物之上的空间，在载气中夹带或携带源化合物的蒸汽。然后所述夹带或携带的蒸汽送入沉积室。
所述沉积室通常是一个其中至少设置有一至少一个、可能是多个的衬底(substrate)的加热的容器。所述沉积室有一出口，出口通常与真空泵相连，以便将副产物抽出沉积室，并在适当的时候用于减压。MOCVD可在常压或减压的条件下进行。所述沉积室的温度维持在足以引起源化合物分解的高温上。沉积室的温度通常约为300°-1000℃，所选的确切温度优化至提供高效沉积。任选地，如果衬底保持高温、或由射频源产生诸如射频(“RF”)能之类的其它能量时，也可降低沉积室的总体温度。
在电子设备制造中适用的沉积衬底可以是硅、砷化镓、磷化铟和其它适合的衬底。在制造集成电路、发光二极管、光学器件和电光器件时，此类衬底特别有用。
为了制造具有所需性能的膜需要多少时间，沉积就持续多少时间。通常当沉积过程停止时，膜厚度为几百到几千埃或更厚。
本发明化学式1的化合物可用于沉积包含IIB族和/或IIIA族金属、以及包含其合金的各种膜。合适的膜包括，但不限于：铟、磷化铟、砷化铟镓、磷化铟镓铝、砷化磷化铟镓砷、砷化铟镓/砷化镓/砷化铝镓、氮化镓、氮化铟镓、砷化铟、锑化铟、砷化锑化铟、硒化锌、碲化镉和碲化镉汞。
因此，本发明提供了一种在衬底上沉积包含IIB族和IIIA族金属的膜的方法，该方法包括以下步骤：a)将气相的化学式1化合物输送到包括所述衬底的沉积室中；b)在沉积室内分解化学式1的化合物；和c)在所述衬底上沉积包含IIB族和/或IIIA族金属的膜。
以下实施例用于说明本发明的各个方面，但并非在任何方面限制本发明的范围。
实施例1
将三氯化镓(156克，0.88摩)溶于刚脱过气的甲苯(140毫升)，然后在搅拌下滴加到一通过在25℃下混和脱气的三乙胺(137克，1.36摩)和三甲基铝(98克，1.36摩)而制成的加合物中。该反应是放热反应，反应物料保持在80℃以下。滴加完后，在100℃下搅拌反应混合物1小时。通过常压分馏得到粗产物三甲基镓(82克，81％)，系沸点为56℃的馏分。分别用傅利叶变换核磁共振波谱法(“FT-NMR”)和感应耦合等离子体发光光谱测定法(“ICP-OES”)，通过对不含有机及金属杂质的产物的分析，把最终产物和可靠样品相比较。
实施例2
在室温和搅拌下，纯三乙基铝(745克，6.53摩)滴加到脱气的三丙胺(944克，6.60摩)中。在减压条件下，所得的加合物搅拌几小时，然后加入到纯三氯化镓(730克，4.15摩)粉末中。通过控制加入速度将反应温度保持在100℃以下。加完后，在100℃下搅拌反应混合物2小时。通过常压分馏分离得到在76-78℃(60托，8千帕)下沸腾的馏分，粗产物三甲基镓。最终产物三乙基镓的收率为600克(92％)，分别用FT-NMR和ICP-OES法，通过对不含有机和金属杂质的分析，比较最终产物和可靠样品相比较。
实施例3
将三氯化镓(29克，0.16摩)溶于脱气的甲苯(20毫升)，然后在搅拌下逐滴加入氯化二甲基铝(46克，0.49摩)中。该反应在刚开始加料时是放热的。冷却后，将脱气的三乙胺(50克，0.49摩)逐滴加入该反应混合物。然后在100℃再加热反应烧瓶1小时。然后用维格留克斯分馏塔(Vigreux column)在常压下蒸馏出粗产物。收集在55-79℃沸腾的馏分作为粗产物。根据NMR谱(400MHz)，所得17克材料中，三甲基镓和甲苯的摩尔比为8.4∶1。因此，粗三甲基镓的收率为15.5克(82％)。
实施例4
混和三甲基铝(37克，0.51摩)、三乙胺(52克，0.51摩)和甲苯(60毫升)得到加合物，在搅拌下将该加合物溶液逐滴加入到二氯化锌(68克，0.5摩)在脱气甲苯(100毫升)中的悬浮液中。加完后，预计可用维格留克斯分馏塔在常压下蒸馏得到高收率的预期产物二甲基锌。
实施例5
混和氯化二甲基甲基铝(94克，1.01摩)、三丙胺(145克，1.01摩)和直链烷基苯(100毫升)得到加合物，在搅拌下将此加合物溶液逐滴加入二氯化镉(92克，0.5摩)在脱气直链烷基苯(100毫升)中的悬浮液。加完后，预期可用维格留克斯分馏塔在常压下蒸馏得到高收率的预期产物二甲基锌。
实施例6
下表中的产物预期可用上述步骤中的一种或多种制得。所用原材料和步骤列于表中。
化学式2化合物 化学式3化合物   叔胺/叔膦       产物        步骤
    GaBr<sub>3</sub>MeGaCl<sub>2</sub>Me<sub>2</sub>GaCli-BuGaCl<sub>2</sub>Et<sub>2</sub>GaClMe<sub>3</sub>Ga<sub>2</sub>Cl<sub>3</sub>Me<sub>2</sub>InClMe<sub>2</sub>In(OAc)i-PrInCl<sub>2</sub>Et<sub>2</sub>AlClt-BuAlCl<sub>2</sub>n-PrAl(OAc)<sub>2</sub>(DMAP)AlCl<sub>2</sub>Et<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>Cl<sub>3</sub>(DMAP)ZnClMeZnClCpZnClMeZn(OAc)     Me<sub>3</sub>Ali-Pr<sub>3</sub>AlMe<sub>2</sub>AlClMe<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>Cl<sub>3</sub>Me<sub>3</sub>Aln-Pr<sub>3</sub>Ali-Bu<sub>3</sub>AlEt<sub>3</sub>Aln-Pr<sub>3</sub>AlMe<sub>3</sub>AlEt<sub>3</sub>AlEt<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>I<sub>3</sub>Me<sub>3</sub>Ali-Bu<sub>3</sub>AlMe<sub>3</sub>AlEt<sub>3</sub>Aln-Pr<sub>3</sub>AlMe<sub>3</sub>Al     Et<sub>3</sub>Nn-Pr<sub>3</sub>NEt<sub>3</sub>Nn-Pr<sub>3</sub>Nn-Pr<sub>3</sub>NEtNMe<sub>2</sub>n-Pr<sub>3</sub>NEt<sub>3</sub>Nt-Bu<sub>3</sub>Nn-Pr<sub>3</sub>Nn-Bu<sub>3</sub>Nn-Pr<sub>3</sub>Pn-Bu<sub>3</sub>Ni-Pr<sub>3</sub>Nn-Bu<sub>3</sub>Nn-Pr<sub>3</sub>Nn-Pr<sub>3</sub>NEt<sub>3</sub>N     Me<sub>3</sub>Gai-Pr<sub>2</sub>GaMeMe<sub>3</sub>Gai-BuGaMe<sub>2</sub>Et<sub>2</sub>GaMeMe<sub>2</sub>Ga(n-Pr)i-BuInMe<sub>2</sub>Me<sub>2</sub>InEti-PrIn(n-Pr)<sub>2</sub>Et<sub>2</sub>AlMet-BuAlEt<sub>2</sub>n-PrAlEt<sub>2</sub>(DMAP)AlMe<sub>2</sub>i-BuAlMe<sub>2</sub>(DMAP)ZnMeMeZnEtCpZn(n-Pr)Me<sub>2</sub>Zn     实施例1实施例2实施例3实施例2实施例1或2实施例1或2实施例2实施例l实施例1或2实施例2实施例3实施例2实施例2实施例2实施例4实施例4实施例4实施例4
    EtCdClCdCl<sub>2</sub>CdCl<sub>2</sub>     Et<sub>3</sub>Ali-Bu<sub>3</sub>AlEt<sub>2</sub>AlCl     n-Bu<sub>3</sub>Nn-Bu<sub>3</sub>Pn-Bu<sub>3</sub>N     Et<sub>2</sub>Cdi-Bu<sub>2</sub>CdEt<sub>2</sub>Cd     实施例5实施例5实施例5
在上表中，使用了以下缩写：Me＝甲基；Et＝乙基；Pr＝丙基；Bu＝丁基，0Ac＝乙酸根；DMAP＝二甲氨基丙基；Cp＝环戊二烯基；“i-”＝异；“n-”＝正；“t-”＝叔。
实施例7
将三氯化铟(77克，0.35摩)分散在脱气直链烷基苯(200毫升)中，然后在搅拌下将二氯化甲基铝(40克，0.35摩)、氯化二甲基铝(32克，0.35摩)和三己胺(240毫升，191克，0.7摩)的混合物逐滴加入该悬浮液。预期该反应的剧烈程度为中等，并伴有放热，对反应物料的充分冷却以及对加料的控制对于烷基交换的成功是很重要的。试剂加完后，反应物料加热到90-100℃1小时。副产物预期为三氯化铝-三己胺络合物，还有少量(小于10％)的二氯化甲基铝-三己胺。预期用真空转移获得粗产物，并通过在真空中升华进一步纯化粗产物。预期三甲基铟的收率很高，根据FT-NMR和/或ICP-0ES法分析，其中含氧有机物和金属杂质含量低于0.1ppm。
实施例8
在搅拌下，向二氯化甲基铟(90克，0.45摩)、氯化二甲基铟(80克，0.45摩)和三丁胺(85克，0.46摩)的混合物中逐滴加入纯三甲基铝(45毫升，34克，0.46摩)。该反应预期是放热的。试剂加完后，反应物料加热到90-100℃1小时。副产物预期为三氯化铝-三丁胺络合物，还有少量(小于10％)的二氯化甲基铝-三丁胺。预期用真空转移获得粗产物，并通过在真空中升华进一步纯化粗产物。预期三甲基铟的收率很高，根据FT-NMR和/或ICP-0ES法分析，其中含氧有机物和金属杂质含量低于0.1ppm。
实施例9
将二氯化甲基铟(60克，0.30摩)分散在脱气角鲨烷(250毫升)中，然后在搅拌下将三异丙基铝(47克，0.30摩)与三丁胺(70毫升，55克，0.30摩)的加合物逐滴加入该悬浮液。该反应预期是中等反应剧烈程度，并伴有放热。因此预期对反应物料的充分冷却和控制有机铝加合物的加入对于成功进行所需烷基交换是很重要的。试剂加完后，反应物料加热到80-90℃ 1小时。副产物预期为二氯化异丙基铝-三丁胺络合物，还有少量的三氯化铝-三丁胺络合物。预期用真空转移得到粗产物，并通过减压蒸馏进一步纯化粗产物。预期二异丙基甲基铟的收率很高，根据FT-NMR和/或ICP-OES法分析，其中含氧有机物和金属杂质含量低于0.1ppm。
实施例10
在快速搅拌下，向温度保持在70-90℃的二氯化甲基铝(45克，0.40摩)、氯化二甲基铝(37克，0.40摩)和直链烷基苯(200毫升)的混合物中逐滴加入三辛胺(135毫升，110克，0.42摩)。该反应预期逐渐进行，生成三甲基铝和三氯化铝与三辛胺的络合物。试剂加完后，反应物料加热到100℃ 2小时以确保完全反应。副产物预期包含少量的二氯化甲基铝-三辛胺络合物。预期用真空转移得到粗产物，并通过使用填充蒸馏塔减压蒸馏进一步纯化粗产物。预期三甲基铝的收率很高，根据FT-NMR和/或ICP-OES法分析，其中含氧有机物和金属杂质含量低于0.1ppm。
实施例11
在商用的冷壁、立室、感应加热的反应器中，在大气压力和每次生长一个晶片的条件下，沉积未掺杂的GaAs层。在620℃下，用标准MOCVD法在厚约200微米的GaAs衬底上沉积厚6微米的GaAs薄层。该衬底用标准去污技术预先进行化学处理。镓源为三乙基镓，以胂气作为砷源。所用载气稀释剂-氢气-的流速使V/III比(即砷/镓比)为150。通过单独的管道引入氢化物源：胂。使反应物在620℃在加热的GaAs底材上分解。在300和77K下用电子迁移率和载流子(carrier)浓度的van der Paux霍尔效应测量来分析GaAs的外延层。在相同的膜生长条件下，使用两种独立的半导体级TEG商品源(A和B)，以对用实施例2的步骤制得的TEG产物进行比评。如下表所示，用实施例2的步骤制得的TEG，达到了优异的电性能，即较高的电子迁移率和较低的载流子浓度。
TEG源   生长基准(reference) V/III比   生长温度(℃) 300K 77K
商品源A实施例2商品源B 058305850587 150150150 620620620   迁移率(平方厘米/Vs)   载流子(每立方厘米)   迁移率(平方厘米/Vs)   载流子(每立方厘米)
  6,5007,7007,500   1.0E146.9E131.14E14   147,000189,000161,000   1.0E145.5E131.0E14
实施例12
在装有冷凝器和磁力搅拌器的烧瓶中装有金属铟(5克，44毫摩)在角鲨烷(20毫升)中的悬浮液，向此悬浮液中逐滴加入碘代甲烷(9.3克，66毫摩)以合成甲基铟的倍半碘化物。该反应在氮气气氛下进行。研究发现，只有将反应物料加热到110℃才会开始反应。持续加热2小时，然后冷却。用1H FT-NMR分析反应混合物，结果显示其中包含三甲基铟。通过虹吸法向所述反应混合物中逐滴加入三甲基铝(4.7克，66毫摩)和三丙胺(9.4克，66毫摩)的加合物。反应混合物加热到90℃ 1小时。尝试通过真空转移分离产物。用FT-NMR分析粗产物以检测任何可能形成的三甲基铟。分析显示，所述粗产物包含三甲基铟、过量的三甲基铝-三丙胺加合物和角鲨烷。
对比例
在装有冷凝器和磁力搅拌器的烧瓶中，装有金属铟(5克，44毫摩)在直链烷基苯(20毫升)中的悬浮液，向此悬浮液中逐滴加入碘乙烷(10克，64毫摩)以合成乙基铟的倍半碘化物。该反应在氮气气氛下进行。研究发现只有将反应物料加热到110℃才会开始反应。持续加热2小时，然后冷却。通过虹吸法向所述反应混合物中逐滴加入三甲基铝(3克，42毫摩)。反应混合物加热到90℃ 1小时。尝试通过真空转移分离产物。用FT-NMR分析粗产物以检测任何可能形成的三甲基铟。分析显示，所述粗产物包含三甲基铝、碘乙烷和直链烷基苯。在粗产物中未检测到三甲基铟。

Claims (12)

1.一种制备化学式为RaMbYc的化合物的方法，式中，各个R独立地是(C1-C10)有机基团，M为IIB族或IIIA族金属，各个Y独立地是(C1-C4)羧酸根或卤素，a＝1-3，b为M的化合价，c＝0-2，a+c＝b；该方法包括以下步骤：在叔胺或叔膦或叔胺和叔膦的混合物的存在下，使化学式R1 a’M1b’Y1 c’的化合物与化学式R2 xM2Y2 3-x的化合物反应，其中M1的电负性≥M2的电负性，在化学式R1 a’M1b’Y1 c’中，各个R1独立地是(C1-C10)有机基团，M1为IIB族或IIIA族金属，各个Y1独立地是(C1-C4)羧酸根或卤素，a’＝0-2，b’为M1的化合价，c’＝1-3，a’+c’＝b’；在化学式R2 xM2Y2 3-X中，各个R2独立地是(C1-C10)有机基团，M2为IIIA族金属，各个Y2独立地是(C1-C4)羧酸根或卤素，x＝1-3。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Y为卤素。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在存在有机溶剂的条件下进行。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，M是铟、镓或铝。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，M1和M2均为铝。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，制得三烷基铝。
7.如权利要求1所述的方法，还包括一加热步骤。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，各R1和各R2为(C1-C6)烷基。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述叔胺的化学式为NR4R5R6，式中R4、R5和R6独立地选自(C1-C6)的烷基、二(C1-C6)烷基氨基取代的(C1-C6)烷基和苯基；式中R4和R5可一起与它们所连的氮原子形成5-7元杂环。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，M＝M1，且Y＝Y1。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，M是IIIA族金属，Y＝卤素且c≠0。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述叔膦的通式为R7R8R9P，其中R7、R8和R9各自选自(C1-C6)烷基、苯基和(C1-C6)烷基取代的苯基。
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