CH644772A5 - Hydroxyalkylphenone und ihre verwendung als photosensibilisatoren. - Google Patents

Hydroxyalkylphenone und ihre verwendung als photosensibilisatoren. Download PDF

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CH644772A5
CH644772A5 CH531078A CH531078A CH644772A5 CH 644772 A5 CH644772 A5 CH 644772A5 CH 531078 A CH531078 A CH 531078A CH 531078 A CH531078 A CH 531078A CH 644772 A5 CH644772 A5 CH 644772A5
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hydroxy
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propanone
alkyl
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CH531078A
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Juergen Dr Gehlhaus
Manfred Dr Kieser
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Merck Patent Gmbh
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Description

Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von Photo- 20 sensibilisatoren, insbesondere für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen, die im Gemisch mit den anderen Reaktionspartnern dunkellagerstabil sind, die selbst und durch ihre Folgeprodukte keine Vergilbung der Reaktionsprodukte verursachen und die in den üblicherweise einer 25 Photopolymerisation unterworfenen Monomeren oder Pre-polymeren eine möglichst hohe Löslichkeit besitzen. Darüberhinaus sollen sie im Wellenlängenbereich von 250 bis 500 nm, vorzugsweise zwischen 300 und 400 nm eine grösst-mögliche photosensibilisierende Wirksamkeit besitzen. 30
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Verwendung als Photosensibilisatoren gelöst,
35
r2 òr5
worin
Ri Wasserstoff, Chlor, Phenyl, Dialkylamino mit 2-4 C- 45 Atomen oder Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 18 C-Atomen,
R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 4 C-Atomen,
R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, 50 Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen,
R5 Wasserstoff, Alkyl oder Alkanoyl mit jeweils bis zu 4 C-Atomen, und
R6 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, wobei jedoch nicht alle Reste R, bis Re gleichzeitig Wasserstoffatome 55 sind.
644 772
Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine gute photosensibilisierende Wirksamkeit für Strahlung des Wellenlängenbereichs vom 250 bis 500 nm besitzen und in den meisten für Photopolymerisationen eingesetzten Monomeren bzw. Prepolymeren, z.B. auf der Basis von ungesättigten Estern wie Acrylsäureestern, Methacryl-säureestern oder Maleinsäureestern, oder Styrol deutlich besser löslich sind als die meisten bisher verwendeten Sensibilisatoren. Die Lösungen der Photosensibilisatoren der allgemeinen Formel (I) in diesen Monomeren und Prepolymeren besitzen darüberhinaus in der Regel eine bessere Dunkellagerstabilität als beispielsweise analoge Lösungen von Benzoinäthern. Schliesslich wird bei Photopolymerisationen mit den Sensibilisatoren der allgemeinen Formel (I) Vergilbung der Polymerisate nicht oder nur in wesentlich geringem Ausmass als mit den bisher gebräuchlichen Sensibilisatoren beobachtet.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Photosensibilisatoren, insbesondere für Photopolymerisationen ungesättigter Verbindungen sowie für die UV-Härtung von Druckfarben.
Gegenstand der Erfindung sind ferner die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (II),
«a worin
R! Wasserstoff, Phenyl, Dialkylamino mit 2-4 C-Atomen oder Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 18 C-Atomen,
R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 4 C-Atomen,
R3 und R4 Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen, und
R5 Wasserstoff, Alkyl oder Alkanoyl mit jeweils bis zu 4 C-Atomen bedeuten, mit der Massgabe,
(a) dass nicht R! Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Phenyl ist, und wenn R2 Wasserstoff sowie R3 und R4 Methyl sind,
(b) dass nicht R2 Methyl ist, wenn Rj Wasserstoff sowie R3 und R4 Methyl sind, und
(c) dass nicht R3 Methyl oder Ethyl ist, wenn Rl5 R2 und R5 Wasserstoff sowie R4 Ethyl sind.
Der Disclaimer an der obenangeführten Formel II ist deshalb notwendig, weil ein Teil der von dieser Formel um-fassten Verbindungen vor dem Prioritätsdatum dieses Patentes bekannt waren. In der nachfolgenden Tabelle sind die durch den Disclaimer angeschlossenen Verbindungen der Formel II angeführt, wobei auf die entsprechenden Litera-turstellen verwiesen wird.
Verbindungen
R,
R 2
R3
r4
Rs
Literaturstelle ausgenommen au Formel II durch
(A)
h h
ch3
ch3
h
(ix (2), (3)
Disclaimer (a)
(B)
ch3
h ch3
ch3
h
(1)
Disclaimer (a)
(c)
ch3o h
ch3
ch3
h
(1)
Disclaimer (a)
(d)
c6h5
h ch3
ch3
h
(4)
Disclaimer (a)
(e)
h h
ch3
ch3
ch3
(5)
Disclaimer (a)
(f)
h h
ch3
ch3
COCH3
(6)
Disclaimer (a)
(g)
h ch3
ch3
ch3
H
(1), (3)
Disclaimer (b)
644 772
4
Verbindungen r,
rz r3
r4
rs
Literaturstelle ausgenommen aus Formel ii durch
(H)
h h
ch3
h h
(1)
(i)
ch3
h ch3
h h
0)
<J)
ch3o h
ch3
h h
(1)
neue Definition
(k)
h h
c2hs h
h
(3)
von r3 und r4
(l)
h h
î-c3H7
h h
(3)
(M)
h h
t—c4h9
h h
(3)
(n)
h h
ch3
c2h5
h
(7)
Disclaimer (c)
(o)
h
H
c2h5
c2h5
h
(7)
Disclaimer (c)
Literaturstellen:
(1) Bull. Soc. Chim, France 1967,1047-1052
(2) J. Amer. Chem. Soc. 75,1953,5975-5978
(3) Synthesis, 1975,391-392
(4) J. Amer. Chem. Soc. 75, 5975-5978 (1953)
(5) J. Amer. Chem. Soc. 80, 1919 (1958)
(6) Biochem. Zeitschrift 192,220-228
(1) Bull. Soc. Chim. France 1970, 3715-3720
In den genannten Druckschriften wird um die Herstellung dieser Verbindungen bzw. ihre Verwendung als Phar-mazeutika beschrieben. Ein Hinweis auf die Verwendbarkeit dieser Verbindungen als Photosensibilisatoren kann diesen 2s Druckschriften nicht entnommen werden.
Angesichts der gemeinsamen Strukturmerkmale der bisher gebräuchlichen Photosensibilisatoren, die in der Regel zwei gegebenenfalls substituierte Phenylkerne enthalten, deren aromatische Systeme über ein oder zwei Kohlenstoff- 30 atome kreuzkonjugiert sind, ist es überraschend, dass die er-findungsgemäss zu verwendenden Hydroxyalkylketone mit nur einem aromatischen Ring eine so gute Photosensibilisa-torwirkung besitzen. Zwar sind auch Acetophenon und Derivate des Acetophenons bereits als Photosensibilisatoren, 35 insbesondere für photochemische Cycloadditionen, vorgeschlagen und verwendet worden. Die mit Verbindungen aus dieser Klasse erhaltenen Ergebnisse, insbesondere die Quantenausbeuten der damit sensibilisierten photochemischen Reaktionen waren jedoch meistens deutlich schlechter als die 40 zum Beispiel mit Benzophenon erhaltenen Resultate.
In der allgemeinen Formel (I) bedeutet der Rest Rt vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 18 C-Atomen, ein Chloratom, Dialkylamino mit 2-4 C-Atomen oder Phenyl. Besonders bevorzugte Reste Ri sind Alkylgruppen mit bis 45 zu 12 C-Atomen oder die Dimethylaminogruppe.
Der Rest R2 ist vorzugsweise Wasserstoff. Er kann aber auch ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe sein, die sich in der 2-Stellung, vorzugsweise jedoch in der 3-Stellung des Phenylkerns befindet. so
Von den Resten R3 und R4 ist vorzugsweise nicht mehr als einer ein Wasserstoffatom. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen beide Reste R3 und R4 Alkylgruppen sind, die zusammen 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atome enthalten. 55
Der Rest Rs ist vorzugsweise Wasserstoff; wenn er ein Alkyl- oder Alkanoylrest ist, sind von diesen Methyl, Äthyl und Acetyl bevorzugt.
Der Rest R6 schliesslich ist bevorzugt Wasserstoff; er ist nur dann eine Methylgruppe, wenn Rj Wasserstoff und R2 60 eine 2-Methylgruppe sind.
Dementsprechend werden erfindungsgemäss insbesondere diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Photosensibilisatoren verwendet, in denen mindestens einer der Reste Ri bis R6 eine der vorstehend genannten bevor- es zugten Bedeutungen hat. Einige bevorzugt erfindungsgemäss zu verwendende Gruppen von Verbindungen können durch die folgenden Teilformeln (Ia) bis (Ip) ausgedrückt werden,
die der allgemeinen Formel (I) entsprechen und worin die nicht näher bezeichneten Reste die bei der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, worin jedoch in (la); R, Alkyl mit 1-12 C-Atomen bedeutet;
in (Ib); Rj Alkyl mit 3—12 C-Atomen bedeutet;
in (le); R, Dimethylamino bedeutet;
in (Id); R2 Wasserstoff bedeutet;
in (Ie); R2 3-Chlor-, 3-Brom-, 3-Methyl oder;3-Methoxy-bedeutet;
in (If); Rj Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeutet und R2 eine der in (Ie) angegebenen Bedeutungen besitzt;
in (Ig); R3 und R4 Methylgruppen sind;
in (Ih); R3 Äthyl und R4 n-Butyl bedeutet;
in (Ii); R3 Methyl und R4 Äthyl bedeutet;
in (Ij); Rs Wasserstoff bedeutet;
in (Ik); R5 Methyl, Äthyl oder Acetyl bedeutet;
in (II); Rt Alkyl mit 3-12 C-Atomen und R2 und R5 Wasserstoff bedeuten;
in (Im); R, Alkyl mit 3-12 C-Atomen, R2 Wasserstoff und R3 und R4 Methyl bedeuten;
in (In); R, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, R2 Wasserstoff, R3 Äthyl und R4 n-Butyl bedeuten;
in (Io); R<5 Wasserstoff bedeutet;
in (Ip); R! Wasserstoff, R2 2-Methyl und R6 Methyl bedeuten.
Die Herstellung einiger der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist aus BuH.Soc.Chim.France 1967, 1047-1052, J.Amer.Chem.Soc. 75 (1953), 5975-5978 und Zh.Obshch.Khim 34 (1964), 24-28 bekannt. Ihre hervorragende photosensibilisierende Wirksamkeit ist in diesen Literaturstellen jedoch weder beschrieben noch wird sie dadurch nahegelegt. Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können analog zu den in den erwähnten Literaturstellen beschriebenen nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden.
In einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird ein Benzolderivat der allgemeinen Formel (III)
R,
(III)
644 772
worin Ri, R2 und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Lewis-Säure, zum Beispiel Aluminiumchlorid, mit einem a-Halogencarbonsäurechlorid der allgemeinen Formel (IV)
h hal-co-c-
j *4 hai
(IV)
worin R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, umgesetzt, und das so erhaltene a-Halogen-keton der allgemeinen Formel (V)
R-
r1 " w-/~c0~(r'"r4
(V)
Hai worin R,, R2, R3, R4, Re und Hai die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, in an sich üblicher Weise zum Hy-droxyalkylphenon der allgemeinen Formel (I) (R5=H) verseift. Wenn R3 und R4 Alkylgruppen sind, gelingt diese Verseifung durch einfaches Erwärmen des a-Halogenketons (V) mit einer konzentrierten Lösung eines Alkalihydroxids in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton oder Dimethyl-sulfoxid. Sind einer oder beide der Reste R3 und R4 Wasserstoff, so ist es in der Regel zweckmässig, das a-Halogenketon (V) zunächst durch Reaktion mit einem Carbonsäuresalz, zum Beispiel Natriumacetat, in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel in ein Alkanoyloxyalkylphenon der allgemeinen Formel (I) (R5=Alkanoyl) umzuwandeln und dieses gewünschtenfalls durch Hydrolyse in Gegenwart einer schwach basischen Verbindung, zum Beispiel Natrium-hydrogencarbonat, in das Hydroxyalkylphenon (I, R5 = H) zu überführen.
Alkanoyloxyalkylphenone der allgemeinen Formel (I) (R5=Alkanoyl) können auch durch Acylierung der Hy-droxyalkylphenone (I, Rs = H) mit geeigneten Carbonsäurederivaten, beispielsweise Carbonsäureanhydriden oder -ha-logeniden hergestellt werden.
Die Alkoxyalkylphenone der allgemeinen Formel (I) (R5=Alkyl) können beispielsweise durch Umsetzung der a-Halogenketone (V) mit einem Alkoholat, zum Beispiel Natriumäthylat, in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel wie zum Beispiel Äthanol hergestellt werden.
Ausser durch die Friedel-Crafts-Reaktion von (III) mit (IV) können die a-Halogenketone (V) auch durch Haloge-nierung, vorzugsweise Chlorierung oder Bromierung eines Phenons der allgemeinen Formel (VI)
^3
(VI)
worin R1? R2, R3, R4 und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, in an sich üblicher Weise hergestellt werden.
35
40
45
55
60
65
Dieses Verfahren wird bevorzugt dann angewendet,
wenn das Phenon (VI) leicht zugänglich ist und bei der Halo-genierung keine Nebenreaktionen, z. B. Halogenierung benzylständiger Kohlenstoffatome in Ru R2 und/oder R6 auftreten.
Weiterhin können die Hydroxyalkylphenone der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden, indem eine Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel (VII)
io r1 -mg-hal
R2
(vii)
worin Rls R2, Re und Hai die vorstehend angegebene Be-20 deutung besitzen, mit einem am Sauerstoff geschützten Cyanhydrin der allgemeinen Formel (VIII)
nc r-
25
Sch-0
(viii)
worin Sch-O- eine gegen Grignard-Verbindungen beständige geschützte Hydroxylgruppe, zum Beispiel eine Tetrahydro-pyranyläthergruppe bedeutet und R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt und anschliessend das Reaktionsgemisch in an sich üblicher Weise in Gegenwart einer Säure hydrolysiert. Dieses Herstellungsverfahren ■wird bevorzugt für die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angewandt, in denen R, eine Dialkyl-aminogruppe ist.
Die Verwendung der beschriebenen Photosensibilisatoren erfolgt in für derartige Produkte üblicher Weise. Zum Beispiel werden für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen in diesen Materialien, deren Prepolymeren oder Pre-Copolymeren 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 12 Gew.-% einer oder mehrer Verbindungen der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls zusammen mit anderen, bereits bekannten Photosensibilisatoren gelöst und diese Lösungen mit Licht oder UV-Strahlung des Wellenlängenbereichs von 250 bis 500 nm, vorzugsweise 300 bis 400 nm bestrahlt. Als ungesättigte Verbindungen, die mit den erfin-dungsgemässen Sensibilisatoren photopolymerisiert werden können, kommen alle diejenigen infrage, deren C = C-Doppelbindungen durch zum Beispiel Halogenatome, Car-bonyl-, Cyano-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Äther- oder Aryl-gruppen oder durch konjugierte weitere Doppel- oder Dreifachbindungen aktiviert sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure-methylester, Acrylnitril, Hydroxyäthylacrylat, Cyclohexyl-acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Benzylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Phenyloxyäthylacrylat, niederes Alkoxyäthoxyacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Vinylacetat, Styrol, Divinylbenzol, und substituierte Styrole. Auch mehrfach ungesättigte Verbindungen wie Trimethylolpropandiacrylat, propoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat und -dimethacrylat und 1,6-Hexandiol-diacrylat und Pentaerythrittriacrylat können mit den Sensibilisatoren nach der Erfindung photopolymerisiert werden. Als Prepolymere und Pre-Copolymere kommen beispielsweise ungesättigte Polyester, Acryl-materialien, Epoxymaterialien, Urethane, Silikone, Amin-
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polyamid-Harze und insbesondere acrylierte Harze wie acryliertes Silikonöl, acrylierter Polyester, acrylierte Urethane, acrylierte Polyamide, acryliertes Sojabohnenöl, acryliertes Epoxyharz und acryliertes Acrylharz infrage.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen oder Gemische können durch den Zusatz bekannter Inhibitoren in den üblichen Mengen stabilisiert sein, ohne dass dadurch die Sensibilisatorwirkung der erfindungsgemässen Photosensibilisatoren nennenwert beeinträchtigt wird. Weiterhin können sie Pigmente oder Farbstoffe, wie sie in photochemisch aushärtenden Druckfarben gebräuchlich sind, enthalten. In diesem Fall wird die Sensibilisatormenge höher gewählt, beispielsweise 6 bis 12 Gew.-%, während für farblose photo-polymerisierbare Produkte 0,1 bis 3 Gew.-% in den meisten Fällen voll ausreichen. Als gegebenenfalls zusammen mit den erfindungsgemässen Sensibilisatoren verwendbare bekannte Photosensibilisatoren kommen beispielsweise Mich-lers Keton (4,4'-Bis[dimethylamino]benzophenon), 4,4'-Bis(diäthyIamino)benzophenon, p-Dimethylaminobenzal-dehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzil, p-Dimethylamino-benzophenon, p-Dimethylaminobenzoin, p-Dimethylamino-benzil, N-substituierte 9-Acridanone, die in der US-PS 3 661 588 beschriebenen Amino-(oder Phenyl-)carbonyl- " Verbindungen, die in der US-PS 3 552 973 beschriebenen p-Aminophenylcarbonylverbindungen, Acetophenon, Propio-phenon, Xanthon, Benzaldehyd, Benzophenon, p-Chlor-benzophenon, Biacetyl, Benzil, Fluorenon, 3-Nitro-4-chlor-benzophenon-2-carbonsäure, Phenanthrenchinon, Benzoin und Alkyläther des Benzoins, 2-ChIorthioxanthon, 10-Thio-xanthenon, 1 -Phenyl- 1,2-propandionoxim und die Ester und Äther desselben, Isatin, Anthron, Hydroxypropylbenzoat, Benzoylbenzoatacrylat, 2,4-Dimethylbenzophenon, Ben-zoylbiphenyl, Acenaphthenochinon oder Dibenzosuberon infrage. Als Strahlenquellen für die Durchführung der Photopolymerisation können Sonnenlicht oder künstliche Strahler verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-Hoch- oder Niederdrucklampen, Xenon- und Wolframlampen; Laser-Lichtquellen können jedoch ebenfalls eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. In diesen Beispielen sind Temperaturen in Grad Celsius angegeben; Konzentrations- und Prozentangaben sind, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen; Druckangaben bei Siedepunkten sind in Torr.
Nachstehend sind beispielsweise Methoden a) -1) für die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) angeführt (die nachstehenden prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig):
Methode a)
In eine Suspension von 665 g Aluminiumchlorid in 2000 ml 1,2-Dichloräthan werden bei 0 °C 740 g a-Chlorisöbuty-rylchlorid (hergestellt durch Chlorierung von Isobutyryl-chlorid in Gegenwart katalytischer Mengen Chlorsulfon-säure und Chloranil) eingetragen. Zu diesem Gemisch werden unter kräftigem Rühren bei 0 bis 5 °C 1230 g handelsübliches technisches Dodecylbenzol («Marlican» der Chemischen Werke Hüls AG, Marl) getropft. Nach beendetem Zu-tropfen wird das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur noch 45 Minuten lang gerührt anschliessend in ein Gemisch von 1000 g Eis und 400 ml konzentrierter Salzsäure eingerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt, zweimal mit je 300 ml verdünnter Salzsäure gewaschen, über Calcium-chlorid getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 1-(4'-Dodecylphenyl)-2-chIor-2-methyl-propanon-(l) wird unter Rühren und leichtem Erwärmen in 2000 ml Isopropyl-alkohol gelöst. Diese Lösung wird mit 550 ml 32%iger wässriger Natronlauge unter Rühren 1 Y2 Stunden lang zum Sieden erhitzt und anschliessend in 2000 ml Wasser gegossen. Das wässrige Reaktionsgemisch wird mit 1000 ml Toluol extrahiert, der Extrakt mit 1000 ml 10%iger wässriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende l-(4'-Dode-cylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l) wird unter vermindertem Druck destilliert; Kp.0 01 180-183 °C.
Analog werden hergestellt: I-(4'-Hexylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l), 1 -(4'-Octylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l ), l-(4'-Npnylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l), l-(4'-Hexadecylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l), l-(4'-Octadecylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l),
l-(4'-Hexyloxyphenyl)-2-hyd.roxy-2-methyl-propanon-(l),
l-(4'-Octyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l), l-(4'-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-äthyl-hexanon-(l), 1 -(4'-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-butanon-(l ), l-(4'-Chlorphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l),
Kp.w 117-118 °C, 1 -Phenyl-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l ),
Kp.0,3 86-88 °C.
Methode b)
Analog Beispiel 1 wird mit 133 g Aluminiumchlorid in 500 ml Dichloräthan aus 141 g a-Chlorisobutyrylchlorid und 92 g Toluol l-(4'-Methylphenyl)-2-chlor-2-me-thyl-propanon-(I) hergestellt und das Rohprodukt in 500 ml wasserfreiem Methanol gelöst. Unter Rühren wird eine Lösung von 54 g Natriummethylat in 1500 ml Methanol zugetropft, das Reaktionsgemisch auf 60 °C erwärmt und dann 16 Stunden lang stehengelassen. Anschliessend wird das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Das zurückbleibende l-(4'-MethyI-phenyl)-2-methoxy-2-methyl-propanon wird unter vermindertem Druck destilliert; es werden 98,4 g mit Kp-o,03 75-77 °C erhalten.
Analog werden hergestellt: l-(4'MethyIphenyl)-2-äthoxy-2-methyl-propanon-(l), l-(4'-Methylphenyl)-2-butoxy-2-methyl-propanon-(l), 1 -(4'-IsopropyIphenyl)-2-äthoxy-2-methyl-propanon-( 1 ), 1 -(4'-Pentylphenyl)-2-methoxy-2-methyI-propanon-( 1 ), 1 -(4'-Methylphenyl)-2-methoxy-2-äthyl-hexanon-(l ), 1 -(4'-Dodecylphenyl)-2-äthoxy-2-methyl-propanon-( 1 ).
Methode c)
Analog Beispiel 1 werden mit 335 g Aluminiumchlorid in 1000 ml Dichloräthan aus 300 g Toluol und 455 g a-Chlor-propionylchlorid 550 g l-(4'-MethylphenyI)-2-chIorpropa-non-(l) hergestellt. Das Rohmaterial wird in 3000 ml Äthanol gelöst und mit 392 g wasserfreiem Kaliumacetat 15 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand .in 2500 ml Diäthyläther aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird eingedampft und das zurückbleibende l-(4'-Methylphenyl)-2-acetoxy-propanon-(l) unter vermindertem Druck destilliert; Ausbeute: 364 g,
Kp.0,3 115-122 °C.
Analog werden hergestellt: 4-tert.Butyl-a-acetoxy-acetophenon, Kp.0i3 140-143 °C; 1 -(4'-tert.ButyIphenyl)-2-acetoxy-2-methyl-propanon-( I),
Kp.0>3 144-148 °C.
Methode d)
Eine Lösung von 371 g l-(4'-Methylphenyl)-2-acetoxy-propanon-(l) in 3000 ml Isopropylalkohol wird mit einer Lösung von 151 g Natriumhydrogencarbonat in 1200 ml Wasser versetzt und die Mischung 15 Stunden lang unter
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Rühren zum Sieden erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in 500 ml Wasser aufgenommen und dreimal mit je 300 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das zurückbleibende l-(4'-Methylphenyl)-2-hydroxy-propanon-(l) wird unter vermindertem Druck destilliert; Ausbeute: 224 g, Kp.0,3 85-90 °C.
Analog werden hergestellt: l-(3',4'-Dimethylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l),
Kp.0,6 88-90 °C; l-(4'-Methoxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l),
Kp.w 125-129 °C; 1 -(4'-Biphenylyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-( 1 ), F. 85 X;
1 -(4'-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-butanon-( 1 ), 1 -(4'-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-propanon-( 1 ),
1 -(4'-tert. Butylphenyl)-2-hydroxy-propanon-( 1 ), l-(4'-NonyIphenyl)-2-hydroxy-hexanon-(l).
Methode e)
Zu einer Lösung von 0,1 Mol Acetoncyanhydrin-tetrahy-dropyranyläther in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird im Lauf von 40 Minuten unter Rühren eine Lösung von 0,075 Mol 4-Dimethyl-aminophenyI-magnesiumbromid in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran getropft und das Reaktionsgemisch noch 1,5 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Anschliessend werden 100 ml 10%ige wässrige Schwefelsäure zugesetzt, das Gemisch noch einmal kurz zum Sieden erhitzt und dann mit 10%iger wässriger Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt. Das schwach alkalische Reaktionsgemisch wird dreimal mit je 150 ml Diäthyläther ausgeschüttelt, die vereinigten Ätherextrakte werden mit 100 ml Wasser ausgewaschen, filtriert und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers bleiben 12 g l-(4'-Dimethylaminophenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propa-nòn-(l)
die aus Äthanol umkristallisiert werden; F. 115 °C.
Analog werden hergestellt: l-(4'-Diäthylaminophenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-
d)'..
l-(4'-Äthoxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l), 1 -(4'-Butyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-( 1 ), l-(4'-Dimethylaminophenyl)-2-hydroxy-2-methyl-butanon-
(1),
l-(4'-Dimethylaminophenyl)-2-hydroxy-2-äthyl-butanon-
(1).
Methode f)
a) Zu einer Suspension von 1038 wasserfreiem Aluminiumchlorid in 3000 ml Dichloräthan werden bei 6-10 °C unter Eiskühlung zunächst 750 g Isobutyrylchlorid und danach 900 g tert.Butylbenzol getropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde lang bei 6°C und dann 15 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen. Anschliessend wird langsam in eine Lösung von 600 ml konzentrierter Salzsäure in 2400 ml Eiswasser eingerührt, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Lösung mit 600 ml Dichloräthan einmal ausgewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden je einmal mit je 500 ml 5%iger Salzsäure und Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende l-(4'-tert.Butyl-phenyl)-2-methyl-propanon-(l) wird unter vermindertem Druck destilliert; Ausbeute: 1085 g, Kp.0, 98-102 °C.
b) In eine Lösung von 1007 g l-(4'-tert.Butylphenyl)-2-methyl-propanon-(l) in 3000 ml Methanol werden in Gegenwart von 2 ml konzentrierter Salzsäure und 2 g Jod bei 50 C unter Rühren im Lauf von 1,5 Stunden 550 g Chlor eingeleitet. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten lang bei 50 °C gerührt und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird in 1000 ml Toluol aufgenommen und mit wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und wässriger Natrium thiosulfatlösung neutral und chlorfrei gewaschen. Anschliessend wird das Toluol abdestilliert und das zurückbleibende rohe l-(4'-tert.Butyl-phenyl)-2-chlor-2-methyl-propanon-(l) in 2000 ml Iso-propylalkohol gelöst. Zu dieser Lösung werden 420 ml 32%ige wässrige Natronlauge gegeben, und das Reaktionsgemisch wird 1,5 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 1000 ml Toluol ausgeschüttelt, der Toluolextrakt mit 1000 ml 10%iger wässriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 1-(4'-tert.ButyIphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropanon-(l) wird unter vermindertem Druck destilliert; Ausbeute: 839 g, Kp.o,! 132-135 °C.
Analog werden hergestellt:
1 -(4'-Melhylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-( 1 ), Kp.0,5J20-122°C;
l-(4'-ÄthylphenyI)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l), Kp.0,3 104-109 °C;
l-(4'-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l), Kp.0,4 108-109 °C;
l-(3'-Chlor-4'-methoxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyI-propa-
non-(l),
F. 92-93°C;
l-(3'-Brom-4'-methoxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propa-
non-(l),
F. 104-106°C;
l-(3'-Chlor-4'-methylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propa-
non-(l),
Kp.0,7 130-135 °C;
l-(2',5'-Dimethylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l); l-(2',4'-Dimethylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l), 1 -(4'-Methylphenyl)-2-hydroxy-2-äthyl-hexanon-( 1 ), Kp.0,3 155-158 °C;
l-(4'-tert.Butylphenyl)-2-hydroxy-2-äthyl-hexanon-(l), Kp.o,2 162-166°C;
1 -(4'-Isopentylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-( 1 ),
l-(4'-Methylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-butanon-(l),
l-(4'-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-butanon:(l),
l-(4'-tert.Butylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-butanon-(l),
l-(3',4'-DimethyIphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-butanon-(I).
Die folgenden Beispiele 1-8 betreffen die erfindungsge-mässe Verwendung der beschriebenen Photosensibilisatoren bei der Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen.
Beispiel 1
Je 20 g eines handelsüblichen Giessharzes auf der Basis von teilweise polymerisiertem Methylmethacrylat und Allyl-methacrylat («Plexit» MU 51 der Firma Röhm GmbH, Darmstadt) werden mit jeweils 0,4 g eines beschriebenen Sensibilisators bzw. eines handelsüblichen Vergleichsprodukts versetzt. Nach vollständiger Auflösung des Sensibilisators und gleichmässiger Durchmischung werden die Proben in verschlossenen Glasflaschen bei 60 °C im Dunkeln gelagert. In regelmässigen Zeitabständen werden die Proben auf beginnende Gelierung geprüft. Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse sind ein Mass für die Dunkellagerstabilität von photopolymerisierbaren Mischungen unter Verwendung der verschiedenen Sensibilisatoren.
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Tabelle B 7
Versuch Nr. Sensibilisator Dunkellager stabilität (Tage]
1 l,2-Diphenyl-2,2- 4 dimethoxy-äthanon-( 1 )
2 Benzoinbutyläther 0,5
3 l-(4'-Dodecylphenyl)-2-hy- 5 droxy-2-methyl-propanon-( 1 )
Die Ergebnisse zeigen, dass photopolymerisierbare Mischungen mit dem erfindungsgemässen verwendeten Sensibilisator (Versuch 3) eine deutlich bessere Dunkellagerstabilität besitzen als die Mischungen mit den bekannten Sensibilisatoren (Versuche 1 und 2).
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wird die Dunkellagerstabilität photo-polymerisierbarer Mischungen von je 20 g eines handelsüblichen Giessharzes auf der Basis von ungesättigten Polyestern und Styrol («Palatal» P 70 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen) und je 0,4 g eines erfindungsgemässen zu verwendenden und zweier bekannter Sensibilisatoren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle B 8 zusammengestellt:
Tabelle B 8
Versuch Nr. Sensibilisator Dunkellager stabilität [Tage]
1 l,2-Diphenyl-2,2-dimethoxy- 7 äthanon-(l)
2 Benzoinbutyläther 8
3 l-(4'-Dodecylphenyl)-2-hy- 12
droxy-2-methyl-propanon-(l )
Auch die Ergebnisse beweisen die überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemässen verwendeten Sensibilisators.
Beispiel 3
Je 50 g eines handelsüblichen Giessharzes auf der Basis von teilweise polymerisiertem Methylmethacrylat und Allyl-methacrylat («Plexit» MU 51 der Firma Röhm GmbH, Darmstadt) werden mit jeweils 1,25 g l-(4'-tert.Butyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l) bzw. Benzoinbutyläther als Sensibilisator versetzt und auf Glasplatten zu 250 fxm dicken Schichten ausgestrichen. Sofort nach dem
Ausstreichen werden die Schichten aus 11 cm Entfernung mit einer Quecksilberdampflampe 30 Sekunden lang bestrahlt. Aus beiden Materialien wird eine harte Schicht mit nicht klebriger Oberfläche gebildet, die bei Verwendung des s erfindungsgemäss verwendeten Sensibilisators farblos klar ist, bei Verwendung des bekannten Benzoinäthers dagegen eine deutlich gelbliche Färbung besitzt.
Beispiel 4
io Eine Lösung von 0,2 g 1 -(4'-Methylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l) in 10 g Trimethylolpropantriacrylat wird auf einer Glasplatte zu einer 50 pm dicken Schicht ausgestrichen und wie in Beispiel 3 bestrahlt. Es wird ein harter, farbloser, glasklarer und hochglänzender Überzug erhalten.
15
Beispiel 5
Eine Lösung von 0,1 g l-(2',5'-Dimethylphenyl)-2-2-methoxy-2-methylpropanon-(l) und 0,1 g Benzoinbutyläther in 10 g Trimethylolpropantriacrylat wird mit einer Gummi-20 walze etwa 100 |j.m dick auf weisses Zeichenpapier aufgetragen. Nach Bestrahlung wie in Beispiel 3 entsteht eine farblose, glänzende Beschichtung.
Beispiel 6
25 In einer Lösung von 0,8 g 1 -(4'-tert.Butylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropanon-(l) und 0,8 g l-(4'-Isopropyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropanon-(l) in 16,4 g Penta-erythritoltriacrylat werden 2,0 g blaues Kupfer-phthalocyn-anin-pigment gleichmässig dispergiert. Mit dieser Dispersion 30 wird ein gerastertes Klischee eingefärbt und weisses Papier damit bedruckt. Die nach dem Druckvorgang klebrige Druckoberfläche wird anschliessend 20 Sekunden lang aus 11 cm Entfernung mit einer Quecksilberdampflampe bestrahlt. Es wird ein klebfreier, wischfester Druck erhalten.
35
Beispiel 7
Eine Lösung von 0,2 g l-Phenyl-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l) Trimethylolpropantriacrylat wird mit einer 25um-Spiralrakel auf weisses, gestrichenes Papier aufgetra-40 gen und der Auftrag wie in Beispiel 3 bestrahlt. Es wird eine glänzende, farblose, klebfreie Beschichtung erhalten.
Beispiel 8
Eine Lösung von 0,75 g l-(4'-Chlorphenyl)-2-hydroxy-2-45 methyl-propanon-(l) in einer Mischung von 20 g Trimethylolpropantriacrylat und 10 g Butandioldiacrylat wird mit einer 25um-Spiralrakel auf weisses, gestrichenes Papier aufgetragen und wie in Beispiel 3 bestrahlt. Es wird eine farblose, hochglänzende Beschichtung erhalten.

Claims (3)

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1 -(3',4'-Dimethylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l);
l-(3'-Chlor-4'-methylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propa-non-(l);
l-(3'-Chlor-4'-methoxyphenyI)-2-hydroxy-2-methyl-propa-non-(l);
l-(3'-Brom-4'-methoxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propa-non-(l);
l-(2',4'-Dimethylphenyl)-2-hydroxy-2-methyI-propanon-(l).
Viele Reaktionen in der organischen Chemie werden durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder ultravioletter Strahlung (UV) beschleunigt oder überhaupt erst ermöglicht. Hierzu gehören beispielsweise Spaltungsreaktionen, z.B. in der Vitamin-D-Reihe, Umlagerungsreaktionen, z.B. cis-trans-Isomerisierungen, und Additionsreaktionen, z.B. von Maleinsäureanhydrid an Benzol. Die technisch wichtigsten derartigen Additionsreaktionen sind jedoch die photochemisch initiierten Polymerisationsreaktionen.
Bei allen dieser Reaktionen ist es erforderlich, dass mindestens ein Bestandteil des Reaktionsgemisches dazu befähigt ist, das eingestrahlte Licht oder UV zu absorbieren. Wenn dieser Bestandteil einer der Reaktionspartner ist, können die Reaktionen ohne weitere Zusätze einfach durch Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit Licht oder UV durchgeführt werden. Häufig ist jedoch kein Reaktionspartner dazu in der Lage, die photochemisch wirksame Strahlung in ausreichendem Masse zu absorbieren. In diesen Fällen werden vielfach Photosensibilisatoren genannte Substanzen zugesetzt, die zwar an der gewünschten Reaktion nicht teilnehmen, aber in der Lage sind, eingestrahltes Licht oder UV zu absorbieren und die dabei aufgenommene Energie auf einen der Reaktionspartner zu übertragen. Wesentliche Kriterien für die Auswahl solcher Sensibilisatoren sind unter anderem die Art der durchzuführenden Reaktion, das Verhältnis des Absorptionsspektrums des Sensibilisators zur spektralen Energieverteilung der verfügbaren Strahlenquelle, die Löslichkeit des Sensibilisators in der Reaktionsmischung sowie die Beeinflussung des Endprodukts durch darin verbliebene Reste des Sensibilisators und/oder der daraus während der photochemischen Reaktion entstandenen Produkte.
Als Sensibilisatoren für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen sind bisher hauptsächlich Benzo-phenonderivate, Benzoinäther, Benzilmonoacetale und a-Halogenacetophenonderivate eingesetzt worden. Diese Substanzen besitzen jedoch verschiedene Nachteile, durch die ihre technische Anwendbarkeit deutlich eingeschränkt wird. Hierzu gehört insbesondere die Eigenschaft von mit Verbindungen aus diesen Gruppen versetzten Monomeren oder Prepolymeren, bereits ohne Bestrahlung - im Dunkeln - zu polymerisieren, d.h. viele Reaktionsgemische mit derartigen Sensibilisatoren besitzen nur eine geringe Dunkelstabilität. Andere Verbindungen aus diesen Krassen besitzen nur eine geringe chemische Stabilität; so werden beispielsweise manche Benzilmonoacetale schon von sehr geringen Wassermengen, z.B. durch die Luftfeuchtigkeit, in Benzil und Alkohol gespalten. Andere dieser bekannten Sensibilisatoren bewirken schliesslich eine Vergilbung der mit ihnen hergestellten Polymerisate, die besonders bei gewöhnlich farblosen Kunststoffen oder insbesondere bei UV-gehärteten Druckfarben höchst unerwünscht ist. Für dieses zuletzt genannte s
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2. Verwendung nach Anspruch 1, worin Rt Wasserstoff, Phenyl, Dialkylamino mit 2-4 C-Atomen oder Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 18 C-Atomen bedeutet.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen.
4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 als UV-Härter für Druckfarben.
5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 im Gemisch mit mindestens einem weiteren substituierten Hydroxyalkyl-phenon der Formel (I) und/oder einer anderen photosensibi-lisierenden Verbindung für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen.
6. Verbindungen der Formel (II)
worin R, Wasserstoff, Phenyl, Dialkylamino mit 2-4 C-Atomen oder Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 18 C-Atomen, R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 4 C-Atomen, R3 und R4 Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen und Rs Wasserstoff, Alkyl oder Alkanoyl mit jeweils bis zu 4 C-Atomen bedeuten, mit der Massgabe,
(a) dass nicht Rj Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Phenyl ist, wenn R2 Wasserstoff sowie R3 und R4 Methyl sind,
(b) dass nicht R2 Methyl ist, wenn R, Wasserstoff sowie R3 und R4 Methyl sind, und
(c) dass nicht R3 Methyl oder Ethyl ist, wenn Rls R2 und R5 Wasserstoff sowie R4 Ethyl sind.
7. Eine Verbindung nach Anspruch b aus der Gruppe: l-(4'-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l); l-(4'-tert.Butylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l); 1 -(4'-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l); l-(4'-DimethylaminophenyI)-2-hydroxy-2-methyl-propa-non-(l);
l-(4'-Methylphenyl)-2-hydroxy-2-äthyl-hexanon-(l); I -(4'-tert. Butylphenyl)-2-hydroxy-2-äthyl-hexanon-( 1 )• 1 -(4'-Äthylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-( I ).
8. Eine Verbindung nach Anspruch 6 aus der Gruppe:
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PATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung eines substituierten Hydroxyalkylphe-nons der Formel co-c-r worin R] Wasserstoff, Chlor, Phenyl, Dialkylamino mit 2-4 C-Atomen oder Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 18 C-Atomen, R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 4 C-Atomen, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen, R5 Wasserstoff, Alkyl oder Alkanoyl mit jeweils bis zu 4 C-Atomen, und R6 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, mit der Massgabe, dass nicht alle Reste Rj bis R6 gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, als Photosensibilisator.
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Anwendungsgebiet spielt auch die oft geringe Löslichkeit der bekannten Sensibilisatoren in den Monomeren oder Pre-polymeren eine wichtige Rolle. Da Druckfarben in der Regel beträchtliche Mengen farbiger Pigmente enthalten, die einen grossen Teil der eingestrahlten Energie absorbieren, ohne 5 dass er photochemisch wirksam wird, muss hier eine grössere Menge Sensibilisator zugesetzt werden. Sie beträgt hier häufig 5 bis 10 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches, d.h. der Druckfarbe, während sonst in der Kunststoffindustrie in Abwesenheit färbender Zusätze oft 1 bis 2 Gewichts- 10 Prozent völlig ausreichend sind. Diese Konzentration lässt sich zumeist auch mit den wenig löslichen bekannten Sensibilisatoren noch erreichen. Bei den in Druckfarben erforderlichen Konzentrationen kristallisieren die bekannten Sensibilisatoren häufig teilweise aus; abgesehen davon dass die 15 auskristallisierten Anteile nicht mehr sensibilisierend wirksam werden, beschädigen die entstandenen Kristallite auch noch nach einiger Zeit die aus relativ weichen Materialien bestehenden Druckplatten.
CH531078A 1977-05-17 1978-05-16 Hydroxyalkylphenone und ihre verwendung als photosensibilisatoren. CH644772A5 (de)

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